JPS6399868A - リン酸カルシウム化合物被覆複合材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、人工骨、歯、歯根等のインブラント材並びに
それらの接合材等に有用な、表面を骨や歯の組織との親
和性に特に優れたリン酸カルシウム化合物で被覆した金
属基材から成る複合材の製造方法に関するものである。

（従来技術とその問題点） 人工骨、人工歯根等の生体インブラント材は、事故等に
より骨が欠損した場合や歯が抜けた場合等に、残ってい
る骨に接合したり顎骨に植え込んだりして生来のものに
近い形で使用でき、快適な生活を維持することを可能に
するため最近注目を集めている。しかしながら、これら
インブラント材は人体内に埋め込むものであるため、人
体に無害であることが必須であり、更に強度が十分であ
る、加工性がある、溶出しない、適度の比重がある、生
体への親和性がある等の種々の条件をも具備しているも
のでなければならない。

従来から貴金属等の金属、ステンレススチール等の合金
及びα−アルミナ等のセラミック、更にアパタイトセラ
ミックスがインブラント材として使・用されているが、
これらの材料は毒性がある、強度が不十分である、加工
性がない、溶出する、生体との親和性に欠けるという欠
点のうちの少なくとも１つを有している。

これらの欠点を解消するため金属やセラミックの表面に
アパタイトコーティングを行い複合材として生体親和性
を有する金属やセラミック材の開発が望まれている。こ
のためには金属−セラミック−セラミックーセラミック
接合技術が必要であるが、従来はプラズマ溶射法のみが
知られていた。

しかし、プラズマ溶射法はこのような接合には有用であ
るが、高価なアパタイト粒子の歩留まりが悪いこと、コ
ーティングと基材の接合が必ずしも十分でない等の欠点
を有する。また、条件が厳しすぎると、溶射処理中に一
部が分解してしまい、結晶化等の付加処理を加える必要
が生ずる。

本出願人は、従来のこれらの欠点を解消するために、溶
射法を使用しなくても製造することのできる、金属基材
とリン酸カルシウム化合物から成る被覆層とを、リン酸
カルシウム化合物を含む中間層を介して（特願昭６１−
６４０１２号、同６１−６４０１３号及び同６１−７０
５０４号）あるいは介さずに（特願昭６１−１６９５４
７号）強固に接合したインブラント材を提案した。

これらのインブラント材は、金属基材とリン酸カルシウ
ム化合物の被覆層との間の接合強度は十分大きいが、生
体に埋め込んだ場合、長時間経過するうちには、これら
の歯を含めた骨組織と親和性の良好なリン酸カルシウム
化合物の被覆が骨組織と同化し、最終的には骨組織と金
属基材が直接接触する可能性がある。ところが金属基材
と骨組織との親和性は不十分であるため、骨組織の退化
が生じ、両者の耐着性を悪化させたり、最悪の場合には
抜は落ちてしまうことが考えられる。

（発明の目的） 本発明の目的は、工作性が良好でしかも機械強度が十分
にあり、しかも骨Ｍｉ織との親和性を高め長期間にわた
って安定した密着性を保持できる人工骨、人工歯根等の
インブラント材に適した複合材の製造方法を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、金属基材を陽極とし導電性の電解液中におい
て該金属基材を電解的に酸化して、金属基材成分単独の
酸化物層又は金属基材成分と前記電解液中の金属成分と
の混合酸化物層を形成し、必要に応じて該金属基材を加
熱してその表面を安定化した後、更に該表面にリン酸カ
ルシウム化合物の被覆層を形成することから成るリン酸
カルシウム化合物被覆複合材の製造方法であり、最大の
特徴とするところは、金属基材とリン酸カルシウム化合
物の被覆層の間に生体内での親和性が比較的良好で耐食
性が十分に大きい金属酸化物から成る酸化物層又は混合
酸化物層を前記金属基材を電解的に酸化することにより
形成し、これにより表面のリン酸カルシウム化合物の被
覆層が骨組織に吸収された場合にも金属基材と骨組織と
が直接接触して両者の密着性が劣化すること等を防止す
る点にある。

以下本発明をより詳細に説明する。

本発明は、金属基材を、電解液中で電解してその表面に
、生体内での耐食性に極めて優れた、該金属基材成分単
独の酸化物層又は金属基材成分と前記電解液中の金属成
分との混合酸化物層を形成した後、更にその表面に水酸
アパタイト等の生体との親和性の極めて良好なリン酸カ
ルシウム化合物の被覆層を形成したインブラント材とし
て好適なリン酸カルシウム化合物被覆複合材であり、こ
れにより生体内において十分大きな親和力で骨組織等と
接合できしかも長期間にわたって安定した親和力を保持
でき生体に悪影響を及ぼすことのない複合材を提供する
ことができる。

