JPS6410540B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明はグラフト共重合体、更に詳しくは第3
級ブチルペンベンゾエートまたは第3級ブチルヒ
ドロペルオキシドの存在下においてポリ(オキシ
アルキレン)化合物にグラフト(graft)された
アクリル酸を有するグラフト共重合体に関する。 ポリ(オキシエチレン)、ポリ(オキシプロピ
レン)およびこれらの共重合体類を包含するポリ
(オキシアルキレン)化合物は、潤滑剤として使
用されてきた。しかしながら、このような化合物
を含水処方物(aqueous formulation)で使用す
ると、放置よりしばしば沈降が起こり、工程操作
上望ましくない。 重合体骨格上にエチレン性不飽和単量体をグラ
フト重合する技術は当業界に公知である。しかし
ながら、得られたグラフト共重合体は、望ましく
ない副反応に起因する副生成物によつてしばしば
ひどく汚染される。このような不均一混合物にお
ける一般的な汚染物の1つは、グラフト重合反応
に用いられた単量体のホモポリマーである。 非変性ポリ(オキシアルキレン)化合物の元の
性質と、新規な物理的および/または化学的性質
との組合せを有する変性ポリ(オキシアルキレ
ン)化合物が必要である。 本発明者等は研究の結果、一般式 R″―〔―(OCoH2o)−zOR′〕a (式中、R″は炭素原子10個までを有し脂肪族の
不飽和を含まないa価を有する炭化水素基であ
り、aは1ないし約4の価を有する整数であり、
R′は水素原子または炭素原子6個までを有し脂
肪族の不飽和を含まない1価の炭化水素基であ
り、nは2ないし4(2及び4を含む)の価を有
し、zは約8ないし約800の価を有する整数であ
る)を有するポリアルキレンオキシドと、全仕込
み重量を基準として3ないし15重量%のアクリル
酸との溶液と、ポリアルキレンオキシド中第3級
ブチルペルベンゾエート、ジ−第3級ブチルペル
オキシドまたは第3級ブチルヒドロペルオキシド
の触媒量の溶液とをポリアルキレンオキシドの撹
拌浴へ加え、上記成分のすべてを約100℃ないし
約160℃の温度において充分に混合し、ポリアル
キレンオキシドへのアクリル酸のグラフト共重合
体が得られるまで上記温度を維持することよりな
る方法によつて、アクリル酸とポリアルキレンオ
キシドとのグラフト共重合体を製造した。 グラフト共重合体をつくるのに用いられるポリ
(アルキレンオキシド)化合物は当業界には公知
である。一般にこれらはアルキレンオキシド、ま
たはアルキレンオキシド類の混合物をアルコール
と反応させることによつて製造される。このよう
なアルコールは一価アルコールまたは多価アルコ
ールであり得べく、そして式R″(OH)a(式中
R″およびaは上に定義した通り)に該当する。
このようなアルコールはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、グリセロール、グリセロールのモノエチル
エーテル、グリセロールのジメチルエーテル、ソ
ルビトール、1,2,6−ヘキサントリオール、
トリメチロールプロパンなどを包含する。 好ましくは本発明に使用されるポリ(オキシア
ルキレン)化合物は約400ないし約35000の範囲内
の分子量(数平均)を有し、より好ましくは約
1500ないし約4000の範囲内である。約100℃ない
し160℃の重合温度を用いうるけれども、約130℃
ないし約150℃の範囲内の温度を用いるのが好ま
しい。160℃以上の重合温度は望ましくない副生
成物の生成を導く。 重合反応器帯域におけるアクリル酸単量体を、
仕込みポリ(オキシアルキレン)化合物の重量を
基準として上限15%に制限することによつて、単
独重合したアクリル酸を含まない均質グラフト共
重合体が得られることを思いがけなくも見出し
た。ポリ(オキシアルキレン)化合物とアクリル
酸とより成る第1の流れと、遊離基重合開始剤を
含むポリ(オキシアルキレン)化合物よりなる第
2の流れとの2種の別個の供給流れに、反応体を
仕込むことによつて望ましくない単独重合反応が
行われないことがさらに増進される。 2種の供給流れの添加の増加に伴なう能率のよ
い撹拌は、単独重合したアクリル酸を含まないグ
ラフト共重合体を提供する最も望ましい技術を構
成する。 また、メタクリル酸がポリ(オキシアルキレ
ン)化合物によくグラフトせずに、メタクリル酸
のホモポリマーを含む望ましくない不均質混合物
