JPS642110B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS642110B2 JPS642110B2 JP55167180A JP16718080A JPS642110B2 JP S642110 B2 JPS642110 B2 JP S642110B2 JP 55167180 A JP55167180 A JP 55167180A JP 16718080 A JP16718080 A JP 16718080A JP S642110 B2 JPS642110 B2 JP S642110B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- acetylene
- compound
- reaction
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 claims description 18
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 14
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- SFDZETWZUCDYMD-UHFFFAOYSA-N monosodium acetylide Chemical compound [Na+].[C-]#C SFDZETWZUCDYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- -1 2-tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- HUHXLHLWASNVDB-UHFFFAOYSA-N 2-(oxan-2-yloxy)oxane Chemical compound O1CCCCC1OC1OCCCC1 HUHXLHLWASNVDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000877 Sex Attractant Substances 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 3
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- CRFTXRBAGSTOLW-UHFFFAOYSA-N 2-(10-bromodecoxy)oxane Chemical compound BrCCCCCCCCCCOC1CCCCO1 CRFTXRBAGSTOLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWSSIUJITPYGLK-UHFFFAOYSA-N 2-(6-bromohexoxy)oxane Chemical compound BrCCCCCCOC1CCCCO1 CWSSIUJITPYGLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 2-butyne Chemical compound CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000195888 Physcomitrella Species 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical compound CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- NNZDDWHYRFZHLF-UHFFFAOYSA-N 2-oct-7-ynoxyoxane Chemical compound C#CCCCCCCOC1CCCCO1 NNZDDWHYRFZHLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアセチレン誘導体の製造法、更に詳し
くは一般式 HC≡C−(CH2)oOR (1) 〔式中Rは2―テトラヒドロピラニル基を、n
は6〜10の整数をそれぞれ示す。〕で表わされる
アセチレン誘導体を高純度且つ高収率にて合成す
る方法に関する。
くは一般式 HC≡C−(CH2)oOR (1) 〔式中Rは2―テトラヒドロピラニル基を、n
は6〜10の整数をそれぞれ示す。〕で表わされる
アセチレン誘導体を高純度且つ高収率にて合成す
る方法に関する。
上記一般式(1)で表わされるアセチレン誘導体は
コカクモンハマキ類の性フエロモンを合成するた
めの中間体として有用な化合物である。従来上記
一般式(1)で表わされるアセチレン誘導体に類似す
