JPS648644B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は新規な重合触媒によるポリオレフイン
の製造方法に関する。 従来この種の技術分野においては、特公昭39−
12105号公報によりハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を担持させた触
媒が知られており、さらにベルギー特許第742112
号によりハロゲン化マグネシウムと四塩化チタン
とを共粉砕した触媒が知られている。 しかしながらポリオレフインの製造上、触媒活
性はできるだけ高いことが望ましく、この観点か
らみると特公昭39−12105号公報記載の方法で重
合活性はまだ低く、ベルギー特許第742112号の方
法では重合活性は相当程度高くなつているがなお
改良が望まれる。 また、ドイツ特許第2137872号では、ハロゲン
化マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナな
どを共粉砕することにより実質的にハロゲン化マ
グネシウムの使用量を減らしているが、生産性の
尺度とも言える固体当りの活性の著しい増加は認
められず、さらに高活性な触媒が望まれる。 また、ポリオレフインの製造上生成ポリマーの
かさ比重はできるだけ高いことが生産性およびス
ラリーハンドリングの面から望ましい。この観点
からみると前記特公昭39−12105号公報記載の方
法で生成ポリマーのかさ比重は低くかつ重合活性
も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許第
742112号の方法で重合活性は高いが生成ポリマー
のかさ比重は低いという欠点があり改良が望まれ
る。 本発明は、上記の欠点を改良し、重合活性が高
くかつかさ比重の高いポリマーを高収率で得るこ
とができ、かつ連続重合をきわめて容易に実施で
きる新規な重合触媒ならびに該重合触媒によるオ
レフインの重合または共重合方法を提供するもの
であり、重合活性がきわめて高いため重合時のモ
ノマー分圧も低く、さらに生成ポリマーのかさ比
重が高いため、生産性を向上させることができ、
また重合終了後の生成ポリマー中の触媒残基量が
きわめて少量となり、したがつてポリオレフイン
製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略できる
ためポリマー処理工程が簡素化され、全体として
きわめて経済的にポリオレフインを製造すること
ができる。 本発明の方法では、得られるポリマーのかさ比
重が大きいため、単位重合反応器当りのポリマー
生成量が多い。 さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマ
ーの粒径の観点からみてかさ比重が高いにもかか
わらず、粗大粒子および50μ以下の微粒子が少な
いため、連続重合反応が容易になり、かつポリマ
ー処理工程における遠心分離、および粉体輸送な
どのポリマー粒子の取り扱いが容易になることで
ある。 本発明の他の利点としては、本発明の触媒を用
いて得られるポリオレフインは前記したようにか
さ比重が大きく、また所望のメルトインデツクス
のポリマーを得るためには従来の方法に比べ水素
濃度が少なくて済み、したがつて重合時の全圧も
比較的小さくすることができ、経済性、生産性に
及ぼす効果も大きいことをあげることができる。 加えて本発明の触媒を用いてオレフインの重合
を行なつた場合、時間によるオレフイン吸収速度
の減少が少ないことから、少ない触媒量で長時間
重合を行なえることも利点としてあげることがで
きる。 さらに、本発明の触媒を用いて得られるポリマ
ーは分子量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量
が少ないなど低重合物の副生が非常に少ないこと
も特徴である。したがつて、例えばフイルムグレ
ードなどでは耐ブロツキング性に優れているなど
良好な品質の製品を得ることができる。 本発明の触媒は、これらの多くの特徴を備え、
かつ前記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒
系を提供するものであり、本発明の触媒を用いる
ことによりこれらの諸点を容易に達成できること
は驚くべきことと言わねばならない。 以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、
本発明は、固体触媒成分と有機アミニウム化合物
（以下有機金属化合物と称する）とを触媒として
オレフインを重合あるいは共重合する方法におい
て、該固体触媒成分が少なくとも下記３成分 (1) 一般式R¹ _n（OR²）_oMgX_2-n-o（ここでR¹，R²
は炭素数１〜24の炭化水素残基、Ｘはハロゲン
原子を示す。ｍ、ｎは０≦ｍ≦２、０＜ｎ≦
２、０＜ｍ＋ｎ≦２である）で表わされる化合
物、 (2) 一般式 The present invention relates to a method for producing polyolefin using a novel polymerization catalyst. Conventionally, in this type of technical field, the
A catalyst in which a transition metal compound such as a titanium compound is supported on magnesium halide is known from Publication No. 12105, and further Belgian Patent No. 742112
A catalyst made by co-pulverizing magnesium halide and titanium tetrachloride is known. However, in the production of polyolefins, it is desirable that the catalyst activity be as high as possible, and from this point of view, the polymerization activity of the method described in Japanese Patent Publication No. 39-12105 is still low, while the polymerization activity of the method of Belgian Patent No. 742112 is quite high. Although the cost has increased, improvements are still desired. Furthermore, in German Patent No. 2137872, the amount of magnesium halide used is substantially reduced by co-pulverizing magnesium halide, titanium tetrachloride, alumina, etc., but the activity per solid, which is a measure of productivity, No significant increase was observed, and a catalyst with even higher activity is desired. Further, in the production of polyolefin, it is desirable that the bulk specific gravity of the polymer produced be as high as possible from the viewpoint of productivity and slurry handling. From this point of view, the bulk specific gravity of the polymer produced by the method described in Japanese Patent Publication No. 39-12105 is low and the polymerization activity is not satisfactory.
Although the method of No. 742112 has a high polymerization activity, the bulk specific gravity of the resulting polymer is low, and improvements are desired. The present invention improves the above-mentioned drawbacks, provides a novel polymerization catalyst that can obtain polymers with high polymerization activity and high bulk specific gravity in high yield, and allows continuous polymerization to be carried out extremely easily, as well as an olefin polymer produced using the polymerization catalyst. This method provides a polymerization or copolymerization method, and because the polymerization activity is extremely high, the monomer partial pressure during polymerization is low, and the bulk specific gravity of the resulting polymer is high, so productivity can be improved.