を生成することは予期しないことであつた。 遊離基(フリーラジカル)重合開始剤の選択は
臨界的である。すなわち、第3級ブチルペルベン
ゾエート、ジ−第3級ブチルペルオキシドまたは
第3級ブチルヒドロペルオキシドは望ましい均質
グラフト共重合体を与えるが、一方アゾビスイソ
ブトリオニトリルは均質グラフト共重合体を与え
ず、不均質混合物へ導く。 本発明のグラフト共重合体は金属、紙、織物な
どに対する潤滑剤として使用することができる。 グラフト共重合反応は有機溶剤を使用せずその
まま(in bulk)で行なうのが好ましい。しかし、
所望により、非反応性であり、反応体に不活性で
ある溶剤を使用することができる。適切な有機溶
剤はベンゼンまたは第3級ブチルベンゼンの如き
芳香族化合物、ヘプタン、ヘキサン、またはオク
タンおよびこれらの混合物の如き脂肪族化合物を
包含する。 本発明を以下の実施例により更に説明する。部
および%は特に断らない限り、すべて、重量部お
よび重量%である。 実施例 1 撹拌機、250mlの滴下漏斗2個、還流冷却器、
温度計および温度調節器を備えた2の樹脂釜
に、粘度5100エス・ユー・エス(sus)〔セーボル
ド粘度計秒数(Seconds Universal Saybolt)〕
を有するブタノールより出発したエチレンオキシ
ド/プロピレンオキシド(重量で50/50)のポリ
アルキレンオキシドの最初の仕込み(640g)を
入れた。45度に傾斜した4枚羽根のタービン羽根
2個を撹拌軸に取り付けた。すなわち、1個は液
面の頂部近くに、他の1個は釜の底部に位置させ
た。良好な渦をつくるのに充分な速さで撹拌を保
持した。それらの内容物を反応混合物の液面上に
落すように、樹脂釜の相対する場所に滴下漏斗2
個を位置させた。漏斗からの双方の供給を調節し
て、壁にではなく樹脂釜の中へ直接に滴下させ
た。 ポリアルキレンオキシドの最初の仕込物を、撹
拌しながら150℃の温度にした。1方の滴下漏斗
は上述のポリアルキレンオキシド130gとアクリ
ル酸50gとの供給を1.5時間にわたつて徐々に滴
加するのに使用した。他方の滴下漏斗は第3級ブ
チルペルベンゾエート2.5gを溶解した上記のポ
リアルキレンオキシド180gの供給を同様に1.5時
間にわたつて滴加するのに使用した。また、この
撹拌反応体に、150℃の後加熱処理を1.0時間行つ
た。風袋を量つた5フラスコに、熱い生成物を
移し、そこでロータリー蒸発器(rotary
evaporator)を用いて100℃、約2mm水銀柱の真
空にて2.0時間ストリツプを行つた。このストリ
ツプされた生成物の酸価(試料1gを中和するの
に必要な水酸化カリウムのmg数)は35.26であつ
た。これは次式によつて決定されるグラフト共重
合体中のアクリル酸含有率4.53%に相当する。 アクリル酸%=(酸価)(0.1)(72.06)/56.1 得られたグラフト共重合体は無色透明であり、
ブルツクフイールド粘度は毎分60回転および毎分
6回転の両方ともにおいて2600センチポアズであ
つた。 実施例 2 仕込みがアクリル酸を5重量%含有する代りに
3重量%含有した以外は実施例1を繰り返した。
得られた共重合体は無色透明であり、その中にグ
ラフトされアクリル酸を27.2%含んでいた。ブル
ツクフイールド粘度は毎分60回転において2400セ
ンチポアズであり、また毎分6回転においては
2300センチポアズであつた。 実施例 3 仕込みがアクリル酸を5重量%含有する代りに
8重量%含有した以外は実施例1を繰り返した。
得られた共重合体は無色透明であり、その中にグ
ラフトされたアクリル酸を7.1%含んでいた。ブ
ルツクフイールド粘度は毎分60回転において4800
センチポアズであり、毎分6回転においては4500
センチポアズであつた。 実施例 4 仕込みがアクリル酸を5重量%含有する代りに
10重量%含有した以外は実施例1を繰り返した。
得られた共重合体は淡黄色透明であり、その中に
グラフトされたアクリル酸を8.81%含んでいた。
ブルツクフイールド粘度は毎分60回転において
7600センチポアズであり、毎分6回転においては
7000センチポアズであつた。 実施例 5 仕込みがアクリル酸を12.5重量%含有した以外
実施例1を繰り返した。得られた共重合体は淡黄
色であり、僅かに濁つており、その中にグラフト
されたアクリル酸を10.73重量%含んでいた。ブ
ルツクフイールド粘度は毎分60回転において
10000以上であり、毎分6回転においては25000で
