JPS6412266B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒として周期律表第Ａ、Ｂ、
Ａ、Ｂ、Ａ、Ｂ、Ａ、Ｂ、Ａ、
Ｂ、Ｂ、族からの特定の一つ又は複数の金属
の陽イオンを有する少なくとも一種類の化合物の
存在下に、第１級芳香族モノアミン及び／又は第
１級芳香族ジアミン及び／又は第１級芳香族ポリ
アミンを高温においてｏ−アルキルカルバミン酸
エステルと反応させる、芳香族モノウレタン及
び／又は芳香族ジウレタン及び／又は芳香族ポリ
ウレタンの製造方法に係る。 Ｎ−芳香族ウレタンは工業上一般にアルコール
を芳香族イソシアナートと、或は芳香族アミンを
クロル炭酸即ちクロル蟻酸のエステルと反応させ
て製造されるが、この場合イソシアナートも蟻酸
エステルも相当するアミンをホスゲン処理し、塩
化水素を分離することにより或はアルコールをホ
スゲン処理することにより得られる（ホウベン−
ワイル（Houben−Weyl）著、シユツツトガル
ト、ゲオルク、チーメ、フエルラーク（Georg−
Thieme−Verlag）1952年刊、メトーデン、デ
ア、オルガニツシエン、ヘミー第８巻第137、120
及び101頁参照）。 これ等の方法は工業的に極めてコスト高となり
更にホスゲンを使用するため安全保障上及び環境
保全上の対策を必要とする重大な欠陥がある。 Ｎ−芳香族ウレタンは中間乃至最終生成物とし
て有用である。***特許出願公開第2635490号公
報乃至米国特許第3919278号明細書によれば、こ
れは例えばイソシアナートを製造するために適す
る。従つて、Ｎ−置換ウレタンのための他の製造
方法が重大な意義を有する。 ***特許出願公開第2160111号公報には、有機
カルボナートをルイス酸の存在下に第１級或は第
２級芳香族アミンと反応させることによりＮ−置
換ウレタンを製造する方法が記載されている。こ
の方法に於ては有機カルボナートがホスゲン−或
は一酸化炭素及びアルコールから製造されるので
コストが高く、反応速度が著しく遅く、従つて反
応時間が長いという欠点、更に又副生成物として
常にＮ−アルキル−芳香族アミンが含まれるとい
う欠点がある。 米国特許第2834799号明細書には、カルバミン
酸エステル及び炭酸エステルが、三弗化硼素の存
在下に尿素をアルコールと反応させて製造される
旨記載されている。この場合には、触媒としての
三弗化硼素が等モル量必要であり、従つて生成す
るカルバミン酸エステル１モル当り少なくとも１
モルの三弗化硼素を使用しなければならない欠点
がある。製造コストが高いというだけでなく、三
弗化硼素がH₃N・BF₃という付加物の形態になる
ために環境負荷をもたらすのである。 メチル−Ｎ−フエニルウレタンは、一酸化炭
素、硫黄、アニリン及びメタノールから製造され
る〔R.A.フランツ等、ジヤーナル、オブ、オー
ガニツク、ケミストリー28、585（1963）〕。この場
合は、特に低い収率、しかも長い反応時間をかけ
たあげく25％を超えないという低収率に於て短所
を持つている。 米国特許第2409712号明細書の記載によれば、
モノアミンを150乃至350℃の温度に於て、場合に
より高圧下に尿素、Ｎ，N′−ジアルキル−或は
Ｎ，N′−ジ芳香族尿素及びアルコールと反応さ
せてＮ−アルキル−及びＮ−芳香族モノウレタン
が製造され得る。ジフエニル尿素のアルコール分
解によるＮ−フエニルウレタンの製造には言及し
ているが、上記方法の実施例としては単にＮ−ア
ルキルモノウレタンの製造が記載されているに止
まる。 Ｎ−置換モノウレタンの製造について、米国特
許第2677698号明細書によれば、尿素を先ずモノ
アミンにより相当するＮ，N′−ジ置換尿素に導
き、これを精製し次いでアルコールと反応させ
る。 上記方法はコストが高く、殊に収率が低いだけ
でなく、上記Ｎ，N′−ジ置換尿素の製造及び精
製により改良される所がないという欠点がある。 上記の欠点は米国特許第2806051号明細書に記
載された方法によつても克服され得ない。この明
細書の記載によれば、例えばアニリンを尿素及び
アルコールと1.0：1.2：2.0のモル比で200℃以下
の温度に於て、殊に120乃至160℃の温度に於て反
応させる。上述の特に好ましいとされる温度範囲
に於ても本方法により工業的に合目的な反応時間
内にもたらされるＮ−フエニルモノウレタンの収
量は僅少のものである。従つてねＮ−アルキル−
及びＮ−シクロアルキルウレタンの製造を目的と
する米国特許第3076007号明細書に於て、場合に
より置換された尿素を使用する。上述の方法が記
載されておらず、これに対してホスゲンをアルコ
ールと反応させてクロルアルキル蟻酸塩を生成せ
しめ、続いて更にアミンと反応させてウレタンを
製造すること、殊に好ましいウレタン製造法とし
てアミンと炭酸エチレンとの反応を推奨すること
が記載されていることは驚くに足らない所であ
る。更に新しい改変方法（***特許出願公開第
2716540号公報）によれば、炭酸ジアルキルをＮ
−アシルアミンと反応させて芳香族ウレタンが製
造される。 又、沸騰するジオキサン中に於てもカルバミン
酸エチルエステルはアミンと反応しないこと
（D.G.クロスビー及びC.ニーマン、ジヤーナル、
オブ、ザ、アメリカン、ケミカル、ソサエテイ、
76、4458（1954））、及びＮ−アルキルウレタンを
160乃至180℃の温度においてアンモニアのアルコ
ール溶液で処理するとアルカリ性溶液が得られ、
塩酸で中性化するときはこれからアミンヒドロク
ロリド、尿素、アルキル尿素及びアルキルウレタ
ンが単離され得ること（M.ブランダー、Rec.
trav.Chim.37、88−91（1917））は公知である。 Ann.147（1868）163から、密閉ボンベ中におい
てカルバミン酸エチルエステルとアニリンを160
℃で一緒に加熱することによりジフエニル尿素が
得られることは公知であるにもかかわらず、上記
刊行物は芳香族第１アミンとカルバミン酸エステ
ルとの反応について全く記述していない。 米国特許第2409712号明細書によれば、脂肪族
モノアミン、尿素及びアルコールからは、尿素を
過剰量添加したにかかわらず僅少量のアルキルウ
レタンが得られるに過ぎない。然るに、米国特許
第2806051号明細書によれば、僅少量の尿素を使
用し、比較的低い温度でかなり高い収率を達成し
得るとのことであるから、当該分野の技術者はア
ミンに対する尿素のモル比を高くすることが有利
と理解する筈である。フエニルウレタンの合成に
おける副生成物として、ジフエニル尿素及びｏ−
アルキルカルバミン酸エステルを生ずることが確
信されていた。この場合ｏ−アルキルカルバミン
酸エステルは、未反応アニリンと共にこれまで溜
別単離できていない。ｏ−アルキルカルバミン酸
エステルを尿素とアルコールから形成すること
は、従つて厄介な副反応をもたらすものと考えら
れて来たのである。 アルキルアミン、尿素及びアルコールからのＮ
−モノアルキル置換ウレタンの製造は、比較的低
い収率においてのみ成功したに止まり、又カルバ
ミン酸エステルが副生成物として形成されるので
あるから、上述した刊行物が単独でも合体して
も、芳香族アミン及びカルバミン酸エステルから
芳香族モノウレタン、芳香族ジウレタン及び／或
は芳香族ポリウレタンを製造するという着想を全
く示唆すらしていないということは驚くに当らな
い。 前述した諸欠点を回避克服するために、ニトロ
芳香族化合物、一酸化炭素及びアルコールから触
媒の存在下にＮ−芳香族ウレタンを製造すること
が提案されている。 ***特許出願公開第1568044号公報（米国特許
第3467694号明細書）の記載によれば、貴金属及
びルイス酸から成る触媒の存在下に、水素不存
在、実質上、水の存在しない条件に於て、高圧下
150℃以上の温度に於て、有機ニトロ化合物、一
酸化炭素及び水酸基含有化合物を反応させること
によりウレタンが製造され得る。又***特許出願
公開第2343826号公報（米国特許第3895054号明細
書）によれば、硫黄、セレン、硫黄化合物及び／
或はセレン化合物及び少なくとも一種類の塩基及
び／或は水の存在下に、水酸基含有化合物、一酸
化炭素及びニトロ基、ニトロソ基、アゾ基及びア
ゾキシ基を有する化合物からウレタンが製造され
る。***特許出願公開第2623694号公報（米国特
許第4080365号明細書）は、上記した出発化合物
を使用して、セレン含有触媒組成物並びに特定の
芳香族アミン及び尿素化合物の存在下に芳香族ウ
レタンを製造することを記載している。 しかしながら、これ等の方法も重大な欠陥を依
然として有する。即ち、有害な一酸化炭素及び場
合により空気中において有害な化合物、例えばセ
レン化水素、硫化水素の如きを形成して有害とな
り得る触媒、或はパラジウムの如き極めて高価で
あり且つ回収困難な触媒を使用するために、高い
技術的出費及び高い安全保証のための対策費を必
要とする。 上述した所より本発明により解決されるべき技
術的課題は、簡単に入手し得る出発材料を使用し
て、経済的に代替し得る条件下に於て、良好な空
時収量及び高度の選択性を以て芳香族モノ、ジ及
び／或はポリウレタンを製造することに在る。こ
の課題は、触媒としてリチウム、ナトリウム、カ
ルシウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブ
デン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、
亜鉛、アルミニウム、錫、アンチモン、ビスマ
ス、セリウム、ウラニウム金属の陽イオンを一種
類又は複数種類有する少なくとも一種類の化合物
の存在下に、又必要に応じてアルコール又は尿素
及びアルコールの不存在下に、第１級芳香族モノ
アミン及び／又は第１級芳香族ジアミン及び／又
は第１級芳香族ポリアミンを高温においてｏ−ア
ルキルカルバミン酸エステルと反応させ、生成す
るアンモニアを場合により分離することを特徴と
する芳香族モノウレタン及び／又は芳香族ジウレ
タン及び／又は芳香族ポリウレタンの製造方法に
より解決される。 この反応は以下の式（）により説明され得
る。 Ar−（NH₂）ｎ＋nH₂N−COOR →Ar（NHCOOR）ｎ＋nNH₃ （） 上記のようにｏ−アルキルカルバミン酸エステ
ルと芳香族アミンとの反応は、基本的にはアルコ
ールを付加的に使用しないで行われる。 しかし、付加的なアルコールの使用によれば、
生じたウレタンAr（NHCOOR）ｎとアミン
ArNH₂の後続の反応により、尿素を生ずること
を抑制することによつて産量が改善される（しか
し正味の式としては現れない）。アルコールは平
衡系の望ましい状態をもたらすが、ウレタンAr
−（NHCOOR）ｎの形成を加速するものではな
い。したがつてアルールは触媒ではない。 アルコールの付加的な使用による後続の反応の
抑制は、特に芳香族ジウレタン及び芳香族ポリウ
レタンの製造の場合重要である。 又芳香族モノアミンとｏ−アルキルカルバミン
酸エステルとの反応ではアルコールが存在しなく
ても通常の産量が得られるが、付加的にアルコー
ルを使用すればさらにその産量は改善される。 さらに、尿素及びアルコールの存在下における
反応は次式（）により行われる。 Ar−（NH₂）ｎ＋aH₂N−CO−HN₂＋bROOC−NH₂＋aR
OH Ar−（NHCOOR）ｎ＋（2a＋ｂ）NH₃ （） 上記式（）及び（）に於て、ｎ、ａ及びｂ
は整数を意味し、ｎは１乃至７、特に１乃至５を
表し、式（）においてａ＋ｂ＝ｎ、ａ：ｎ＝
1.5−０である。 殊に１工程に於て良好な収率を以て芳香族モ
ノ、ジ及び及び／或はポリウレタンを形成し得る
ことは、まことに驚くべきこととしなければなら
ない。何となれば従来公知の教示する所、認識さ
れている所によれば、カルバミン酸エステル及び
芳香族アミンからＮ，N′−ジ芳香族尿素を得る
場合、これは大抵の場合アルコールより再結晶せ
しめられていたからである。非置換ウレタンは、
芳香族アミンの存在下、アルコール中において極
めて僅かしかＮ，N′−ジ芳香族尿素にまで反応
が進まない（メトーデン、デア、オルガシツシエ
ン、ヘミー第８巻、152、140及び161頁ホウベン
−ワイル著、シユツツトガルト市、ゲオルク、チ
ーメ、フエルラーク刊1952年）。 又、100℃以上の温度に於てジアミン及び尿素
から高分子量、紡糸可能の縮合体が同様にして得
られる（***特許第896412号明細書）。約150乃至
300℃の温度に於てジウレタンとジアミンとを縮
合させるとき、高分子量、例えば8000乃至10000
或はそれ以上の分子量のポリ尿素が得られる（米
国特許第2181663号及び米国特許第2568885号明細
書）。又、モノウレタン及びポリウレタンは、イ
ソシアナート、アルコール、更に場合によりオレ
フイン、二酸化炭素、尿素及びカルボジイミドに
分解され、分解生成物は再び多数の崩壊生成物即
ちドータープロダクト、例えばビウレツト、アロ
フアナート、イソシアヌラート、ポリカルボジイ
ミド等の如きを形成する場合がある（J.A.C.S.