In addition, the amount of catalyst residue in the resulting polymer after polymerization is extremely small, so the catalyst removal step can be omitted in the polyolefin manufacturing process, simplifying the polymer processing process and making polyolefins extremely economical overall. be able to. In the method of the present invention, since the bulk specific gravity of the obtained polymer is large, the amount of polymer produced per unit polymerization reactor is large. Furthermore, the advantages of the present invention are that although the bulk specific gravity of the produced polymer is high in terms of particle size, there are few coarse particles and fine particles of 50μ or less, so continuous polymerization reaction is facilitated, and polymer processing is possible. This facilitates the handling of polymer particles, such as centrifugation and powder transportation in the process. Another advantage of the present invention is that the polyolefin obtained using the catalyst of the present invention has a large bulk specific gravity as described above, and the hydrogen concentration is required to obtain a polymer with a desired melt index compared to conventional methods. Therefore, the total pressure during polymerization can be made relatively small, which has a large effect on economic efficiency and productivity. In addition, when olefin is polymerized using the catalyst of the present invention, there is little decrease in the olefin absorption rate over time, so another advantage is that polymerization can be carried out for a long time with a small amount of catalyst. Furthermore, the polymer obtained using the catalyst of the present invention has an extremely narrow molecular weight distribution and is characterized by extremely low by-products of low polymers, such as a small amount of hexane extraction. Therefore, it is possible to obtain a product of good quality, such as film grade, which has excellent blocking resistance. The catalyst of the present invention has many of these characteristics,
Moreover, the present invention provides a novel catalyst system that improves the drawbacks of the prior art described above, and it must be said that it is surprising that these points can be easily achieved by using the catalyst of the present invention. The present invention will be specifically explained below. That is,
The present invention provides a method for polymerizing or copolymerizing an olefin using a solid catalyst component and an organic aminium compound (hereinafter referred to as an organic metal compound) as a catalyst, in which the solid catalyst component has at least the following three components (1) with the general formula R ¹ _n (OR ² ) _o MgX _2-no (here R ¹ , R ²
represents a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms, and X represents a halogen atom. m and n are 0≦m≦2, 0<n≦
2,0<m+n≦2), (2) General formula

【式】（ここでR³，R⁴， R⁵は炭素数１〜24の炭化水素残基、アルコキ
シ基、水素またはハロゲンを示し、R⁶は炭素
数１〜24の炭化水素残基を示す。ｑは１≦ｑ≦
30である）で表わされる化合物 および (3) ハロゲン含有チタン化合物 を反応させて得られる物質からなることを特徴と
するポリオレフインの製造方法に関する。 本発明に使用されるR¹ _n（OR²）_oMgX_2-n-oで表
わされる化合物としては、メトキシマグネシウム
クロリド、エトキシマグネシウムクロリド、イソ
プロポキシマグネシウムクロリド、ｎ―ブトキシ
マグネシウムクロリド、ｎ―オクトキシマグネシ
ウムクロリド、メチルマグネシウムメトキシド、
エチルマグネシウムメトキシド、ｎ―ブチルマグ
ネシウムエトキシド、sec―ブチルマグネシウム
エトキシド、デシルマグネシウムエトキシド、ジ
エトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネ
シウム、ジｎ―ブトキシマグネシウム、ジsec―
ブトキシマグネシウム、ジｔ―ブトキシマグネシ
ウム、ジｎ―オクトキシマグネシウム等を挙げる
ことができる。 本発明において使用される一般式
[Formula] (where R ³ , R ⁴ , and R ⁵ represent a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms, an alkoxy group, hydrogen, or a halogen, and R ⁶ represents a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms. .q is 1≦q≦
30) and (3) a substance obtained by reacting a halogen-containing titanium compound. Examples of the compound represented by R ¹ _n (OR ² ) _o MgX _2-no used in the present invention include methoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium chloride, isopropoxymagnesium chloride, n-butoxymagnesium chloride, and n-octoxymagnesium chloride. , methylmagnesium methoxide,
Ethylmagnesium methoxide, n-butylmagnesium ethoxide, sec-butylmagnesium ethoxide, decylmagnesium ethoxide, diethoxymagnesium, diisopropoxymagnesium, di-n-butoxymagnesium, di-sec-
Examples include butoxymagnesium, di-t-butoxymagnesium, di-n-octoxymagnesium, and the like. General formula used in the present invention

【式】で表わされる化合物として は、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチル
トリエトキシシラン、モノメチルトリｎ―ブトキ
シシラン、モノメチルトリsec―ブトキシシラン、
モノメチルトリイソプロポキシシラン、モノメチ
ルトリペントキシシラン、モノメチルトリオクト
キシシラン、モノメチルトリステアロキシシラ
ン、モノメチルトリフエノキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジフ
エノキシシラン、トリメチルモノメトキシシラ
ン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチル
モノイソプロポキシシラン、トリメチルモノフエ
ノキシシラン、モノメチルジメトキシモノクロロ
シラン、モノメチルジエトキシモノクロロシラ
ン、モノメチルモノエトキシジクロロシラン、モ
ノメチルジエトキシモノクロロシラン、モノメチ
ルジエトキシモノブロモシラン、モノメチルジフ
エノキシモノクロロシラン、ジメチルモノエトキ
シモノクロロシラン、モノエチルトリメトキシシ
ラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチ
ルトリイソプロポキシシラン、モノエチルトリフ
エノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン、ジエチルジフエノキシ
シラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエ
チルモノエトキシシラン、トリエチルモノフエノ
キシシラン、モノエチルジメトキシモノクロロシ
ラン、モノエチルジエトキシモノクロロシラン、
モノエチルジフエノキシモノクロロシラン、モノ
イソプロピルトリメトキシシラン、モノｎ―ブチ
ルトリメトキシシラン、モノ―ｎブチルトリエト
キシシラン、モノsec―ブチルトリエトキシシラ
ン、モノフエニルトリエトキシシラン、ジフエニ
ルジエトキシシラン、ジフエニルモノエトキシモ
ノクロロシラン、モノメトキシトリクロロシラ
ン、モノエトキシトリクロロシラン、モノイソプ
ロポキシトリクロロシラン、モノｎ―ブトキシト
リクロロシラン、モノペントキシトリクロロシラ
ン、モノオクトキシトリクロロシラン、モノステ
アロキシトリクロロシラン、モノフエノキシトリ
クロロシラン、モノｐ―メチルフエノキシトリク
ロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエト
キシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロ
シラン、ジｎ―ブトキシジクロロシラン、ジオク
トキシジクロロシラン、トリメトキシモノクロロ
シラン、トリエトキシモノクロロシラン、トリイ
ソプロポキシモノクロロシラン、トリｎ―ブトキ
シモノクロロシラン、トリsec―ブトキシモノク
ロロシラン、テトラエトキシシラン、テトライソ
プロポキシシランおよび上記化合物が縮合して得
られる繰り返し単位がCompounds represented by the formula include monomethyltrimethoxysilane, monomethyltriethoxysilane, monomethyltri-n-butoxysilane, monomethyltrisec-butoxysilane,
Monomethyltriisopropoxysilane, monomethyltripentoxysilane, monomethyltrioctoxysilane, monomethyltristearoxysilane, monomethyltriphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane,
Dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, trimethylmonomethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, trimethylmonoisopropoxysilane, trimethylmonophenoxysilane, monomethyldimethoxymonochlorosilane, monomethyldiethoxymonochlorosilane, monomethylmonoethoxydichlorosilane , monomethyldiethoxymonochlorosilane, monomethyldiethoxymonobromosilane, monomethyldiphenoxymonochlorosilane, dimethylmonoethoxymonochlorosilane, monoethyltrimethoxysilane, monoethyltriethoxysilane, monoethyltriisopropoxysilane, monoethyltriphenoxy Silane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldiphenoxysilane, triethylmonomethoxysilane, triethylmonoethoxysilane, triethylmonophenoxysilane, monoethyldimethoxymonochlorosilane, monoethyldiethoxymonochlorosilane,
Monoethyldiphenoxymonochlorosilane, monoisopropyltrimethoxysilane, mono-n-butyltrimethoxysilane, mono-n-butyltriethoxysilane, mono-sec-butyltriethoxysilane, monophenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyltriethoxysilane enylmonoethoxymonochlorosilane, monomethoxytrichlorosilane, monoethoxytrichlorosilane, monoisopropoxytrichlorosilane, mono n-butoxytrichlorosilane, monopentoxytrichlorosilane, monooctoxytrichlorosilane, monostearoxytrichlorosilane, monophenoxytrichlorosilane Chlorosilane, mono p-methylphenoxytrichlorosilane, dimethoxydichlorosilane, diethoxydichlorosilane, diisopropoxydichlorosilane, di-n-butoxydichlorosilane, dioctoxydichlorosilane, trimethoxymonochlorosilane, triethoxymonochlorosilane, triiso Propoxymonochlorosilane, tri-n-butoxymonochlorosilane, trisec-butoxymonochlorosilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and repeating units obtained by condensing the above compounds.