あつた。 実施例 6 仕込みがアクリル酸を15重量%含有した以外は
実施例1を繰り返した。得られた共重合体は淡黄
色であり、非常に濁つていてアクリル酸を12.82
%含んでいた。ブルツクフイールド粘度は毎分60
回転において10000以上であり、毎分6回転にお
いては61000であつた。 対照例 A 仕込みがアクリル酸を20.0重量%含有した以外
は、実施例1を繰り返した。得られた共重合体は
淡黄色不透明であり、アクリル酸を18.33%含ん
でいた。ブルツクフイールド粘度は毎分6回転に
おいて100000以上であり、毎分60回転においては
測定不能であつた。 対照例 B 仕込みがアクリル酸を5重量%含有する代りに
メタクリル酸を5重量%含有した以外は、実施例
1を繰り返した。得られた生成物は白色不透明で
あり、メタクリル酸4.00%の存在を示した。ブル
ツクフイールド粘度は毎分60回転において6600セ
ンチポアズであり、毎分6回転においては9600セ
ンチポアズであつた。 実施例 7 ポリアルキレンオキシド分子量約7000の固形ワ
ツクス状ポリエチレンオキシド(グリコールより
出発)であつた以外は、実施例1を繰り返した。
得られた生成物はその中にグラフトされたアクリ
ル酸を4.5%含む黄色ワツクスであつた。 実施例 8 ポリアルキレンオキシドがグリセリンより出発
した分子量1000のポリエチレンオキシドであつた
以外は実施例1を繰り返した。得られた生成物は
その中にグラフトされたアクリル酸を3.84%含有
し、毎分60回転において550センチポアズ、毎分
6回転においては510センチポアズのブルツクフ
イールド粘度を有する透明な黄色液体であつた。 実施例 9 ポリアルキレンオキシドがグリコールより出発
した分子量2500のエチレンオキシド/プロピレン
オキシド共重合体(75/25重量比)であつた以外
は、実施例1を繰り返した。得られた生成物はそ
の中にグラフトされたアクリル酸を4.46%含有
し、毎分60回転において1040センチポアズ、毎分
6回転においては970センチポアズのブルツクフ
イールド粘度を有する透明な黄色液体であつた。 実施例 10 ポリアルキレンオキシドがグリコールより出発
した分子量2500のエチレンオキシド/プロピレン
オキシド共重合体(75/25重量比)であり、仕込
みがアクリル酸を15%含有した以外は、実施例1
を繰り返した。得られた生成物はその中にグラフ
トされたアクリル酸を12.52%含有し、毎分60回
転において8000センチポアズ、毎分6回転におい
ては6700センチポアズのブルツクフイールド粘度
を有する透明な黄色液体であつた。 実施例 11 ポリアルキレンオキシドが分子量980のエチレ
ンオキシド/プロピレンオキシド共重合体(75/2
5重量比)であり、仕込みがアクリル酸を10%含
有した以外は、実施例1を繰り返した。得られた
グラフト共重合体はアクリル酸を7.93%含有し、
毎分60回転において310センチポアズ、毎分6回
転においては290センチポアズのブルツクフイー
ルド粘度を有する無色透明液体であつた。 実施例 12 ポリアルキレンオキシドがグリセリンより出発
した分子量3800のエチレンオキシド/プロピレン
オキシド共重合体(25/75重量比)であつた以外
は、実施例1を繰り返した。得られた生成物は黄
色で濁つており、アクリル酸を4.4%含有し、毎
分60回転において1280センチポアズ、毎分6回転
においては1210センチポアズのブルツクフイール
ド粘度を有していた。 実施例 13 ポリアルキレンオキシドが分子量2400のプロピ
レンオキシド(ブタノールより出発した)であつ
た以外は、実施例1を繰り返した。得られたグラ
フト共重合体は無色透明であり、アクリル酸を
4.27%含有し、毎分60回転において2400センチポ
アズ、毎分6回転においては2100センチポアズの
ブルツクフイールド粘度を有していた。 実施例 14 第3級ブチルペルベンゾエートの代りにジ−第
3級ブチルペルオキシドを用い、かつ仕込み中に
アクリル酸を3%用いた以外は、実施例1を繰り
返した。淡い白色(water white)のグラフト共
重合体を得た。 実施例 15 グラフト反応 容量500mlの三つ口フラスコを下記のように装
備した。 1) 第一の口にコンデンサーを取りつけ、該コ
ンデンサーには窒素導入管及び泡立て装置を取
りつけた。 2) 第二の口に機械的かくはん機を取りつけ
た。 3) 第三の口にはしよう液栓を取りつけ、該栓
を通して熱電対と2本の1/8インチ供給管を配