80、5495（1958）及びJ.A.C.S.78、1946（1956））
ので、本発明方法に極めて類似した反応条件下に
於て極めて良好な収率を以て芳香族モノ、ジ及
び／或はポリウレタンが得られるということは予
想し得なかつたものであろう。 殊に、前述の如き触媒を使用して、アルコール
を添加することなく、芳香族第１アミン及びｏ−
アルキルカルバミン酸エステルから好収率を以て
芳香族モノ、ジ及び／或はポリウレタンを製造し
得ること、過剰量のｏ−アルキルカルバミン酸が
ほとんど分解せずに重縮合に至ること、この発明
方法が低い温度で工業的に実施可能であり、しか
も温度の選択性を改良し得ることはまことに驚く
べきものと云わねばならない。更に又、多量のｏ
−アルキルカルバミン酸エステルと共に反応させ
るときは、上述触媒の少なくとも１種類の存在下
に、低温度で尿素とアルコールとの反応が工業的
に著しく有効に行われることも驚くべきことであ
る。この場合においてｏ−アルキルカルバミン酸
エステルを分離する必要はないのである。又、容
易に実施可能の有利な実施態様においては、ｏ−
アルキルカルバミン酸をアルコール又は尿素及び
アルコールと共に添加し、溜別除去により芳香族
モノ、ジ及び／或はポリアミンを更に完全に反応
させ、必要に応じ返還再使用する。本発明方法は
連続的に実施することも可能である。 触媒の存在下、又尿素及びアルコールの存在下
に、本発明によりｏ−アルキルカルバミン酸エス
テルを反応せしめるために、第１級芳香族モノ、
ジ及び／或はポリアミンを場合により置換するの
が適当である。その具体的実例を以下に列記す
る。 アニリンと、２−、３−及び／或は４−位にお
いてニトロ基、メチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２
級−ブチル基、第３級−ブチル基或は塩素原子に
より置換されたアニリン、若しくはオルソー、メ
タ−及び／或はパラーヒドロキシ−、メトキシ−
エトキシ−、プロポキシ−、イソプロポキシ−、
Ｎ−ブトキシ−、イソブトキシ−、第２級−ブト
キシ−及び第３級−ブトキシアニリンの如き置換
アニリンと、ｍ−位及び／或はｐ−位においてア
ミノ基により置換され、アルキル基に１乃至４個
の炭素原子を有する安息香酸アルキルエステル
と、ｍ−位及び／或はｐ−位においてアミノ基に
より置換され、アルキル基に１乃至４個の炭素原
子を有するＮ−アルコキシカルボニルアミノベン
ゼン及び−トルオールと、α−及びβ−ナフチル
アミンの如き芳香族モノアミン。１，３−及び
１，４−ジアミノベンゼンと、ニトロ基、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２級−ブチ
ル基、第３級−ブチル基、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基、第２級−ブトキシ
基、第３級−ブトキシ基或はハロゲン原子、殊に
弗素及び／或は塩素原子により２−位及び／或は
４−位において置換されている１，３−ジアミノ
ベンゼン乃至２−位において置換されている１，
４−ジアミノベンゼン、１，５−及び１，８−ジ
アミノナフタリン、４，4′−ジアミノジフエニ
ル、２，2′−２，4′−及び４，4′ジアミノ−ジフ
エニルメタン、相当するイソマー混合物の如き芳
香族ジアミン。１，３，５−トリアミノベンゼ
ン、２，４，６−トリアミノトリオール及び１，
３，５−トリアミノナフタリンと、ポリフエニル
−ポリメチレン−ポリアミンと、ジアミノージフ
エニルメタン及びポリフエニル−ポリメチレン−
ポリアミノの混合物（触媒として適宜の鉱酸の存
在下にアニリンとホルムアルデヒドを公知の方法
により縮合させることにより得られる）の如き芳
香族ポリアミン。 芳香族モノアミンとしては、ｏ−、ｍ−及び／
或はｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ−及び／或はｐ−
アニシジン、３−ヒドロキシアニリン、ｏ−、ｍ
−及び／或はｐ−クロルアニリン、２，４−、
３，４−及び３，５−ジクロルアニリン、２−ニ
トロ−４−アミノトリオール、４−ニトロ−２−
アミノトリオール、２−ニトロ−６−アミノ−ト
ルオール、２−ニトロ−６−アミノ−トルオール
及び次式 （式中Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第
２級−ブチル基或は第３級−ブチル基を意味し、
R¹は水素或は残基Ｒを意味する）のＮ−アルコ
キシカルボニル−芳香族アミン、殊にアニリン
が、又、芳香族ジアミンとしては、３，3′−ジト
ルイレン−４，4′−ジアミン、２，４−及び２，
６−トルイレンジアミン並びに相当するイソマー
混合物、２，2′−、２，4′−及び４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン及び相当するイソマー混合
物、１，５−及び１，８−ナフチレン−ジアミン
が、又ポリアミンとしてはジアミノ−ジフエニル
−メタン及びポリフエニル−ポリメチレン−ポリ
アミンの混合物が殊に好ましいものとして実証さ
れており、従つてこれ等を使用するのが有利であ
る。 反応に際し、残余の置換基が変化せずに残留す
るか或は同様に変化せしめられるかに関係なく、
アミノ基はアルコキシカルボニルアミノ基中に移
される。 適当なｏ−アルキルカルバミン酸エステルは、
H₂N−COORにより表され、式中Ｒは場合によ
り置換された、脂肪族、脂環族或は芳香脂肪族残
基を意味する。ｏ−アルキルカルバミン酸エステ
ルとしては、１乃至20個の炭素原子、好ましくは
１乃至10個の炭素原子を有する第１級脂肪族モノ
アルコールを基礎として、例えばカルバミン酸−
メチルエステル、−エチルエステル、−プロピルエ
ステル、−ｎ−ブチルエステル、−イソブチルエス
テル、−２−及び−３−メチルブチルエステル、−
ネオペンチルエステル、−ペンチルエステル、−２
−メチル−ペンチルエステル、−ｎ−ヘキシルエ
ステル、−２−エチルヘキシルエステル、−ヘプチ
ルエステル、−ｎ−オクチルエステル、−ｎ−ノニ
ルエステル、−ｎ−デシルエステル及び−ｎ−ド
デシルエステル、−２−フエニルプロピルエステ
ル及び−ベンジルエステルを、又３乃至15個の炭
素原子、好ましくは３乃至６個の炭素原子を有す
る第２級脂肪族及び脂環族モノアルコールを基礎
として、例えばカルバミン酸−イソプロピルエス
テル、−第２級−ブチルエステル、−第２級−イソ
アミルエステル、−シクロペンチルエステル、−シ
クロヘキシルエステル、−第３級−ブチル−シク
ロヘキシルエステル及び−ビシクロ−（２，２，
１）−ヘプチルエステルを挙げることができる。
特にカルバミン酸−メチルエステル、−エチルエ
ステル、−プロピルエステル、−ブチルエステル、
−イソブチルエステル、−２−及び−３−メチル
ブチルエステル、−ペンチルエステル、−ヘキシル
エステル、−２−エチルヘキシルエステル、−ヘプ
チルエステル、−オクチルエステル及び−シクロ
ヘキシルエステルを使用することが好ましい。 本発明方法により芳香族モノ、ジ及び／或はポ
リウレタンを製造する場合、上述した第１級芳香
族モノ、ジ及び／或はポリアミンをｏ−アルキル
カルバミン酸エステルに対して、又場合により更
にアルコールに対して、第１級芳香族アミンの
NH₂基対ｏ−アルキルカルバミン酸エステル対
アルコールの割合が１：0.5−20：０−100、好ま
しくは１：0.8−10：０−30となるように、又特
に芳香族モノウレタンを製造する場合には１：１
−６：０、−５、芳香族ジ及び／或はポリウレタ
ンを製造する場合には１：１−６：２−20となる
ように反応させる。 既に詳細に述べたように、特に好ましい方法態
様に於て芳香族モノ、ジ及び／或はポリウレタン
を製造する場合、ｏ−アルキルカルバミン酸エス
テルのほかに尿素及びアルコールを追加的に使用
するのであるが、この場合第１級芳香族アミンの
NH₂基対ｏ−アルキルカルバミン酸エステルと
尿素との合計の量割合が同様に１：0.5：−20、
好ましくは１：0.8−10、殊に１：１−６となる
ように、又第１級芳香族アミンのアミノ基に対す
る尿素のモル比が1.5或はこれより小となるよう
に、殊に1.25−0.75となるように、更に又アルコ
ールに対する尿素のモル比が１或はこれより小と
なるようになされる。 尿素は市販品の形態及び純度のもので差支えな
い。 アルコールとしては、第１級或は第２級の脂肪
族アルコール並びにその混合物であれば、場合に
より置換されたものでも使用し得る。ｏ−アルキ
ルカルバミン酸エステルに相当するアルコールが
有利に使用され得る。 例えば１乃至20個の炭素原子、好ましくは１乃
至10個の炭素原子を有する脂肪族第１アルコール
として、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、２−メチルブタノール、ｎ
−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、２−
メチル−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−
ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ノナノール、
ｎ−デカノール及びｎ−ドデカノールが、又３乃
至15個の炭素原子、好ましくは３乃至６個の炭素
原子を有する脂肪族及び脂環族第２アルコールと
して、イソプロパノール、第２級−ブタノール、
第２級−イソアミルアルコール、シクロペンタノ
ール、２，３−或は４−メチル−シクロヘキサノ
ール、シクロヘキサノール及びビシクロ−（２，
２，１）−ヘプタノールを挙げることができる。
殊にモノアルコール、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノール、２−エチル−ブタノール、２−及び３−
メチルブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキ
サノール、２−エチル−ヘキサノール、ヘプタノ
ール、オクタノール及びシクロヘキサノールを使
用することが好ましい。 アルコールは、本発明の反応条件下に於て不活
性の有機溶媒と混合して使用されることができ
る。 本発明によれば、反応は１種類又は複数種類の
触媒の存在下に行われる。触媒としては、米国オ
ハイオ州、エヌ、イー、クリーブランド、シユー
ピリアー、アヴエニユー2310、ケミカル、ラバ
ー、バブリツシング、コンパニー刊、「ハンドブ
ツク、オブ、ケミストリー、アンド、フイジツク
ス」第14版により定義された周期律表第Ａ、
Ｂ、Ａ、Ｂ、Ａ、Ｂ、Ａ、Ｂ、