本発明における金属基材とは、生体内において安定なチ
タン、チタン合金並びにステンレススチール、クロム−
コバルト基合金等から選択される基材をいう。ここでい
うチタン又はチタン合金とは、金属チタン及び例えばＴ
ａ、Ｎｂｓ白金族金属、ＡＩ、　Ｖ等を添加したチタン
合金から選択されるものであり、又ステンレススチール
とは、ＪＩＳ（日本工業規格）ＳＵＳ３０４．３１０及
び３１６等であり、コバルト−クロム基合金とは、生体
埋め込み用のコバルト−クロム合金を含む耐食性合金を
含むものである。このような金属から成る金属基材はそ
の形状が板状、棒状等の平滑なものであっても、スポン
ジ状の多孔表面を有するものであっても、又エクスパン
ドメツシュや多孔板であってもよい。基材としてこれら
の金属を使用するのは、焼結体やガラスと比較して機械
的強度が十分に大きくかつ工作が容易だからであり、該
基材は予めその表面を水洗、酸洗、超音波洗浄、蒸気洗
浄等により洗浄化処理して不純物を除去して電解により
形成される酸化物層又は混合酸化物層の均一性を向上さ
せてもよ（、更に必要に応じて該表面をプラスト及び／
又はエツチング処理により粗面化して後述するリン酸カ
ルシウム化合物の被覆層との親和性を向上させるととも
に活性化を行うようにすることもできる。なお、エツチ
ングは化学的な方法ばかりでなく、スバタリング等の物
理的方法で行ってもよい。

次に、該金属基材を電解的に酸化してその表面に酸化物
層又は混合酸化物層を形成する。一般にチタン又はチタ
ン合金及びステンレススチール等の耐食性金属合金を陽
極とし、導電性電解液中で通電すると該陽極表面に不働
態の酸化物の薄層が形成されて電位が上昇し過不働態と
なり酸素を発生する。この電位になるまでの酸化物の薄
層の厚さは数人〜数百人であり、本発明の目的のために
効果があるが、より厚い酸化物層を形成することが好ま
しく、Ｉ　Ａ／ｄ１１”以上、望ましくは５　Ａ／ｄａ
＋ｇ以上の電流を流すことにより前記不動［＃化物層を
高電圧で破壊して厚い酸化物層を形成することができる
。該酸化物層の形成に必要な条件は、金属基材及び電解
液の種類等により異なるが、例えば炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カ
リウム及び硫酸カルシウム等を含む電解液では、４０〜
２００Ｖの電圧で、５〜２００　ＡＩｄｔｓ”０）電流
密度で１０秒から２分間処理することにより、所望の厚
さの酸化物層を得ることができる。この際電解液中で火
花の発生を伴うことがあり、該現象は液中火花放電と呼
ばれる。

前記通電時に、金属基材の表面が一部電解液中に溶出し
、再び金属基材表面に酸化物の形で析出する現象が起こ
り、電解液中に金属イオンが存在すると該イオンを同時
に取り込んで析出しこの場合には、金属基材の成分であ
る金属と電解液中の金属との混合酸化物層が金属基材上
に形成されることになる０例えばチタン基材を使用し、
硫酸クロム水溶液中で極間を３０ｗ１として酸化を行う
と、約４０Ｖの電圧で１００Ａ／ｄがの電流密度が得ら
れ、３０秒から１分で０．１μｍ〜数十μｍの厚さのク
ロムを含浸した酸化チタンの混合酸化物層が得られる。

このように形成される酸化物層又は混合酸化物層は金属
基材全面に形成されるが、その表面は均一ではなく凹凸
があるので、その上に後述するリン酸カルシウム化合物
の被覆層を形成する際には実質接触面積が増大し強固な
密着性を得るために有効に働く。また該酸化物層又は混
合酸化物層は厚さが比較的厚く、結晶性は低く、一部電
解液成分を含む場合もあるので、必要に応じて加熱し安
定化することができる。加熱は空気中２００〜７００℃
で行うことが適当であり、加熱時間は適宜選択できるが
１０分から３時間で適当である。２００℃未満では酸化
物層に取り込まれることのあるＯＨ基を分離することが
できず、また７００℃を超えると金属基材自体の酸化が
進行し、酸化物層が安定化されても金属基材から剥離し
やすくなる。