る化合物の製造法としては、例えばテトラヒドロ
フラン等の酸性水素を有さない溶媒中にて金属ナ
トリウムとアセチレンとを反応させてナトリウム
アセチリドを生成せしめ、次いでこの反応液に一
般式 R1X (2) 〔式中R1はC1〜C18のアルキル基又はC1〜C18
のハロゲン化アルキル基を、Xはハロゲン原子を
それぞれ示す。〕で表わされるハロゲン化合物の
ジメチルホルムアミド溶液を滴下して、ナトリウ
ムアセチリドと該ハロゲン化合物とを反応させる
ことにより一般式 R1C≡CH (3) 〔式中R1は前記に同じ。〕で表わされるアセチ
レン誘導体を得る方法が知られている〔***特許
第944311号明細書参照〕。しかるに斯か公知の方
法を一般式(1)で表わされるアセチレン誘導体の製
造に適用した場合、即ちテトラヒドロフラン等の
酸性水素を有さない溶媒中にて金属ナトリウムと
アセチレンとを反応させてナトリウムアセチリド
を生成せしめ、次いでこの反応液に一般式 X−(CH2)oOR (4) 〔式中R、X及びnは前記に同じ。〕で表わさ
れるハロゲン化アルキル類のジメチルホルムアミ
ド溶液を滴下して、ナトリウムアセチリドと該ハ
ロゲン化アルキル類とを反応させることにより一
般式(1)で表わされるアセチレン誘導体を得ようと
した場合、反応終了後の反応混合物には好ましく
ない副反応物が多量に混入されており、それ故一
般式(1)で表わされるアセチレン誘導体を単離、精
製することは極めて困難であつて簡便な操作によ
り該アセチレン誘導体を高純度で得ることができ
ず、従つてそのままではコカクモンハマキ類の性
フエロモンを合成するための中間体として使用し
離く、また該アセチレン誘導体を精製するには多
大の労力、設備等を必要とすることが、本発明者
らの研究により判明した。
コカクモンハマキ類の性フエロモンを合成するた
めの中間体として有用な化合物である。従来上記
一般式(1)で表わされるアセチレン誘導体に類似す
る化合物の製造法としては、例えばテトラヒドロ
フラン等の酸性水素を有さない溶媒中にて金属ナ
トリウムとアセチレンとを反応させてナトリウム
アセチリドを生成せしめ、次いでこの反応液に一
般式 R1X (2) 〔式中R1はC1〜C18のアルキル基又はC1〜C18
のハロゲン化アルキル基を、Xはハロゲン原子を
それぞれ示す。〕で表わされるハロゲン化合物の
ジメチルホルムアミド溶液を滴下して、ナトリウ
ムアセチリドと該ハロゲン化合物とを反応させる
ことにより一般式 R1C≡CH (3) 〔式中R1は前記に同じ。〕で表わされるアセチ
レン誘導体を得る方法が知られている〔***特許
第944311号明細書参照〕。しかるに斯か公知の方
法を一般式(1)で表わされるアセチレン誘導体の製
造に適用した場合、即ちテトラヒドロフラン等の
酸性水素を有さない溶媒中にて金属ナトリウムと
アセチレンとを反応させてナトリウムアセチリド
を生成せしめ、次いでこの反応液に一般式 X−(CH2)oOR (4) 〔式中R、X及びnは前記に同じ。〕で表わさ
れるハロゲン化アルキル類のジメチルホルムアミ
ド溶液を滴下して、ナトリウムアセチリドと該ハ
ロゲン化アルキル類とを反応させることにより一
般式(1)で表わされるアセチレン誘導体を得ようと
した場合、反応終了後の反応混合物には好ましく
ない副反応物が多量に混入されており、それ故一
般式(1)で表わされるアセチレン誘導体を単離、精
製することは極めて困難であつて簡便な操作によ
り該アセチレン誘導体を高純度で得ることができ
ず、従つてそのままではコカクモンハマキ類の性
フエロモンを合成するための中間体として使用し
離く、また該アセチレン誘導体を精製するには多
大の労力、設備等を必要とすることが、本発明者
らの研究により判明した。
また上記一般式(1)で表わされるアセチレン誘導
体に類似する化合物の製造法として、一般式 〔式中R2はC1〜C10のアルキル基、C3〜C10の
アルケニル基又はC6〜C10のアリール基を、Xは
ハロゲン原子をそれぞれ示す。〕 で表わされるハロゲン化合物と一般式 〔式中Mはアルカリ金属原子を示す。〕 で表わされるアルカリ金属ブチニリドとを、ジメ
チルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド等の溶媒中で反応させて、一般式 〔式中R2は前記に同じ。〕 で表わされるアセチレン誘導体を製造する方法も
知られている〔特開昭54−12309号公報参照〕。而
して該公報によれば、出発原料である一般式(B)の
化合物は、1,2―ブタジエン、1―ブチンもし
くは2―ブチンとLi、Na、K等のアルカリ金属
とを反応させて製造されるとされている。しかし
ながら、本発明者らの研究によれば、上記公報に