Ａ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、族金属の陽イオンを１
種類或は複数種類含有する無機又は有機の化合物
が適当であつて、例えば塩化物及び臭化物の如き
ハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩、硼酸
塩、アルコラート、フエノラート、スルホン酸
塩、酸化物、オキシドヒドラート、水酸化物、カ
ルボキシラート、キレート、炭酸塩及びチオ或は
ジチオカルバマートが挙げられる。カチオン金属
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、アルミニウム、ガリウ
ム、錫、鉛、ビスマス、アンチモン、銅、銀、
金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバル
ト及びニツケルが例示的に挙げられる。リチウ
ム、カルシウム、アルミニウム、錫、ビスマス、
アンチモン、銅、亜鉛、チタン、バナジウム、ク
ロム、モリブデン、マンガン、鉄及びコバルトの
カチオンの使用が殊に好ましい。触媒は上記の水
和物或はアンモニア錯化合物（Ammoniakat）
の形態において添加しても何等認識し得る程度の
不利益をもたらさない。 典型的な触媒として下記の化合物を挙げ得る。
即ち、リチウムメタノラート、リチウムエタノラ
ート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノ
ラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−第
３級−ブタノラート、マグネシウムメタノラー
ト、カルシウムメタノラート、塩化錫−（）、塩
化錫−（）、酢酸鉛、燐酸鉛、塩化アンチモン−
（）、塩化アンチモン−（）、アルミニウム−イ
ソブチラート、三塩化アルミニウム、塩化ビスマ
ス−（）、酢酸銅−（）、硫酸銅（）、硝酸銅
−（）、ビス−（トリフエニルフオスフインオキ
シド）−銅−（）−クロリド、モリブデン酸銅、
酢酸銀、酢酸金、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニ
ル酢酸亜鉛、亜鉛オクトアート、蓚酸亜鉛、亜鉛
ヘキシラート、安息香酸亜鉛、ウンデシレン酸亜
鉛、酸化セリウム−（）、酢酸ウラニル、チタン
−テトラブタノラート、三塩化チタン、チタンテ
トラフエノラート、チタンナフテナート、塩化バ
ナジウム−（）、アセトニル酢酸バナジウム、塩
化クロム−（）、酸化モリブデン−（）、モリブ
デンアセチルアセトナート、酸化タングステン−
（）、塩化マンガン−（）、酢酸マンガン−
（）、酢酸マンガン−（）、酢酸鉄−（）、酢酸
鉄−（）、燐酸鉄、蓚酸鉄、塩化鉄−（）、臭化
鉄−（）、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コ
バルト、コバルトナフテナート、塩化ニツケル、
酢酸ニツケル及びニツケルナフテナート並びにこ
れ等の混合物である。 触媒は芳香族モノ、ジ及び／或はポリアミンの
NH₂基に対し0.0001乃至0.1、好ましくは0.0005乃
至0.05の金属カチオン当量に相当する量において
使用されるのが有利である。金属イオンは、又不
均一イオン交換体と結合させて使用することがで
きる。 反応は、高温、例えば100乃至250℃、好ましく
は120乃至210℃、殊に135乃至190℃の温度におい
て、0.1乃至120バール、好ましくは0.5乃至60バ
ール、殊に１乃至40バールの圧力下に行われる
が、この場合反応混合物から生ずるアンモニアを
例えば溜別法により除去するのが有利であること
が実証されている。その際、所定の温度におい
て、生成アンモニアが反応混合物から選択的に溜
別され得るような圧力下に反応させることが好ま
しい。この場合の対応数値はアンモニア及びアル
コールの物理的特性デーによる表から知ることが
できる。上述の温度範囲に対し、反応時間は0.5
乃至100時間、好ましくは１乃至50時間、殊に２
乃至25時間であることが判明した。 芳香族モノ、ジ及び／或はポリウレタンは、本
発明方法により次のようにして有利に製造され得
る。即ち、第１級芳香族モノ、ジ及び／或はポリ
アミン、ｏ−アルキルカルバミン酸エステル及び
場合により更にアルコールを、好ましくはモノ、
ジ及び／或はポリアミン、ｏ−アルキルカルバミ
ン酸エステル、尿素及びアルコールを前述した量
割合において混合し、アンモニア除去のための装
置を付設した反応器中において少なくとも１種類
の触媒の存在下に、場合により撹拌しつつ加熱す
る。生成アンモニアは反応終了後に除去され得る
が、反応進行中において既に連続的に或は断続的
に除去するのが好ましい。この場合に於て、殊に
圧力下、低分子量アルコールの存在下に反応を行
う際、反応条件下に不活性の連行剤、例えば窒素
の如きガス或はアルコールの一部の如きを利用し
てアンモニアを除去するのが有利である。引続い
て、或は場合により触媒の除去及び固形分の濾別
後に、生成反応混合物から芳香族モノ、ジ及び／
或はモノウレタンを単離するのであるが、これは
例えば過剰のｏ−アルキルカルバミン酸エステル
及び／或はアルコールの溜別により、或は過剰量
のｏ−アルキルカルバミン酸エステル及び／或は
アルコールの部分溜別並びに晶出により、或は沈
降堆積により或は又他の溶媒から再結晶させるこ
とにより行われる。除去されたｏ−アルキルカル
バミン酸エステルは場合により循環再使用され得
る。 得られた芳香族モノ、ジ及び／或はポリウレタ
ンは有用な最終及び中間生成物である。最終生成
物としては、例えば害虫駆除剤として使用され
る。中間生成物としては、例えば重縮合体及び重
合体用の材料として使用され、殊にこれをアルコ
ールから分離しつつ相当するイソシアナートとな
し、このジイソシアナート及びポリイソシアナー
トがポリウレタン製造のために使用される。 以下の実施例に於て使用される「部」は重量部
を意味する。又、元素組成及び構造は元素分析、
質量分光分析並びにJR−及びNMRスペクトル分
析により確認されたものである。 実施例 １ 95部のアニリンを、275部のカルバミン酸ブチ
ルエステル、0.9部の酢酸コバルト及び250部のブ
タノールと共に８時間175℃に加熱し、この場合
の圧力を反応容器の圧力弁により４乃至５バール
に調整する。この反応の間に生成するアンモニア
を、反応混合物１につき毎時25の窒素を連行剤と
して使用することにより連続的に溜別除去する。
反応終了後、未反応アニリン、過剰量のブタノー
ル及び過剰量のカルバミン酸ブチルエステルを約
20ミリバールに於て溜別除去し、145−148℃、
0.1ミリバールに於て融点80−83℃のフエニルブ
チルウレタン172部（反応アニリンを基礎として
理論量の98％）を得た。アニリンの転化率は91％
である。 実施例 ２ 93部のアニリンを、450部のカルバミン酸ブチ
ルエステル、0.9部の酢酸コバルト及び96部のメ
タノールと共に６時間175℃に加熱し、この場合
の圧力を反応容器の圧力弁により５乃至６バール
に調整する。この反応の間に生成するアンモニア
を、断続的に溜別除去する。反応終了後、反応混
合物を「内部基準」法に従つてガスクロマトグラ
フイーにより分析した。これによれば、140部の
フエニルメチルウレタン（反応アニリンを基礎と
して理論量の98.6％）の形成が認められた。アニ
リン転化率94％。 比較実験例 実施例２に於けると同様に、但し触媒を加えず
に反応を行つた。ガスクロマトグラフイー分析の
結果、113部のフエニルメチルウレタン（反応ア
ニリンを基礎として理論量の88％）及び７部のＮ
−メチルアニリン（反応アニリンを基礎として理
論量の7.7％）の形成が認められた。アニリン転
化率85％）。 実施例 ３ 18部のアニリンを、36.5部のカルバミン酸メチ
ルエステル及び0.2部の三塩化バナジウムと共に、
75部のジエチレングリコールジメチルエーテル中
に於て、３時間沸騰加熱する。反応終了後、反応
混合物を「内部基準」法に従つてガスクロマトグ
ラフイーにより分析した。これによれば、19部の
フエニルメチルウレタン（アニリンを基礎として
理論量の73.9％）の形成が認められた。アニリン
転化率88％。 実施例 ４ 93部のアニリンを、240部のカルバミン酸ブチ
ルエステル及び0.9部の三塩化バナジウムと共に
86部のブタノール中に於て、16時間135−140℃に
加熱する。反応終了後、反応混合物をガスクロマ
トグラフイーにより分析した。これによれば、
176部のフエニルブチルウレタン（反応アニリン
を基礎として理論量の97％）の形成が認められ
た。アニリン転化率94％。分別蒸溜により沸点
138−144℃、0.03ミリバールに於て164部のフエ
ニルブチルウレタンが単離された。 比較実験例 実施例４に於けると同様に、但し触媒を加えず
に反応を行つた。クロマトグラフイー分析の結
果、113部のフエニルブチルウレタンを確認した
（反応アニリンを基礎としての理論量の87％）。ア
ニリン転化率は僅か４％に過ぎなかつた。 実施例 ５乃至35 実施例４に於けると同様に、但し触媒として三
塩化バナジウムの代わりに他の金属陽イオンを有
する化合物を使用して反応を行つた。使用触媒及
び収率並びに転化率を以下の表に一括して示す。 表中、 C₂H₃O₂はアセタート残基を 〔（C₆H₅）₃PO〕₂はビス−（トリフエニルフオス
フインオキシド）残基を C₂O₄はオキサラート残基を C₁₁H₁₉O₂はウンデシレナート残基を C₅H₇O₂はアセチルアセトナート残基を C₄H₉Oはブチラート残基を CH₃Oはメチラート残基を ｎ−C₃H₇Oはｎ−プロピラート残基を iso−C₃H₇Oはイソプロピラート残基を それぞれ示す。 【表】 【表】 実施例 36 12.2部の２，４−ジアミノトリオールを、22.3
部のカルバミン酸エチルエステル、１部の酢酸鉄
−（）及び28部のエタノールと共に、16時間180
℃に加熱し、この場合の圧力を反応容器の圧力弁
により14乃至17バールに調整する。この反応の間
に生成するアンモニア、反応混合物１につき毎
時30の窒素を連行剤として使用することにより
連続的に溜別除去する。反応終了後、反応混合物
を「外部基準」法に従つて高圧流体クロマトグラ
フイーにより分析する。これによれば、19部の
２，４−ジ−（エトキシカルボニルアミノ）−トル
オール（反応２，４−ジアミノトルオールを基礎
として理論量の73.6％）及び−２アミノ−４−
（エトキシカルボニルアミノ）−トルオールと４−
アミノ−２−（エトキシカルボニルアミノ）−トル
オールの混合物3.6部（反応２，４−ジアミノト
ルオールを基礎として理論量の19.1％）が形成さ
れていることを認めた。２，４−ジアミノトリオ
