JPS646447B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS646447B2
JPS646447B2 JP56144209A JP14420981A JPS646447B2 JP S646447 B2 JPS646447 B2 JP S646447B2 JP 56144209 A JP56144209 A JP 56144209A JP 14420981 A JP14420981 A JP 14420981A JP S646447 B2 JPS646447 B2 JP S646447B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reactant
microcapsules
parts
recording sheet
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP56144209A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS5845090A (en
Inventor
Shigetoshi Hiraishi
Sadao Morishita
Toshihiko Matsushita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Paper Mills Ltd filed Critical Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority to JP56144209A priority Critical patent/JPS5845090A/en
Publication of JPS5845090A publication Critical patent/JPS5845090A/en
Publication of JPS646447B2 publication Critical patent/JPS646447B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/002Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor using materials containing microcapsules; Preparing or processing such materials, e.g. by pressure; Devices or apparatus specially designed therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Color Printing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多色記録ができる記録シートに関す
るもので、さらに詳しくは、光と圧力を用いるこ
とにより異なつた色相の記録像が得られる。自己
発色型記録シートに関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a recording sheet capable of performing multicolor recording, and more specifically, recording images of different hues can be obtained by using light and pressure. This relates to a self-coloring recording sheet.

各種の記録方式のうち手軽にできるものとして
圧力を利用した感圧記録紙がある。これは反応体
と共反応体が接触し、反応することにより発色記
録像が得られるもので、一方または双方がマイク
ロカプセル等でお互いが隔離されており、筆圧、
タイプ圧等の圧力によりマイクロカプセルが破壊
し、お互いが接触するように設計されている。感
圧記録紙の発色像の色相は、ジアゾ複写適性等に
合わせて、種々の反応体、例えば電子供与性化合
物を混合して任意にかえることができるけれど
も、得られる発色像は単一色相に限られている。
これは感圧記録紙に用いる反応体等を内包するマ
イクロカプセルが支持体の裏面の全面に均一塗布
されているためで、部分的に色相をかえて記録す
ることはできない。
Among various recording methods, pressure-sensitive recording paper that uses pressure is one that can be easily implemented. In this method, a colored recorded image is obtained when a reactant and a co-reactant come into contact and react, and one or both are isolated from each other with microcapsules, etc., and the pen pressure,
It is designed so that the microcapsules are destroyed by pressure such as type pressure and come into contact with each other. Although the hue of the colored image on pressure-sensitive recording paper can be changed arbitrarily by mixing various reactants, such as electron-donating compounds, depending on suitability for diazo copying, etc., the resulting colored image has a single hue. limited.
This is because microcapsules containing reactants used in pressure-sensitive recording paper are uniformly coated over the entire back surface of the support, and it is not possible to record by partially changing the hue.

一方、伝標等で異なつた色相で記録したい場合
も数多くあり、そのため多色記録を行うためのい
くつかの方法が提案されている。
On the other hand, there are many cases where it is desired to record in different hues, such as traditional symbols, and for this reason several methods have been proposed for performing multicolor recording.

特公昭55−2356号公報には、いくつかの異なつ
た反応体等を内包し、圧力により破壊強度を段階
的にかえたいくつかのマイクロカプセルを混合し
て支持体に塗布することにより圧力の程度を変化
させることで、共反応体を塗布した支持体上に異
なつた色相の記録像を得ることが示されている。
しかし、マイクロカプセルの破壊強度を変えるた
め、製造時にマイクロカプセルの膜強度または粒
径をコントロールすることはとても難しく、また
記録する際、筆圧をかえてそれぞれ一定圧で筆記
していくことは実際上非常に難しく、一般の記録
紙としては不向である。
Japanese Patent Publication No. 55-2356 discloses that a number of microcapsules containing different reactants, etc., whose breaking strength is changed in stages depending on the pressure, are mixed and coated on a support to reduce the pressure. It has been shown that by varying the extent, recorded images of different hues can be obtained on a support coated with the co-reactant.
However, it is very difficult to control the film strength or particle size of the microcapsules during production because the breaking strength of the microcapsules changes, and it is actually difficult to change the pressure of the pen and write at a constant pressure when recording. This is extremely difficult and is not suitable for general recording paper.

