JPS6410015B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は艷消し性熱可塑性樹脂組成物に関し、
更に詳しくはアクリル系多層構造重合体と、フツ
素系重合体と、高分子艷消し剤とからなる耐候
性、耐薬品性等に優れた艷消し性熱可塑性樹脂組
成物を提供しようとすものである。 塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂等の耐候性に稍難点のある樹脂の成形体、
あるいはこれらの樹脂にて被覆された例えば塩ビ
鋼板等による各種成形体あるいは塩ビ壁紙等の表
面を、耐候性に優れたアクリル系樹脂組成物で被
覆することによりそれらの耐候性を向上させる試
み、及び耐薬品性、耐汚染性に優れる樹脂組成物
でこれらを被覆することによりその耐薬品性、耐
汚染性を向上させようとする試みは従来から多数
行はれて来た。 しかしかかるアクリル系樹脂組成物の被覆材料
として要求される例えば上記柔軟性、強靭さ、加
工性、接着性等と、同様に上記目的とする耐汚染
性、耐薬品性、耐候性等とを両立させることが容
易ではなく上記の試みの多くは必らずしも成功し
ていないのが実情である。 又特に壁紙の如きハウジング内装材、あるいは
家庭電化製品の如きハウジング装置品に対して
は、一般にその表面が艷消し状態のものが好まれ
るが、上述したアクリル系樹脂組成物は本来高光
沢性樹脂であることからかかる要求に応ずること
が困難である。 即ち例えば上記塩ビ壁紙などの製造に際し一般
に行はれるカレンダーロールによる表面エンボス
加工では充分な艷消し状態が得難い。他方アクリ
ル系樹脂組成物に対して或る種の艷消し剤、最も
一般的には炭酸カルシウムやシリカの如き無機物
を混合してこれを被覆する方法は、この艷消し剤
の混入によつてアクリル系樹脂組成物が著しく柔
軟性、靭性等の特性及びその加工性を低下させ、
結果的に上記柔難性、加工性等と耐汚染性、耐候
性、艷消し効果を両立させることが更に困難にな
る問題が免がれない。 発明者等はかかる現状に鑑み、上述した柔軟
性、加工性と、耐汚染性、耐候性及び高品位の艷
消し性等を兼備した被覆材あるいは被覆用フイル
ム用素材に適したアクリル系樹脂組成物を得るべ
く鋭意検討した結果、後記詳述するアクリル系架
橋弾性体を芯とするアクリル系多層構造体と、フ
ツ素系重合体とのブレンド物に、芳香族ビニルモ
ノマー及びアルキル（メタ）アクリレートを主成
分とする適度に架橋された高分子艷消し剤を配合
した樹脂組成物がこの目的を満足するものである
ことを見出し本発明に到達したのである。 即ち本発明は、下記に示す構造を有するアクリ
ル系多層構造重合体（）１〜99重量部（以下部
と略称する）と、 一般式、CF₂＝CXY（式中Ｘ及びＹはＨ、Ｆ、
Cl、CF₃のいずれかを表はす）又は

【式】（式中Ｒはフロロアルキル基 を表はす）を有する単量体の単独重合体、もしく
はこれらの単量体の二種以上からなる共重合体、
又はこれらの単量体の比率が50重量％（以下％と
略称する）以上であるその他の共重合可能な単量
体との共重合体からなる群から選ばれる少くとも
１種のフツ素系重合体（）１〜99部と、 からなる熱可塑性樹脂組成物100部に対し、下記
に示す構造の高分子艷消し剤（）１〜70部を配
合してなる艷消し性熱可塑性樹脂組成物である。 アクリル系多層構造重合体（） 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート又は炭素数１〜４のアル
キル基を有するアルキルメタクリレート（A₁）、 ０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（A₂）、 ０〜10部の多官能性単量体（A₃）、 上記（A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1
〜５部のグラフト交叉剤からなり、上記多層構造
重合体（）に占める割合が５〜35％であるよう
な最内層重合体(A)、 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート（B₁）、 ０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（B₂）、 ０〜10部の多管能性単量体（B₃）、 これら（B₁）〜（B₃）の合計量100部に対し
0.1〜５部のグラフト交叉剤の組成からなるガラ
ス転移温度（Tg）が０℃以下で、ゲル含有量80
％以上、膨潤度15以下であり、かつ多層構造重合
体（）全体に占める比率が５〜75％である架橋
弾性体層(B)、 51〜100部の炭素数１〜４のアルキルメタクリ
レート（C₁）、 ０〜49部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（C₂）、 の組成からなるガラス転移温度（Tg）が少なく
とも60℃であり、多層構造重合体（）に占める
割合が10〜80％であるような最外層重合体(C)と、 を基本構造単体とし、重合体(B)層と重合体(C)層間