置した。熱電対は該フラスコが入つている加熱
マントルに対する電力を調節する温度制御装置
に接続された。一つの供給管はシリンジポンプ
における50mlのシリンジに接続させた。他の供
給管は第二のシリンジポンプにおける5mlのシ
リンジに接続させた。供給管の位置は最高の混
合が得られるように調整した。 粘度5100SUSを有するエチンオキシド/プロ
ピレンオキシド(50/50重量)のポリアルキレン
オキシドのn−ブチルエーテル270gをフラスコ
の導入し、アクリル酸30mlを50mlシリンジに、表
に示される触媒2mlを5mlシリンジに導入した。
フラスコを窒素で洗浄し160℃に加熱し、次いで
かくはんした。触媒は140分間にわたり等速で供
給し、触媒の供給開始時間の15分後にアクリル酸
を125分間にわたり等速で供給した。両方の供給
は同時に終了した。更に15分間、表示の反応温度
に保つた。次いで生成物を冷却した。 カツテイング試験 潤滑剤処方物を下記のようにして製造し、試験
した。各実験例のグラフト共重合体生成物を44%
重合体/56%トリエタノールアミンの濃縮物とし
た。該濃縮物を98%の水で希釈して潤滑剤溶液を
形成した。 該潤滑剤溶液をカツテイング(cutting)潤滑
剤として使用し、4面体のカーバイドカツターを
備えた標準のLodge&Shipleyの16インチの一点
旋盤上に載せた。カツターを歪ゲージ上に載せ、
該ゲージには熱電対が埋められてあつた。試験切
断(test cuts)は直径2インチ、スケジユール
(schedule)40、1026ブラツク鋼管上において行
なつた。潤滑剤は12ガロン/時の速度でカツター
に供給した。各試験に対して旋盤は30〜60秒間
(読みが落着くまで)、1000分の11、12、13及び12
(くり返し)インチにおいて作動させた。 次いで各実験例について相対的評価を示す。最
良の実験例は1の値を与える。残りの実験例には
性能の低下を示す増大された数値が与えられる。
結果を次表に示す。
級ブチルペンベンゾエートまたは第3級ブチルヒ
ドロペルオキシドの存在下においてポリ(オキシ
アルキレン)化合物にグラフト(graft)された
アクリル酸を有するグラフト共重合体に関する。 ポリ(オキシエチレン)、ポリ(オキシプロピ
レン)およびこれらの共重合体類を包含するポリ
(オキシアルキレン)化合物は、潤滑剤として使
用されてきた。しかしながら、このような化合物
を含水処方物(aqueous formulation)で使用す
ると、放置よりしばしば沈降が起こり、工程操作
上望ましくない。 重合体骨格上にエチレン性不飽和単量体をグラ
フト重合する技術は当業界に公知である。しかし
ながら、得られたグラフト共重合体は、望ましく
ない副反応に起因する副生成物によつてしばしば
ひどく汚染される。このような不均一混合物にお
ける一般的な汚染物の1つは、グラフト重合反応
に用いられた単量体のホモポリマーである。 非変性ポリ(オキシアルキレン)化合物の元の
性質と、新規な物理的および/または化学的性質
との組合せを有する変性ポリ(オキシアルキレ
ン)化合物が必要である。 本発明者等は研究の結果、一般式 R″―〔―(OCoH2o)−zOR′〕a (式中、R″は炭素原子10個までを有し脂肪族の
不飽和を含まないa価を有する炭化水素基であ
り、aは1ないし約4の価を有する整数であり、
R′は水素原子または炭素原子6個までを有し脂
肪族の不飽和を含まない1価の炭化水素基であ
り、nは2ないし4(2及び4を含む)の価を有
し、zは約8ないし約800の価を有する整数であ
る)を有するポリアルキレンオキシドと、全仕込
み重量を基準として3ないし15重量%のアクリル
酸との溶液と、ポリアルキレンオキシド中第3級
ブチルペルベンゾエート、ジ−第3級ブチルペル
オキシドまたは第3級ブチルヒドロペルオキシド
の触媒量の溶液とをポリアルキレンオキシドの撹
拌浴へ加え、上記成分のすべてを約100℃ないし
約160℃の温度において充分に混合し、ポリアル
キレンオキシドへのアクリル酸のグラフト共重合
体が得られるまで上記温度を維持することよりな
る方法によつて、アクリル酸とポリアルキレンオ
キシドとのグラフト共重合体を製造した。 グラフト共重合体をつくるのに用いられるポリ
(アルキレンオキシド)化合物は当業界には公知
である。一般にこれらはアルキレンオキシド、ま
たはアルキレンオキシド類の混合物をアルコール
と反応させることによつて製造される。このよう