ール転化率97％であつた。 ２，４−ジ−（エトキシカルボニルアミノ）−ト
ルオールを単離するために、過剰のエタノール及
び過剰のカルバミン酸エチルエステルを10ミリバ
ール減圧下に溜別除去し、残渣を250部の塩化メ
チレンに溶解させ、数倍量の水により洗浄する。
その後塩化メチレンを分離除去し、50部のエタノ
ールを添加し、混合物を氷−食塩混合物中に於て
冷却する。短時間の後に108−110℃の融点を有す
る２，４−ジ−（エトキシカルボニルアミノ）−ト
ルオールが晶出する。 実施例 37 7.9部の１，５−ジアミノナフタリンを、24.5
部のカルバミン酸エチルエステル、３部の尿素、
0.15部の酢酸ウラニル及び34部のエタノールと共
に、12時間180℃に加熱し、この場合の圧力を反
応容器に圧力弁により16乃至18バールのに調整す
る。この反応の間に生成するアンモニアを反応混
合物１につき毎時20の窒素を連行剤として使
用することにより連続的に溜別除去する。反応終
了後、反応混合物を「外部基準」法に従つて高圧
流クロマトグラフイーにより分析した。これによ
れば、221−224℃の融点を有する１，５−ビス−
（エトキシカルボニルアミノ）−ナフタリン９部
（反応１，５−ジアミノナフタリンを基礎として
理論量の83.9％）が形成されていることを認め
た。１，５−ジアミノナフタリン転化率は71％で
ある。 実施例 38 120部の３，５−ジクロルアニリンを220部のカ
ルバミン酸メチルエステル及び６部の酢酸コバル
トと共に、100部のジエチレングリコールジメチ
ルエーテル中に於て、10時間還流加熱した。反応
終了後、過剰量のカルバミン酸メチルエステル及
びジエチレングリコールジメチルエーテルを15ミ
リバール減圧下に溜別除去し、残渣を500部の塩
化メチル中に溶解させ、60部の10％硫酸及び３倍
量100部の水で洗浄する。有機相を乾燥し濃縮し
て、融点117−119℃の３，５−ジクロルフエニル
メチルウレタン123部（反応３，５−ジクロルア
ニリンを基礎として理論量の90.9％）が得られ
る。３，５−ジクロルアニリン転化率83％。 実施例 39 10.0部の４，４−ジアミノジフエニルメタンを
143部のカルバミン酸オクチルエステル、６部の
尿素及び0.3部の酢酸コバルトと共に、150部のオ
クタノール中に於て、６時間沸騰加熱する。この
反応の間に生成するアンモニアを、反応混合物１
につき毎時10の窒素を連行剤として使用すること
により連続的に溜別除去する。反応終了後、融点
117−119℃の４，4′−ジ（オクトキシカルボニル
アミノ）−ジフエニルメタン16部（反応４，4′−
ジアミノジフエニルメタンを基礎として理論量の
71.4％）が晶出せしめられる。４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタンの転化率は87％であつた。母液
中にはなお４−アミノ−4′−（オクトキシカルボ
ニルアミノ）−ジフエニルメタンが認められた。 実施例 40 実施例39に述べた所と同様に、但し尿素を添加
せずに反応を行つた。11部の４，4′−ジ−（オク
トキシカルボニルアミノ）−ジフエニルメタン
（４，４−ジアミノジフエニルメタンを基礎とし
て理論量の61.9％）を得た。４，4′−ジアミノジ
フエニルメタンの転化率は87％であつた。 実施例 41 ２，2′−、２，4′−及び４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン並びにポリフエニル−ポリメチレン
−ポリアミンから成る市販の混合物15部を、40部
のカルバミン酸エチルエステル及び0.5部の酢酸
コバルトと共に、70部のエタノール中に於て、８
時間190−195℃に加熱し、この場合の圧力を反応
容器に設けられた圧力弁により18−20バールに調
整する。この反応の間に生成するアンモニアを反
応混合物１につき毎時25の窒素を連行剤とし
て使用することにより連続的に溜別除去する。過
剰のエタノール及び過剰のカルバミン酸エチルエ
ステルを冷却し10ミリバール減圧下に溜別除去す
る。残渣は水洗し、乾燥し、シクロヘキサンを添
加して撹拌するときは、粉末状沈澱がもたらされ
る。これを分離して高圧流体クロマトグラフイー
により分析した。これによれば２，4′−、２，
2′及び４，4′−ジ−（エトキシカルボニルアミノ）
−ジフエニルメタン並びにポリフエニル−ポリメ
チレン−ポリエチルウレタンの混合物が生成して
おり、これは２，4′−、２，2′及び４，4′−ジイ
ソシアナートジフエニルメタン並びにポリフエニ
ル−ポリメチレン−ポリイソシアナートの混合物
のエタノールを添加し比較生成物と同様に均等の
組成分割合を有する。 実施例 42 22部の３−アミノフエノールを100部のカルバ
ミン酸エチルエステル、12部の尿素、１部の酢酸
亜鉛−（）及び45部のエタノールと共に、８時
間180−185℃に加熱し、この場合の圧力を反応容
器に設けられた圧力弁により７−８バールに調整
する。この反応の間に生成するアンモニアを、反
応混合物１につき毎時20の窒素を連行剤とし
て使用することにより連続的に溜別除去する。反
応終了後、反応混合物を「内部基準」法に従いガ
スクロマトグラフイーにより分析した。その結果
３−エトキシカルボニルアミノフエノール（反応
３−アミノ、フエノールを基礎として理論量の
90.2％）29部の生成が認められた。３−アミノフ
エノールの転化率は88％である。 実施例 43 61部の２，４−ジアミノトルオールを432部の
カルバミン酸オクチルエステル及び1.5部のナト
リウムエタノラートと共に、1950部のオクタノー
ル中に於て沸騰（195℃）加熱する。23時間後、
過剰のオクタノールと過剰のカルバミン酸オクチ
ルエステルを180℃の器底温度まで冷却して溜別
除去する。残渣を「外部基準」法に従つて高圧流
体クロマトグラフイーにより分析した。その結
果、２，４−ジアミノトルオールの57％転化して
おり、２，４−ジ−（オクトキシカルボニルアミ
ノ）トルオールC₂₅H₄₂O₄N₂（分子量434）101部
（理論量81.7％）及び２−アミノ−４−（（オクト
キシカルボニルアミノ）トルオールと４−アミノ
−２−（オクトキシカルボニルアミノ）トルオー
ルの混合物10.9部（理論量の13.8％）の形成され
ていることが認められた。 実施例 44 40部の２，４−ジアミノトルオールを240部の
カルバミン酸ヘキシルエステル、1.5部の酢酸コ
バルト及び170部のヘキサノールと共に15時間155
乃至175℃に加熱し、この場合に生成するアンモ
ニアを連続的に溜別除去する。反応終了後、反応
混合物を「外部基準」法に従つて高圧流体クロマ
トグラフイイーにより検査した。その結果２，４
−ジアミノ−トルオールは完全に転化しており、
119部の２，４−ジ−（ヘキソキシカルボニルアミ
ノ）−トルオール（２，４−ジアミノトルオール
を基礎として理論量の96％）の形成されているこ
とが認められた。 実施例 45 ジアミノジフエニルメタン46％及びポリフエニ
ル−ポリメチレン−ポリアミン54％から成る市販
の粗製MDA混合物100部を30.3部の尿素、300部
のカルバミン酸ヘキシルエステル、1.5部の酢酸
コバルト及び260部のヘキサノールと共に25時間
175℃に加熱し、この反応の間に生ずるアンモニ
アを連続的に溜別除去する。反応終了後、生成溶
液を高圧流体クロマトグラフイーにより検査した
所、ジ−（ヘキソキシカルボニルアミノ）−ジフエ
ニルメタンとポリ−（ヘキソキシカルボニルアミ
ノ）−ポリフエニル−ポリメタンから成る混合物
が生成しており、これはジフエニルメタン−ジイ
ソシアナート及びポリフエニル−ポリメチレン−
ポリイソシアナートから成る混合物にヘキサノー
ルを添加した比較生成物と同様の組成割合である
ことが判明した。 実施例 46 50部の４，4′−ジアミノジフエニルメタンを
360部のカルバミン酸ヘキシルエステル、１部の
酢酸コバルト及び260部のヘキサノールと共に155
乃至175℃に加熱する。この155乃至175℃に於て
27時間撹拌する。冷却後沈澱した触媒を濾別し、
反応混合物を「外部基準」法に従つて高圧流体ク
ロマトグラフイーにより分析した。その結果４，
4′−ジアミノジフエニルメタンは完全に転化して
おり、108部の４，4′−ジ−（ヘキソキシカルボニ
ルアミノ）−ジフエニルメタン（反応４，4′−ジ
アミノジフエニルメタンを基礎として理論量の
94.2％）の形成を認めた。生成溶液はそのほかに
若干量の４−アミノ−4′−（ヘキソキシカルボニ
ルアミノ）−ジフエニルメタンを含有する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention utilizes catalysts from periodic table A, B,
A, B, A, B, A, B, A,
A primary aromatic monoamine and/or a primary aromatic diamine and/or a primary aromatic monoamine and/or a primary aromatic diamine and/or The present invention relates to a method for producing an aromatic monourethane, an aromatic diurethane, and/or an aromatic polyurethane, which comprises reacting an aromatic polyamine with an o-alkyl carbamate at high temperature. N-Aromatic urethanes are generally produced industrially by reacting alcohols with aromatic isocyanates or aromatic amines with esters of chlorocarbonic acid or chloroformic acid, in which case both the isocyanate and the formic acid ester are reacted with the corresponding amine. can be obtained by treating alcohol with phosgene and separating hydrogen chloride, or by treating alcohol with phosgene (Houben-
Houben-Weyl, Schuttgart, Georg, Cieme, Verlag.