に中間層(D)として、 10〜90部の炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレート（D₁）、 90〜10部の炭素数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（D₂）、 ０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（D₃）、 ０〜10部の多官能性単量体（D₄）、 これら（D₁）〜（D₄）の合計量100部に対し
0.1〜５部のグラフト交叉剤の組成からなり、こ
の中間層(D)のアルキルアクリレートの比率が架橋
弾性重合体(B)から最外層重合体(C)に向つて単調減
少するような中間層(D)を少なくとも一層有し、か
つ当該多層構造重合体のゲル含有量が少なくとも
50％であるような多層構造重合体（）。 高分子艷消し剤（） 10〜100部の炭素数１〜４のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレート、 ０〜60部の炭素数１〜13のアルキル基を有する
アルキルアクリレート、 ０〜90部の芳香族ビニルモノマー、 ０〜40部のその他のモノエチレン性不飽和モノ
マー とからなる非架橋性モノマーと、該非架橋性モノ
マー100部当り0.5〜５部の分子内に２個以上の二
重結合を有する架橋性モノマーとを重合してなる
平均粒子径１〜500μの高分子艷消し剤（）。 本発明においては、特に上述した多層構造重合
体（）が、 (i) 架橋弾性重合体(B)は最内層重合体(A)を内層と
して含む二層弾性体構造としたこと、 (ii) 架橋弾性重合体(B)と最外層重合体(C)層の層間
に一層以上の中間層を配置したこと、 (iii) 最外層重合体(C)のTgを60℃以上としたこと、 (iv) 各層間をグラフト交叉剤で化学的にグラフト
交叉させたこと、 (v) 最終重合体のゲル含有量を少なくとも50％と
したこと、 等のポリマー設計上各種の工夫が加えられ、かか
る特長を有するポリマーを上記フツ素系重合体の
如き屈折率の異るポリマーとブレンドした場合も
透明性を保持しかつ耐ストレス白化性の向上した
艷消し性組成物を提供し得ることになるのであ
る。 以下本発明を詳細に説明するが、先づ本発明で
使用されるアクリル系多層構造重合体（）につ
いて更に詳しく説明する。 多層構造重合体（）の最内層重合体(A)を構成
する炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
アクリレートは直鎖状、分岐状のいずれでもよ
く、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート等が単独で又は混合して用いられるが
Tgの低いものがより好ましい。また炭素数１〜
４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート
は直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート等が単独で
又は混合して用いられる。これらアルキル（メ
タ）アクリレート（A₁）は80〜100部の範囲で用
いられる。またこれらアルキル（メタ）アクリレ
ートはその後全多段層に統一して用いられる場合
が最も好ましいが、最終目的によつては二種以上
の単量体が混合されたり、別種の（メタ）アクリ
レートが用いられてもよい。 また共重合可能な二重結合を有する単量体
（A₂）は低級アルキルアクリレート、低級アルコ
キシアクリレート、シアノエチルアクリレート、
アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等の
アクリル性単量体が好ましく、０〜20部の範囲で
用いられる。その他(A)成分中20％を超えない範囲
でスチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が用いられること
が可能である。 さらに多官能性単量体（A₃）はエチレングリ
コールジメタクリレート、１，３ブチレングリコ
ールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコ
ールジメタクリレート及びプロピレングリコール
ジメタクリレートの如きアルキレングリコールジ
メタクリレートが好ましく、ジビニルベンゼン、
トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン及び
アルキレングリコールジアクリレート等も使用可
能である。これらの単量体はそれが含まれる層自
体を橋かけするのに有効に働くものであり、他層
との層間の結合には作用しないものである。多官
能性単量体（A₃）は全く使用されなくてもグラ
フト交叉剤が存在する限りかなり安定な多層構造
重合体を与えるがその要求物性によつては任意に
用いられるがその用いられる量は０〜10部の範囲
である。 一方グラフト交叉剤は共重合性のα，β−不飽
和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリ
ル又はクロチルエステル好ましくはアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸のアリル
エステルが用いられ、特にアリルメタクリレート
