JPS645052B2

JPS645052B2 -

Info

Publication number: JPS645052B2
Application number: JP16864080A
Authority: JP
Inventors: Kunio Yanagisawa; Takashi Nakagawa; Masanori Hiramitsu; Yasuhiro Kawasaki
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-11-28
Filing date: 1980-11-28
Publication date: 1989-01-27
Also published as: JPS5792013A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水中に容易に分散し得る性質を有す
る水分散樹脂の製造方法に関する。水分散樹脂は、環境保全や作業環境、省資源等
の点で溶剤型樹脂に比べて好ましいために、近
年、塗料、コーテイング等に広く用いられるに至
つているが、性能の点についてはなお種々の点で
溶剤型樹脂に比肩し得るとはいい難いのが現状で
ある。特に、乳化剤の存在下に単量体を重合させ
て得られる水分散樹脂においては、一般に重合体
の分子量が著しく大きいために、被塗布面への濡
れが悪かつたり、ピンホール等の被膜欠陥を生じ
たりすることが多く、従つて、耐蝕性が十分でな
いほか、低分子量の乳化剤を用いた場合には、水
分散樹脂が形成する被膜中にその乳化剤がそのま
ま残存するため、耐水性、耐候性等に問題があ
る。本発明は上記に鑑みてなされたものであつて、
貯蔵安定性、顔料混和性、塗装作業性にすぐれる
と共に、乾燥速度が大きく、さらに乾燥皮膜が耐
水性、耐蝕性、耐候性等にすぐれる水分散樹脂を
提供することを目的とする。即ち本発明の要旨は、一般式（式中R₁及びR₂は夫々Ｈ又はCH₃であり、ｍと
ｎは次の関係を満足する整数である。ｍ＝１のときはｎ＝２〜５、ｍ＝２〜６のとき
はｎ＝２。）で示される、環状不飽和化合物を有
するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル0.5
〜50重量％とα，β−不飽和カルボン酸５〜50重
量％とを構成単位として有するビニル共重合体の
存在下に、ラジカル重合性単量体を有機溶剤中で
重合させ、得られた重合体を塩基と水により中和
希釈することを特徴とする水分散樹脂の製造方法
に存する。本発明において用いる環状不飽和化合物を有す
るアクリル酸又はメタクリル酸のエステルの具体
例として、前記一般式におけるｍが１の場合は、
２−ジシクロペンテノキシエチルアクリレート２−ジシクロペンテノキシエチルメタクリレー
ト、２−ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）
アクリレート（これは２−ジシクロペンテノキシ
プロピルアクリレートと２−ジシクロペンテノキ
シプロピルメタクリレートを意味する。以下同
じ。）、３−ジシクロペンテノキシイソブチル（メ
タ）アクリレート、３−ジシクロペンテノキシネ
オペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
ｍが２〜６の場合は、ジエチレングリコール＝モ
ノ＝ジシクロペンテニルエーテルアクリレートジエチレングリコール＝モノ＝ジシクロペンテニ
ルエーテルメタクリレート、トリエチレングリコ
ール＝モノ＝ジシクロペンテニルエーテル（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコール＝
モノ＝ジシクロペンテニルエーテル（メタ）アク
リレート、ペンタエチレングリコール＝モノ＝ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、ヘキサ
エチレングリコール＝モノ＝ジシクロペンテニル
エーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。しかしてこれらエステルのうち、耐水性が優れ
た水分散樹脂が得られる点で２−ジシクロペンテ
ノキシエチル（メタ）アクリレートが好適に用い
られ、又、前記一般式におけるｍが大きい程エス
テルの水溶性が増し最終的に得られる樹脂の水分
散性が増すこととなる。前記エステルは一般に、トリシクロ
〔5.2.1.0^2,6〕−３−デセンオール（慣用名、ジシク
ロペンテニルアルコール、

【式】）、又はトリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕メチル−３−デセン−オール

【式】にエチレンオキシドを反応させて得られた生成物に更に（メタ）アクリル
酸を反応させてエステル化する方法により製造さ