【式】で表わされる 鎖状、または環状のポリシロキサン類を挙げるこ
とができる。 本発明において使用されるハロゲン含有チタン
化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化物等を挙げることができる。チタ
ン化合物としては４価のチタン化合物と３価のチ
タン化合物が好適であり、４価のチタン化合物と
しては具体的には一般式Ti（OR）_rX_4-r（ここでＲ
は炭素数１〜24のアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
ｒは０≦ｒ＜４である。）で示されるものが好ま
しく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チ
タン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキ
シジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシ
ジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイ
ソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキ
シモノクロロチタン、モノブトキシトリクロロチ
タン、ジブトキシジクロロチタン、モノペントキ
シトリクロロチタン、モノフエノキシトリクロロ
チタン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエ
ノキシモノクロロチタン等を挙げることができ
る。３価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水
素、アルミニウム、チタンあるいは周期律表〜
族金属の有機金属化合物により還元して得られ
る三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式
Ti（OR）_sX_4-s（ここでＲは炭素数１〜24のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示す。ｓは０＜ｓ＜４である。）
で示される４価のハロゲン化アルコキシチタンを
周期律表〜族金属の有機金属化合物により還
元して得られる３価のチタン化合物が挙げられ
る。 本発明においては、４価のチタン化合物が最も
好ましい。 本発明における(1)一般式R¹ _n（OR²）_oMgX_2-n-o
で表わされる化合物、(2)一般式
Chain or cyclic polysiloxanes represented by the formula can be mentioned. Examples of the halogen-containing titanium compound used in the present invention include titanium halides, alkoxy halides, and the like. As the titanium compound, a tetravalent titanium compound and a trivalent titanium compound are suitable. Specifically, the tetravalent titanium compound has the general formula Ti(OR) _r X _4-r (where R
represents an alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and X represents a halogen atom.
r is 0≦r<4. ) are preferred, and titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, monomethoxytrichlorotitanium, dimethoxydichlorotitanium, trimethoxymonochlorotitanium, monoethoxytrichlorotitanium, diethoxydichlorotitanium, triethoxymonochlorotitanium , monoisopropoxytrichlorotitanium, diisopropoxydichlorotitanium, triisopropoxymonochlorotitanium, monobutoxytrichlorotitanium, dibutoxydichlorotitanium, monopentoxytrichlorotitanium, monophenoxytrichlorotitanium, diphenoxydichlorotitanium, triphenoxy Examples include monochlorotitanium. As trivalent titanium compounds, titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride and titanium tetrabromide are combined with hydrogen, aluminum, titanium, or the periodic table ~
Examples include titanium trihalides obtained by reduction with organometallic compounds of group metals. Also general formula
Ti(OR _{) s}
indicates a halogen atom. s is 0<s<4. )
A trivalent titanium compound obtained by reducing a tetravalent alkoxy titanium halide represented by the following formula with an organometallic compound of a group metal of the periodic table is exemplified. In the present invention, tetravalent titanium compounds are most preferred. (1) General formula R ¹ _n (OR ² ) _o MgX _2-no in the present invention
A compound represented by (2) general formula

【式】で表わされる化合物および(3) ハロゲン含有チタン化合物を反応させて本発明の
固体触媒成分を得る方法については特に制限はな
く、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度
20〜400℃、好ましくは50〜300℃の加熱下に、通
常、５分〜20時間接触させることにより反応させ
る方法、共粉砕処理により反応させる方法、ある
いはこれらの方法を適宜組み合わせることにより
反応させてもよい。成分(1)〜(3)の反応順序につい
ても特に制限はなく、３成分を同時に反応させて
もよく、２成分を反応させた後、他の１成分を反
応させてもよい。 このとき使用する不活性溶媒は特に制限される
ものでなく、通常チグラー型触媒を不活性化しな
い炭化水素化合物および／またはそれらの誘導体
を使用することができる。これらの具体例として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエ
タノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、安息香酸エチル等のアルコール
類、エーテル類、エステル類などを挙げることが
できる。 共粉砕に用いる装置はとくに限定はされない
が、通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが使用され、その粉砕方式に応じて粉
砕温度、粉砕時間などの条件は当業者にとつて容
易に定められるものである。一般的には粉砕温度
は０℃〜200℃、好ましくは20℃〜100℃であり、
粉砕時間は0.5〜50時間、好ましくは１〜30時間
である。もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲
気中で行うべきであり、また湿気はできる限り避
けるべきである。 本発明においては、成分(1)〜(3)を溶液下で反応
させる方法あるいは成分(1)および(2)を溶液下で反
応させて得られる物質と成分(3)とを共粉砕する方
法が特に好ましい。 また、本発明においては前記成分(1)〜(3)の他
に、第(4)成分として有機ハロゲン化合物、ハロゲ
ン化剤、リン酸エステル類、電子供与体、および
多環芳香族化合物から選ばれる１種または２種以
上の化合物を用いることも好ましく採用される。
成分(4)を用いる場合の反応方法も特に限定されな
いが、溶液下で成分(1)〜(4)を反応させる方法、成
分(1)、(2)および(4)を溶液下に反応させて得られ物
質と成分(3)を共粉砕する方法が好ましく用いられ
る。 このとき用いられる有機ハロゲン化合物は飽和
または不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等
の一部分がハロゲンで置換されている化合物であ
り、モノ置換体、ジ置換体、トリ置換体等があ
る。またハロゲンはフツ素、塩素、臭素および沃
素のいずれでもよい。 これらの有機ハロゲン化合物として具体的に
は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ブロモクロロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、１―ブロモ―２―クロロエタン、クロロエタ
ン、１，２―ジブロモ―１，１―ジクロロエタ
ン、１，１―ジクロロエタン、１，２―ジクロロ
エタン、１，２―ジクロロ―１，１，２，２―テ
トラフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、ペン
タクロロエタン、１，１，２，２―テトラクロロ
エタン、１，１，２，２―テトラクロロエタン、
１，１，１―トリクロロエタン、１，１，２―ト
リクロロエタン、１―クロロプロパン、２―クロ
ロプロパン、１，２―ジクロロプロパン、１，３
―ジクロロプロパン、２，２―ジクロロプロパ
ン、１，１，１，２，２，３，３―ヘプタクロロ
プロパン、１，１，２，２，３，３―ヘキサクロ
ロプロパン、オクタクロロプロパン、１，１，２
―トリクロロプロパン、１―クロロブタン、２―
クロロブタン、１―クロロ―２―メチルプロパ
ン、２―クロロ―２―メチルプロパン、１，２―
ジクロロブタン、１，３―ジクロロブタン、１，
４―ジクロロブタン、２，２―ジクロロブタン、
１―クロロペンタン、１―クロロヘキサン、１―
クロロヘプタン、１―クロロオクタン、１―クロ
ロノナン、１―クロロデカン、ビニルクロリド、
１，１―ジクロロエチレン、１，２―ジクロロエ
チレン、テトラクロロエチレン、３―クロロ―１
―プロペン、１，３―ジクロロプロペン、クロロ
プレン、オレイルクロリド、クロロベンゼン、ク
ロロナフタリン、ベンジルクロリド、塩化ベンジ
リデン、クロロエチルベンゼン、スチレンジクロ
リド、α―クロロクメンなどを挙げることができ
る。 ハロゲン化剤としては、塩化硫黄、PCl₃，
PCl₅，SiCl₄などの非金属のハロゲン化物、
POCl₃，COCl₂，NOCl₂，SOCl₂，SO₂Cl₂などの
非金属のオキシハロゲン化物などを挙げることが
できる。 リン酸エステル類としては、一般式There is no particular restriction on the method of reacting the compound represented by the formula and (3) the halogen-containing titanium compound to obtain the solid catalyst component of the present invention.