特公昭48−4053号公報には、発色色相を変えた
い部分の共反応体を含有した支持体上にリン酸液
等を塗布し、共反応体を変性させることにより異
なつた色相の記録像を得ることが示されている
が、反応体が同一であるため色相差が小さいこ
と、またリン酸液等を塗布した部分の経時安定性
が劣るといつた欠点がある。特公昭51−39565号
公報には共反応体の反応体に対する発色特異性を
利用した例が示されている。すなわち、異なつた
反応体を内包する種々のマイクロカプセルを支持
体の裏面の別々の場所に塗布したシートと3種類
の共反応体を単層または積層で支持体の表面に塗
布したシートとを重ね合わせて加圧することによ
り多色記録を得る方法が示され、特開昭55−
95592号公報には、支持体の裏面に溶媒を内包す
るマイクロカプセルを塗布したシートと、支持体
の表面に反応体と共反応体の混合物をそれぞれ異
なつた組合せにて部分的に印刷したシートとを重
ね合わせて加圧する方法が、また実開昭55−
39814号公報には、共反応体を内包するマイクロ
カプセルを裏面に塗布したシートと、該共反応体
と接触してそれぞれ異なる色に発色する反応体を
表面に塗布したシートとを重ね合わせて加圧する
方法が示されている。しかしながらこれらの方法
ではいずれも予め部分印刷または部分処理等をし
てある定まつた部分でしか異なつた色相の記録像
は得られない。
Japanese Patent Publication No. 48-4053 discloses that recorded images of different hues can be created by coating a phosphoric acid solution or the like on a support containing a co-reactant in areas where the color development hue is desired and modifying the co-reactant. However, since the reactants are the same, the difference in hue is small, and the stability of the area coated with a phosphoric acid solution or the like is poor over time. Japanese Patent Publication No. 51-39565 discloses an example in which the color development specificity of a co-reactant to a reactant is utilized. That is, a sheet in which various microcapsules encapsulating different reactants are coated at different locations on the back surface of a support, and a sheet in which three types of co-reactants are coated on the surface of the support in a single layer or a laminated layer are stacked. A method for obtaining multicolor records by applying pressure together was shown, and was published in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-
Publication No. 95592 discloses a sheet in which microcapsules containing a solvent are coated on the back side of a support, and a sheet in which mixtures of reactants and co-reactants are partially printed on the surface of the support in different combinations. The method of overlapping and applying pressure was also developed in 1982.
Publication No. 39814 describes a sheet coated with microcapsules encapsulating a co-reactant on the back side and a sheet coated on the surface with a reactant that develops a different color when in contact with the co-reactant. A method of pressing is shown. However, in all of these methods, a recorded image having different hues can only be obtained in certain predetermined areas by performing partial printing or partial processing in advance.

また、これらは必ず反応体を含むシートと共反
応体を含むシートとを組合わせて用いなければな
らず不便である。実際に、一度記録したのち、さ
らに異なつた色相の記録像を得たい場合、限定さ
れた部分ではなく任意の部分を自由に筆記するこ
とで多色の記録像が得られることが望まれる場合
が多くなる。
In addition, these methods require a combination of a sheet containing a reactant and a sheet containing a co-reactant, which is inconvenient. In fact, if you want to obtain a recorded image with different hues after recording once, you may want to be able to obtain a multicolored recorded image by writing freely on any part rather than a limited part. There will be more.

本発明者らは任意の部分で異なつた色相の記録
像が1枚で得られる記録シートについて研究を行
つた結果、光硬化型樹脂及び共反応体と接触して
発色する反応体を内包するマイクロカプセル、高
沸点有機溶媒及び該反応体と異なる色相に発色す
る反応体を内包するマイクロカプセル、並びに共
反応体の分散体または該共反応体を内包するマイ
クロカプセルを支持体の同一面に混合塗布するこ
とにより目的とする自己発色型記録シートを得
た。
The present inventors conducted research on a recording sheet that can obtain recorded images of different hues in arbitrary parts with a single sheet, and found that a microorganism containing a photocurable resin and a reactant that develops color when it comes into contact with a co-reactant. Capsules, microcapsules containing a high boiling point organic solvent and a reactant that develops a color different from the reactant, and a dispersion of a co-reactant or microcapsules containing the co-reactant are mixed and coated on the same surface of a support. By doing this, the desired self-coloring recording sheet was obtained.

本発明についてさらに詳しく説明する。 The present invention will be explained in more detail.

本発明の自己発色型記録シートは光硬化型樹脂
と反応体を主として内包する光硬化型マイクロカ
プセル及び高沸点有機溶媒と光硬化型マイクロカ
プセルに内包させた反応体と異なる色相に発色す
る反応体を内包する通常のマイクロカプセル並び
に該反応体と接触、反応して着色物質を生成する
共反応体を微小固体のまま、あるいは、通常のマ
イクロカプセルに内包させたものを混合し、支持
体の同一面に塗布したものであり、圧力と光を利
用することにより、多色記録を1枚の記録シート
上に得るものである。
The self-coloring recording sheet of the present invention includes photocurable microcapsules mainly containing a photocurable resin and a reactant, and a reactant that develops a color different from the reactant encapsulated in the photocurable microcapsules and a high boiling point organic solvent. Ordinary microcapsules encapsulating the reactant and a co-reactant that reacts with the reactant to produce a colored substance are mixed as fine solids or encapsulated in ordinary microcapsules, and the co-reactant is mixed with the same support. It is coated on a surface and uses pressure and light to obtain multicolor recording on a single recording sheet.

さらに圧力と光を用いる時、圧力を加えた後に
露光する場合と露光した後に圧力を加える場合が
あり、それぞれ異なつた用途に用いられる。
Furthermore, when using pressure and light, there are cases in which exposure is applied after applying pressure, and cases in which pressure is applied after exposure, and each is used for different purposes.

筆圧等による加圧後露光する場合は一般の自己
発色型感圧記録紙と同様にして用いることができ
る。すなわち、本発明による自己発色型記録シー
トの塗布面に直接、あるいは普通紙と重ね合わ
せ、普通紙側より鉛筆、ボールペン、タイプライ
ター等で加圧すると該記録シート上の光硬化型マ
イクロカプセルと通常のマイクロカプセルとが同
時に破壊され、各々のマイクロカプセルに内包さ
れている2種以上の反応体が浸出し、近傍の共反
応体と接触し、各反応体に特有の異なつた色相の
発色が同一部分で生じ混色として該記録シート上
に記録像が得られる。
In the case of exposure after applying pressure such as pen pressure, it can be used in the same manner as general self-coloring pressure-sensitive recording paper. That is, when the self-coloring recording sheet according to the present invention is applied directly to the coated surface or when it is placed over plain paper and pressure is applied from the plain paper side with a pencil, ballpoint pen, typewriter, etc., the photocurable microcapsules on the recording sheet and the normal The microcapsules are destroyed at the same time, and two or more reactants contained in each microcapsule are leached out and come into contact with nearby co-reactants, resulting in the same color development with different hues specific to each reactant. A recorded image is obtained on the recording sheet as color mixture.