が優れた効果を奏する。その他トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート等も有効に
用いられる。このようなグラフト交叉剤は主とし
てそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メ
タリル基又はクロチル基よりはるかに早く反応
し、化学的に結合する。この間アリル基、メタリ
ル基又はクロチル基の実質上のかなりの部分は次
層重合体の重合中に有効に働き隣接二層間にグラ
フト結合を与えるものである。 このグラフト交叉剤の使用量は極めて重要で上
記成分（A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1
〜５部、好ましくは0.5〜２部の範囲で用いられ
る。0.1部未満の使用量ではグラフト結合の有効
量が少なく層間の結合が不充分である。また５部
を超える使用量では二段目に重合形成される架橋
弾性重合体(B)との反応量が大となり重合体(A)と重
合体(B)とから構成される二層架橋弾性体の弾性低
下を招く。 かかる最内層重合体(A)はグラフト活性の層であ
り、そのTgは最終重合体の要求される物性に応
じて適宜設定されるものである。またその架橋密
度は一般に後記架橋弾性重合体(B)と同じか、むし
ろ高い方が品質的に有利である。なお最内層重合
体(A)と架橋弾性重合体(B)とは同一組成の場合も有
り得るが一時仕込とするのではなくあくまでも二
段重合による二層弾性体構造とされていることが
重要であり、触媒量、架橋密度等の設定は該重合
体(A)の方が高い方が有利である。 初期重合性を考慮すると最内層重合体(A)の存在
は安定した多層構造重合体とするために極めて重
要であり一般に触媒量は各重合体層中最も多く仕
込まれるものである。 ここでグラフト交叉剤の使用は二段目に形成さ
れる架橋弾性重合体(B)との間に化学的に結合させ
た二層弾性体構造を有効に合成させるために必須
のものである。このグラフト結合がないと二層弾
性体構造は溶融成形時に容易に相破壊を生じゴム
効率が低下するばかりか所期の目的の優れた耐候
性、耐ストレス白化性等を示さなくなる。 多層構造重合体（）中の最内層重合体(A)の含
有量は５〜35％、好ましくは５〜25％であり架橋
弾性重合体(B)の含有量より低いことが好ましい。 次に多層構造重合体（）を構成する架橋弾性
重合体(B)は、該重合体（）にゴム弾性を与える
主要な成分であり、80〜100部の炭素数１〜８の
アルキル基を有するアルキルアクリレート
（B₁）、０〜20部の共重合可能な二重結合を有す
る単量体（B₂）、０〜10部の多官能性単量体
（B₃）及びこれら（B₁）〜（B₃）の合計量100部
に対し0.1〜５部のグラフト交叉剤から構成され
る。 ここで炭素数１〜８のアルキル基を有するアル
キルアクリレート（B₁）としては、重合体(A)に
おける（A₁）にて例示したアルキルアクリレー
トが単独又は混合物で用いられるがやはりTgの
低いものがより好ましい。 又共重合可能な二重結合を有する単量体（B₂）
としては低級アルキルメタクリレートが最も好ま
しく、その他同様に上記（A₂）で例示したもの
と同様の単量体が用いられる。更に多官能単量体
（B₃）及びグラフト交叉剤に関してもそれぞれ最
内層重合体(A)の（A₃）及びグラフト交叉剤にて
例示したものが用いられる。 かかる架橋弾性重合体(B)単独のTgは０℃以下、
好ましくは−30℃以下が良好な物性を与える。 多層構造重合体（）中におけるこの架橋弾性
重合体(B)の含有量は５〜75％であるが10〜65重量
％の範囲が好ましく前記最内層重合体(A)の含有量
より高いことが必要である。 このように最内層重合体(A)と架橋弾性重合体(B)
とがグラフト結合された二層弾性体構造からなる
二層架橋弾性体を有するため従来の単一系ゴムで
は到達できなかつた種々の諸性質を同時に満足す
ることが可能となつたものである。なおこの二層
架橋弾性体は下記の測定法で求めたゲル含有量が
85％以上、膨潤度が３〜13の範囲に設定されてい
ることが優れた諸物性を得るために必要である。 （ゲル含有量、膨潤度の測定法） JIS Ｋ−6388に準じ二層架橋弾性体を所定量採
取し、25℃、48時間メチルエチルケトン（以下
MEKと略記する）中に浸漬膨潤後引き上げ、付
着したMEKを拭い取つた後その重量を測定し、
その後減圧乾燥機中でMEKを乾燥除去し恒量に
なつた絶乾重量を読みとり次式によつて算出す
る。 膨潤度＝MEK膨潤後の重量−絶乾重量／絶乾重量 ゲル含有量（％）＝絶乾重量／採取サンプルの重量
× 100 一般に架橋弾性重合体(B)の重合度はこれをでき
るだけ高くすることにより最終重合体に高い衝撃
強度が付与される。一方芯となる最内層重合体(A)
についてはこの限りではなく、むしろ粒子形成を
含めた初期重合の安定性のためにも触媒使用量が
多く、またグラフト活性基も多量に用いられたも
のが二層架橋弾性体としての性能が良好になり易
い。 さらに多層構造重合体（）を構成する最外層
重合体(C)は、該重合体（）に成形性、機械的性
質等を分配するのに関与するものであり、これを
構成する（C₁）成分は前述した（A₁）成分中に
例示されたアルキルメタクリレートが、また
（C₂）成分としては低級アルキルアクリレートあ