The reaction can be carried out by contacting under heating at 20 to 400°C, preferably 50 to 300°C, for usually 5 minutes to 20 hours, by co-pulverization, or by a suitable combination of these methods. You can. There is no particular restriction on the reaction order of components (1) to (3), and the three components may be reacted at the same time, or two components may be reacted and then another component may be reacted. The inert solvent used at this time is not particularly limited, and hydrocarbon compounds and/or derivatives thereof that do not normally inactivate the Ziegler type catalyst can be used. Specific examples of these include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, various aliphatic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and ethanol and diethyl. Examples include alcohols, ethers, and esters such as ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and ethyl benzoate. The equipment used for co-pulverization is not particularly limited, but ball mills, vibration mills, rod mills, impact mills, etc. are usually used, and those skilled in the art can easily determine conditions such as grinding temperature and grinding time depending on the grinding method. It is something that can be done. Generally, the grinding temperature is 0°C to 200°C, preferably 20°C to 100°C,
The grinding time is 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 30 hours. Of course, these operations should be carried out in an inert gas atmosphere, and moisture should be avoided as much as possible. In the present invention, a method of reacting components (1) to (3) in a solution or a method of co-pulverizing a material obtained by reacting components (1) and (2) in a solution with component (3) is particularly preferred. In addition to the above components (1) to (3), the present invention also includes a component (4) selected from organic halogen compounds, halogenating agents, phosphoric acid esters, electron donors, and polycyclic aromatic compounds. It is also preferably employed to use one or more kinds of compounds.
The reaction method when using component (4) is not particularly limited, but methods include a method of reacting components (1) to (4) in a solution, and a method of reacting components (1), (2), and (4) in a solution. A method of co-pulverizing the substance obtained by the above method and component (3) is preferably used. The organic halogen compound used at this time is a compound in which a portion of a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, etc. is substituted with a halogen, and includes mono-substituted compounds, di-substituted compounds, tri-substituted compounds, and the like. Further, the halogen may be any of fluorine, chlorine, bromine and iodine. Specifically, these organic halogen compounds include methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride,
Bromochloromethane, dichlorodifluoromethane, 1-bromo-2-chloroethane, chloroethane, 1,2-dibromo-1,1-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloro-1, 1,2,2-tetrafluoroethane, hexachloroethane, pentachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane,
1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1,2-dichloropropane, 1,3
-dichloropropane, 2,2-dichloropropane, 1,1,1,2,2,3,3-heptachloropropane, 1,1,2,2,3,3-hexachloropropane, octachloropropane, 1,1, 2
-Trichloropropane, 1-chlorobutane, 2-
Chlorobutane, 1-chloro-2-methylpropane, 2-chloro-2-methylpropane, 1,2-
dichlorobutane, 1,3-dichlorobutane, 1,
4-dichlorobutane, 2,2-dichlorobutane,
1-chloropentane, 1-chlorohexane, 1-
Chloroheptane, 1-chlorooctane, 1-chlorononane, 1-chlorodecane, vinyl chloride,
1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, tetrachlorethylene, 3-chloro-1
-propene, 1,3-dichloropropene, chloroprene, oleyl chloride, chlorobenzene, chloronaphthalene, benzyl chloride, benzylidene chloride, chloroethylbenzene, styrene dichloride, α-chlorocumene and the like. Examples of halogenating agents include sulfur chloride, PCl ₃ ,
Nonmetal halides such as PCl ₅ and SiCl ₄ ,
Examples include nonmetallic oxyhalides such as POCl ₃ , COCl ₂ , NOCl ₂ , SOCl ₂ , and SO ₂ Cl ₂ . As phosphoric acid esters, the general formula

【式】 （ここでＲは炭素数１〜24の炭化水素残基を示し、
それぞれ同一でも異なつていてもよい）で表わさ
れる化合物であつて、具体的にはトリエチルホス
フエート、トリ―ｎ―ブチルホスフエート、トリ
フエニルホスフエート、トリベンジルホスフエー
ト、トリオクチルホスフエート、トリクレジルホ
スフエート、トリトリルホスフエート、トリキシ
リルホスフエート、ジフエニルキシレニルホスフ
エート、等を挙げることができる。 電子供与体としては、アルコール、エーテル、
ケトン、アルデヒド、有機酸、有機酸エステル、
酸ハライド、酸アミド、アミン、ニトリル等を挙
げることができる。 アルコールとしては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ―プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、アリルアルコール、ｎ―ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、sec―ブ
チルアルコール、ｔ―ブチルアルコール、ｎ―ア
ミルアルコール、ｎ―ヘキシルアルコール、シク
ロヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウ
リルアルコール、ミリスチルアルコール、セチル
アルコール、ステアリルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、ナフチルアルコ
ール、フエノール、クレゾール等の炭素数１〜18
のアルコールがあげられる。 エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、イソアミルエー
テル、アニソール、フエネトール、ジフエニルエ
ーテル、フエニルアリルエーテル、ベンゾフラン
などの炭素数２〜20のエーテルがあげられる。 ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルフエニルケ
トン、エチルフエニルケトン、ジフエニルケトン
などの炭素数３〜18のケトンをあげることができ
る。 アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜
15のアルデヒドをあげることができる。 有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、ピバリン酸、カプロン酸、カプリ
ル酸、ステアリン酸、シユウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、メタクリル酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、オレイン酸、リノール酸、
リノレン酸などの炭素数１〜24の有機酸をあげる
ことができる。 有機酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エ
チル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸オク
チル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、ｏ