Thieme-Verlag) 1952, Methoden, Der, Organitsien, Hemy Vol. 8, No. 137, 120
and page 101). These methods have serious deficiencies in that they are industrially extremely costly and require security and environmental protection measures due to the use of phosgene. N-aromatic urethanes are useful as intermediate to final products. According to DE 26 35 490 A1 to US Pat. No. 3,919,278, this is suitable, for example, for producing isocyanates. Therefore, other manufacturing methods for N-substituted urethanes are of great significance. DE 2160111 A1 describes a method for producing N-substituted urethanes by reacting an organic carbonate with a primary or secondary aromatic amine in the presence of a Lewis acid. In this method, the organic carbonate is produced from phosgene or carbon monoxide and alcohol, so the cost is high, the reaction rate is extremely slow, and therefore the reaction time is long, and in addition, N is always produced as a by-product. It has the disadvantage of containing -alkyl-aromatic amines. US Pat. No. 2,834,799 describes that carbamate esters and carbonate esters are produced by reacting urea with alcohol in the presence of boron trifluoride. In this case, an equimolar amount of boron trifluoride as a catalyst is required, and therefore at least 1 molar amount per mole of carbamate ester formed.
The disadvantage is that molar amounts of boron trifluoride must be used. Not only is the manufacturing cost high, but boron trifluoride also poses an environmental burden because it forms an adduct called H ₃ N.BF ₃ . Methyl-N-phenyl urethane is prepared from carbon monoxide, sulfur, aniline and methanol [RA Franz et al., Journal of Organic Chemistry 28, 585 (1963)]. This case has the disadvantage of a particularly low yield, which does not exceed 25% even after a long reaction time. According to US Patent No. 2409712,
Monoamines are reacted with urea, N,N'-dialkyl- or N,N'-diaromatic ureas and alcohols at temperatures between 150 and 350°C, optionally under high pressure, to form N-alkyl- and N- Aromatic monourethanes can be produced. Although reference is made to the production of N-phenyl urethanes by alcoholysis of diphenyl urea, only the production of N-alkyl monourethanes is described as an example of the process. For the preparation of N-substituted monourethanes, according to US Pat. No. 2,677,698, urea is first converted to the corresponding N,N'-disubstituted urea with a monoamine, which is purified and then reacted with an alcohol. The above-mentioned process is disadvantageous not only in terms of high cost and especially low yield, but also in that there is no improvement in the production and purification of the N,N'-disubstituted urea. The above drawbacks cannot be overcome even by the method described in US Pat. No. 2,806,051. According to this specification, for example, aniline is reacted with urea and alcohol in a molar ratio of 1.0:1.2:2.0 at temperatures below 200.degree. C., in particular at temperatures from 120 to 160.degree. Even in the particularly preferred temperature range mentioned above, the yield of N-phenylmonourethane produced by this method within an industrially reasonable reaction time is small. Therefore, N-alkyl-
and US Pat. No. 3,076,007 for the preparation of N-cycloalkylurethanes, optionally substituted ureas are used. If the above-mentioned process is not described, the reaction of phosgene with an alcohol to form a chloroalkyl formate, followed by further reaction with an amine to produce the urethane, is particularly preferred. It is not surprising that the recommendation is to react the amine with ethylene carbonate. A new modification method (West German patent application publication no.
2716540), dialkyl carbonate is
- An aromatic urethane is produced by reaction with an acylamine. Also, carbamic acid ethyl ester does not react with amines even in boiling dioxane (DG Crosby and C. Niemann, Journal,
Of, The, American, Chemical, Society,
76, 4458 (1954)), and N-alkyl urethane.
When treated with an alcoholic solution of ammonia at a temperature of 160-180°C, an alkaline solution is obtained,
When neutralized with hydrochloric acid, amine hydrochlorides, ureas, alkyl ureas and alkyl urethanes can be isolated from them (M. Brander, Rec.
trav.Chim.37, 88-91 (1917)) is publicly known. From Ann. 147 (1868) 163, carbamate ethyl ester and aniline in a closed cylinder at 160
Although it is known that diphenyl ureas can be obtained by heating them together at .degree. C., the above publications do not mention anything about the reaction of aromatic primary amines with carbamate esters. According to US Pat. No. 2,409,712, only a small amount of alkyl urethane is obtained from aliphatic monoamine, urea and alcohol, despite the addition of excess urea. However, according to U.S. Pat. No. 2,806,051, a fairly high yield can be achieved using a small amount of urea at a relatively low temperature. It should be understood that increasing the molar ratio of is advantageous. Diphenylurea and o-
It was believed to produce alkyl carbamate esters. In this case, the o-alkylcarbamate ester together with unreacted aniline has not been able to be isolated by distillation. The formation of o-alkyl carbamate esters from urea and alcohol has therefore been thought to lead to troublesome side reactions. N from alkylamines, urea and alcohols
- Since the preparation of monoalkyl-substituted urethanes has been successful only in relatively low yields, and because carbamate esters are formed as by-products, the above-mentioned publications, alone or in combination, cannot produce aromatic It is not surprising that the idea of producing aromatic monourethanes, aromatic diurethanes and/or aromatic polyurethanes from family amines and carbamate esters is not even suggested. In order to avoid and overcome the aforementioned disadvantages, it has been proposed to prepare N-aromatic urethanes from nitroaromatics, carbon monoxide and alcohols in the presence of catalysts. According to the description in West German Patent Application No. 1568044 (U.S. Pat. No. 3,467,694), in the presence of a catalyst consisting of a noble metal and a Lewis acid, in the absence of hydrogen and substantially in the absence of water. , under high pressure
Urethane can be produced by reacting an organic nitro compound, carbon monoxide, and a hydroxyl group-containing compound at a temperature of 150° C. or higher. Also, according to West German Patent Application No. 2343826 (U.S. Patent No. 3895054), sulfur, selenium, sulfur compounds and/or
Alternatively, urethane is produced from a hydroxyl group-containing compound, carbon monoxide, and a compound having a nitro group, a nitroso group, an azo group, and an azoxy group in the presence of a selenium compound and at least one type of base and/or water. DE 2623694 (U.S. Pat. No. 4,080,365) discloses the preparation of aromatic urethanes in the presence of selenium-containing catalyst compositions and specific aromatic amines and urea compounds using the starting compounds described above. It states that it is manufactured. However, these methods still have significant deficiencies. That is, catalysts that can be harmful by forming harmful carbon monoxide and possibly harmful compounds in the air, such as hydrogen selenide and hydrogen sulfide, or catalysts that are extremely expensive and difficult to recover, such as palladium. Their use requires high technical outlays and high security measures. From the above, the technical problem to be solved by the present invention is to obtain a good space-time yield and a high degree of selectivity using easily available starting materials and under economically interchangeable conditions. The purpose is to produce aromatic mono-, di- and/or polyurethane. This problem requires lithium, sodium, calcium, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, copper,
In the presence of at least one compound having one or more types of cations of zinc, aluminum, tin, antimony, bismuth, cerium, and uranium metals, and optionally in the absence of alcohol or urea and alcohol, It is characterized by reacting a primary aromatic monoamine and/or a primary aromatic diamine and/or a primary aromatic polyamine with an o-alkyl carbamate at high temperature, and optionally separating the ammonia produced. The problem is solved by a method for producing aromatic monourethane, aromatic diurethane, and/or aromatic polyurethane. This reaction can be explained by the following equation (). Ar−(NH ₂ )n+nH ₂ N−COOR →Ar(NHCOOR)n+nNH ₃ () As mentioned above, the reaction between o-alkylcarbamate ester and aromatic amine basically does not use additional alcohol. It will be held in However, according to the use of additional alcohol,
The resulting urethane Ar(NHCOOR)n and amine
The subsequent reaction of ArNH ₂ improves the yield by suppressing the formation of urea (but does not appear in the net formula). Alcohol brings about the desired state of equilibrium system, but urethane Ar
It does not accelerate the formation of -(NHCOOR)n. Therefore, allure is not a catalyst. Suppression of subsequent reactions by the additional use of alcohol is of particular importance in the production of aromatic diurethanes and aromatic polyurethanes. Further, in the reaction of an aromatic monoamine and an o-alkylcarbamate ester, a normal yield can be obtained even in the absence of alcohol, but the yield can be further improved by additionally using an alcohol. Furthermore, the reaction in the presence of urea and alcohol is carried out by the following formula (). Ar−(NH ₂ )n+aH ₂ N−CO−HN ₂ +bROOC−NH ₂ +aR
OH Ar−(NHCOOR)n+(2a+b)NH ₃ () In the above formulas () and (), n, a and b
means an integer, n represents 1 to 7, especially 1 to 5, and in formula (), a+b=n, a:n=
It is 1.5-0. It must be truly surprising that aromatic mono-, di- and/or polyurethanes can be formed with good yields, especially in one step. According to prior teaching and recognition, when N,N'-diaromatic ureas are obtained from carbamate esters and aromatic amines, they are usually recrystallized from alcohols. This is because he was being treated. Unsubstituted urethane is
In the presence of aromatic amines, in alcohol, the reaction proceeds very little to N,N'-diaromatic ureas (Methoden, Derr, Olgasitsien, Chemie, Vol. 8, pp. 152, 140 and 161 Houben). Weyl, Stuttgart, Georg, Tieme, Verlag, 1952). Furthermore, a high molecular weight, spinnable condensate can be obtained in the same manner from diamine and urea at temperatures of 100° C. or higher (West German Patent No. 896,412). Approximately 150 to
When diurethane and diamine are condensed at a temperature of 300°C, high molecular weight, e.g.