さらに、記録部以外に異なつた色相で記録した
い場合、該記録シートの塗布面に光を照射する
と、光は光硬化型マイクロカプセルの壁を透過
し、内包物である光硬化型樹脂を硬化させ強固な
樹脂に変化させるため、該マイクロカプセルは剛
体マイクロカプセルとなりもはや加圧しても破壊
しなくなる。一方通常のマイクロカプセルは何ら
影響を受けないため、記録像をもつ該記録シート
上に直接、あるいは普通紙等を重ね合わせ任意の
部分を再び加圧すると通常のマイクロカプセルの
み破壊し、内包されている反応体に基づく単一色
相として記録される。このようにして多色の記録
像が得られる。
Furthermore, if you want to record in a different hue in areas other than the recording area, when the coated surface of the recording sheet is irradiated with light, the light passes through the walls of the photocurable microcapsules and hardens the photocurable resin contained therein. Since the microcapsules are changed into a strong resin, they become rigid microcapsules and no longer break even under pressure. On the other hand, normal microcapsules are not affected in any way, so if you press the desired part directly on the recording sheet with the recorded image or by overlaying plain paper etc., only the normal microcapsules will be destroyed and the encapsulated parts will be destroyed. recorded as a single hue based on the reactants present. In this way, a multicolored recorded image is obtained.

なお、本発明による自己発色型記録シートを複
数枚重ね合わせ加圧することにより多数枚の多色
記録が可能となる。
Note that by stacking and pressing a plurality of self-coloring recording sheets according to the present invention, it is possible to perform multicolor recording on a large number of sheets.

露光後、加圧する場合には、原稿の複写等に用
いられる。
When pressure is applied after exposure, it is used for copying originals, etc.

すなわち、本発明の自己発色型記録シートと原
稿とを重ね合わせる。この際、原稿の支持体が
光、特に紫外線を透過しやすい材質のものであれ
ば該記録シートの塗布面と原稿の筆記あるいは印
刷されていない面、すなわち裏面とが対向するよ
うに重ね原稿側より露光する。また原稿の支持体
が書籍等の光を透過しにくいものであれば、透明
またはそれに近い支持体を用いた該記録シートの
未塗布面と該原稿の筆記あるいは印刷面とが対向
するように重ね該記録シート側より露光する。露
光時間は該記録シートと原稿の組合わせによつて
調整することが望ましい。露光により原稿の筆記
あるいは印刷した図柄、文字の部分は光が吸収さ
れ該記録シートは感光しないが、その他の部分は
光が透過または反射するため感光し、この部分に
塗布されている光硬化型マイクロカプセルの内包
物は硬化する。露光後の該記録シートをロール等
で加圧すると原稿の図柄、文字に対応する部分に
あたる光硬化型マイクロカプセルと通常のマイク
ロカプセルの双方が破壊され、内包物の一部であ
る反応体が浸出し近傍の共反応体と接触し発色像
が得られる。この発色像は2種のマイクロカプセ
ルに内包されている異なる色相に発色する反応体
によるもので混色として示される。一方感光した
部分では光硬化型マイクロカプセルは破壊されず
通常のマイクロカプセルのみ破壊するため、単一
色相の発色像が得られる。このようにして該記録
シート上には単一色相の地肌に原稿と同じ図柄、
文字が地肌とは異なつた色相で得られる。
That is, the self-coloring recording sheet of the present invention and the original are superimposed. At this time, if the document support is made of a material that easily transmits light, especially ultraviolet rays, stack the document side so that the coated side of the recording sheet and the side of the document that is not written or printed, that is, the back side, are facing each other. More exposure. In addition, if the document support is difficult for light to pass through, such as a book, use a transparent or nearly transparent support to stack the recording sheet so that the uncoated surface and the written or printed surface of the document face each other. Exposure is performed from the recording sheet side. It is desirable to adjust the exposure time depending on the combination of the recording sheet and the original. When exposed to light, the written or printed designs and characters on the manuscript absorb light and the recording sheet is not exposed to light, but other areas become exposed due to the transmission or reflection of light, and the photocurable type coated on these areas The contents of the microcapsules harden. When the recording sheet after exposure is pressurized with a roll, etc., both the photocurable microcapsules and the normal microcapsules corresponding to the designs and characters of the original are destroyed, and the reactants that are part of the inclusions are leached out. When it comes into contact with the nearby co-reactant, a colored image is obtained. This colored image is caused by reactants that are encapsulated in two types of microcapsules and develop colors of different hues, and is shown as a mixed color. On the other hand, in the exposed area, the photocurable microcapsules are not destroyed, but only the normal microcapsules are destroyed, so a colored image of a single hue is obtained. In this way, the recording sheet has the same design as the original on the background of a single hue.
Characters are obtained with a different hue from the background.