開示されている方法を本発明の目的化合物である
一般式(1)のアセチレン誘導体の製造に適用した場
合、下記に示す欠点が生ずることが判明した。即
ち、ナトリウムアセチリドと一般式(4)のハロゲン
化アルキル類との反応を緩和な反応条件下に行な
えば、収率よく目的化合物が得られないこと、用
いられる溶媒の沸点付近の高温下で上記反応を長
時間行なえば、目的化合物の収率は向上するが、
尚不充分であること、ナトリウムアセチリド製造
の際にアルカリ金属が用いられるが、その取扱い
に難があること、従つて目的化合物を工業的規模
で製造することは到底不可能であることが判明し
た。
体に類似する化合物の製造法として、一般式 〔式中R2はC1〜C10のアルキル基、C3〜C10の
アルケニル基又はC6〜C10のアリール基を、Xは
ハロゲン原子をそれぞれ示す。〕 で表わされるハロゲン化合物と一般式 〔式中Mはアルカリ金属原子を示す。〕 で表わされるアルカリ金属ブチニリドとを、ジメ
チルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド等の溶媒中で反応させて、一般式 〔式中R2は前記に同じ。〕 で表わされるアセチレン誘導体を製造する方法も
知られている〔特開昭54−12309号公報参照〕。而
して該公報によれば、出発原料である一般式(B)の
化合物は、1,2―ブタジエン、1―ブチンもし
くは2―ブチンとLi、Na、K等のアルカリ金属
とを反応させて製造されるとされている。しかし
ながら、本発明者らの研究によれば、上記公報に
開示されている方法を本発明の目的化合物である
一般式(1)のアセチレン誘導体の製造に適用した場
合、下記に示す欠点が生ずることが判明した。即
ち、ナトリウムアセチリドと一般式(4)のハロゲン
化アルキル類との反応を緩和な反応条件下に行な
えば、収率よく目的化合物が得られないこと、用
いられる溶媒の沸点付近の高温下で上記反応を長
時間行なえば、目的化合物の収率は向上するが、
尚不充分であること、ナトリウムアセチリド製造
の際にアルカリ金属が用いられるが、その取扱い
に難があること、従つて目的化合物を工業的規模
で製造することは到底不可能であることが判明し
た。
而して上記一般式(1)で表わされるアセチレン誘
導体を簡便な操作により工業的に極めて有利に高
純度且つ高収率にて製造し得る新規な合成方法の
開発が望まれているのが現状である。
導体を簡便な操作により工業的に極めて有利に高
純度且つ高収率にて製造し得る新規な合成方法の
開発が望まれているのが現状である。
本発明者らは上記要望に応えるべく一般式(1)で
表わされるアセチレン誘導体の製造法につき鋭意
研究を重ねてきた。その結果N―低級アルキルピ
ロリドン中にて、ナトリウムアミドとアセチレン
とを反応させてナトリウムアセチリドを生成せし
め、次いでナトリウムアセチリドに上記一般式(4)
で表わされるハロゲン化アルキル類を反応させた
時に所期の目的が達成し得ることを見い出した。
本発明は斯かる知見に基づき完成されたものであ
る。
表わされるアセチレン誘導体の製造法につき鋭意
研究を重ねてきた。その結果N―低級アルキルピ
ロリドン中にて、ナトリウムアミドとアセチレン
とを反応させてナトリウムアセチリドを生成せし
め、次いでナトリウムアセチリドに上記一般式(4)
で表わされるハロゲン化アルキル類を反応させた
時に所期の目的が達成し得ることを見い出した。
本発明は斯かる知見に基づき完成されたものであ
る。
本発明において用いられる反応溶媒は、N―低
級アルキルピロリドンである。ここで低級アルキ
ルとは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、tert―ブチル等を意味する。N
―低級アルキルプロリドンとしては具体的にはN
―メチル―2―ピロリドン等を挙げることができ
る。
級アルキルピロリドンである。ここで低級アルキ
ルとは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、tert―ブチル等を意味する。N
―低級アルキルプロリドンとしては具体的にはN
―メチル―2―ピロリドン等を挙げることができ
る。
本発明では、まず上記特定の反応溶媒中にてナ
トリウムアミドとアセチレンとを反応させる。本
発明では、ナトリウムアミドを用いることが必須
とされている。リチウムアミド以外のもの、例え
ばリチウムアミドを用いても、後記比較例から明
らかなように、本発明の所期の効果は到底発現さ
れ得ない。ナトリウムアミドとアセチレンとの反
応は0℃〜室温付近の温度にて好適に進行し、短
時間のうちにナトリウムアセチリドが生成する。
この反応においてナトリウムアミドとアセチレン