るいは前述した（A₂）成分にて例示された単量
体がそれぞれ単独又は混合物で用いられ、これら
（C₁）成分は51〜100部、（C₂）成分は０〜49部の
範囲で夫々用いられる。 なお最外層重合体(C)単独のTgは優れた諸物性
を得るために60℃以上、好ましくは80℃以上であ
ることが必要である。該重合体(C)単独のTgが60
℃未満では後述する最終重合体（）のゲル含有
量がたとえ50％以上であつても優れた諸物性を有
し得ない。 多層構造重合体（）中の最外層重合体(C)の含
有量は10〜80％好ましくは40〜60％である。 本発明に使用する多層構造重合体（）は上記
最内層重合体(A)、架橋弾性重合体(B)及び最外層重
合体(C)を基本構造単位とし、さらに該重合体(B)層
と該重合体(C)層間に、10〜90部の炭素数１〜８の
アルキル基を有するアルキルアクリレート
（D₁）、90〜10部の炭素数１〜４のアルキル基を
有するアルキルメタクリレート（D₂）、０〜20部
の共重合可能な二重結合を有する単量体（D₃）、
０〜10部の多官能性単量体（D₄）、そしてこれら
（D₁）〜（D₄）の合計量100部に対し0.1〜５部の
グラフト交叉剤の組成から構成される中間層(D)
が、該中間層(D)のアルキルアクリレート量が上記
重合体(B)層から重合体(C)層に向つて単調減少する
ように少なくとも一層配設されているものであ
る。ここで成分（D₁）〜（D₄）及びグラフト交
叉剤は、それぞれ上記他の各重合体における
（B₁）、（C₁）、（A₂）、（A₃）及び最内層重合体(A)
中に使用されるグラフト交叉剤と同様のものであ
る。そしてこの中間層(D)に使用されるグラフト交
叉剤は、各重合体層を密に結合させ優れた諸物性
を得るために必須のものである。 多層構造重合体（）中の夫々の中間層(D)の含
有量は５〜35％（好ましくは５〜25％）であり、
５％未満では中間層としての機能を失ない、また
35％を超えると最終重合体のバランスをくずすの
で好ましくない。 さらに本発明で使用する多層構造重合体（）
はゲル含有量が少なくとも50％、好ましくは少な
くとも60％であり、これが上述した特殊構造と共
に満たされて初めて耐ストレス白化性、耐衝撃
性、耐溶剤性、耐水白化性等に優れた特性を与え
る。この場合のゲル含有量とは二層架橋弾性体自
体と、中間層(D)及び最外層重合体(C)の該架橋弾性
体へのグラフト成分を含むものであり、ここでゲ
ル含有量とは、多層構造重合体（）の１％
MEK溶液を調製し、25％にて一昼夜放置後遠心
分離機にて16000r.p.m.で90分間遠心分離を施し
た後の不溶分の％である。ゲル含有量の成分とし
ては二層架橋弾性体とグラフト鎖との加算重量で
あり、グラフト率で置き換えることもできるが本
発明においては当該重合体（）が特殊な構造を
有するのでゲル含有量をもつてグラフト量の目安
とした。 耐溶剤性の点からいうとゲル含有量は大なる程
有利であるが易成形性の点からいうとある量以上
のフリーポリマーの存在が必要であるためゲル含
有量の上限は80％程度が好ましい。 本発明において用いられる多層構造重合体
（）の製造法としては、乳化多段重合が適して
いるが必ずしもそれに限定されるものではなく、
中間層までの各層を乳化重合にて製造した後、最
外層のみを懸濁重合に転化して重合を完了させる
乳化懸濁重合法も有利な方法である。 なお重合に際して用いられる乳化剤・触媒及び
凝固剤等については特に規制はなく通常のものを
そのまま用いることが出来る。 次に本発明において用いられるフツ素系重合体
（）は、一般式CF₂＝CXY（式中Ｘ、ＹはＨ、
Ｆ、Cl、CF₃を表はす）又は

【式】 （式中Ｒはフロロアルキル基を表はす）で示され
る単量体の単独重合体、もしくはこれらの単量体
の二種以上からなる共重合体又はこれら単量体の
比率が50％以上であるような他の共重合性単量体
との共重合体からなる群から選ばれる少なくとも
一種の重合体であり、ポリフツ化ビニリデン、ポ
リ四フツ化エチレン、ポリ三フツ化塩化エチレ
ン、四フツ化エチレンとフツ化ビニリデンとの共
重合体、四フツ化エチレンと六フツ化プロピレン
との共重合体、ポリ２，２，２−トリフロロエチ
ルメタクリレート等が代表的なものであり、特に
ポリフツ化ビニリデン及び四フツ化エチレンとフ
ツ化ビニリデンとの共重合体が好ましい。 本発明における多層構造重合体（）はそれ自
体、耐候性、耐ストレス白化性、透明性、耐溶剤
性、耐水白化性、加工性等の諸特性に優れたもの
であるが、上記のフツ素系重合体（）をブレン
ドすることにより、フイルムとしての強靭さが著
しく向上し、目的とする艷消し性熱可塑性樹脂組
成物のベース樹脂としてより一層適するものとな
り、又耐候性、耐薬品性、熱安定性等の諸特性も
大幅に改善される。 又アクリル系多層構造重合体（）とフツ素系
重合体（）とのブレンド比率は要求される特性
に応じ１：99〜99：１の範囲内であれば任意であ
るが、アクリル系多層構造重合体（）の比率が
51％以上であるのが被覆材として用いた場合の基
材との接着性の点から特に好ましい。 次に本発明において用いられる艷消し剤は、単
に艷消効果があればよいというものではなく耐候
性、耐汚染性、柔軟性、靭性、及び加工特性など
のベースポリマーとなる上述したアクリル系多層