本発明に用いる光硬化型マイクロカプセルに内
包する光硬化型樹脂、光重合開始剤等の量、種類
を変えて硬化度及び反応体を変化させた光硬化型
マイクロカプセルを数種用いることで2色以上の
色相で記録することも可能である。
By using several types of photocurable microcapsules in which the degree of curing and reactants are varied by changing the amount and type of the photocurable resin and photopolymerization initiator contained in the photocurable microcapsules used in the present invention, It is also possible to record in more hues than colors.

本発明に用いる高沸点有機溶媒とは、一般の感
圧記録紙に用いられている溶媒と同等のものでよ
く、例えばアルキルナフタレン、アルキルジフエ
ニルアルカン、アルキルビフエニル等の芳香族化
合物類、フタル酸エステル、グリコールエステル
等のエステル類、塩素化パラフイン、トルエン、
キシレン、アマニ油、綿実油などが挙げられる。
The high boiling point organic solvent used in the present invention may be the same as the solvent used in general pressure-sensitive recording paper, such as aromatic compounds such as alkylnaphthalene, alkyl diphenyl alkane, alkyl biphenyl, phthalate, etc. Esters such as acid esters and glycol esters, chlorinated paraffin, toluene,
Examples include xylene, linseed oil, and cottonseed oil.

本発明に用いる光硬化型マイクロカプセルに内
包される光硬化型樹脂としては、ケイ皮酸残基、
シンナミリデン残基、α,β−不飽和ケトン残
基、クマリン残基、アントラセン残基、α−フエ
ニルマレイミド残基、ペンゾフエノン残基、スチ
ルベン残基等の感光基をもつ光二量化型樹脂、ジ
アゾニウム塩残基、キノンジアジド残基、アジド
残基、ジチオカルバメート残基、ベンゾイン残基
等の感光基をもつ光分解型樹脂アクリロイル基、
アリル基、ビニル基、エポキシ基等をもつ光重合
型樹脂等が任意に用いられるが、好ましくは光重
合型樹脂である。形状としては液状のものが有利
に用いられる。また、光硬化型樹脂を重合させる
光重合開始剤として通常用いられている公知の化
合物でよいが例えばベンゾインアルキルエーテ
ル、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン類、チオキ
サントン類、アセトフエノン類等を、また光重合
開始剤の増感波長域を広げる効果のある光増感助
剤として例えばアントラキノン、5−ニトロフル
オレン等を、そして保存性を向上させるためにラ
ジカル重合防止剤等の安定剤、改質材、比較的低
分子量のオリゴマーまたはモノマー等の希釈剤等
を同時に内包させる場合もある。また同時に内包
させる反応体の溶解体を向上させるため高沸点の
油状溶媒、例えば、アルキルナフタレン類、アル
キルビフエニル類、アルキルデンビフエニル類、
エステル類等を溶解助剤として用いることもある
が、硬化度に悪影響を与えるため多量に用いるこ
とは不適当である。
The photocurable resin encapsulated in the photocurable microcapsules used in the present invention includes cinnamic acid residues,
Photodimerizable resins and diazonium salts with photosensitive groups such as cinnamylidene residues, α,β-unsaturated ketone residues, coumarin residues, anthracene residues, α-phenylmaleimide residues, penzophenone residues, and stilbene residues. photodegradable resin acryloyl group having a photosensitive group such as a residue, a quinone diazide residue, an azide residue, a dithiocarbamate residue, a benzoin residue,
A photopolymerizable resin having an allyl group, a vinyl group, an epoxy group, etc. can be used as desired, but a photopolymerizable resin is preferable. As for the shape, a liquid one is advantageously used. Also, known compounds that are commonly used as photopolymerization initiators for polymerizing photocurable resins may be used, such as benzoin alkyl ethers, benzophenones, Michler ketones, thioxanthones, acetophenones, etc. For example, anthraquinone, 5-nitrofluorene, etc. are used as photosensitizers that have the effect of widening the sensitive wavelength range, and stabilizers such as radical polymerization inhibitors, modifiers, and relatively low molecular weight substances are used to improve storage stability. A diluent such as an oligomer or monomer may also be included at the same time. At the same time, in order to improve the solubility of the reactants to be encapsulated, high boiling point oily solvents such as alkylnaphthalenes, alkylbiphenyls, alkyldenbiphenyls,
Although esters and the like are sometimes used as solubilizing agents, it is inappropriate to use them in large amounts because they adversely affect the degree of curing.