との使用割合としては、通常前者に対して後者を
少なくとも等モル量程度、好ましくは等モル量程
度とするのがよい。
トリウムアミドとアセチレンとを反応させる。本
発明では、ナトリウムアミドを用いることが必須
とされている。リチウムアミド以外のもの、例え
ばリチウムアミドを用いても、後記比較例から明
らかなように、本発明の所期の効果は到底発現さ
れ得ない。ナトリウムアミドとアセチレンとの反
応は0℃〜室温付近の温度にて好適に進行し、短
時間のうちにナトリウムアセチリドが生成する。
この反応においてナトリウムアミドとアセチレン
との使用割合としては、通常前者に対して後者を
少なくとも等モル量程度、好ましくは等モル量程
度とするのがよい。
本発明では次いで上記特定の反応溶媒中にてナ
トリウムアセチリドと一般式(4)で表わされるハロ
ゲン化アルキル類とを反応させる。一般式(4)にお
いてXで示されるハロゲン原子としては具体的に
は塩素原子、臭素原子、弗素原子及び沃素原子で
ある。一般式(4)のハロゲン化アルキル類の具体例
を挙げれば、例えば6―ブロモ―1―ヘキシル
2―テトラヒドロピラニル エーテル、8―ブロ
モ―1―オクチル 2―テトラヒドロピラニル
エーテル、10―ブロモ―1―デカニル 2―テト
ラヒドロピラニル エーテル等を挙げることがで
きる。一般式(4)の化合物とナトリウムアミドとの
使用割合としては、通常前者に対して後者を等モ
ル〜6倍モル量程度、好ましくは等モル〜4倍モ
ル量用いるのがよい。該反応は0℃〜室温程度に
て好適に進行し、一般に0.5〜5時間程度で反応
は終了する。
トリウムアセチリドと一般式(4)で表わされるハロ
ゲン化アルキル類とを反応させる。一般式(4)にお
いてXで示されるハロゲン原子としては具体的に
は塩素原子、臭素原子、弗素原子及び沃素原子で
ある。一般式(4)のハロゲン化アルキル類の具体例
を挙げれば、例えば6―ブロモ―1―ヘキシル
2―テトラヒドロピラニル エーテル、8―ブロ
モ―1―オクチル 2―テトラヒドロピラニル
エーテル、10―ブロモ―1―デカニル 2―テト
ラヒドロピラニル エーテル等を挙げることがで
きる。一般式(4)の化合物とナトリウムアミドとの
使用割合としては、通常前者に対して後者を等モ
ル〜6倍モル量程度、好ましくは等モル〜4倍モ
ル量用いるのがよい。該反応は0℃〜室温程度に
て好適に進行し、一般に0.5〜5時間程度で反応
は終了する。
本発明の好ましい一実施態様を挙げれば以下の
通りである。即ちまず上記特定の反応溶媒中にナ
トリウムアミドを溶解しておき、この溶媒に水素
ガスが発生しなくなるまでアセチレンガスを吹き
込み、次にこの反応液に一般式(4)のハロゲン化ア
ルキル類を上記反応溶媒中に溶解した溶液を滴下
するのがよい。
通りである。即ちまず上記特定の反応溶媒中にナ
トリウムアミドを溶解しておき、この溶媒に水素
ガスが発生しなくなるまでアセチレンガスを吹き
込み、次にこの反応液に一般式(4)のハロゲン化ア
ルキル類を上記反応溶媒中に溶解した溶液を滴下
するのがよい。
斯くして生成する一般式(1)で表わされるアセチ
レン誘導体は、蒸留、溶媒抽出等の慣用の分離手
段により反応液から単離される。
レン誘導体は、蒸留、溶媒抽出等の慣用の分離手
段により反応液から単離される。
本発明の方法によれば、ナトリウムアミドとア
セチレンとの反応及びナトリウムアセチリドと一
般式(4)のハロゲン化アルキル類との反応は極めて
緩和な反応条件下に進行し、しかも生成する目的
化合物は次いで慣用の分離手段を施すという極め
て簡易な操作で高純度、高収率で得ることができ
る。この目的化合物はさらに煩雑な分離操作を施
すことなくそのまま性フエロモン合成のための中
間体として使用できる。従つて本発明の方法によ
れば一般式(1)で表わされるアセチレン誘導体の製
造を工業的生産規模で実施することができる。
セチレンとの反応及びナトリウムアセチリドと一
般式(4)のハロゲン化アルキル類との反応は極めて
緩和な反応条件下に進行し、しかも生成する目的
化合物は次いで慣用の分離手段を施すという極め
て簡易な操作で高純度、高収率で得ることができ
る。この目的化合物はさらに煩雑な分離操作を施
すことなくそのまま性フエロモン合成のための中
間体として使用できる。従つて本発明の方法によ
れば一般式(1)で表わされるアセチレン誘導体の製
造を工業的生産規模で実施することができる。
一般式(1)で表わされるアセチレン誘導体は、下
記反応式に従いコカクモンハマキ類の性フエロモ
ン物質(8)に誘導され得る。
記反応式に従いコカクモンハマキ類の性フエロモ
ン物質(8)に誘導され得る。
反応式
〔式中R2は低級アルキル基を示す。R及びn
は前記に同じ。〕 一般式(1)の化合物のアルキル化反応には、通常