構造重合体（）とフツ素系ポリマー（）との
ブレンド組成物の有する特徴をそこなうものであ
つてはならない。 これらの諸条件を満足する艷消し剤は、10〜
100部の炭素数１〜４のアルキル基を有するアル
キルメタクリレート、０〜60部の炭素数１〜13の
アルキル基を有するアルキルアクリレート、０〜
90部の芳香族ビニルモノマー、０〜40部のその他
のモノエチレン性不飽和モノマー、とからなる非
架橋性モノマーと、該非架橋性モノマー100部あ
たり0.5〜５部の分子内に２個以上の二重結合を
有する架橋性モノマーとを重合して得られる平均
粒子径１〜500μの高分子系艷消し剤である。 本発明において用いられる艷消し剤（）にお
いては、上記架橋性モノマーの添加量が特に重要
であり、上記のとおり非架橋性モノマー100部あ
たり0.5〜５重量部の範囲であり特に1.5〜４部の
範囲が好ましい。架橋性モノマーの量が0.5部に
満たない場合には十分な艷消し効果を示すほどの
架橋が得られず、逆に５部を超えて用いた場合に
は架橋しすぎて樹脂との相溶性が低下し、マトリ
ツクスとなるポリマーの加工性、諸物性を低下さ
せるのでいずれも好ましくない。 この場合に架橋性モノマーとしては分子内に２
個以上の二重結合をもつ化合物が用いられるが特
にその２個以上の二重結合のうちの少くとも１個
がアリル基である化合物が架橋の程度をコントロ
ールするという点から特に好ましい。このような
アリル基を含有する架橋性モノマーとしてはアリ
ルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレートが代表的なものであ
る。 その他、アルキレングリコールの不飽和カルボ
ン酸エステル類、アルキレングリコールの不飽和
アルコールエーテル類、多価ビニルベンゼン類な
どの通常の多官能モノマーも架橋性モノマーとし
て用いることが可能である。 上記艷消し剤（）の製造に用いられる非架橋
性モノマーとしては10〜100部、好ましくは10〜
95部の炭素数が１〜４のアルキル基を有するアル
キルメタクリレート、０〜60部、好ましくは３〜
40部の炭素数が１〜13のアルキル基を有するアル
キルアクリレート、０〜90部好ましくは１〜70部
の芳香族ビニルモノマー及び０〜40部、好ましく
は０〜20部のその他のモノエチレン性不飽和モノ
マーが用いられる。上記アルキル基の炭素数が１
〜４のアルキルメタクリレートとしては、メチル
メタクリレートが代表的なものであり、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレートを用いるこ
とも出来る。又炭素数が１〜13のアルキル基を有
するアルキルアクリレートとしてはエチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート等が代表的なものである。更に芳
香族ビニルモノマーとしてはスチレンがその代表
的なものであるが、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、ハロゲン化スチルン等を用いることも
出来る。 その他のモノエチレン性不飽和モノマーとして
はフマール酸・マレイン酸及び共重合可能なカル
ボン酸とそのエステル類、（メタ）アクリル酸、
ハロゲン化ビニル類、ビニルエステル類、アクリ
ロニトリル等を用いることが出来る。 また、本発明において用いられる艷消し剤
（）においてはその粒子径も大きな構成要因で
あり、通常粒子径が１〜500μのものが用いられ
るが、40〜200μのものが特に好ましい。1μ未満
の粒子径のものでは十分な艷消効果は得られない
し、逆に500μを超えるものでは基材の製膜性が
大幅に低下するほか、極端に荒れた面を持つフイ
ルムしか得られない。 この様な艷消し剤は通常の懸濁重合で容易に製
造する事が出来るが製造法としてはそれに限定さ
れるものではなく粒子径等の構成要素が満足され
るのであれば、重合処方上何ら制限するものでな
い。 以上の艷消し剤（）の添加量は、上述の多層
構造重合体（）とフツ素系重合体（）とのブ
レンド組成物100部に対し１〜70部であるが通常
は20部以下でもその効果は十分な場合が多い。 そしてこれらアクリル系多層構造重合体（）、
フツ素系重合体（）及び艷消し剤（）の混合
はヘンシエルミキサーを用いる等の通常の混合方
法でも可能であるが、アクリル系多層構造重合体
（）及びフツ素系重合体（）の両者の軟化点
以上の温度に三者を加熱し、その状態で機械的に
混合することがより好ましく、混合物が同時にせ
ん断圧縮されるようなスクリユー型押出機を通す
とか、加熱ロール間での混練、バンバリー型ミキ
サーの如き、加熱高せん断混合装置中での混合等
の適当な混合方法が一般に用いられる。 又、本発明の樹脂組成物に対しては必要に応
じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料等
の通常の他の添加剤を添加することが可能である
だけでなく物性を低下させない範囲内でその他の
重合体をも適宜配合することも可能である。 このようにして得られる本発明樹脂組成物は通
常の方法、例えばＴ−ダイ法、インフレーシヨン
法、カレンダー法などで容易にフイルム・シート
に成形出来る他、直接基材上に押出し被覆するこ