本発明に用いる反応体及び共反応体とは、お互
い接触することにより反応し、着色物質を生成す
るような反応性化合物を意味し、例えば、着色物
質が無色の電子供与性化合物と無色の電子受容性
化合物との組合せによつて生じる場合には、反応
体には電子供与性化合物を用い、共反応体には電
子受容性化合物を用いる。このような反応性化合
物の組合せとして他の配位子と多価金属化合物の
例もある。反応性化合物についてさらに具体的に
説明する。電子供与性化合物としては、3.3−ビ
ス(p−ジメチルアミノフエニル)−6−ジメチ
ルアミノフタリド、3.3−ビス(P−ジメチルア
ミノフエニル)フタリド、3−(P−ジメチルア
ミノフエニル)−3−(1.2−ジメチルインドール
−3−イル)フタリド等のトリアリールメタン系
化合物、4.4′−ビスジメチルアミノベンズヒドリ
ンベンジルエーテル等のジフエニルメタン系化合
物、3−ジメチルアミノ−7−メトキシフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノ
フルオラン等のキサンテン系化合物、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物、3
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、3−プロピ
ル−スピロジベンゾピラン等のスピロ系化合物等
が挙げられる。
The reactants and co-reactants used in the present invention refer to reactive compounds that react with each other to produce a colored substance. For example, a colored substance may be a colorless electron-donating compound and a colorless electron-donating compound. When produced in combination with an accepting compound, the reactant is an electron-donating compound and the co-reactant is an electron-accepting compound. Examples of combinations of such reactive compounds include other ligands and polyvalent metal compounds. The reactive compound will be explained in more detail. Examples of electron-donating compounds include 3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 3.3-bis(P-dimethylaminophenyl)phthalide, 3-(P-dimethylaminophenyl)- Triarylmethane compounds such as 3-(1.2-dimethylindol-3-yl)phthalide, diphenylmethane compounds such as 4.4'-bisdimethylaminobenzhydrin benzyl ether, 3-dimethylamino-7-methoxyfluoran, 3 - xanthene compounds such as diethylamino-7-chlorofluoran and 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, thiazine compounds such as benzoylleucomethylene blue, 3
-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-propyl-spirodibenzopyran, and other spiro-based compounds.

電子受容性化合物としては、酸性白土、活性白
土、カオリン、ゼオライト、ベントナイト等の無
機酸性物質、P−クレゾール、P−オクチルフエ
ノール、P−シクロヘキシルフエノール、P−フ
エニルフエノール、α−ナフチルフエノール、ク
ミルフエノール、p−クロロフエノール等の置換
フエノール系化合物、フエノール−ホルマリン縮
合物、置換フエノール−ホルマリン縮合物等のフ
エノール樹脂系化合物及びそれらを亜鉛、ニツケ
ル等の多価金属で変性した金属塩変性フエノール
樹脂系化合物、P−ブチル安息香酸、P−ヒドロ
キシ安息香酸、2.5−ジヒドロキシ安息香酸、サ
リチル酸、5−tert−ブチルサリチル酸、3.5−ジ
−tert−ブチルサリチル酸、3.5−ジ(α−メチル
ベンジル)サリチル酸等の芳香族カルボン酸系化
合物及びそれらを亜鉛、ニツケル等の多価金属で
金属塩とした芳香族カルボン酸系化合物の金属塩
または、芳香族カルボン酸系化合物と酢酸亜鉛、
プロピオン酸亜鉛等の多価金属化合物との混合物
等が挙げられる。
Examples of electron-accepting compounds include acid clay, activated clay, inorganic acid substances such as kaolin, zeolite, and bentonite, P-cresol, P-octylphenol, P-cyclohexylphenol, P-phenylphenol, α-naphthylphenol, and Substituted phenolic compounds such as milphenol and p-chlorophenol, phenolic resin compounds such as phenol-formalin condensates, and substituted phenol-formalin condensates, and metal salt-modified phenols obtained by modifying them with polyvalent metals such as zinc and nickel. Resin compounds, P-butylbenzoic acid, P-hydroxybenzoic acid, 2.5-dihydroxybenzoic acid, salicylic acid, 5-tert-butylsalicylic acid, 3.5-di-tert-butylsalicylic acid, 3.5-di(α-methylbenzyl)salicylic acid Aromatic carboxylic acid compounds such as and metal salts of aromatic carboxylic acid compounds made of polyvalent metals such as zinc and nickel, or aromatic carboxylic acid compounds and zinc acetate,
Examples include mixtures with polyvalent metal compounds such as zinc propionate.

また配位子としては、8−キノリノール、没食
子酸、没食子酸ドデシルエステル、1.10−フエナ
ントロリン、0−フエニレンジアミンジフエニチ
ルチエ尿素、グアニジン、ヒドロキシナフトエ
酸、ジピバロイルメタン、トリフルオルアセチル
アセトン等が、金属化合物としては、ステアリン
酸第二鉄、ステアリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、N−フエニル−N−エチルジチオカル
バミン酸亜鉛等が挙げられるがこれらに限られる
ものではない。
In addition, the ligands include 8-quinolinol, gallic acid, gallic acid dodecyl ester, 1,10-phenanthroline, 0-phenylenediamine diphenylthieurea, guanidine, hydroxynaphthoic acid, dipivaloylmethane, and trifluorol. Examples of metal compounds include, but are not limited to, ferric stearate, magnesium stearate, zinc stearate, zinc N-phenyl-N-ethyldithiocarbamate, and the like.