―メトキシ安息香酸エチル、ｐ―メトキシ安息香
酸エチル、ｐ―エトキシ安息香酸ブチル、ｐ―ト
ルイル酸メチル、ｐ―トルイル酸エチル、ｐ―エ
チル安息香酸エチル、サリチル酸メチル、サリチ
ル酸フエニル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エ
チル、アニス酸エチルなどの炭素数２〜30の有機
酸エステルがあげられる。 酸ハライドとしては、アセチルクロリド、ベン
ジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライドがあげら
れる。 酸アミドとしては、酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどがあげられる。 アミンとしては、メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリ
ジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなどのア
ミン類があげられる。 ニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、トリニトリルなどのニトリル類があげら
れる。 多環芳香族化合物としては、具体的にはナフタ
レン、フエナントレン、トリフエニレン、クリセ
ン、３，４―ベンゾフエナントレン、１，２―ベ
ンゾクリセン、ピセン、アントラセン、テトラフ
エン、１，２，３，４―ジベンズアントラセン、
ペンタフエン、３，４―ベンゾペンタフエン、テ
トラセン、１，２―ベンゾテトラセン、ヘキサフ
エン、ヘペタフエン、ジフエニル、フルオレン、
ビフエニレン、ペリレン、コロネン、ビサンテ
ン、オバレン、ピレン、ペリナフテンなどが挙げ
られ、またこれらのハロゲン置換体およびアルキ
ル置換体が挙げられる。 本発明における成分(1)〜(3)の使用割合は、成分
(1)100ｇに対し、成分(2)が0.1〜300ｇ、好ましく
は0.5〜200ｇが用いられる。 また、成分(3)のチタン化合物の量は触媒成分中
に含まれるチタンが0.5〜20重量％の範囲内にな
るように調節するのが最も好ましく、バランスの
良いチタン当りの活性、固体当りの活性を得るた
めには１〜10重量％の範囲がとくに望ましい。 また、成分(4)を使用する場合の使用量は、成分
(1)１モルに対し、成分(4)が0.01〜５モル、好まし
くは0.05〜２モルである。 本発明においては、かくして得られた固体触媒
成分を周期律表第〜族金属の酸化物に担持し
て用いることも好ましく採用される。 用いる周期律表第〜族の酸化物とは、周期
律表第〜族金属単独の酸化物のみならずこれ
らの金属の複数化物でもよく、もちろんこれらの
混合物であつてもよい。これらの金属酸化物の具
体的なものとしては、MgO、CaO、ZnO、BaO、
SiO₂、SnO₂、Al₂O₃、MgO・Al₂O₃、SiO₂・
Al₂O₃、MgO・SiO₂、MgO・CaO・Al₂O₃、
Al₂O₃・CaOなどを例示することができるが、特
にSiO₂、Al₂O₃、SiO₂・Al₂O₃、MgO・Al₂O₃が
好ましい。 固体触媒成分を周期律表第〜族金属の酸化
物に担持する方法は特に限定されないが、たとえ
ばエーテル化合物を溶媒とし前記金属酸化物存在
下に成分(1)、成分(3)、必要があれば成分(4)も加え
て反応させ、しかるのち液相部を洗浄、ドライア
ツプ等の手段により除去し、ついでヘキサン等の
炭化水素とともに成分(2)を加えて反応させて固体
触媒成分を得る方法を好ましい例として挙げるこ
とができる。 本発明に用いる有機金属化合物の例としては一
般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アミニウム化合物
（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基またはア
リール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一で
もまた異なつてもよい）具体的な例としてはトリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec―
ブチルアルミニウム、トリtert―ブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリドおよびこれらの混合物
等が具体例としてあげられる。また、こられの有
機金属化合物と共に、安息香酸エチル、ｏ―また
はｐ―トルイル酸エチル、ｐ―アニス酸エチル等
の有機カルボン酸エステルを併用して用いること
もできる。有機金属化合物の使用量はとくに制限
はないが通常チタン化合物に対して0.1〜
1000mol倍使用することができる。 本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、特に気相重合に好適に用いることが
できる。重合反応は通常のチグラー型触媒による
オレフイン重合反応と同様にして行なわれる。す
なわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つ
た状態で不活性炭化水素の存在下、あるいは不存
在下で行なわれる。オレフインの重合条件は温度
は20ないし120℃、好ましくは50ないし100℃であ
り、圧力は常圧ないし70Kg／cm²、好ましくは２い
し60Kg／cm²である。分子量の調節は重合温度、触
媒のモル比などの重合条件を変えることによつて
もある程度調節できるが重合系中に水素を添加す
ることにより効果的に行なわれる。もちろん、本
発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重
合条件の異なつた２段階ないしそれ以上の多段階
の重合反応も何ら支障なく実施できる。 本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα―オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１―ブテン、ヘキセン
―１，４―メチルペンテン―１、オクテン―１な
どのα―オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１―ブテン、エチレン
とへキセン―１、エチレンと４―メチルペンテン
―１、エチレンとオクテン―１、プロピレンと１
―ブテンの共重合およびエチレンと他の２種類以
上のα―オレフインとの共重合などに好適に使用
される。 また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエ
ン、１，４―ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることがで
きる。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。 実施例 １ (a) 固体触媒成分の製造 攪拌機付き50c.c.３つ口フラスコにエタノール
200ml、マグネシウムジエトキシドをHCl処理し
て得られたエトキシマグネシウムクロリド
（Mg／Clモル比＝0.81）20ｇ、トリエチルフオス
フエート10ｇおよびテトラエトキシシラン20ｇを
入れ、エタノールリフラツクス下３時間反応させ
た。反応終了後、上澄液を除去し、ヘキサン200
mlで３回洗浄した。ついでヘキサン200mlおよび
四塩化チタン５mlを加えヘキサンリフラツクス下
２時間反応させた。反応終了後、上澄液を除去
し、ヘキサンで５回洗浄し、１ｇ中に21mgのチタ
ンを含む固体触媒成分を得た。 (b) 重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレ
ーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジ
ヤケツトに温水を流すことにより温度を調節し
た。 80℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒
成分〔〕を50mg／hrおよびトリエチルアルミニ
ウムを５ミリモル／hrの速度で供給し、また、オ
ートクレーブ気相中のブテン―１／エチレン比
（モル比）を0.27に、さらに水素を全圧の15％と
なるように調整しながら各々のガスを供給し、か
つブロワーにより系内のガスを循環させて全圧を
10Kg／cm²・Ｇに保つようにして重合を行なつた。
生成したエチレン共重合体はかさ比重0.29、メル
トインデツクス（MI）1.1、密度0.9208であつた。 また触媒活性は238000ｇ共重合体／ｇTiであ
つた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および攪拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 この共重合体をASTM―D1238―65Tの方法に
より、190℃、荷重2.16Kgで測定したメルトイン
デツクスMI_2.16と荷重10Kgで測定したメルトイン
デツクスMI₁₀との比で表わされるF.B.値（F.R.
＝MI₁₀／MI_2.16）は7.3であり、分子量分布はき
わめて狭いものであつた。 また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
1.5wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。 比較例 １ 実施例１においてテトラエトキシシランを加え
ないことを除いては、実施例１と同様の操作で固
体触媒成分を合成した。固体触媒成分１ｇ中には
22mgのチタンが含まれていた。 上記固体触媒成分を50mg／hrフイードする以外
は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン―１
の連続気相重合を行なつた。生成したエチレン共
重合体は、かさ比重0.23、密度0.9203、メルトイ
ンデツクス1.4であつた。また触媒活性は1640000
ｇ共重合体／ｇTiであつた。 また、この共重合体のF.R.値は8.1であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は4.4wt％であつた。 実施例 ２ 攪拌機付き50c.c.３つ口フラスコにヘキサン200
ml、マグネシウムエトキシドをHCl処理して得ら
れたエトキシマグネシウムクロリド（Mg／Clモ
ル比＝0.81）30ｇ、ｔ―ブチルクロリド18ｇを入
れ、ヘキサンリフラツクス下２時間反応させ、つ
いで四塩化チタン10ｇを加えさらに２時間反応さ
せた。反応終了後、上澄液を除去し、ヘキサン
200mlで３回洗浄した。ついでヘキサン200ml、テ
トラエトキシシラン20ｇを加え、ヘキサンリフラ
ツクス下２時間反応させた。反応終了後上澄液を
除去し、ヘキサンで５回洗浄し、１ｇ中に18mgの
チタンを含む固体触媒成分を得た。 上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン―
１の連続気相重合を行なつた。生成したエチレン
共重合体は、かさ比重0.34、密度0.9211、メルト
インデツクス1.2であつた。また触媒活性は
294000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性であ
つた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および攪拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 また、この共重合体のF.R.値は7.2であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.4wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。 実施例 ３ ２のステンレススチール製誘導攪拌機付きオ
ートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入
れ、トリエチレンアルミニウム１ミリモルおよび
実施例１で得られた固体粉末20mgを加え攪拌しな
がら90℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は２
Kg／cm²・Ｇになるが水素を全圧が4.8Kg／cm²・Ｇ
になるまで張り込み、ついでエチレンを全圧が10
Kg／cm²・Ｇに保持するように供給し１時間重合を
行なつた。重合終了後重合体スラリーをビーカー
に移し、ヘキサンを減圧除去し、メルトインデツ
クス1.2、かさ比重0.32の白色ポリマー175ｇを得
た。触媒活性は80100ｇポリエチレン／ｇTi，hr.