Polyureas with molecular weights of 1,000 or more can be obtained (U.S. Pat. No. 2,181,663 and U.S. Pat. No. 2,568,885). Monourethanes and polyurethanes are also decomposed to isocyanates, alcohols and optionally olefins, carbon dioxide, urea and carbodiimides, the decomposition products again forming a number of decay products or daughter products, such as biurets, allophanates, isocyanurates. , polycarbodiimide, etc. may be formed (JACS
80, 5495 (1958) and JACS 78 , 1946 (1956))
It would therefore have been unexpected that aromatic mono-, di- and/or polyurethanes could be obtained with very good yields under reaction conditions very similar to the process of the invention. In particular, aromatic primary amines and o-
The method of the present invention is characterized by the fact that aromatic mono-, di-, and/or polyurethane can be produced from alkyl carbamate esters with good yields, that the excess amount of o-alkyl carbamate leads to polycondensation with almost no decomposition; It must be said that it is truly surprising that this process can be carried out industrially at various temperatures and that the temperature selectivity can be improved. Furthermore, a large amount of o
It is also surprising that in the presence of at least one of the above-mentioned catalysts, the reaction of urea with alcohol can be carried out industrially with great efficiency at low temperatures when reacted with -alkyl carbamate esters. In this case it is not necessary to separate the o-alkylcarbamate ester. Also, in an advantageous and easily implementable embodiment, o-
Alkylcarbamic acid is added together with alcohol or urea and alcohol, and the aromatic mono-, di-, and/or polyamine is reacted more completely by distillation removal, and is returned and reused as necessary. The method according to the invention can also be carried out continuously. In order to react the o-alkylcarbamate ester according to the invention in the presence of a catalyst and in the presence of urea and alcohol, primary aromatic monomers,
Optionally substitution of the di- and/or polyamines is suitable. Specific examples are listed below. Aniline and a nitro group, methyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, secondary
Aniline substituted by a primary butyl group, a tertiary butyl group or a chlorine atom, or ortho, meta and/or parahydroxy, methoxy-
Ethoxy, propoxy, isopropoxy,
Substituted anilines such as N-butoxy-, isobutoxy-, sec-butoxy- and tertiary-butoxyanilines, substituted by an amino group in the m-position and/or p-position, with 1 to 4 alkyl groups benzoic acid alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms, N-alkoxycarbonylaminobenzenes having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, substituted by amino groups in the m-position and/or p-position, and -toluol. and aromatic monoamines such as α- and β-naphthylamine. 1,3- and 1,4-diaminobenzene, nitro group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tertiary-butyl group group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-
1 substituted in the 2- and/or 4-position by a butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tertiary-butoxy group or a halogen atom, in particular a fluorine and/or chlorine atom; , 3-diaminobenzene to 1, substituted at the 2-position
4-diaminobenzene, 1,5- and 1,8-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyl, 2,2'-2,4'- and 4,4' diamino-diphenylmethane, of the corresponding isomer mixtures aromatic diamine. 1,3,5-triaminobenzene, 2,4,6-triaminotriol and 1,
3,5-triaminonaphthalene, polyphenyl-polymethylene-polyamine, diaminodiphenylmethane and polyphenyl-polymethylene-
Aromatic polyamines such as mixtures of polyaminos (obtained by condensation of aniline and formaldehyde by known methods in the presence of suitable mineral acids as catalysts). Aromatic monoamines include o-, m- and/
or p-toluidine, o-, m- and/or p-
Anisidine, 3-hydroxyaniline, o-, m
- and/or p-chloroaniline, 2,4-,
3,4- and 3,5-dichloroaniline, 2-nitro-4-aminotriol, 4-nitro-2-
Aminotriol, 2-nitro-6-amino-toluol, 2-nitro-6-amino-toluol and the following formula (In the formula, R means a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, secondary-butyl group or tertiary-butyl group,
N-alkoxycarbonyl-aromatic amines, especially aniline (R ¹ stands for hydrogen or a residue R), and aromatic diamines include 3,3'-ditolylene-4,4'-diamine, 2, 4- and 2,
6-Tolylenediamine and corresponding isomer mixtures, 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diaminodiphenylmethane and corresponding isomer mixtures, 1,5- and 1,8-naphthylene-diamines However, mixtures of diamino-diphenyl-methane and polyphenyl-polymethylene-polyamines have also proven particularly suitable as polyamines and are therefore advantageously used. Regardless of whether the remaining substituents remain unchanged or are similarly changed during the reaction,
The amino group is transferred into an alkoxycarbonylamino group. Suitable o-alkylcarbamate esters are:
It is represented by H ₂ N-COOR, where R denotes an optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic residue. Examples of o-alkylcarbamic acid esters based on primary aliphatic monoalcohols having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms include, for example, carbamic acid-
Methyl ester, -ethyl ester, -propyl ester, -n-butyl ester, -isobutyl ester, -2- and -3-methylbutyl ester, -
neopentyl ester, -pentyl ester, -2
-Methyl-pentyl ester, -n-hexyl ester, -2-ethylhexyl ester, -heptyl ester, -n-octyl ester, -n-nonyl ester, -n-decyl ester and -n-dodecyl ester, -2-phyl ester enylpropyl esters and -benzyl esters, also based on secondary aliphatic and cycloaliphatic monoalcohols having 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, such as carbamic acid -isopropyl esters. , -secondary-butyl ester, -secondary-isoamyl ester, -cyclopentyl ester, -cyclohexyl ester, -tertiary-butyl-cyclohexyl ester and -bicyclo-(2,2,
1)-heptyl ester.
In particular, carbamic acid methyl ester, -ethyl ester, -propyl ester, -butyl ester,
Preference is given to using -isobutyl ester, -2- and -3-methylbutyl ester, -pentyl ester, -hexyl ester, -2-ethylhexyl ester, -heptyl ester, -octyl ester and -cyclohexyl ester. When producing aromatic mono-, di- and/or polyurethanes by the method of the present invention, the above-mentioned primary aromatic mono-, di- and/or polyamines are combined with o-alkyl carbamate esters and optionally further with alcohol. For primary aromatic amines,
In particular, aromatic monourethanes are prepared such that the ratio of NH ₂ groups to o-alkyl carbamate ester to alcohol is 1:0.5-20:0-100, preferably 1:0.8-10:0-30. 1:1 in case
-6:0, -5, and in the case of producing aromatic di- and/or polyurethane, the reaction ratio is 1:1-6:2-20. As already mentioned in detail, in a particularly preferred process embodiment, when producing aromatic mono-, di- and/or polyurethanes, urea and alcohol are additionally used in addition to the o-alkylcarbamate ester. However, in this case, the primary aromatic amine
Similarly, the total amount ratio of NH ₂ groups to o-alkyl carbamate ester and urea is 1:0.5:-20,
Preferably 1:0.8-10, especially 1:1-6, and such that the molar ratio of urea to amino groups of the primary aromatic amine is 1.5 or less, especially 1.25. -0.75, and the molar ratio of urea to alcohol is 1 or less. Urea may be in any commercially available form and purity. As the alcohol, optionally substituted primary or secondary aliphatic alcohols and mixtures thereof may be used. Alcohols corresponding to o-alkyl carbamate esters can be advantageously used. Examples of aliphatic primary alcohols having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, n-butanol, 2-methylbutanol,
-Pentanol, neopentyl alcohol, 2-
Methyl-pentanol, n-hexanol, n-
heptanol, n-octanol, nonanol,
n-decanol and n-dodecanol can also be used as aliphatic and cycloaliphatic secondary alcohols having 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, such as isopropanol, sec-butanol,
Secondary-isoamyl alcohol, cyclopentanol, 2,3- or 4-methyl-cyclohexanol, cyclohexanol and bicyclo-(2,
Mention may be made of 2,1)-heptanol.
In particular monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isobutanol, 2-ethyl-butanol, 2- and 3-
Preference is given to using methylbutanol, n-pentanol, n-hexanol, 2-ethyl-hexanol, heptanol, octanol and cyclohexanol. Alcohols can be used in admixture with inert organic solvents under the reaction conditions of the invention. According to the invention, the reaction is carried out in the presence of one or more catalysts. Catalysts include those listed in the periodic table as defined by Handbook of Chemistry, and Physics, 14th edition, published by Chemical, Rubber, Bubbling, Company, 2310 Avenue, Cleveland, N.E., Ohio, USA. A,
B, A, B, A, B, A, B,
A, B, B, B, group metal cations 1
Suitable are inorganic or organic compounds containing one or more types, such as halides such as chlorides and bromides, sulfates, phosphates, nitrates, borates, alcoholates, phenolates, sulfonates, oxides, Mention may be made of oxide hydrates, hydroxides, carboxylates, chelates, carbonates and thio- or dithiocarbamates. Cationic metals include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, gallium, tin, lead, bismuth, antimony, copper, silver,
Examples include gold, zinc, mercury, cerium, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt and nickel. Lithium, calcium, aluminum, tin, bismuth,
Particular preference is given to using antimony, copper, zinc, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, manganese, iron and cobalt cations. The catalyst is the above hydrate or ammonia complex compound (Ammoniakat)
Addition in this form does not result in any appreciable disadvantage. The following compounds may be mentioned as typical catalysts.
Namely, lithium methanolate, lithium ethanolate, lithium propanolate, lithium butanolate, sodium methanolate, potassium tertiary-butanolate, magnesium methanolate, calcium methanolate, tin chloride-(), tin chloride-( ), lead acetate, lead phosphate, antimony chloride
(), antimony chloride (), aluminum isobutyrate, aluminum trichloride, bismuth chloride (), copper acetate (), copper sulfate (), copper nitrate (), bis-(triphenylphosphine oxide)- Copper-()-chloride, copper molybdate,
Silver acetate, gold acetate, zinc oxide, zinc acetate, zinc acetonyl acetate, zinc octoate, zinc oxalate, zinc hexylate, zinc benzoate, zinc undecylenate, cerium oxide (), uranyl acetate, titanium tetrabutanolate, Titanium trichloride, titanium tetraphenolate, titanium naphthenate, vanadium chloride (), vanadium acetonyl acetate, chromium chloride (), molybdenum oxide (), molybdenum acetylacetonate, tungsten oxide
(), manganese chloride (), manganese acetate
(), manganese acetate (), iron acetate (), iron acetate (), iron phosphate, iron oxalate, iron chloride (), iron bromide (), cobalt acetate, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt naphthenate, nickel chloride,
nickel acetate and nickel naphthenate and mixtures thereof. The catalyst is an aromatic mono-, di- and/or polyamine.
Advantageously, it is used in an amount corresponding to 0.0001 to 0.1, preferably 0.0005 to 0.05 metal cation equivalents based on NH ₂ groups. Metal ions can also be used in conjunction with heterogeneous ion exchangers. The reaction is carried out at elevated temperatures, for example from 100 to 250°C, preferably from 120 to 210°C, in particular from 135 to 190°C, under a pressure of from 0.1 to 120 bar, preferably from 0.5 to 60 bar, in particular from 1 to 40 bar. In this case, it has proven advantageous to remove the ammonia forming from the reaction mixture, for example by distillation. In this case, it is preferable to carry out the reaction at a predetermined temperature and under a pressure such that the ammonia produced can be selectively distilled off from the reaction mixture. The corresponding values in this case can be found in tables with data on the physical properties of ammonia and alcohol. For the temperature range mentioned above, the reaction time is 0.5
from 1 to 100 hours, preferably from 1 to 50 hours, especially 2 hours
It turned out to be 25 hours. Aromatic mono-, di- and/or polyurethanes can be advantageously produced by the process of the invention as follows. That is, primary aromatic mono-, di- and/or polyamines, o-alkyl carbamate esters and optionally further alcohols, preferably mono-,
Di- and/or polyamine, o-alkyl carbamate ester, urea and alcohol are mixed in the abovementioned proportions and in the presence of at least one catalyst in a reactor equipped with a device for removing ammonia. Heat while stirring. Although the ammonia produced can be removed after the reaction is completed, it is preferable to remove it continuously or intermittently during the course of the reaction. In this case, especially when carrying out the reaction under pressure and in the presence of a low molecular weight alcohol, it is possible to use an entraining agent which is inert under the reaction conditions, such as a gas such as nitrogen or a portion of the alcohol. It is advantageous to remove ammonia. Subsequently, or optionally after removal of the catalyst and filtration of the solids, aromatic mono-, di- and/or
Alternatively, the monourethane is isolated, for example by distilling off the excess o-alkylcarbamate and/or alcohol, or by removing the excess o-alkylcarbamate and/or alcohol. This is carried out by partial distillation and crystallization, or by sedimentation, or alternatively by recrystallization from other solvents. The removed o-alkylcarbamate ester can optionally be recycled and reused. The resulting aromatic mono-, di- and/or polyurethanes are useful final and intermediate products. The final product is used, for example, as a pest control agent. As intermediate products, they are used, for example, as materials for polycondensates and polymers, in particular after separation from the alcohol to give the corresponding isocyanates, which diisocyanates and polyisocyanates are used for the production of polyurethanes. used. "Parts" used in the following examples mean parts by weight. In addition, elemental composition and structure are determined by elemental analysis,
This was confirmed by mass spectrometry and JR- and NMR spectroscopy. Example 1 95 parts of aniline are heated to 175° C. for 8 hours with 275 parts of carbamic acid butyl ester, 0.9 parts of cobalt acetate and 250 parts of butanol, the pressure being adjusted between 4 and 5° C. by means of a pressure valve in the reaction vessel. Adjust to crowbar. The ammonia formed during this reaction is continuously distilled off using 25 nitrogen per hour of reaction mixture as entraining agent.