本発明に用いるマイクロカプセルは当業界公知
の方法で製造することができる。例えば、米国特
許第2800457号、同第2800458号明細書等に示され
るような水溶液からの相分離法、特公昭38−
19574号、同昭42−446号、同昭42−771号公報等
に示されるような界面重合法、特公昭36−9168
号、特開昭51−9079号公報等に示されるモノマー
の重合によるin situ法、英国特許第952807号、
同第965074号明細書等に示される融解分散冷却
法、米国特許第3111407号、英国特許第930422号
明細書等に示されるスプレードライング法などが
あるがこれらに限定されるものではない。また壁
膜形成材としては、ゼラチン、アラビアゴム、デ
ンプン、アルギン酸ソーダ、エチルセルロース、
カルボキシエチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエスル、
ポリウレタウン、ポリエチレンイミン等が用いら
れるが、光、特に紫外光を十分透過させるような
材質がより好ましい。
The microcapsules used in the present invention can be manufactured by methods known in the art. For example, the phase separation method from an aqueous solution as shown in U.S. Patent Nos. 2800457 and 2800458, etc.,
Interfacial polymerization methods such as those disclosed in Publications No. 19574, No. 42-446, No. 771, etc., Japanese Patent Publication No. 36-9168
No. 51-9079, in situ method by polymerization of monomers, British Patent No. 952807,
Examples include, but are not limited to, the melting and dispersion cooling method shown in the specification of 965074, etc., and the spray drying method shown in the specification of US Pat. No. 3,111,407, British Patent No. 930,422, etc. In addition, wall film forming materials include gelatin, gum arabic, starch, sodium alginate, ethyl cellulose,
Carboxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene, polyamide, polyester,
Polyurethane, polyethyleneimine, etc. are used, but a material that sufficiently transmits light, particularly ultraviolet light, is more preferable.

本発明に用いる光硬化型マイクロカプセルを硬
化させるための光として一般的には紫外光を用い
る。光源としては太陽光、キセノン灯、低圧及び
高圧水銀灯、螢光灯等が用いられる。室内灯また
は間接の太陽光で起るような露光での製造時及び
通常の取扱い時間による本発明の自己発色型記録
シートの特性の低下はほとんどみられない。
Ultraviolet light is generally used as light for curing the photocurable microcapsules used in the present invention. As a light source, sunlight, a xenon lamp, a low-pressure and high-pressure mercury lamp, a fluorescent lamp, etc. are used. There is little deterioration in the properties of the self-coloring recording sheets of the present invention due to exposure to light such as that caused by room lights or indirect sunlight during manufacturing and normal handling times.

本発明の自己発色型記録シートの記録層を支持
体に保持させるため、一般に水溶性バインダー、
ラテツクス類が用いられる。
In order to hold the recording layer of the self-coloring recording sheet of the present invention on a support, generally a water-soluble binder,
Latexes are used.

例えば、ゼラチン、カゼイン、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、酸
化デンプン、エステル化デンプン、ボリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン
系共重合体等の水溶性高分子及びラテツクス類が
挙げられる。これらは膜面強度、分散性等の点か
ら選択され単独もしくは組合わせて用いる。
For example, gelatin, casein, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, oxidized starch, esterified starch, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, vinylidene chloride copolymer, etc. Examples include water-soluble polymers such as polymers and latexes. These are selected from the viewpoint of film surface strength, dispersibility, etc., and used alone or in combination.

本発明の自己発色型記録シートの記録層には、
さらにセルロース粉末、デンプン粒子、プラスチ
ツク粒子等のカプセル保護剤、タルク、炭酸カル
シウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料、尿
素−ホルマリン樹脂等の有機顔料、分散剤、消泡
剤などを添加してもよい。
The recording layer of the self-coloring recording sheet of the present invention includes:
Furthermore, capsule protectants such as cellulose powder, starch particles, and plastic particles, inorganic pigments such as talc, calcium carbonate, zinc oxide, and titanium oxide, organic pigments such as urea-formalin resin, dispersants, antifoaming agents, etc. are added. Good too.

塗布方法としては、例えばエアーナイフコータ
ー、ブレードコーター、グラビアコーター等で支
持体の全面に、また、フレキン印刷機、グラビア
印刷機等で支持体の一部分に塗布する方法にあげ
られる。
Examples of the coating method include coating the entire surface of the support using an air knife coater, blade coater, gravure coater, etc., or coating a portion of the support using a flexible printing machine, gravure printing machine, etc.

支持体としては、透明、半透明、不透明のもの
が任意に選べる。例えば紙、各種不織布、合成
紙、金属箔、プラスチツクフイルム等、あるいは
これらを組合わせた複合シートも用いられる。
The support can be arbitrarily selected from transparent, translucent, and opaque. For example, paper, various nonwoven fabrics, synthetic paper, metal foil, plastic film, etc., or a composite sheet made of a combination of these may also be used.

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお「部」は重量部を示す。
Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Note that "parts" indicate parts by weight.

実施例 1 (1) 反応体を内包する光硬化型マイクロカプセル
分散液を次の如く作製した。
Example 1 (1) A photocurable microcapsule dispersion containing a reactant was prepared as follows.

スチレン−無水マレイン酸共重合体を少量の
水酸化ナトリウムと共に溶解したPH4.0の5%
水溶液100部中に、反応体である電子供与性化
合物、すなわち、3−(4−ジエチルアミノ−
2−エトキシフエニル)−3−(1−エチル−2
−メチルインドール−3−イン)−4−アザフ
タリド2.4部及びベンゾインエチルエーテル0.2
部を溶解したアクリレート系光硬化型樹脂〔商
品名:アロニツクス、東亜合成化学工業(株)製〕
80部を乳化した。
5% PH4.0 styrene-maleic anhydride copolymer dissolved with a small amount of sodium hydroxide
In 100 parts of an aqueous solution, the reactant electron-donating compound, i.e., 3-(4-diethylamino-
2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2
-methylindol-3-yne)-4-azaphthalide 2.4 parts and benzoin ethyl ether 0.2
[Product name: Aronix, manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.]
80 parts were emulsified.