れる。本発明において用いるビニル共重合体は前記エ
ステルを0.5〜50重量％（以下、％は重量％を示
すものとする。）の範囲で含有する。0.5％より少
いと、得られる水分散樹脂が空気硬化性に乏し
く、従つて、耐水性に乏しい被膜しか形成し得
ず、一方、50％より多いと、水分散樹脂が形成す
る皮膜が着色しやすく、耐候性に劣ることとな
る。更に、ビニル共重合体は親水性を有するよう
に、構成単位としてα，β−不飽和カルボン酸を
５〜50％の範囲で含有し、一般に30〜350の酸価
を有する。５％より少ないときは、このようなビ
ニル共重合体の存在下にラジカル重合性単量体を
重合した後に得られる水分散樹脂の安定性が悪く
なり、50％より多いときは、水分散樹脂が形成す
る皮膜が耐水性に劣ることとなる。このようなα，β−不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸等が好
ましく用いられる。ビニル共重合体は、重量平均分子量が500〜
150000、好ましくは1000〜100000の範囲にあるの
がよい。重量平均分子量が500より小さいと、水
分散樹脂が形成する皮膜の耐水性が十分でなく、
150000より大きいと、この共重合体の存在下にラ
ジカル重合性単量体を重合させる際に粘度が高す
ぎて、その使用量が制限される結果、得られる水
分散樹脂が安定性に欠けるほか、空気硬化性にも
乏しくなるからである。更に、本発明においては、ビニル共重合体は上
記エステル及びα，β−不飽和カルボン酸以外
に、構成単位としてその他の適宜のビニル単量体
を94.5％以下の範囲で含有していてもよい。この
ようなビニル単量体の具体例として、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルや、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト等やヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン等のアルケニルベンゼン、更には酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル等を挙げることができる。上記のように環状不飽和化合物を有するアクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステル、α，β−不飽
和カルボン酸、及び必要に応じて他の構成単位か
らなるビニル共重合体は、従来より一般に知られ
ている方法に従つて各単量体を共重合させること
によつて得ることができる。本発明は、このようなビニル共重合体の存在下
に有機溶剤中にラジカル重合性単量体を常法によ
り重合させ（即ち溶液重合法によつてラジカル重
合性単量体を重合させ）、前記ビニル共重合体と
からなるこの重合体を塩基により中和するもので
ある。上記ラジカル重合性単量体は、特に制限さ
れないが、具体例を挙げれば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルやグリシジル（メタ）アクリレー
トのほか、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等のアルケニルベンゼン、さらには酢
酸ビニル、ビニルピリジン、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等が挙げられる。これらは単独で又
は二種以上の混合物として用いられる。必要なら
ば、これらの単量体に少量のアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、アクリル
アミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ス
チレンスルホン酸等の親水性単量体を併用しても
よく、また、少量のエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネ
オペンチルグルコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等
のポリアクリレートやジアリルフタレート等の多
官能性架橋剤を併用してもよい。また、ビニル共
重合体の存在下に上記のようなラジカル重合性単
量体を重合させるための溶剤は、重合反応が円滑
に進行する限りは任意であつてよいが、ラジカル
重合性単量体及びこれらの重合物を溶解する溶剤
が望ましい。溶剤の具体例としてはプロパノー
ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、
アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の