After the reaction is complete, remove unreacted aniline, excess butanol, and excess butyl carbamate.
Distilled at 20 mbar, 145-148℃,
172 parts (98% of theory based on the reacted aniline) of phenylbutyl urethane with a melting point of 80-83 DEG C. at 0.1 mbar were obtained. Aniline conversion rate is 91%
It is. Example 2 93 parts of aniline are heated with 450 parts of carbamic acid butyl ester, 0.9 parts of cobalt acetate and 96 parts of methanol to 175° C. for 6 hours, the pressure being adjusted between 5 and 6 by the pressure valve in the reaction vessel. Adjust to crowbar. The ammonia formed during this reaction is removed intermittently by distillation. After completion of the reaction, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography according to the "internal reference" method. This showed the formation of 140 parts of phenylmethylurethane (98.6% of theory based on the reacted aniline). Aniline conversion rate 94%. Comparative Experimental Example The reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that no catalyst was added. Gas chromatography analysis revealed 113 parts of phenylmethylurethane (88% of theory based on reacted aniline) and 7 parts of N.
- The formation of methylaniline (7.7% of theory based on the reacted aniline) was observed. Aniline conversion rate: 85%). Example 3 18 parts of aniline with 36.5 parts of carbamic acid methyl ester and 0.2 parts of vanadium trichloride
Boil for 3 hours in 75 parts of diethylene glycol dimethyl ether. After completion of the reaction, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography according to the "internal reference" method. This showed the formation of 19 parts of phenylmethylurethane (73.9% of theory based on aniline). Aniline conversion rate 88%. Example 4 93 parts of aniline with 240 parts of carbamic acid butyl ester and 0.9 parts of vanadium trichloride
Heat to 135-140°C for 16 hours in 86 parts of butanol. After the reaction was completed, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography. According to this,
Formation of 176 parts of phenylbutyl urethane (97% of theory based on reacted aniline) was observed. Aniline conversion rate 94%. boiling point by fractional distillation
At 138 DEG-144 DEG C. and 0.03 mbar, 164 parts of phenylbutyl urethane were isolated. Comparative Experimental Example The reaction was carried out in the same manner as in Example 4, except that no catalyst was added. Chromatographic analysis confirmed 113 parts of phenylbutyl urethane (87% of the theoretical amount based on the reacted aniline). Aniline conversion was only 4%. Examples 5 to 35 The reaction was carried out as in Example 4, except that instead of vanadium trichloride as a catalyst, compounds having other metal cations were used. The catalyst used and the yield and conversion rate are summarized in the table below. In the table, C ₂ H ₃ O ₂ represents an acetate residue [(C ₆ H ₅ ) ₃ PO] ₂ represents a bis-(triphenylphosphine oxide) residue C ₂ O ₄ represents an oxalate residue C ₁₁ H ₁₉ O ₂ is undecylenate residue C ₅ H ₇ O ₂ is acetylacetonate residue C ₄ H ₉ O is butyrate residue CH ₃ O is methylate residue n-C ₃ H ₇ O is n -propylate residue iso-C ₃ H ₇ O indicates isopropylate residue, respectively. [Table] [Table] Example 36 12.2 parts of 2,4-diaminotriol was added to 22.3 parts of 2,4-diaminotriol.
1 part carbamic acid ethyl ester, 1 part iron acetate () and 28 parts ethanol for 16 hours at 180 °C.
℃ and the pressure in the reaction vessel is adjusted to 14-17 bar by means of a pressure valve. The ammonia formed during this reaction is continuously distilled off by using 30 nitrogen per hour of reaction mixture as entraining agent. After the reaction has ended, the reaction mixture is analyzed by high pressure fluid chromatography according to the "external reference" method. According to this, 19 parts of 2,4-di-(ethoxycarbonylamino)-toluol (73.6% of theory based on the reacted 2,4-diaminotoluol) and -2amino-4-
(ethoxycarbonylamino)-toluol and 4-
It was observed that 3.6 parts of a mixture of amino-2-(ethoxycarbonylamino)-toluol (19.1% of theory based on the reacted 2,4-diaminotoluol) had been formed. The conversion rate of 2,4-diaminotriol was 97%. To isolate 2,4-di-(ethoxycarbonylamino)-toluol, excess ethanol and excess carbamic acid ethyl ester were distilled off under reduced pressure of 10 mbar and the residue was dissolved in 250 parts of methylene chloride. and wash with several times the amount of water.
The methylene chloride is then separated off, 50 parts of ethanol are added and the mixture is cooled in an ice-salt mixture. After a short time, 2,4-di-(ethoxycarbonylamino)-toluol crystallizes out, having a melting point of 108 DEG-110 DEG C. Example 37 7.9 parts of 1,5-diaminonaphthalene was added to 24.5 parts of 1,5-diaminonaphthalene.
1 part carbamic acid ethyl ester, 3 parts urea,
It is heated to 180° C. for 12 hours with 0.15 parts of uranyl acetate and 34 parts of ethanol, and the pressure in the reaction vessel is adjusted to 16-18 bar by means of a pressure valve. The ammonia formed during this reaction is continuously distilled off using 20 nitrogen per hour of reaction mixture as entraining agent. After completion of the reaction, the reaction mixture was analyzed by high pressure flow chromatography according to the "external reference" method. According to this, 1,5-bis-
It was observed that 9 parts of (ethoxycarbonylamino)-naphthalene (83.9% of theory based on the reacted 1,5-diaminonaphthalene) had been formed. The 1,5-diaminonaphthalene conversion rate is 71%. Example 38 120 parts of 3,5-dichloroaniline were heated under reflux with 220 parts of carbamic acid methyl ester and 6 parts of cobalt acetate in 100 parts of diethylene glycol dimethyl ether for 10 hours. After the reaction, excess amounts of carbamic acid methyl ester and diethylene glycol dimethyl ether were removed by distillation under reduced pressure of 15 mbar, the residue was dissolved in 500 parts of methyl chloride, and 60 parts of 10% sulfuric acid and 3 times the amount of 100 parts of sulfuric acid were added. Wash with water. The organic phase is dried and concentrated to give 123 parts of 3,5-dichlorophenylmethylurethane (90.9% of theory based on the reacted 3,5-dichloroaniline) with a melting point of 117 DEG -119 DEG C. 3,5-dichloroaniline conversion rate 83%. Example 39 10.0 parts of 4,4-diaminodiphenylmethane
Boil for 6 hours in 150 parts of octanol with 143 parts of carbamic acid octyl ester, 6 parts of urea and 0.3 parts of cobalt acetate. The ammonia produced during this reaction is added to the reaction mixture 1
10 nitrogen per hour is continuously removed by distillation using the entraining agent. After the reaction, the melting point
16 parts of 4,4'-di(octoxycarbonylamino)-diphenylmethane (reaction 4,4'-
Theoretical amount based on diaminodiphenylmethane
71.4%) is crystallized. The conversion rate of 4,4'-diaminodiphenylmethane was 87%. 4-Amino-4'-(octoxycarbonylamino)-diphenylmethane was still observed in the mother liquor. Example 40 The reaction was carried out as described in Example 39, but without the addition of urea. 11 parts of 4,4'-di-(octoxycarbonylamino)-diphenylmethane (61.9% of theory based on 4,4-diaminodiphenylmethane) were obtained. The conversion rate of 4,4'-diaminodiphenylmethane was 87%. Example 41 15 parts of a commercially available mixture of 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diaminodiphenylmethane and polyphenyl-polymethylene-polyamine are mixed with 40 parts of carbamic acid ethyl ester and 0.5 parts of 8 in 70 parts of ethanol with cobalt acetate.
The mixture is heated to 190-195 DEG C. for an hour and the pressure is adjusted to 18-20 bar by means of a pressure valve installed in the reaction vessel. The ammonia formed during this reaction is continuously distilled off using 25 nitrogen per hour of reaction mixture as entraining agent. Excess ethanol and excess carbamic acid ethyl ester are cooled and distilled off under reduced pressure of 10 mbar. The residue is washed with water, dried, and when cyclohexane is added and stirred, a powdery precipitate results. This was separated and analyzed by high pressure fluid chromatography. According to this, 2,4'-, 2,
2' and 4,4'-di-(ethoxycarbonylamino)
- Diphenylmethane and polyphenyl-polymethylene-polyethylurethane mixtures are formed, which are 2,4'-, 2,2' and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and polyphenyl-polymethylene-polyisocyanate. Addition of ethanol to the mixture has equal composition proportions similar to the comparative product. Example 42 22 parts of 3-aminophenol are heated to 180-185°C for 8 hours with 100 parts of carbamic acid ethyl ester, 12 parts of urea, 1 part of zinc acetate and 45 parts of ethanol. The pressure in the reaction vessel is adjusted to 7-8 bar by means of a pressure valve located in the reaction vessel. The ammonia formed during this reaction is continuously distilled off using 20 nitrogen per hour of reaction mixture as entraining agent. After completion of the reaction, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography according to the "internal reference" method. As a result, 3-ethoxycarbonylaminophenol (reaction 3-amino, theoretical amount based on phenol)
90.2%) 29 copies were observed. The conversion rate of 3-aminophenol is 88%. Example 43 61 parts of 2,4-diaminotoluol are heated to boiling point (195°C) with 432 parts of carbamic acid octyl ester and 1.5 parts of sodium ethanolate in 1950 parts of octanol. 23 hours later,
Excess octanol and excess carbamic acid octyl ester are cooled to a bottom temperature of 180°C and removed by distillation. The residue was analyzed by high pressure fluid chromatography according to the "external reference" method. As a result, 57% of 2,4-diaminotoluol _was converted, and 101 parts of 2,4-di-(octoxycarbonylamino)toluol _C25H42O4N2 (molecular weight _{434 )} (theoretical amount 81.7%). ) and 2-amino-4-((octoxycarbonylamino)toluol and 10.9 parts (13.8% of theory) of a mixture of 4-amino-2-(octoxycarbonylamino)toluol were observed to be formed. Example 44 40 parts of 2,4-diaminotoluol was mixed with 240 parts of carbamic acid hexyl ester, 1.5 parts of cobalt acetate and 170 parts of hexanol for 15 hours.