とも出来る。更にこれらフイルムは容易に印刷を
施すことが可能でその意匠効果を著しく高めるこ
とが出来る。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は必ずしもそれらに限定されるもので
はない。 又実施例中で用いた略語は下記の通りである MMA：メチルメタクリレート BuA：ブチルアクリレート St：スチレン BD：１，３ブチレングリコールジメ
タクリレート AMA：アリルメタクリレート CHP：クメンハイドロパーオキサイド SFS：ソデウムフオルムアルデヒドス
ルフオキシレート MEK：メチルエチルケトン ｎ−C₈SH：ノルマルオクチルメルカプタン LPO：ラウロイルパーオキサイド AIBN：アゾビスイソブチルニトリル PVA：ポリビニルアルコール 実施例 １ (1) 多層構造重合体（）の製造 冷却器つきの容器内にイオン交換水250部、
スルフオコハク酸のエステルソーダ塩２部、
SFS0.05部を仕込み、窒素気流下で撹拌後、70
℃に昇温する。その後1.6部のMMA、８部の
BuA、0.4部のBD、0.1部のAMAおよび0.04部
のCHPの混合物を仕込み、60分間反応を継続
させて(A)層の重合を完了させる。つづいて1.5
部のMMA、22.5部のBuA、１部のBD、0.25部
のAMA及びこれらのモノマー混合物に対し
0.05％のCHPからなるモノマー混合物を60分間
にわたつて添加し、さらに60分保持することに
より、上記(A)(B)２層からなる架橋弾性体を重合
した。この様にして得られた架橋弾性体の
MEK中での膨潤度は10、ゲル含量は90％であ
つた。 つづいて中間層に相当する５部のMMA、５
部のBuA、0.1部のAMAからなる混合物を10
分間にわたつて添加して重合し、最後に52.25
部のMMA、2.75部のBuAの混合物を同様にし
て重合し多層構造重合体（−(a)）を得た。但
し、中間層及び最外層の重合に用いたCHP量
は各層で用いたモノマー量の0.1％である。 この多層構造重合体（−(a)）の最終ラテツ
クス粒子径は0.13μであり、このラテツクスを
５部の塩化カルシウムを用いて塩析し、過・
水洗後脱水・乾燥して乾粉を得た。 又この多層構造重合体（−(a)）の最終のゲ
ル含量は67％であつた。又、この多層構造重合
体（−(a)）の最外層のTgをポリマーハンド
ブツク（John Willy ＆ Sons社）に記載さ
れている各単独重合体のTgの値から通常知ら
れているFoxの式 １／Tg＝a_M／Tg_M＋a_B／Tg_B （式中、a_M、a_B＝MMAとBuAの重量分率
Tg_M、Tg_B＝MMAとBuAの単独重合体のTg） から計算により求めたところ約87℃であつた。 (2) 艷消し剤（）の製造 (1)で用いたのと同様の反応容器内に次の化合
物を仕込む St 60部 MMA 20〃 BuA 20〃 AMA ３〃 ｎ−C₈SH 0.1〃 AIBN ２〃 第３リン酸カルシウム ２〃 水 200〃 容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記
化合物の混合物を撹拌しながら75℃まで加熱
し、窒素ガス中で重合を進める。３時間後に85
℃まで昇温して３時間保持し、ついで95℃まで
昇温して１時間保持して重合を完了した。冷却
後脱水・乾燥して粒状ビーズを得た（艷消し剤
−(a)）。得られたビーズの重量平均粒子径は
約70μ、MEK中の膨潤度12、ゲル含量65％で
あつた。 (3) 上記(1)で製造したアクリル系多層構造重合体
（−(a)）80部、ポリフツ化ビニリデン（カイ
ナー901、ペンウオルト社）20部、(2)で製造し
た高分子艷消し剤10部及び紫外線吸収剤１部を
ヘンシエルミキサーでブレンド後40mmφのスク
リユーを持つ押出機を用いてペレツト状に賦形
した。このペレツトを十分に乾燥したのちイン
フレーシヨン法で厚さ80μのフイルムに成膜し
た。このフイルムの引張強度は320Kg／cm²、引
張破断伸度は150％であり、60度鏡面光沢度は
25であつた。 このフイルムを亜鉛メツキ0.5mm冷延鋼板に
市販の接着剤を用いて貼合せ、サンシヤインウ
エザオメーターによる3000時間の加速曝露試験
に供したが曝露後も外観の変化等は認められず
良好な耐候性を示した。 参考例 １ アクリル系多層構造重合体（−(a)）80部、ポ
リフツ化ビニリデン20部及び紫外線吸収剤１部の
みをブレンドし上記艷消し剤（−(a)）をブレン
ドしなかつた場合に実施例１と同様にして得られ
るフイルムは、引張強度330Kg／cm²、引張破断伸
度170％と良好なフイルム物性を示したが60度鏡
面光沢度が130と高く本発明の目的とする艷消し
性の樹脂組成物とはならなかつた。 比較例 １ 上記高分子艷消し剤（−(a)）の代りに市販の
炭酸カルシウムを用いる他は実施例１と同様にし
てフイルムを成膜した。 得られたフイルムは外観が粗く艷消しが不十分
（60度鏡面光沢度65）でありしかももろい（引張
破断伸度35％）ものであつた。 参考例 ２ アクリル系多層構造重合体（−(a)）100部、
高分子艷消し剤（−(a)）10部及び紫外線吸収剤
１部のみをブレンドし上記フツ素系重合体（）
をブレンドしなかつた場合に実施例１と同様にし
て得られたフイルムは、外観も比較的良好であり