なアルコールは一価アルコールまたは多価アルコ
ールであり得べく、そして式R″(OH)a(式中
R″およびaは上に定義した通り)に該当する。
このようなアルコールはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、グリセロール、グリセロールのモノエチル
エーテル、グリセロールのジメチルエーテル、ソ
ルビトール、1,2,6−ヘキサントリオール、
トリメチロールプロパンなどを包含する。 好ましくは本発明に使用されるポリ(オキシア
ルキレン)化合物は約400ないし約35000の範囲内
の分子量(数平均)を有し、より好ましくは約
1500ないし約4000の範囲内である。約100℃ない
し160℃の重合温度を用いうるけれども、約130℃
ないし約150℃の範囲内の温度を用いるのが好ま
しい。160℃以上の重合温度は望ましくない副生
成物の生成を導く。 重合反応器帯域におけるアクリル酸単量体を、
仕込みポリ(オキシアルキレン)化合物の重量を
基準として上限15%に制限することによつて、単
独重合したアクリル酸を含まない均質グラフト共
重合体が得られることを思いがけなくも見出し
た。ポリ(オキシアルキレン)化合物とアクリル
酸とより成る第1の流れと、遊離基重合開始剤を
含むポリ(オキシアルキレン)化合物よりなる第
2の流れとの2種の別個の供給流れに、反応体を
仕込むことによつて望ましくない単独重合反応が
行われないことがさらに増進される。 2種の供給流れの添加の増加に伴なう能率のよ
い撹拌は、単独重合したアクリル酸を含まないグ
ラフト共重合体を提供する最も望ましい技術を構
成する。 また、メタクリル酸がポリ(オキシアルキレ
ン)化合物によくグラフトせずに、メタクリル酸
のホモポリマーを含む望ましくない不均質混合物
を生成することは予期しないことであつた。 遊離基(フリーラジカル)重合開始剤の選択は
臨界的である。すなわち、第3級ブチルペルベン
ゾエート、ジ−第3級ブチルペルオキシドまたは
第3級ブチルヒドロペルオキシドは望ましい均質
グラフト共重合体を与えるが、一方アゾビスイソ
ブトリオニトリルは均質グラフト共重合体を与え
ず、不均質混合物へ導く。 本発明のグラフト共重合体は金属、紙、織物な
どに対する潤滑剤として使用することができる。 グラフト共重合反応は有機溶剤を使用せずその
まま(in bulk)で行なうのが好ましい。しかし、
所望により、非反応性であり、反応体に不活性で
ある溶剤を使用することができる。適切な有機溶
剤はベンゼンまたは第3級ブチルベンゼンの如き
芳香族化合物、ヘプタン、ヘキサン、またはオク
タンおよびこれらの混合物の如き脂肪族化合物を
包含する。 本発明を以下の実施例により更に説明する。部
および%は特に断らない限り、すべて、重量部お
よび重量%である。 実施例 1 撹拌機、250mlの滴下漏斗2個、還流冷却器、
温度計および温度調節器を備えた2の樹脂釜
に、粘度5100エス・ユー・エス(sus)〔セーボル
ド粘度計秒数(Seconds Universal Saybolt)〕
を有するブタノールより出発したエチレンオキシ
ド/プロピレンオキシド(重量で50/50)のポリ
アルキレンオキシドの最初の仕込み(640g)を
入れた。45度に傾斜した4枚羽根のタービン羽根
2個を撹拌軸に取り付けた。すなわち、1個は液
面の頂部近くに、他の1個は釜の底部に位置させ
た。良好な渦をつくるのに充分な速さで撹拌を保
持した。それらの内容物を反応混合物の液面上に
落すように、樹脂釜の相対する場所に滴下漏斗2
個を位置させた。漏斗からの双方の供給を調節し
て、壁にではなく樹脂釜の中へ直接に滴下させ
た。 ポリアルキレンオキシドの最初の仕込物を、撹
拌しながら150℃の温度にした。1方の滴下漏斗
は上述のポリアルキレンオキシド130gとアクリ
ル酸50gとの供給を1.5時間にわたつて徐々に滴
加するのに使用した。他方の滴下漏斗は第3級ブ
チルペルベンゾエート2.5gを溶解した上記のポ
リアルキレンオキシド180gの供給を同様に1.5時
間にわたつて滴加するのに使用した。また、この
撹拌反応体に、150℃の後加熱処理を1.0時間行つ
た。風袋を量つた5フラスコに、熱い生成物を
移し、そこでロータリー蒸発器(rotary
evaporator)を用いて100℃、約2mm水銀柱の真
空にて2.0時間ストリツプを行つた。このストリ
ツプされた生成物の酸価(試料1gを中和するの
に必要な水酸化カリウムのmg数)は35.26であつ