It is heated to 175° C. and the ammonia produced in this case is continuously distilled off. After completion of the reaction, the reaction mixture was examined by high pressure fluid chromatography according to the "external reference" method. Result 2,4
-diamino-toluol is completely converted,
The formation of 119 parts of 2,4-di-(hexoxycarbonylamino)-toluol (96% of theory based on 2,4-diaminotoluol) was observed. Example 45 100 parts of a commercially available crude MDA mixture consisting of 46% diaminodiphenylmethane and 54% polyphenyl-polymethylene-polyamine were mixed with 30.3 parts urea, 300 parts hexyl carbamate, 1.5 parts cobalt acetate and 260 parts hexanol. 25 hours with
It is heated to 175° C. and the ammonia formed during the reaction is continuously distilled off. After the reaction, the resulting solution was examined by high-pressure fluid chromatography, and a mixture consisting of di-(hexoxycarbonylamino)-diphenylmethane and poly-(hexoxycarbonylamino)-polyphenyl-polymethane was formed. are diphenylmethane-diisocyanate and polyphenyl-polymethylene-
It was found that the composition ratio was similar to that of a comparative product in which hexanol was added to a mixture of polyisocyanates. Example 46 50 parts of 4,4'-diaminodiphenylmethane
155 with 360 parts carbamic acid hexyl ester, 1 part cobalt acetate and 260 parts hexanol
Heat to 175°C. At this temperature of 155 to 175℃
Stir for 27 hours. After cooling, the precipitated catalyst was filtered off,
The reaction mixture was analyzed by high pressure fluid chromatography according to the "external reference" method. As a result 4,
The 4'-diaminodiphenylmethane was completely converted and 108 parts of 4,4'-di-(hexoxycarbonylamino)-diphenylmethane (the theoretical amount based on the reacted 4,4'-diaminodiphenylmethane)
94.2%) formation was observed. The resulting solution also contains some amount of 4-amino-4'-(hexoxycarbonylamino)-diphenylmethane.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 触媒としてリチウム、ナトリウム、カルシウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、
マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、
アルミニウム、錫、アンチモン、ビスマス、セリ
ウム、ウラニウムからの一つ又は複数の金属の陽
イオンを有する少なくとも一種類の化合物の存在
下に、かつアルコールの不存在下又は存在下に第
１級芳香族モノアミン及び／又は第１級芳香族ジ
アミン及び／又は第１級芳香族ポリアミンを、高
温においてｏ−アルキルカルバミン酸エステルと
反応させ、生成するアンモニアを場合により分離
することを特徴とする芳香族モノウレタン及び／
又は芳香族ジウレタン及び／又は芳香族ポリウレ
タンの製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法に於て、
第１級芳香族モノアミン及び／又は第１級芳香族
ジアミン及び／又は第１級芳香族ポリアミンの
NH₂基対ｏ−アルキルカルバミン酸エステル対
アルコールの割合が１：0.5〜20：０〜100である
ような量に於て出発材料を反応させることを特徴
とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載の方法に於て、
第１級芳香族モノアミン及び／又は第１級芳香族
ジアミン及び／又は第１級芳香族ポリアミンとし
て、アニリン、３−ヒドロキシアニリン、３，５
−ジクロルアニリン、２，４−ジアミノトルオー
ル及び２，６−ジアミノトルオール、及び相当す
るイソマー混合物、１，５−ジアミノナフタリ
ン、３，3′−ジトルイレン−４，4′−ジアミン、
２，2′−ジアミノ−ジフエニルメタン、24′−ジ
アミノ−ジフエニルメタン、及び４，4′−ジアミ
ノ−ジフエニルメタン、及び相当するイソマー混
合物、及びジアミノ−ジフエニルメタンとポリフ
エニル−ポリメチレン−ポリアミンとの混合物を
使用することを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項に記載の方法に於て、
ｏ−アルキルカルバミン酸エステルとしてカルバ
ミン酸と、アルコール残基に於て１乃至10個の炭
素原子を有する脂肪族及び脂環族モノアルコール
とを使用することを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項に記載の方法に於て、
アルコールとしてｏ−アルキルカルバミン酸エス
テルにおける相当するアルコールを使用すること
を特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第１項に記載の方法に於て、
触媒としてリチウム、カルシウム、アルミニウ
ム、錫、ビスマス、アンチモン、銅、亜鉛、チタ
ン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガ
ン、鉄、及びコバルトの陽イオンを有する化合物
を使用することを特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第１項に記載の方法に於て、
反応を120℃以上の温度に於て行うことを特徴と
する方法。 ８ 特許請求の範囲第１項に記載の方法に於て、
生成するアンモニアを同時に分離することを特徴
とする方法。 ９ 触媒としてリチウム、ナトリウム、カルシウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、
マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、
アルミニウム、錫、アンチモン、ビスマス、セリ
ウム、ウラニウムからの一つ又は複数の金属の陽
イオンを有する少なくとも一種類の化合物の存在
下に、かつ尿素及びアルコールの存在下に第１級
芳香族モノアミン及び／又は第１級芳香族ジアミ
ン及び／又は第１級芳香族ポリアミンを、高温に
おいて、ｏ−アルキルカルバミン酸エステルと反
応させ、生成するアンモニアを場合により分離す
ることを特徴とする芳香族モノウレタン及び／又
は芳香族ジウレタン及び／又は芳香族ポリウレタ
ンの製造方法。 １０ 特許請求の範囲第９項に記載の方法に於
て、尿素対アルコールの割合を同等であるか或は
１より小とすることを特徴とする方法。 １１ 特許請求の範囲第９項に記載の方法に於
て、ｏ−アルキルカルバミン酸エステルのほか
に、第１芳香族モノアミン及び／又は第１級芳香
族ジアミン及び／又は第１級芳香族ポリアミンの
NH₂基に対して最高1.5当量の尿素を添加するこ
とを特徴とする方法。 １２ 特許請求の範囲第９項に記載の方法に於
て、第１級芳香族モノアミン及び／又は第１級芳
香族ジアミン及び／又は第１級芳香族ポリアミン
のNH₂基に対ｏ−アルキルカルバミン酸エステ
ル及び尿素の合計量の割合が１：0.5〜20となる
ようにすることを特徴とする方法。 １３ 特許請求の範囲第９項に記載の方法に於
て、第１級芳香族モノアミン及び／又は第１級芳
香族ジアミン及び／又は第１級芳香族ポリアミン
として、アニリン、３−ヒドロキシアニリン、
３，５−ジクロルアニリン、２，４−ジアミノト
ルオール及び２，６−ジアミノトルオール、及び
相当するイソマー混合物、１，５−ジアミノナフ
タリン、３，3′−ジトルイレン−４，4′−ジアミ
ン、２，2′−ジアミノ−ジフエニルメタン、２，
4′−ジアミノ−ジフエニルメタン及び相当するイ
ソマー混合物、及びジアミノ−ジフエニルメタン
とポリフエニル−ポリメチレン−ポリアミンとの
混合物を使用することを特徴とする方法。 １４ 特許請求の範囲第９項に記載の方法に於
て、触媒としてリチウム、カルシウム、アルミニ
ウム、錫、ビスマス、アンチモン、銅、亜鉛、チ
タン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガ
ン、鉄、及びコバルトのカチオンを有する化合物
を使用することを特徴とする方法。 １５ 特許請求の範囲第９項に記載の方法に於
て、反応を、120℃以上の温度に於て行うことを
特徴とする方法。 １６ 特許請求の範囲第９項に記載の方法に於
て、生成するアンモニアを同時に分離することを
特徴とする方法。[Claims] 1. Lithium, sodium, calcium, titanium, vanadium, chromium, molybdenum,
Manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc,
a primary aromatic monoamine in the presence of at least one compound having one or more metal cations from aluminium, tin, antimony, bismuth, cerium, uranium and in the absence or presence of an alcohol; and/or an aromatic monourethane and/or an aromatic monourethane characterized by reacting a primary aromatic diamine and/or a primary aromatic polyamine with an o-alkylcarbamate ester at high temperatures, and optionally separating the ammonia produced. /
Or a method for producing aromatic diurethane and/or aromatic polyurethane. 2. In the method described in claim 1,
of primary aromatic monoamine and/or primary aromatic diamine and/or primary aromatic polyamine.
A process characterized in that the starting materials are reacted in amounts such that the ratio of NH ₂ groups to o-alkylcarbamate ester to alcohol is from 1:0.5 to 20:0 to 100. 3 In the method described in claim 1,
As the primary aromatic monoamine and/or primary aromatic diamine and/or primary aromatic polyamine, aniline, 3-hydroxyaniline, 3,5
- dichloroaniline, 2,4-diaminotoluol and 2,6-diaminotoluol and the corresponding isomer mixtures, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-ditolylene-4,4'-diamine,
2,2'-diamino-diphenylmethane, 24'-diamino-diphenylmethane and 4,4'-diamino-diphenylmethane and corresponding isomer mixtures and mixtures of diamino-diphenylmethane and polyphenyl-polymethylene-polyamines are used. How to characterize it. 4 In the method described in claim 1,
A process characterized in that, as o-alkylcarbamate esters, carbamic acids and aliphatic and cycloaliphatic monoalcohols having 1 to 10 carbon atoms in the alcohol residue are used. 5 In the method described in claim 1,
A process characterized in that the alcohol corresponding to the o-alkylcarbamate ester is used as alcohol. 6 In the method described in claim 1,
A process characterized in that compounds having cations of lithium, calcium, aluminum, tin, bismuth, antimony, copper, zinc, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, manganese, iron and cobalt are used as catalysts. 7 In the method described in claim 1,
A method characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 120°C or higher. 8 In the method described in claim 1,
A method characterized by simultaneously separating the ammonia produced. 9 Lithium, sodium, calcium, titanium, vanadium, chromium, molybdenum,
Manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc,
A primary aromatic monoamine and/or in the presence of at least one compound having one or more metal cations from aluminium, tin, antimony, bismuth, cerium, uranium and in the presence of urea and an alcohol. Or an aromatic monourethane and/or which is characterized by reacting a primary aromatic diamine and/or a primary aromatic polyamine with an o-alkylcarbamate ester at a high temperature, and optionally separating the ammonia produced. Or a method for producing aromatic diurethane and/or aromatic polyurethane. 10. A method according to claim 9, characterized in that the ratio of urea to alcohol is equal or less than 1. 11 In the method described in claim 9, in addition to the o-alkylcarbamate, a primary aromatic monoamine and/or a primary aromatic diamine and/or a primary aromatic polyamine is used.
A process characterized in that up to 1.5 equivalents of urea are added to the NH ₂ groups. 12 In the method according to claim 9, o-alkylcarbamine is added to the NH ₂ group of the primary aromatic monoamine and/or the primary aromatic diamine and/or the primary aromatic polyamine. A method characterized in that the ratio of the total amount of acid ester and urea is 1:0.5 to 20. 13 In the method according to claim 9, as the primary aromatic monoamine and/or the primary aromatic diamine and/or the primary aromatic polyamine, aniline, 3-hydroxyaniline,
3,5-dichloroaniline, 2,4-diaminotoluol and 2,6-diaminotoluol and corresponding isomer mixtures, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-ditolylene-4,4'-diamine , 2,2'-diamino-diphenylmethane, 2,
A process characterized in that 4'-diamino-diphenylmethane and corresponding isomer mixtures and mixtures of diamino-diphenylmethane and polyphenyl-polymethylene-polyamines are used. 14 In the method according to claim 9, cations of lithium, calcium, aluminum, tin, bismuth, antimony, copper, zinc, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, manganese, iron, and cobalt are used as catalysts. A method characterized by using a compound having the following. 15. The method according to claim 9, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 120°C or higher. 16. A method according to claim 9, characterized in that produced ammonia is simultaneously separated.