の方法を使用することができるが、例えばナトリ
ウムアミドとハロゲン化アルキルとを用いて上記
本発明の反応と同様の条件下に行ない得る。また
一般式(1)の化合物のグリニヤール試薬を作り、こ
れとハロゲン化アルキルとを反応させてもよい。
は前記に同じ。〕 一般式(1)の化合物のアルキル化反応には、通常
の方法を使用することができるが、例えばナトリ
ウムアミドとハロゲン化アルキルとを用いて上記
本発明の反応と同様の条件下に行ない得る。また
一般式(1)の化合物のグリニヤール試薬を作り、こ
れとハロゲン化アルキルとを反応させてもよい。
一般式(6)の化合物は、リンドラー触媒及びアミ
ン類の共存下に一般式(5)の化合物を水素添加する
ことにより得られる。
ン類の共存下に一般式(5)の化合物を水素添加する
ことにより得られる。
一般式(6)の化合物は通常の加水分解又は通常の
還元により、一般式(7)の化合物に導くことができ
る。
還元により、一般式(7)の化合物に導くことができ
る。
さらに一般式(7)の化合物をピリジン中にて無水
酢酸と反応させることにより一般式(8)の化合物に
誘導することができる。
酢酸と反応させることにより一般式(8)の化合物に
誘導することができる。
以下に実施例を挙げる。
実施例 1
不活性ガス雰囲気下N―メチル―2―ピロリド
ン100mlに室温撹拌下ナトリウムアミド4.0gを加
えて溶解させる。これに氷冷下アセチレンを導入
し、次いで8―ブロモ―1―オクチル 2―テト
ラヒドロピラニル エーテル10gのN―メチル―
2―ピロリドン50ml溶液を滴下する。氷冷〜室温
にて2時間撹拌を続ける。反応液を飽和塩化アン
モニウム水溶液にあけ、エーテルで抽出する。飽
和食塩水で洗浄後無水炭酸カリウムで乾燥し、溶
媒を減圧留去して8―エチニル―1―オクチル
2―テトラヒドロピラニル エーテルを得る。
ン100mlに室温撹拌下ナトリウムアミド4.0gを加
えて溶解させる。これに氷冷下アセチレンを導入
し、次いで8―ブロモ―1―オクチル 2―テト
ラヒドロピラニル エーテル10gのN―メチル―
2―ピロリドン50ml溶液を滴下する。氷冷〜室温
にて2時間撹拌を続ける。反応液を飽和塩化アン
モニウム水溶液にあけ、エーテルで抽出する。飽
和食塩水で洗浄後無水炭酸カリウムで乾燥し、溶
媒を減圧留去して8―エチニル―1―オクチル
2―テトラヒドロピラニル エーテルを得る。
収量7.2g、収率88.6%
この化合物をガスクロマトグラフイーにかけた
ところ純度は95%であつた。
ところ純度は95%であつた。
実施例 2
不活性ガス雰囲気下N―メチル―2―ピロリド
ン200mlに室温撹拌下ナトリウムアミド7.3gを加
えて溶解させる。これに氷冷下アセチレンを導入
し、次いで6―ブロモ―1―ヘキシル 2テトラ
ヒドロピラニル エーテル20gのN―メチル―2
―ピロリドン100ml溶液を滴下する。氷冷〜室温
にて2時間撹拌する。反応液を飽和塩化アンモニ
ウム水溶液にあけ、エーテルで抽出する。飽和食
塩水で洗浄後無水炭酸カリウムで乾燥し、溶媒を
減圧留去して6―エチニル―1―ヘキシル 2―
テトラヒドロピラニル エーテルを得る。
ン200mlに室温撹拌下ナトリウムアミド7.3gを加
えて溶解させる。これに氷冷下アセチレンを導入
し、次いで6―ブロモ―1―ヘキシル 2テトラ
ヒドロピラニル エーテル20gのN―メチル―2
―ピロリドン100ml溶液を滴下する。氷冷〜室温
にて2時間撹拌する。反応液を飽和塩化アンモニ
ウム水溶液にあけ、エーテルで抽出する。飽和食
塩水で洗浄後無水炭酸カリウムで乾燥し、溶媒を
減圧留去して6―エチニル―1―ヘキシル 2―
テトラヒドロピラニル エーテルを得る。
収量14.9g、収率94.0%
この化合物をガスクロマトグラフイーにかけた
ところ純度は94.6%であつた。
ところ純度は94.6%であつた。
実施例 3
不活性ガス雰囲気下N―メチル―2―ピロリド
ン70mlに室温撹拌下ナトリウムアミド3.8gを加え
て溶解させる。これに氷冷下アセチレンを導入
し、次いで10―ブロモ―1―デカニル 2―テト
ラヒドロピラニル エーテル10gのN―メチル―
2―ピロリドン30ml溶液を滴下する。氷冷〜室温
にて2時間撹拌を続ける。反応液を飽和塩化アン
モニウム水溶液にあけ、エーテルで抽出する。飽
和食塩水で洗浄後無水炭酸カリウムで乾燥し、溶
媒を減圧留去して10―エチニル―1―デカニル
2―テトラヒドロピラニル エーテルを得る。
ン70mlに室温撹拌下ナトリウムアミド3.8gを加え
て溶解させる。これに氷冷下アセチレンを導入
し、次いで10―ブロモ―1―デカニル 2―テト
ラヒドロピラニル エーテル10gのN―メチル―
2―ピロリドン30ml溶液を滴下する。氷冷〜室温