水溶性有機溶剤の一種又は二種以上の混合物が用
いられ、少量の水を含量していてもよい。また、ラジカル重合開始剤も、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等、特
に制限されることなく、従来より知られているも
のが任意に用いられる。ビニル共重合体の使用量は、この共重合体とラ
ジカル重合性単量体との合計量の約５〜95重量
％、好ましくは約５〜80重量％である。ビニル共
重合体の使用量が少なすぎると、得られる重合体
を中和希釈した水分散樹脂が安定性に欠け、ま
た、十分な空気硬化性を有さず、また、多すぎる
と、水分散樹脂が形成する皮膜が耐水性に欠ける
こととなるからである。このようにして得られた、前記ビニル共重合体
とからなる重合体は、前記ビニル共重合体に前記
ラジカル重合性単量体の大部分がグラフト重合し
て構成されているものと考えられるが、かかる重
量平均分子量が2000〜150000の範囲にあるのがよ
い。重量平均分子量が2000より小さいと、得られ
る水分散樹脂の硬化速度が小さいと共に、その皮
膜が十分な耐水性を有せず、一方、150000より大
きいと、粘度が高すぎて塗装作業性が悪く、樹脂
濃度を不必要に小さくしなければならない等の不
都合があるからである。このような、ビニル共重合体とからなる重合体
をアンモニアやアミン等の塩基と水によつて中
和、希釈すれば本発明の水分散樹脂を得る。アミンとしてはトリエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モルフオリン等を用いること
ができるが、これらに限定されるものではない。
さらに、必要に応じて脱溶剤を行なつてもよい。なお、本発明の方法による水分散樹脂を常温又
は強制乾燥用の塗料等として用いる場合、ナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸鉛等の金属乾燥剤を用
いてもよく、また、硬化剤としてアミン樹脂、エ
ポキシ樹脂等を混和して、改質してもよいのは勿
論である。又、この際、顔料は特に添加されずに塗料組成
物として用いられる場合もあるが、多くの場合
は、水中に分散しうる塗料用顔料が添加されて水
性塗料組成物として用いられる。本発明方法は上述の通り構成になされており、
前記一般式で示される環状不飽和化合物を有する
アクリル酸又はメタクリル酸のエステル0.5〜50
重量％とα，β−不飽和カルボン酸５〜50重量％
とを構成単位することによつて分散安定能に優れ
たビニル共重合体の存在下にラジカル重合性単量
体を重合するので、長期間放置しても相分離等を
生ずることがなく即ち貯蔵安定性に優れ、顔料に
対する混和性、及び機械安定性に優れた水分散樹
脂が得られるのである。又本発明方法は、上記環
状不飽和化合物を有するエステルを構成単位とし
て有する上記ビニル共重合体の存在下にラジカル
重合性単量体を重合するので、得られる水分散樹
脂は環状不飽和化合物の二重結合に基づく空気硬
化性に優れ、従つて耐水性に優れた皮膜を形成し
得る。一方、ビニル共重合体自身は水溶性であるた
め、本発明による水分散樹脂は均質に被塗布物に
塗布することができ、且つ、その乾燥皮膜は上記
したように耐水性にすぐれていると共に、ピンホ
ール等の皮膜欠陥を有さず、すぐれた耐蝕性、耐
候性を発揮するのである。以下に実施例を挙げて本発明を説明する。な
お、以下の実施例において、重合体の酸価や分子
量、水分散性樹脂の貯蔵安定性、これより得られ
る塗膜の各種物性の評価は次のようにして行なつ
た。 (1) 酸価：試料をトルエン／エタノール（９／
１）混和剤に溶解し、フエノールフタレインを
指示薬として、0.1N水酸化カリウム性エタノ
ール溶液にて中和適定して求めた。 (2) 重量平均分子量：試料の５％テトラヒドロフ
ラン溶液について、ウオーターズ社製GPC−
200型機にてゲル・バーミエーシヨン・クロマ
トグラフ法により求めた。 (3) 水分散樹脂の貯蔵安定性：固型分40％の水分
散樹脂を100m²のサンプル瓶に入れて密閉した
後、50℃の温度で７日間放置し、粘度変化、相
分離等の変化を観察し、変化のない場合を良好
とした。 (4) 塗膜物性：固型分40％の水分散樹脂100ｇに
酸化チタン40ｇとナフテン酸コバルト0.1ｇを
添加し、高速攪拌して塗料を調整した。この塗
膜を亜鉛処理鋼板に膜厚40μになるようにエア
スプレーにて塗布し、室温で20分間放置後80℃
で20分間、さらに室温で５日間乾燥した。この塗膜について鏡面光沢式測定装置により
60゜／60゜鏡面光沢度を測定し、顔料混和性の尺
度とした。また、塗膜を純水に室温で10日間浸
漬し、錆やブリスターの発生等の異常を観察
し、何ら異常が認められない場合を耐水性が良
好であるとした。又、塗膜欠陥の存在の有無を、塗膜切断面を