G₂H₄圧、1680ｇポリエチレン／ｇ固体、hr.C₂H₄
圧であつた。 また得られたポリエチレンのF.R.値は8.1であ
り、分子量分布はきわめて狭く、ヘキサン抽出量
は0.17wt％であつた。 実施例 ４ 実施例１において、四塩化チタン５mlにかえ
て、モノブトキシトリクロロチタン８mlを用いた
ことを除いては実施例１と同様に触媒を合成し、
固体粉末１ｇに24mgのチタンを含有する固体触媒
成分を得た。 上記固体触媒成分を用い実施例１と同様の操作
でエチレンとブテン―１の連続気相重合を行なつ
た。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.30、密度0.9212、メルトインデツクス1.4であつ
た。また触媒活性は209000ｇ共重合体／ｇTiと
きわめて高活性であつた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および攪拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 また、この共重合体のF.R.値は7.2であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.4wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。 実施例 ５ 実施例１において四塩化チタン５mlに代えて、
四塩化チタン５mlおよびトリエトキシバナジル３
mlを用いたことを除いては実施例１と同様な操作
で合成し、固体粉末１ｇに21mgのチタンおよび６
mgのバナジウムを含有する固体粉末を得た。上記
固体触媒成分を用い、実施例１と同様の操作でエ
チレンとブテン―１の連続気相重合を行なつた。
生成したエチレン共重合体は、かさ比重0.31、密
度0.9213、メルトインデツクス1.5であつた。ま
た触媒活性は196000ｇ共重合体／ｇTiときわめ
て高活性であつた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および攪拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 また、この共重合体のF.R.値は7.1であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.3wt％であり、極めて抽
出分が少なかつた。 実施例 ６ (a) 固体触媒生成の製造 攪拌機付き50c.c.３つ口フラスコにエタノール
200ml、マグネシウムジエトキシドをHCl処理し
て得られたエトキシマグネシウムクロリド
（Mg／Clモル比＝0.81）20ｇ、トリエチルフオス
フエート10ｇおよびテトラエトキシシラン20ｇを
入れ、エタノールリフラツクス下３時間反応させ
た。反応終了後、上澄液を除去し、ドライアツプ
して白色の固体物質を得た。 つぎに1/2インチ直径を有するステンレス製ボ
ールが25個入つた内容積400mlのステンレス製ポ
ツトに上記固体物質10ｇおよび三塩化チタン・1/
３塩化アルミニウム1.3ｇを入れ、窒素雰囲気下、
室温で16時間ボールミリングを行なつた。ボール
ミリング後得られた固体触媒成分１ｇには28mgの
チタンが含まれていた。 上記固体触媒成分を用い、実施例１と同様の操
作でエチレンとブテン―１の連続気相重合を行な
つた。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.38、密度0.9200、メルトインデツクス2.0であつ
た。また触媒活性は245000ｇ共重合体／ｇTiと
きわめて高活性であつた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつた内壁および攪拌機には
全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 また、この共重合体のF.R.値は7.5であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.7wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。 実施例 ７ 実施例１で記した装置により以下の気相重合を
行つた。60℃に調製したオートクレーブに実施例
１で得られた固体粉末(A)80mg／hrおよびトリエチ
ルアルミニウム5mmol／hrの速度で供給し、ま
た、オートクレーブ中にプロピレンを供給し、ブ
ロワーにより系内のガスを循環させて全圧７Kg／
cm²で重合を行つた。生成したポリプロピレンはか
さ比重0.35であつた。また、触媒活性は81000ｇ
ポリプロピレン／ｇTiであつた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および攪拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。[Formula] (where R represents a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms,
(which may be the same or different), specifically triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, triphenyl phosphate, tribenzyl phosphate, trioctyl phosphate, tri- Examples include cresyl phosphate, tritolyl phosphate, tricylyl phosphate, diphenylxylenyl phosphate, and the like. As electron donors, alcohol, ether,
Ketones, aldehydes, organic acids, organic acid esters,
Examples include acid halides, acid amides, amines, nitriles, and the like. Examples of alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, allyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, and cyclohexyl. Alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, naphthyl alcohol, phenol, cresol, etc. with 1 to 18 carbon atoms
of alcohol. Examples of the ether include ethers having 2 to 20 carbon atoms, such as dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, isoamyl ether, anisole, phenethole, diphenyl ether, phenyl allyl ether, and benzofuran. Examples of the ketone include ketones having 3 to 18 carbon atoms, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl phenyl ketone, ethyl phenyl ketone, and diphenyl ketone. Examples of aldehydes include acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, naphthaldehyde, etc. having 2 to 2 carbon atoms.