にて2時間撹拌を続ける。反応液を飽和塩化アン
モニウム水溶液にあけ、エーテルで抽出する。飽
和食塩水で洗浄後無水炭酸カリウムで乾燥し、溶
媒を減圧留去して10―エチニル―1―デカニル
2―テトラヒドロピラニル エーテルを得る。
収量7.5g、収率90.5%
この化合物をガスクロマトグラフイーにかけた
ところ純度は93%であつた。
ところ純度は93%であつた。
実施例 4
不活性ガス雰囲気下N―メチル―2―ピロリド
ン150mlに室温撹拌下ナトリウムアミド5.0gを加
えて溶解させる。これに氷冷下アセチレンを導入
し、次いで8―ブロモ―1―オクチル 2―テト
ラヒドロピラニル エーテル10gのN―メチル―
2―ピロリドン50ml溶液を滴下する。氷冷〜室温
にて2時間撹拌を続ける。反応液を飽和塩化アン
モニウム水溶液にあけ、エーテルで抽出する。飽
和食塩水で洗浄後無水炭酸カリウムで乾燥し、溶
媒を減圧留去して8―エチニル―1―オクチル
2―テトラヒドロピラニル エーテルを得る。
ン150mlに室温撹拌下ナトリウムアミド5.0gを加
えて溶解させる。これに氷冷下アセチレンを導入
し、次いで8―ブロモ―1―オクチル 2―テト
ラヒドロピラニル エーテル10gのN―メチル―
2―ピロリドン50ml溶液を滴下する。氷冷〜室温
にて2時間撹拌を続ける。反応液を飽和塩化アン
モニウム水溶液にあけ、エーテルで抽出する。飽
和食塩水で洗浄後無水炭酸カリウムで乾燥し、溶
媒を減圧留去して8―エチニル―1―オクチル
2―テトラヒドロピラニル エーテルを得る。
収量7.1g、収率88%
この化合物をガスクロマトグラフイーにかけた
ところ純度は92%であつた。
ところ純度は92%であつた。
比較例
不活性ガス雰囲気下N―メチル―2―ピロリド
ン100mlに室温撹拌下リチウムアミド2.3gを加え
て溶解させる。これに氷冷下アセチレンを導入
し、次いで8―ブロモ―1―オクチル 2―テト
ラヒドロピラニル エーテル10gのN―メチル―
2―ピロリドン50ml溶液を滴下する。氷冷〜室温
にて2時間撹拌を続ける。反応液を飽和塩化アン
モニウム水溶液にあけ、エーテルで抽出する。飽
和食塩水で洗浄後無水炭酸カリウムで乾燥し、溶
媒を減圧留去して8―エチニル―1―オクチル
2―テトラヒドロピラニル エーテルを得る。
ン100mlに室温撹拌下リチウムアミド2.3gを加え
て溶解させる。これに氷冷下アセチレンを導入
し、次いで8―ブロモ―1―オクチル 2―テト
ラヒドロピラニル エーテル10gのN―メチル―
2―ピロリドン50ml溶液を滴下する。氷冷〜室温
にて2時間撹拌を続ける。反応液を飽和塩化アン
モニウム水溶液にあけ、エーテルで抽出する。飽
和食塩水で洗浄後無水炭酸カリウムで乾燥し、溶
媒を減圧留去して8―エチニル―1―オクチル
2―テトラヒドロピラニル エーテルを得る。
収量3.7g、収率47%
この化合物をガスクロマトグラフイーにかけた
ところ、純度は75%であつた。
ところ、純度は75%であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 N―低級アルキルピロリドン中にて、ナトリ
ウムアミドとアセチレンとを反応させてナトリウ
ムアセチリドを生成せしめ、次いでナトリウムア
セチリドに一般式 X―(CH2)oOR 〔式中Rは2―テトラヒドロピラニル基を、X
はハロゲン原子を、nは6〜10の整数をそれぞれ
示す。〕で表わされるハロゲン化アルキル類を反
応させることを特徴とする一般式 HC≡C−(CH2)oOR 〔式中R及びnは前記に同じ。〕で表わされる
アセチレン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55167180A JPS5791938A (en) | 1980-11-26 | 1980-11-26 | Preparation of acetylene derivative |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55167180A JPS5791938A (en) | 1980-11-26 | 1980-11-26 | Preparation of acetylene derivative |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5791938A JPS5791938A (en) | 1982-06-08 |
JPS642110B2 true JPS642110B2 (ja) | 1989-01-13 |
Family
ID=15844900