一方、メラミン10部、37%ホルマリン水溶液
25部、水65部を水酸化ナトリウムでPH9とし、
60℃に加熱したところ15分で透明となり、メラ
ミン−ホルマリン初期縮合物が得られた。この
初期縮合物を前記乳化液に加え液温を60℃と
し、4時間撹拌を続けたのち室温まで冷却し
た。
Meanwhile, 10 parts of melamine, 37% formalin aqueous solution
25 parts and 65 parts of water were adjusted to pH 9 with sodium hydroxide,
When heated to 60°C, it became transparent in 15 minutes, and a melamine-formalin initial condensate was obtained. This initial condensate was added to the emulsion to bring the temperature to 60°C, stirring was continued for 4 hours, and then the mixture was cooled to room temperature.

得られたマイクロカプセル分散液の固形分は
45%であつた。
The solid content of the obtained microcapsule dispersion is
It was 45%.

(2) (1)と発色色相を異にする反応体を内包するマ
イクロカプセル分散液を次の如く作製した。
(2) A microcapsule dispersion containing a reactant having a different color hue from (1) was prepared as follows.

スチレン−無水マレイン酸共重合体を少量の
水酸化ナトリウムと共に溶解したPH4.0の5%
水溶液100部中に3−ジエチルアミノ−7−ク
ロロフルオラン2.5部を溶解した日石ハイゾー
ルN−296(商品名:日本石油化学製オイル)80
部を乳化した。一方、メラミ10部、37%ホルマ
リン水溶液25部、水65部を水酸化ナトリウムで
PH9.0とし、60℃に加熱したところ15分で透明
となり、メラミン−ホルマリン初期縮合物が得
られた。この初期縮合物を前記乳化液に加え60
℃に保ちながら4時間撹拌を続けたのち室温ま
で冷却した。
5% PH4.0 styrene-maleic anhydride copolymer dissolved with a small amount of sodium hydroxide
Nisseki Hysol N-296 (product name: Nippon Petrochemical Oil) 80 parts of 3-diethylamino-7-chlorofluorane dissolved in 100 parts of aqueous solution
part was emulsified. Meanwhile, add 10 parts of melami, 25 parts of 37% formalin aqueous solution, and 65 parts of water to sodium hydroxide.
When the pH was set to 9.0 and the mixture was heated to 60°C, it became transparent in 15 minutes, and a melamine-formalin initial condensate was obtained. Add this initial condensate to the emulsion for 60 minutes.
Stirring was continued for 4 hours while maintaining the temperature at °C, and then cooled to room temperature.

得られたマイクロカプセル分散液の固形分は
4%であつた。
The solid content of the obtained microcapsule dispersion was 4%.

(3) (1)で得られた光硬化型マイクロカプセル分散
液110部、(2)で得られた通常のマイクロカプセ
ル分散液110部、3.5−ジ−tert−ブチルサリチ
ル酸の30%水分散液66部及び10%ポリビニルア
ルコール水溶液250部、小麦デンプン50部、水
200部とを加え十分撹拌し塗液とした。酸化亜
鉛50部、48%SBRラテツクス20部、水100部か
らなる塗液を2g/m2となるように下塗りした
50g/m2の原紙にメイヤーバーを用いて上記の
塗液を乾燥塗布量8.0g/m2となるように塗布し
自己発色型記録シートを得た。
(3) 110 parts of the photocurable microcapsule dispersion obtained in (1), 110 parts of the normal microcapsule dispersion obtained in (2), 30% aqueous dispersion of 3.5-di-tert-butylsalicylic acid 66 parts and 250 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution, 50 parts of wheat starch, water
200 parts were added and thoroughly stirred to prepare a coating liquid. A coating solution consisting of 50 parts of zinc oxide, 20 parts of 48% SBR latex, and 100 parts of water was applied as an undercoat at a concentration of 2 g/m2.
The above coating liquid was applied to a 50 g/m 2 base paper using a Meyer bar at a dry coating amount of 8.0 g/m 2 to obtain a self-coloring recording sheet.

(4) 得られた自己発色型記録シート上にタイプリ
ボンを除いたIBMタイプライター82C型にて印
字したところ青紫色の文字が得られた。この発
色像をもつ該記録シートの塗布面にリソーキセ
ノフアツクスFX−150を用いてキセノン光を照
射したのち、再び同タイプライターにて印字し
たところ赤色の発色像が得られ一枚の記録シー
ト上に青紫色と赤色の発色像が得られた。
(4) When printing was performed on the obtained self-coloring recording sheet using an IBM typewriter model 82C without the type ribbon, blue-purple characters were obtained. After irradiating the coated surface of the recording sheet with this colored image with xenon light using a Resorxenofax FX-150, printing was performed again using the same typewriter, and a red colored image was obtained, resulting in a single recording sheet. A bluish-purple and red colored image was obtained on the top.

実施例 2 (1) 反応体を内包する光硬化型マイクロカプセル
を次の如く作製した。
Example 2 (1) Photocurable microcapsules containing reactants were prepared as follows.