I can name 15 aldehydes. Organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid,
Butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, caprylic acid, stearic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, methacrylic acid, benzoic acid, toluic acid, anisic acid, oleic acid, linoleic acid,
Examples include organic acids having 1 to 24 carbon atoms such as linolenic acid. Examples of organic acid esters include methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl methacrylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and benzoic acid. octyl, phenyl benzoate, benzyl benzoate, o
-Ethyl methoxybenzoate, ethyl p-methoxybenzoate, butyl p-ethoxybenzoate, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, ethyl p-ethylbenzoate, methyl salicylate, phenyl salicylate, methyl naphthoate, naphthoate Examples include organic acid esters having 2 to 30 carbon atoms such as ethyl acid and ethyl anisate. Examples of the acid halide include acid halides having 2 to 15 carbon atoms, such as acetyl chloride, benzyl chloride, toluyl chloride, and anisyl chloride. Examples of acid amides include acetic acid amide, benzoic acid amide, and toluic acid amide. Examples of the amine include amines such as methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, and tetramethylenediamine. Examples of the nitrile include nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, and trinitrile. Specific examples of polycyclic aromatic compounds include naphthalene, phenanthrene, triphenylene, chrysene, 3,4-benzophenanthrene, 1,2-benzochrysene, picene, anthracene, tetraphene, 1,2,3,4-di benzanthracene,
Pentaphene, 3,4-benzopentaphene, tetracene, 1,2-benzotetracene, hexaphene, hepetaphene, diphenyl, fluorene,
Examples include biphenylene, perylene, coronene, bisanthene, obalene, pyrene, perinaphthene, and halogen-substituted and alkyl-substituted products thereof. The usage ratio of components (1) to (3) in the present invention is as follows:
Component (2) is used in an amount of 0.1 to 300 g, preferably 0.5 to 200 g, per 100 g of (1). In addition, it is most preferable to adjust the amount of the titanium compound as component (3) so that the titanium contained in the catalyst component is within the range of 0.5 to 20% by weight. In order to obtain activity, a range of 1 to 10% by weight is particularly desirable. In addition, when using component (4), the amount used is
Component (4) is present in an amount of 0.01 to 5 mol, preferably 0.05 to 2 mol, per 1 mol of (1). In the present invention, it is also preferable to use the thus obtained solid catalyst component supported on an oxide of a metal of Groups 1 to 10 of the periodic table. The oxides of groups 1 to 2 of the periodic table to be used may be not only oxides of individual metals of groups 1 to 1 of the periodic table, but also compounds of plural of these metals, and, of course, mixtures thereof. Specific examples of these metal oxides include MgO, CaO, ZnO, BaO,
SiO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO・Al ₂ O ₃ , SiO ₂・
Al ₂ O ₃ , MgO・SiO ₂ , MgO・CaO・Al ₂ O ₃ ,
Examples include Al ₂ O ₃ ·CaO, and particularly preferred are SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , SiO ₂ ·Al ₂ O ₃ , and MgO·Al ₂ O ₃ . The method of supporting a solid catalyst component on an oxide of a metal of Groups 1 to 3 of the periodic table is not particularly limited, but for example, component (1), component (3), if necessary, are supported in an ether compound as a solvent and in the presence of the metal oxide. A method in which component (4) is also added and reacted, the liquid phase is removed by washing, dry-up, etc., and then component (2) is added and reacted with a hydrocarbon such as hexane to obtain a solid catalyst component. can be mentioned as a preferable example. Examples of organometallic compounds used in the present invention include general formulas R ₃ Al, R ₂ AlX, RAlX ₂ , R ₂ AlOR, RAl
(OR) Organic aminium compound of X and _{R 3 Al 2} Examples include triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-
butylaluminum, tri-tert-butylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride,
Specific examples include diisopropylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, and mixtures thereof. In addition, organic carboxylic acid esters such as ethyl benzoate, o- or p-ethyl toluate, and p-ethyl anisate can also be used in combination with these organometallic compounds. There is no particular limit to the amount of organometallic compound used, but it is usually 0.1 to 0.1 to the amount of titanium compound.
Can be used 1000mol times. Olefin polymerization using the catalyst of the present invention can be carried out by slurry polymerization, solution polymerization, or gas phase polymerization, and it can be particularly preferably used for gas phase polymerization. The polymerization reaction is carried out in the same manner as an ordinary olefin polymerization reaction using a Ziegler type catalyst. That is, all reactions are carried out in the presence or absence of inert hydrocarbons, substantially deprived of oxygen, water, and the like. The polymerization conditions for olefin are as follows: temperature is 20 to 120°C, preferably 50 to 100°C, and pressure is normal pressure to 70 kg/cm ² , preferably 2 to 60 kg/cm ² . Although the molecular weight can be adjusted to some extent by changing polymerization conditions such as polymerization temperature and catalyst molar ratio, it is effectively carried out by adding hydrogen to the polymerization system. Of course, using the catalyst of the present invention, a two-stage or more multi-stage polymerization reaction with different polymerization conditions such as hydrogen concentration and polymerization temperature can be carried out without any problem. The method of the present invention is applicable to the polymerization of all olefins that can be polymerized with Ziegler's catalyst, and α-olefins having 2 to 12 carbon atoms are particularly preferred, such as ethylene, propylene, 1-butene, hexene-1,4-methyl Homopolymerization of α-olefins such as pentene-1 and octene-1, ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and hexene-1, ethylene and 4-methylpentene-1, ethylene and octene-1, propylene and 1
- It is suitably used for copolymerization of butene, copolymerization of ethylene and two or more other α-olefins, etc. Copolymerization with dienes is also preferably carried out for the purpose of modifying polyolefins. Examples of diene compounds used at this time include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidenenorbornene, dicyclopentadiene, and the like. Examples will be described below, but these are for illustrative purposes to carry out the present invention, and the present invention is not limited thereto. Example 1 (a) Production of solid catalyst component Ethanol was added to a 50 c.c. three-necked flask equipped with a stirrer.
200 ml, 20 g of ethoxymagnesium chloride (Mg/Cl molar ratio = 0.81) obtained by treating magnesium diethoxide with HCl, 10 g of triethyl phosphate, and 20 g of tetraethoxysilane were added, and the mixture was reacted for 3 hours under ethanol reflux. . After the reaction is complete, remove the supernatant and add 200 ml of hexane.
Washed 3 times with ml. Then, 200 ml of hexane and 5 ml of titanium tetrachloride were added and reacted for 2 hours under hexane reflux. After the reaction was completed, the supernatant liquid was removed and washed five times with hexane to obtain a solid catalyst component containing 21 mg of titanium per gram. (b) Polymerization A stainless steel autoclave was used as the gas phase polymerization apparatus, a loop was created with a blower, a flow controller, and a dry cyclone, and the temperature of the autoclave was adjusted by flowing hot water through the jacket. The above solid catalyst component [] was fed at a rate of 50 mg/hr and triethylaluminum was fed at a rate of 5 mmol/hr to an autoclave adjusted to 80°C, and the butene-1/ethylene ratio (molar ratio) in the gas phase of the autoclave was set to 0.27. Furthermore, each gas was supplied while adjusting the hydrogen to 15% of the total pressure, and the gases in the system were circulated using a blower to maintain the total pressure.
Polymerization was carried out while maintaining the pressure at 10 kg/cm ² ·G.
The produced ethylene copolymer had a bulk specific gravity of 0.29, a melt index (MI) of 1.1, and a density of 0.9208. The catalyst activity was 238,000 g copolymer/g Ti. After 10 hours of continuous operation, the autoclave was opened and the interior was inspected, but the inner walls and stirrer were clean with no polymer attached at all. _This copolymer has _an FB value (FR
=MI ₁₀ /MI _2.16 ) was 7.3, and the molecular weight distribution was extremely narrow. Furthermore, when a film of this copolymer was extracted in boiling hexane for 10 hours, the amount of hexane extracted was
It was 1.5wt%, and the extractable content was extremely small. Comparative Example 1 A solid catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 1 except that tetraethoxysilane was not added. In 1 g of solid catalyst component,
Contains 22mg of titanium. Ethylene and butene-1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the above solid catalyst component was fed at 50 mg/hr.
Continuous gas phase polymerization was carried out. The produced ethylene copolymer had a bulk specific gravity of 0.23, a density of 0.9203, and a melt index of 1.4. Also, the catalyst activity is 1640000
g copolymer/g Ti. Further, the FR value of this copolymer was 8.1, and when the film was extracted in boiling hexane for 10 hours, the amount of hexane extracted was 4.4 wt%. Example 2 Hexane 200 in a 50 c.c. 3-necked flask with a stirrer
ml, 30 g of ethoxymagnesium chloride (Mg/Cl molar ratio = 0.81) obtained by treating magnesium ethoxide with HCl, and 18 g of t-butyl chloride were reacted for 2 hours under hexane reflux, and then 10 g of titanium tetrachloride was added. The mixture was added and reacted for an additional 2 hours. After the reaction is complete, remove the supernatant and add hexane.