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP55167180A Granted JPS5791938A (en) | 1980-11-26 | 1980-11-26 | Preparation of acetylene derivative |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5791938A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0348123A (ja) * | 1989-07-17 | 1991-03-01 | Chino Corp | 記録計 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5412309A (en) * | 1977-06-28 | 1979-01-30 | T Hasegawa Co Ltd | 3-hexynyl-and cis-hexenyl ethers, their preparation and use |
JPS5835481B2 (ja) * | 1977-08-29 | 1983-08-03 | 大塚製楽株式会社 | 農園芸用殺虫剤 |
-
1980
- 1980-11-26 JP JP55167180A patent/JPS5791938A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0348123A (ja) * | 1989-07-17 | 1991-03-01 | Chino Corp | 記録計 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5791938A (en) | 1982-06-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
UA43824C2 (uk) | Альфа-йодо або альфа-бромоамід та спосіб їх одержання | |
JPS642110B2 (ja) | ||
JP5001144B2 (ja) | 2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−イル3−メチル−2−ブテノアートの製造方法 | |
JPH06306037A (ja) | 1,4−ジシアノ−2−ブテンの製造方法 | |
JP2586950B2 (ja) | p‐又はm‐tert―ブトキシベンズアルデヒドの製造法 | |
JP3091022B2 (ja) | グルタル酸誘導体の製造方法 | |
JP3340760B2 (ja) | パラ−第三級ブトキシフェニルジメチルカルビノールおよびその製造法 | |
JP4258658B2 (ja) | アセチレン化合物の製造方法 | |
JP4185182B2 (ja) | イミダゾール誘導体の製造方法 | |
JPS6232188B2 (ja) | ||
JP2573521B2 (ja) | pーtertーブトキシフェニルアルキルアルコールおよびその製造法 | |
JP2001322950A (ja) | 2−アルキレンアダマンタンの製造方法 | |
JPH04182440A (ja) | 3,5―ジフルオロ―1―ブロモベンゼンの製造方法 | |
SU963462A3 (ru) | Способ получени 2-арилпропионовой кислоты | |
JPS6356218B2 (ja) | ||
JP3146674B2 (ja) | 2,3−ブタジエンニトリルの製造方法 | |
JP3340761B2 (ja) | パラ−第三級ブトキシ−α−メチルスチレンの製造法 | |
JPS5914473B2 (ja) | 1,1,3,3−テトラフルオロ−1,3−ジヒドロ−イソベンゾフランの製造方法 | |
JP2521100B2 (ja) | ハロゲノアルキルフルフリルアルコ−ル類およびその製造法 | |
RU2125555C1 (ru) | Способ получения фторированной сульфокислоты | |
KR860000263B1 (ko) | 아세토니트릴로부터 디-치환된 니트릴 유도체의 제조방법 | |
JP2002069038A (ja) | トリフルオロメチル基含有ベンゾイルギ酸アルキル類、その製造方法およびトリフルオロメチル基含有フェニル酢酸の製造方法 | |
JP2004010527A (ja) | 2,4,5−トリフルオロベンゾイル酢酸アルキルエステル類の製造方法 | |
JPH0414663B2 (ja) | ||
JPS63227564A (ja) | アリルスルホンの製造法 |