艷消し効果も十分（60度鏡面光沢度28）であつた
が、引張強度280Kg／cm²、引張破断伸度85％とフ
イルム物性が著しく劣つていた。 比較例 ２ 最内層(A)から中間層(C)の重合時に、上記グラフ
ト交叉剤を全く用いない他は実施例１−(1)と全く
同様にして比較重合体（−(イ)）を重合した。こ
の比較重合体（−(イ)）はグラフト交叉剤を用い
ていない為ゲル含有量が40％と低く本発明におい
て用い得る多層構造重合体とはなりえなかつた。 更にこの比較重合体（−(イ)）を上記多層構造
重合体（−(a)）のかわりに用いる他は実施例１
−(3)と同様に行ない厚さ約80μのフイルムを得
た。 このフイルムは外観が悪く、引張伸度も60％と
低く、又、衝撃により容易に白化を呈する他、サ
ンシヤインウエザオメーターによる加速曝露試験
においても1000時間後には引張伸度が更に大幅に
低下するなど耐候性も悪く上記実施例１の樹脂組
成物に比べその諸特性が著しく劣つていた。 実施例 ２ (1) 実施例１−(1)と全く同様にして、各層が以下
に示す組成であるアクリル系多層構造重合体
（−(b)）を重合した。 最内層(A)；MMA5.6部、BuA4部、BD0.4部、
AMA0.1部 架橋弾性体層(B)；MMA1.5部、BuA22.5部、
BD1.0部、AMA0.25部 中間層(C)；MMA5部、BuA5部、AMA0.1部 最外層(D)；MMA52.25部、BuA2.75部 得られた多層構造重合体（−(b)）の最内層
(A)と架橋弾性体層(B)とからなる二層構造架橋弾
性体のゲル含有量は88％、膨潤度は6.2であつ
た。又この多層構造重合体（−(b)）の最終ポ
リマーのゲル含有量は63％であつた。 (2) 実施例１−(2)で用いた反応容器に次の化合物
を仕込み、容器内を十分にチツ素ガスで置換し
た後、撹拌しながら85℃で２時間重合し、さら
に95℃で30分熱処理して重合を完了させ、冷却
後、脱水・乾燥して艷消し剤（）−(b)を得た。 MMA 60 部 BuA 35 〃 St ５ 〃 AMA ２ 〃 ｎ−C₈SH 0.2〃 LPO ２ 〃 PVA ２ 〃 水 200 〃 得られた艷消し剤（）−(b)の平均粒子径は
約80μでありゲル含有量は75％、膨潤度は10で
あつた。 (3) 多層構造重合体（−(a)）のかわりに多層構
造重合体（−(b)）を用い高分子艷消し剤（
−(a)）10部のかわりに高分子艷消し剤（−
(b)）を表−１に示した各部数だけ用いる他は実
施例１−(3)と同様に行ない厚さ約75μの艷消し
フイルムを得た。得られた各フイルムについて
その60度鏡面光択度と引張伸度を測定し結果は
同表−１に示した。

【表】 実施例 ３ 実施例１で製造したアクリル系多層構造重合体
（−(a)）90部、フツ化ビニリデンと四フツ化エ
チレンとの共重合体（カイナー7201、ペンウオル
ト社）10部、実施例１で製造した高分子艷消し剤
（−(a)）10部及び紫外線吸収剤１部をヘンシエ
ルミキサーでブレンド後、40mmφのスクリユーを
有する押出機を用いてペレツト状に賦形した。こ
のペレツトを十分に乾燥したのち、同じ押出機を
用いＴ−ダイ法で厚さ50μのフイルムに成膜し
た。 このフイルムの引張強度は325Kg／cm²、引張破
断伸度は165％であり、60度鏡面光沢度は26であ
つた。 この艷消しフイルムを市販の塩ビ壁紙上に線圧
約10Kg／cmの120℃に加熱した２本ロール間を通
すことにより加熱圧着した。得られた壁紙の耐候
性を艷消しフイルムをラミネートしない従来の壁
紙との比較でフエードメーターによる加速曝露試
験により評価した。 艷消しフイルムをラミネートしていない市販の
PVC壁紙は100時間後には黄変したがこの実施例
の艷消しフイルム被覆PVC壁紙は300時間後も変
化が全く認められなかつた。 実施例 ４ (1) 実施例１−(1)と全く同様にして各層が以下に
示す組成であるアクリル系多層構造重合体（
−(c)）を重合した。 最内層(A)：MMA6部、BuA4部、AMA0.1部 架橋弾性体層(B)：BuA57部、BD3部、
AMA0.6部 中間層(C)：MMA5部、BuA5部、AMA0.1部 最外層(D)：MMA20部 得られた多層構造重合体（−(c)の最内層(A)
と架橋性弾性体層(B)とからなる。二層構造架橋
弾性体のゲル含有量は93％、膨潤度は5.2であ
つた。又、この多層構造重合体（−(c)）の最
終ポリマーのゲル含有量は82％であつた。 (2) 上記(1)で製造したアクリル系多層構造重合体
（−(c)）80部と、ポリフツ化ビニリデン20部、
高分子艷消し剤10部、及び紫外線吸収剤1.5部
を配合し、実施例１と同様にしてペレツトを得
た。 このペレツトを用い、半硬質の塩化ビニル樹
脂（DOP20部含有）との共押出により積層フ
イルムを得た（塩ビ100μ、アクリル系100μ）。 得られた積層フイルムの塩ビ側の60度鏡面光
沢度は90と高かつたが本発明の樹脂組成物側の
それは28と十分に低く均一に艷消しされた状態
を呈していた。 この積層フイルムをサンシヤインウエザオメ
ーターを用いて加速曝露試験を行なつたところ
塩ビ側を曝露したサンプルは500時間後には完
全に変褪色し、光沢も失はれたが、本発明の樹
脂組成物側は3000時間後においても変退色が全