エチレン−無水マレイン酸共重合体の10%水
溶液100部、尿素10部、レゾルシン1部及び水
200部を混合して溶液とし、水酸化ナトリウム
水溶液を用いてPH3.5に調整した。反応体であ
る電子供与性化合物、すなわち3−ジエチルア
ミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
7.2部、ベンゾインエチルエーテル0.5部を溶解
したエポキシアクリレート系光硬化型樹脂(商
品名:リボキシ、昭和高分子(株)製造)172.8部
を上記混合水溶液中に乳化分散し油滴が4〜8
ミクロンの水中油滴型エマルジヨンとした。次
いで37%ホルムアルデヒド水溶液25部を加え液
温を55℃に保ち、4時間撹拌を続けたのち室温
まで冷却しカプセル化を終了した。
100 parts of a 10% aqueous solution of ethylene-maleic anhydride copolymer, 10 parts of urea, 1 part of resorcinol, and water
200 parts were mixed to form a solution, and the pH was adjusted to 3.5 using an aqueous sodium hydroxide solution. The reactant electron-donating compound, i.e. 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
7.2 parts of benzoin ethyl ether and 172.8 parts of an epoxy acrylate photocurable resin (trade name: RIBOXY, manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd.) were emulsified and dispersed in the above mixed aqueous solution to form 4 to 8 oil droplets.
It was made into a micron oil-in-water emulsion. Next, 25 parts of a 37% formaldehyde aqueous solution was added, the liquid temperature was maintained at 55°C, stirring was continued for 4 hours, and then the mixture was cooled to room temperature to complete encapsulation.

(2) (1)の反応体とは異なつた色相に発色する反応
体を内包するマイクロカプセルを次の如く作製
した。
(2) Microcapsules containing a reactant that develops a different hue from the reactant in (1) were prepared as follows.

上記(1)の3−ジエチルアミノ−6−メチル−
7−アニリノフルオランのかわりに3−ジエチ
ルアミノ−7−クロロフルオランを、ベンゾイ
ンエチルエーテルを溶解したエポキシアクリレ
ート系光硬化型樹脂のかわりに、日石ハイゾー
ルN296を用いた以外は(1)と同様にしてカプセ
ル化を行つた。
3-diethylamino-6-methyl- of (1) above
Same as (1) except that 3-diethylamino-7-chlorofluoran was used instead of 7-anilinofluorane and Nisseki Hysol N296 was used instead of the epoxy acrylate photocurable resin in which benzoin ethyl ether was dissolved. Encapsulation was performed in the same manner.

(3) 共反応体を内包するマイクロカプセルを次の
如く作製した。
(3) Microcapsules containing coreactants were prepared as follows.

上記(2)の3−ジエチルアミノ−7−クロロフ
ルオランのかわりに共反応体である3.5−ジ−
tert−ブチルサリチル酸9.0部とオクチツクス亜
鉛(日本化学産業(株)製)11.5部を用いた以外は
(2)と同様にしてカプセル化を行つた。
In place of 3-diethylamino-7-chlorofluorane in (2) above, 3.5-di-
Except for using 9.0 parts of tert-butylsalicylic acid and 11.5 parts of Octyx zinc (manufactured by Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd.).
Encapsulation was performed in the same manner as (2).

(4) 下記配合の塗布液を作製し、坪量50g/m2
紙にメイヤーバーを用いて乾燥塗布量が9g/
m2となるように塗布した。
(4) Prepare a coating liquid with the following composition and apply it to paper with a basis weight of 50 g/m 2 using a Meyer bar to give a dry coating amount of 9 g/m2.
It was applied so that it was 2 m2.

反応体内包光硬化型マイクロカプセル分散液 (上記(1)によるもの) 22部 反応体内包マイクロカプセル分散液 (上記(2)によるもの) 18部 共反応体内包マイクロカプセル分散液 (上記(3)によるもの) 44部 10%ポリアクリルアミド水溶液 26部 水 50部 このようにして得られた自己発色型記録シート
の塗布面と原稿として半透明の紙に手書きした書
類の裏面とを重ね原稿側より、リソーキセノフア
ツクスFX−150を用いてキセノン光を照射したの
ち、自己発色型記録シートをゴムロールの間を通
し加圧すると該記録シート上に原稿と同じ文字の
複写像を黒色として現われた。
Reactant-encapsulating photocurable microcapsule dispersion (according to (1) above) 22 parts Reactant-encapsulating microcapsule dispersion (according to (2) above) 18 parts Co-reactant-encapsulating microcapsule dispersion (according to (3) above) 44 parts 10% polyacrylamide aqueous solution 26 parts Water 50 parts The coated side of the self-coloring recording sheet thus obtained was stacked with the back side of a document handwritten on translucent paper as a manuscript, and from the manuscript side, After irradiating with xenon light using a Resorxenofax FX-150, the self-coloring recording sheet was passed between rubber rolls and pressed, and a black copy of the same characters as the original appeared on the recording sheet.

なお、文字以外の部分は赤色に発色した。 Note that the parts other than the letters were colored red.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 光硬化型樹脂及び共反応体と接触して発色す
る反応体を内包するマイクロカプセル、高沸点有
機溶媒及び該反応体と異なる色相に発色する反応
体を内包するマイクロカプセル、並びに共反応体
の分散体または該共反応体を内包するマイクロカ
プセルが支持体に塗布されていることを特徴とす
る自己発色型記録シート。
1 Microcapsules containing a reactant that develops a color upon contact with a photocurable resin and a co-reactant, microcapsules containing a high-boiling point organic solvent and a reactant that develops a color different from the reactant, and microcapsules containing a reactant that develops a color in a hue different from that of the reactant; A self-coloring recording sheet characterized in that a support is coated with microcapsules containing a dispersion or the co-reactant.
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