た。これは次式によつて決定されるグラフト共重
合体中のアクリル酸含有率4.53%に相当する。 アクリル酸%=(酸価)(0.1)(72.06)/56.1 得られたグラフト共重合体は無色透明であり、
ブルツクフイールド粘度は毎分60回転および毎分
6回転の両方ともにおいて2600センチポアズであ
つた。 実施例 2 仕込みがアクリル酸を5重量%含有する代りに
3重量%含有した以外は実施例1を繰り返した。
得られた共重合体は無色透明であり、その中にグ
ラフトされアクリル酸を27.2%含んでいた。ブル
ツクフイールド粘度は毎分60回転において2400セ
ンチポアズであり、また毎分6回転においては
2300センチポアズであつた。 実施例 3 仕込みがアクリル酸を5重量%含有する代りに
8重量%含有した以外は実施例1を繰り返した。
得られた共重合体は無色透明であり、その中にグ
ラフトされたアクリル酸を7.1%含んでいた。ブ
ルツクフイールド粘度は毎分60回転において4800
センチポアズであり、毎分6回転においては4500
センチポアズであつた。 実施例 4 仕込みがアクリル酸を5重量%含有する代りに
10重量%含有した以外は実施例1を繰り返した。
得られた共重合体は淡黄色透明であり、その中に
グラフトされたアクリル酸を8.81%含んでいた。
ブルツクフイールド粘度は毎分60回転において
7600センチポアズであり、毎分6回転においては
7000センチポアズであつた。 実施例 5 仕込みがアクリル酸を12.5重量%含有した以外
実施例1を繰り返した。得られた共重合体は淡黄
色であり、僅かに濁つており、その中にグラフト
されたアクリル酸を10.73重量%含んでいた。ブ
ルツクフイールド粘度は毎分60回転において
10000以上であり、毎分6回転においては25000で
あつた。 実施例 6 仕込みがアクリル酸を15重量%含有した以外は
実施例1を繰り返した。得られた共重合体は淡黄
色であり、非常に濁つていてアクリル酸を12.82
%含んでいた。ブルツクフイールド粘度は毎分60
回転において10000以上であり、毎分6回転にお
いては61000であつた。 対照例 A 仕込みがアクリル酸を20.0重量%含有した以外
は、実施例1を繰り返した。得られた共重合体は
淡黄色不透明であり、アクリル酸を18.33%含ん
でいた。ブルツクフイールド粘度は毎分6回転に
おいて100000以上であり、毎分60回転においては
測定不能であつた。 対照例 B 仕込みがアクリル酸を5重量%含有する代りに
メタクリル酸を5重量%含有した以外は、実施例
1を繰り返した。得られた生成物は白色不透明で
あり、メタクリル酸4.00%の存在を示した。ブル
ツクフイールド粘度は毎分60回転において6600セ
ンチポアズであり、毎分6回転においては9600セ
ンチポアズであつた。 実施例 7 ポリアルキレンオキシド分子量約7000の固形ワ
ツクス状ポリエチレンオキシド(グリコールより
出発)であつた以外は、実施例1を繰り返した。
得られた生成物はその中にグラフトされたアクリ
ル酸を4.5%含む黄色ワツクスであつた。 実施例 8 ポリアルキレンオキシドがグリセリンより出発
した分子量1000のポリエチレンオキシドであつた
以外は実施例1を繰り返した。得られた生成物は
その中にグラフトされたアクリル酸を3.84%含有
し、毎分60回転において550センチポアズ、毎分
6回転においては510センチポアズのブルツクフ
イールド粘度を有する透明な黄色液体であつた。 実施例 9 ポリアルキレンオキシドがグリコールより出発
した分子量2500のエチレンオキシド/プロピレン
オキシド共重合体(75/25重量比)であつた以外
は、実施例1を繰り返した。得られた生成物はそ
の中にグラフトされたアクリル酸を4.46%含有
し、毎分60回転において1040センチポアズ、毎分
6回転においては970センチポアズのブルツクフ
イールド粘度を有する透明な黄色液体であつた。 実施例 10 ポリアルキレンオキシドがグリコールより出発
した分子量2500のエチレンオキシド/プロピレン
オキシド共重合体(75/25重量比)であり、仕込
みがアクリル酸を15%含有した以外は、実施例1
を繰り返した。得られた生成物はその中にグラフ
トされたアクリル酸を12.52%含有し、毎分60回
転において8000センチポアズ、毎分6回転におい
ては6700センチポアズのブルツクフイールド粘度
を有する透明な黄色液体であつた。 実施例 11 ポリアルキレンオキシドが分子量980のエチレ