拡大鏡にて観察し、全く塗膜欠陥のない塗膜状
態を良好とした。参考例１攪拌機、温度計、滴下ろうと、冷却管及び窒素
導入管を備えた１セバラブルフラスコにブチル
セロソルブ100ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置
換し、100℃の温度に昇温した後、アゾビスイソ
ブチロニトリル８ｇ及びドデシルメルカプタン２
ｇを溶解した２−ジシクロペンテノキシエチルア
クリレート72ｇ、アクリル酸31ｇ及びブチルメタ
クリレート97ｇを２時間かけて滴下し、更に３時
間攪拌して共重合反応を行なわせ、酸価103、重
量平均分子量12400のビニル共重合体の無色透明
なブチルセロソルブ溶液を得た。該ビニル共重合
体の組成比は各重合性単量体の仕込量比と略同一
であつた。参考例２参考例１と同様にして、２−ジシクロペンテノ
キシエチルアクリレート30ｇ、メタクリル酸30
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート100ｇ及び
スチレン40ｇを滴下した後攪拌して共重合反応を
行なわせ、酸価90、重量平均分子量18800のビニ
ル共重合体の無色透明なブチルセロソルブ溶液を
得た。該ビニル共重合体の組成比は各重合性単量
体の仕込量比と略同一であつた。参考例３参考例１の２−ジシクロペンテノキシエチルア
クリレート72ｇ、の代りにジエチレングリコール
＝モノ＝ジシクロペンテニルエーテルアクリレー
ト72ｇを用いた以外は全て参考例１と同様にして
共重合反応を行なわせビニル共重合体のブチルセ
ロソルブ溶液を得た。該ビニル共重合体の組成比
は各重合性単量体の仕込量比と略同一であつた。実施例１参考例１と同様の１セバラブルフラスコに参
考例１で得た共重合体溶液61.2ｇにブチルセロソ
ルブ80ｇを仕込み、窒素置換して120℃に昇温さ
せた後ｔ−ブチル−パーオクトエイト0.8ｇを加
えて溶解したブチルメタクリレート160ｇを２時
間要して前記フラスコ内に滴下し、その後３時間
攪拌して均一系重合を行い重合体溶液を得た。次
いでこの重合体溶液60ｇを、トリエチルアミン
0.5ｇと純水40ｇを加えて高速攪拌することによ
り中和・希釈し乳白色の水分散樹脂を得た。この水分散樹脂の貯蔵安定性は良好であり、塗
膜の耐水性は良好で、光沢が92であることから顔
料混和性も良好であることが示された。又、塗膜
状態は良好であつた。実施例２実施例１と同様にして、参考例２で得た共重合
体溶液61.2ｇにブチルセロソルブ80ｇを加え、共
重合体の存在下でスチレン90ｇ及びブチルアクリ
レート90ｇを均一系にて重合して重合体溶液を得
た。さらに実施例１と同様にして、重合体溶液60ｇ
にジメチルアミノエタノール0.5ｇと純水40ｇを
加えて高速攪拌することにより乳白色の水分散樹
脂を得た。この水分散樹脂の貯蔵安定性は良好であり、塗
膜の耐水性は良好で、光沢が91であることから顔
料混和性も良好であることが示された。又、塗膜
状態は良好であつた。実施例３参考例３で得た共重合体溶液61.2ｇにブチルセ
ロソルブ80ｇを加える以外は実施例２と同様にし
て水分散樹脂を得た。この水分散樹脂の貯蔵安定
性は良好であり、塗膜の耐水性は良好で、光沢が
93であることから顔料混和性も良好であることが
示された。又、塗膜状態は良好であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中R₁及びR₂は夫々Ｈ又はCH₃であり、ｍと
ｎは次の関係を満足する整数である。ｍ＝１のときはｎ＝２〜５、ｍ＝２〜６のとき
はｎ＝２。）で示される、環状不飽和化合物を有
するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル0.5
〜50重量％とα，β−不飽和カルボン酸５〜50重
量％とを構成単位として有するビニル共重合体の
存在下に、ラジカル重合性単量体を有機溶剤中で
重合させ、得られた重合体を塩基と水により中和
希釈することを特徴とする水分散樹脂の製造方
法。２アクリル酸エステルが２−ジシクロペンテノ
キシエチルアクリレートである特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。３ラジカル重合性単量体がα，β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル又はアルケニルベンゼン
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製
造方法。４ビニル共重合体が、更にα，β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル又はアルケニルベンゼン
を構成単位として有する特許請求の範囲第１項乃
至第３項何れかに記載の製造方法。