Washed three times with 200 ml. Next, 200 ml of hexane and 20 g of tetraethoxysilane were added, and the mixture was reacted for 2 hours under hexane reflux. After the reaction was completed, the supernatant liquid was removed and washed five times with hexane to obtain a solid catalyst component containing 18 mg of titanium per gram. Ethylene and butene
1 continuous gas phase polymerization was carried out. The produced ethylene copolymer had a bulk specific gravity of 0.34, a density of 0.9211, and a melt index of 1.2. Also, the catalytic activity is
The activity was extremely high at 294,000g copolymer/gTi. After 10 hours of continuous operation, the autoclave was opened and the interior was inspected, but the inner walls and stirrer were clean with no polymer attached at all. Furthermore, the FR value of this copolymer was 7.2, and when the film was extracted in boiling hexane for 10 hours, the hexane extraction amount was 1.4 wt%, which was an extremely small amount. Example 3 The stainless steel autoclave equipped with an induction stirrer from 2 was purged with nitrogen, 1000 ml of hexane was added thereto, 1 mmol of triethylene aluminum and 20 mg of the solid powder obtained in Example 1 were added, and the temperature was raised to 90° C. with stirring. At the vapor pressure of hexane, the system is 2
Kg/cm ²・G, but the total pressure of hydrogen is 4.8Kg/cm ²・G
, then add ethylene until the total pressure is 10
The polymerization was carried out for 1 hour by supplying the polymer so as to keep it at kg/cm ² ·G. After the polymerization was completed, the polymer slurry was transferred to a beaker, and hexane was removed under reduced pressure to obtain 175 g of a white polymer having a melt index of 1.2 and a bulk specific gravity of 0.32. Catalytic activity is 80100g polyethylene/gTi, hr.
G ₂ H ₄ pressure, 1680g polyethylene/g solids, hr.C ₂ H ₄
It was hot under pressure. The FR value of the obtained polyethylene was 8.1, the molecular weight distribution was extremely narrow, and the hexane extraction amount was 0.17 wt%. Example 4 A catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1, except that 8 ml of monobutoxytrichlorotitanium was used instead of 5 ml of titanium tetrachloride.
A solid catalyst component containing 24 mg of titanium per gram of solid powder was obtained. Continuous gas phase polymerization of ethylene and butene-1 was carried out in the same manner as in Example 1 using the above solid catalyst component. The produced ethylene copolymer has a bulk specific gravity
0.30, density 0.9212, and melt index 1.4. Furthermore, the catalyst activity was extremely high at 209,000 g copolymer/g Ti. After 10 hours of continuous operation, the autoclave was opened and the interior was inspected, but the inner walls and stirrer were clean with no polymer attached at all. Furthermore, the FR value of this copolymer was 7.2, and when the film was extracted in boiling hexane for 10 hours, the hexane extraction amount was 1.4 wt%, which was an extremely small amount. Example 5 In place of 5 ml of titanium tetrachloride in Example 1,
5 ml of titanium tetrachloride and 3 ml of triethoxyvanadyl
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that 21 mg of titanium and 6 ml were used in 1 g of solid powder.
A solid powder containing mg of vanadium was obtained. Continuous gas phase polymerization of ethylene and butene-1 was carried out in the same manner as in Example 1 using the above solid catalyst component.
The produced ethylene copolymer had a bulk specific gravity of 0.31, a density of 0.9213, and a melt index of 1.5. Moreover, the catalyst activity was extremely high at 196,000 g copolymer/g Ti. After 10 hours of continuous operation, the autoclave was opened and the interior was inspected, but the inner walls and stirrer were clean with no polymer attached at all. Furthermore, the FR value of this copolymer was 7.1, and when the film was extracted in boiling hexane for 10 hours, the hexane extraction amount was 1.3 wt%, which was an extremely small amount. Example 6 (a) Production of solid catalyst Ethanol in a 50 c.c. three-necked flask equipped with a stirrer
200 ml, 20 g of ethoxymagnesium chloride (Mg/Cl molar ratio = 0.81) obtained by treating magnesium diethoxide with HCl, 10 g of triethyl phosphate, and 20 g of tetraethoxysilane were added, and the mixture was reacted for 3 hours under ethanol reflux. . After the reaction was completed, the supernatant liquid was removed and dry-up was performed to obtain a white solid substance. Next, 10 g of the above solid substance and 1/2 titanium trichloride were placed in a stainless steel pot with an internal volume of 400 ml containing 25 stainless steel balls each having a diameter of 1/2 inch.
Add 1.3g of aluminum trichloride and under nitrogen atmosphere.
Ball milling was performed at room temperature for 16 hours. 1 g of the solid catalyst component obtained after ball milling contained 28 mg of titanium. Continuous gas phase polymerization of ethylene and butene-1 was carried out in the same manner as in Example 1 using the above solid catalyst component. The produced ethylene copolymer has a bulk specific gravity
0.38, density 0.9200, and melt index 2.0. The catalyst activity was extremely high at 245,000 g copolymer/g Ti. After 10 hours of continuous operation, the autoclave was opened and the interior of the autoclave was inspected. No polymer was attached to the inner wall and the stirrer, and the autoclave was clean. Furthermore, the FR value of this copolymer was 7.5, and when the film was extracted in boiling hexane for 10 hours, the hexane extraction amount was 1.7 wt%, which was an extremely small amount. Example 7 The following gas phase polymerization was carried out using the apparatus described in Example 1. The solid powder (A) obtained in Example 1 was fed into an autoclave prepared at 60°C at a rate of 80 mg/hr and triethylaluminum at a rate of 5 mmol/hr. Propylene was also fed into the autoclave, and the gas in the system was removed using a blower. is circulated to a total pressure of 7Kg/
Polymerization was carried out in cm ² . The polypropylene produced had a bulk specific gravity of 0.35. In addition, the catalyst activity is 81000g
It was polypropylene/gTi. After 10 hours of continuous operation, the autoclave was opened and the interior was inspected, but the inner walls and stirrer were clean with no polymer attached at all.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明のオレフイン重合における触媒
調製の一例を示すフローチヤート図である。 FIG. 1 is a flow chart showing an example of catalyst preparation in olefin polymerization of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを
触媒としてオレフインを重合あるいは共重合する
方法において、該固体触媒成分が少なくとも下記
３成分 (1) 一般式R¹ _n（OR²）_oMgX_2-n-o（ここでR¹，R²
は炭素数１〜24の炭化水素残基、Ｘはハロゲン
原子を示す。ｍ、ｎは０ｍ２、０＜ｎ
２、０＜ｍ＋ｎ２である）で表わされる化合
物、 (2) 一般式【式】（ここでR³，R⁴， R⁵は炭素数１〜24の炭化水素残基、アルコキ
シ基、水素またはハロゲンを示し、R⁶は炭素
数１〜24の炭化水素残基を示す。ｑは１ｑ
30である）で表わされる化合物および (3) ハロゲン含有チタン化合物 を反応させて得られる物質からなることを特徴と
するポリオレフインの製造方法。[Scope of Claims] 1. A method for polymerizing or copolymerizing olefin using a solid catalyst component and an organoaluminum compound as a catalyst, wherein the solid catalyst component has at least the following three components (1) having the general formula R ¹ _n (OR ² ) _o MgX _2-no (here R ¹ , R ²
represents a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms, and X represents a halogen atom. m, n are 0m2, 0<n
2, 0<m+n2), (2) a compound represented by the general formula [Formula] (where R ³ , R ⁴ , R ⁵ are a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms, an alkoxy group, hydrogen or a halogen and R ⁶ represents a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms. q is 1q
30) and (3) a substance obtained by reacting a halogen-containing titanium compound.