ンオキシド/プロピレンオキシド共重合体(75/2
5重量比)であり、仕込みがアクリル酸を10%含
有した以外は、実施例1を繰り返した。得られた
グラフト共重合体はアクリル酸を7.93%含有し、
毎分60回転において310センチポアズ、毎分6回
転においては290センチポアズのブルツクフイー
ルド粘度を有する無色透明液体であつた。 実施例 12 ポリアルキレンオキシドがグリセリンより出発
した分子量3800のエチレンオキシド/プロピレン
オキシド共重合体(25/75重量比)であつた以外
は、実施例1を繰り返した。得られた生成物は黄
色で濁つており、アクリル酸を4.4%含有し、毎
分60回転において1280センチポアズ、毎分6回転
においては1210センチポアズのブルツクフイール
ド粘度を有していた。 実施例 13 ポリアルキレンオキシドが分子量2400のプロピ
レンオキシド(ブタノールより出発した)であつ
た以外は、実施例1を繰り返した。得られたグラ
フト共重合体は無色透明であり、アクリル酸を
4.27%含有し、毎分60回転において2400センチポ
アズ、毎分6回転においては2100センチポアズの
ブルツクフイールド粘度を有していた。 実施例 14 第3級ブチルペルベンゾエートの代りにジ−第
3級ブチルペルオキシドを用い、かつ仕込み中に
アクリル酸を3%用いた以外は、実施例1を繰り
返した。淡い白色(water white)のグラフト共
重合体を得た。 実施例 15 グラフト反応 容量500mlの三つ口フラスコを下記のように装
備した。 1) 第一の口にコンデンサーを取りつけ、該コ
ンデンサーには窒素導入管及び泡立て装置を取
りつけた。 2) 第二の口に機械的かくはん機を取りつけ
た。 3) 第三の口にはしよう液栓を取りつけ、該栓
を通して熱電対と2本の1/8インチ供給管を配
置した。熱電対は該フラスコが入つている加熱
マントルに対する電力を調節する温度制御装置
に接続された。一つの供給管はシリンジポンプ
における50mlのシリンジに接続させた。他の供
給管は第二のシリンジポンプにおける5mlのシ
リンジに接続させた。供給管の位置は最高の混
合が得られるように調整した。 粘度5100SUSを有するエチンオキシド/プロ
ピレンオキシド(50/50重量)のポリアルキレン
オキシドのn−ブチルエーテル270gをフラスコ
の導入し、アクリル酸30mlを50mlシリンジに、表
に示される触媒2mlを5mlシリンジに導入した。
フラスコを窒素で洗浄し160℃に加熱し、次いで
かくはんした。触媒は140分間にわたり等速で供
給し、触媒の供給開始時間の15分後にアクリル酸
を125分間にわたり等速で供給した。両方の供給
は同時に終了した。更に15分間、表示の反応温度
に保つた。次いで生成物を冷却した。 カツテイング試験 潤滑剤処方物を下記のようにして製造し、試験
した。各実験例のグラフト共重合体生成物を44%
重合体/56%トリエタノールアミンの濃縮物とし
た。該濃縮物を98%の水で希釈して潤滑剤溶液を
形成した。 該潤滑剤溶液をカツテイング(cutting)潤滑
剤として使用し、4面体のカーバイドカツターを
備えた標準のLodge&Shipleyの16インチの一点
旋盤上に載せた。カツターを歪ゲージ上に載せ、
該ゲージには熱電対が埋められてあつた。試験切
断(test cuts)は直径2インチ、スケジユール
(schedule)40、1026ブラツク鋼管上において行
なつた。潤滑剤は12ガロン/時の速度でカツター
に供給した。各試験に対して旋盤は30〜60秒間
(読みが落着くまで)、1000分の11、12、13及び12
(くり返し)インチにおいて作動させた。 次いで各実験例について相対的評価を示す。最
良の実験例は1の値を与える。残りの実験例には
性能の低下を示す増大された数値が与えられる。
結果を次表に示す。
【表】
実施例 16
実施例15の手順にしたがい、アクリルの酸含有
及び反応温度を変化させて三つの実験を対比実施
した。 すなわち、実験Aは、本発明の実施例であり、
アクリル酸の使用量10重量%、反応温度は150℃
であり、触媒としてt−ブチルペルベンゾエート
を使用した。 比較実験aはアクリル酸の使用量が2重量%で
あつた点を除いて実験Aと同一の手順を採用し
た。 比較実験bは反応温度が90℃であつた点を除い
て実験Aと同一の手順を採用した。各実験の結果
を下表に示す。
及び反応温度を変化させて三つの実験を対比実施