く認められず、また可塑剤のフイルム表面への
移行も認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記に示す構造を有するアクリル系多層構造
   重合体（）１〜99重量部と、 一般式、CF₂＝CXY（式中Ｘ及びＹはＨ、Ｆ、
   Cl、CF₃のいずれかを表はす）、又は
   【式】（式中Ｒはフロロアルキル基 を表はす）を有する単量体の単独重合体、もしく
   はこれらの単量体の二種以上からなる共重合体、
   又はこれらの単量体の比率が50重量％以上である
   その他の共重合可能な単量体との共重合体からな
   る群から選ばれる少くとも１種のフツ素系重合体
   （）１〜99重量部と、 からなる熱可塑性樹脂組成物100重量部に対し、
   下記に示す構造の高分子艷消し剤（）１〜70重
   量部を配合してなる艷消し性熱可塑性樹脂組成
   物。 アクリル系多層構造重合体（） 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
   有するアルキルアクリレート又は炭素数１〜４の
   アルキル基を有するアルキルメタクリレート
   （A₁）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（A₂）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（A₃）、 上記（A₁）〜（A₃）の合計量100重量部に対し
   0.1〜５重量部のグラフト交叉剤からなり、上記
   多層構造重合体（）に占める割合が５〜35重量
   ％であるような最内層重合体(A)、 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
   有するアルキルアクリレート（B₁）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（B₂）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（B₃）、 これら（B₁）〜（B₃）の合計量100重量部に対
   し0.1〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からな
   るガラス転移温度が０℃以下で、ゲル含有量80重
   量％以上、膨潤度15以下であり、かつ多層構造重
   合体（）全体に占める比率が５〜75重量％であ
   る架橋弾性体層(B)、 51〜100重量部の炭素数１〜４のアルキルメタ
   クリレート（C₁）、 ０〜49重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（C₂）、 の組成からなるガラス転移温度が少なくとも60℃
   であり、多層構造重合体（）に占める割合が10
   〜80重量％であるような最外層重合体(C)と、 を基本構造単体とし、重合体(B)層と重合体(C)層間
   に中間層(D)として、 10〜90重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有
   するアルキルアクリレート（D₁）、 90〜10重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有
   するアルキルメタクリレート（D₂）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（D₃）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（D₄）、 これら（D₁）〜（D₄）の合計量100重量部に対
   し0.1〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からな
   り、この中間層(D)のアルキルアクリレートの比率
   が架橋弾性重合体(B)から最外層重合体(C)に向つて
   単調減少するような中間層(D)を少なくとも一層有
   し、かつ当該多層構造重合体のゲル含有量が少な
   くとも50重量％であるような多層構造重合体
   （）。 高分子艷消し剤（） 10〜100重量部の炭素数１〜４のアルキル基を
   有するアルキルメタクリレート、 ０〜60重量部の炭素数１〜13のアルキル基を有
   するアルキルアクリレート、 ０〜90重量部の芳香族ビニルモノマー、 ０〜40重量部のその他のモノエチレン性不飽和
   モノマー とからなる非架橋性モノマーと、該非架橋性モノ
   マー100重量部当り0.5〜５重量部の分子内に２個
   以上の二重結合を有する架橋性モノマーとを重合
   してなる平均粒子径１〜500μの高分子艷消し剤
   （）。 ２ 上記１項におけるフツ素系重合体（）が、
   本質的にポリフツ化ビニリデン又はフツ化ビニリ
   デンとテトラフロロエタンとの共重合体であるこ
   とを特徴とする上記１項記載の艷消し性熱可塑性
   樹脂組成物。 ３ 上記１項におけるアクリル系多層構造重合体
   （）が51〜95重量％、フツ素系重合体（）が
   ５〜49重量％であることを特徴とする上記１項記
   載の艷消し性熱可塑性樹脂組成物。