した。 すなわち、実験Aは、本発明の実施例であり、
アクリル酸の使用量10重量%、反応温度は150℃
であり、触媒としてt−ブチルペルベンゾエート
を使用した。 比較実験aはアクリル酸の使用量が2重量%で
あつた点を除いて実験Aと同一の手順を採用し
た。 比較実験bは反応温度が90℃であつた点を除い
て実験Aと同一の手順を採用した。各実験の結果
を下表に示す。
【表】
沈でん
上表に示されるように、本発明の範囲内の実験
Aの生成物は外観が透明であり、しかもトリエタ
ノールアミン(TEA)に溶解させた際に透明な
溶液を生じた。 これに対し、アクリル酸の使用量が本発明の範
囲外の2重量%である比較実験aの生成物の
TEA溶液は不透明であつた。 また、反応温度が本発明の範囲外の90℃である
比較実験bの生成物は、それ自体の外観が曇つて
おり、かつ沈でんを含んでおり、またTEAによ
り不透明で、しかも2相に分れた液体を生じた。 比較実験a及びbにおける上記の性質は、グラ
フト化が不十分で、かつアクリル酸のホモポリマ
ーの有意量が存在することを示す。このような比
較実験a及びbの生成物はカツテイング試験にお
いても実験Aの生成物に比較して劣つた成績を示
した。
沈でん
上表に示されるように、本発明の範囲内の実験
Aの生成物は外観が透明であり、しかもトリエタ
ノールアミン(TEA)に溶解させた際に透明な
溶液を生じた。 これに対し、アクリル酸の使用量が本発明の範
囲外の2重量%である比較実験aの生成物の
TEA溶液は不透明であつた。 また、反応温度が本発明の範囲外の90℃である
比較実験bの生成物は、それ自体の外観が曇つて
おり、かつ沈でんを含んでおり、またTEAによ
り不透明で、しかも2相に分れた液体を生じた。 比較実験a及びbにおける上記の性質は、グラ
フト化が不十分で、かつアクリル酸のホモポリマ
ーの有意量が存在することを示す。このような比
較実験a及びbの生成物はカツテイング試験にお
いても実験Aの生成物に比較して劣つた成績を示
した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 R″―〔―(OCoH2o)−zOR′〕a (式中、R″は炭素原子10個までを有し脂肪族の
不飽和を含まないa価を有する炭化水素基であ
り、aは1ないし約4の価を有する整数であり;
R′は水素、または炭素原子6個までを有し脂肪
族の不飽和を含まない1価の炭化水素基であり、
nは2ないし4の価を有し、zは約8ないし約
800の価を有する整数である)を有するポリアル
キレンオキシドと、全仕込み重量を基準にして3
ないし15重量%のアクリル酸との溶液と、 ポリアルキレンオキシド中の第3級ブチルペル
ベンゾエート、ジ−第3級ブチルペルオキシドま
たは第3級ブチルヒドロペルオキシドの触媒量の
溶液とを、ポリアルキレンオキシドの撹拌浴へ添
加し、上記成分のすべてを約100℃ないし約160℃
の温度において充分に混合し、上記ポリアルキレ
ンオキシドへのアクリル酸の、ホモポリマーを含
有しないグラフト共重合体が得られるまで上記温
度を維持することを特徴とする、アクリル酸とポ
リアルキレンオキシドとより成るホモポリマーを
含有しないグラフト共重合体を製造する方法。 2 ポリアルキレンオキシドがエチレンオキシド
とプロピレンオキシドとの混合物から誘導される
ものである特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 ポリアルキレンオキシドが炭素原子4個まで
を有する飽和脂肪族アルコールより出発したポリ
エチレンオキシドである特許請求の範囲第1項記
載の方法。 4 ポリアルキレンオキシドが炭素原子4個まで
を有する飽和脂肪族アルコールより出発したポリ
プロピレンオキシドである特許請求の範囲第1項
記載の方法。 5 触媒が第3級ブチルペルベンゾエートである
特許請求の範囲第1項記載の方法。 6 反応温度が130℃と150℃との間である特許請
求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US96340878A | 1978-11-24 | 1978-11-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5571710A JPS5571710A (en) | 1980-05-30 |
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