金属基材としてステンレススチールやコバルト−クロム
基合金を使用する場合には、チタン又はチタン合金の場
合と異なり、電解液の選択には注意を要する。即ち、酸
性溶液中で陽分極を行うと金属の表面が溶は出し酸化物
層を得にくくなる。

また強アルカリ溶液中では、生成した金属基材表面の酸
化物が僅かに溶は出すため十分成長した酸化物層が得ら
れないことがある。従ってｐＨ６〜１３の電解液を選択
する必要があり、その種類は問わないが、例えば各種金
属の炭酸塩、硫酸塩水溶液又はこれらを支持電解質とす
る有機浴が有効であり、有機浴に使用する有機化合物と
しては、例エバエチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル及びイソプロピルアルコール等を挙げることができる
。

塩素等のハロゲンイオンを含む電解液でも同様にして酸
化物層又は混合酸化物層を形成することができるが、加
熱処理を行っても該層中にハロゲンイオンが残ることが
あり、長期間使用する間にはステンレススチールやコバ
ルト−クロム基合金が腐食することがあり、安定性の面
で問題があるため、これらを金属基材として使用する場
合には、ハロゲンを含む電解液を使用することは好まし
くない。

この他にも、ステンレススチールやコバルト−クロム基
合金は酸化物層の形成速度が小さく、８００℃以上の加
熱に耐えることができる。

金属基材として上記したちの以外の金属や合金を使用す
る場合にも該金属等の特性に基づいて条件を適宜選定す
ることにより目的とする酸化物層を得ることができる。

次に、このようにして酸化物層又は混合酸化物層を形成
した金属基材の該酸化物層上にリン酸カルシウム化合物
の被ＷＩＮを形成する。本発明においてリン酸カルシウ
ム化合物とは、主として水酸アパタイトを指称し、更に
本発明方法による水酸アパタイトの加熱焼成等により副
生ずると考えられるリン酸三カルシウム、リン酸水素カ
ルシウム、リン酸二水素カルシウムの他、不純物成分又
は酸化物層又は混合酸化物層中の成分と水酸アパタイト
とによって形成するリン酸カルシウム系の化合物を含む
ものである。

被覆形成の方法や条件は特に限定されないが、代表的な
方法としては、プラズマ溶射法と熱分解法がある。

プラズマ溶射法は、前述の通り高価な水酸アパタイトを
使用し、その歩留まりが不十分なこと等の問題点を有す
る反面、容易に被覆を形成することができるという長所
を有している。しかし、従来は金属上に直接溶射をする
場合には、十分な密着性を得るためには厳しい条件で溶
射を行わなければならず、高価な水酸アパタイトの一部
が分解してしまうという欠点があったが、本発明では該
リン酸カルシウム化合物の被覆層の下地が酸化物層であ
り水酸アパタイトが分解しない条件で溶射を行っても十
分強固な密着性を得ることができる。

溶射の条件は、例えばアルゴンガスと水素から成る雰囲
気中、３０ｋＷ程度の電力で十分であり、水酸アパタイ
トの粒径は１２５〜３４５メツシュ程度の中位の粒径と
することが望ましい。

熱分解法を採用する場合には、リン酸カルシウム化合物
、好ましくは水酸アパタイトを溶解、望ましくは飽和さ
せた例えば硝酸水溶液を前記酸化物層の表面に塗布し、
加熱焼成して金属基材の前記酸化物層と強固な密着性を
有する被覆層を形成する。この場合の加熱焼成生成物は
、主として水酸アパタイトから成るリン酸カルシウム化
合物である。加熱焼成の条件は、使用する液、特に硝酸
濃度によって最適値が変化し、その最適温度は硝酸濃度
が高い程上昇し、１０％硝酸では３５０〜５００℃、６
０％硝酸では４５０〜８００℃が最適である。加熱焼成
温度は３００〜８００℃が望ましく、３００℃未満では
リン酸カルシウム化合物の被覆層の強度が不十分となり
、８００℃以上では金属基材の酸化速度が大きくなり、
該金属基材と前記酸化物層との間で剥離が生じやすくな
る。

該加熱焼成は、空気に代表される酸化性雰囲気中で行っ
てもよいが、アルゴンに代表される不活性雰囲気中で行
うことが好ましい。

またこのほかに、炭酸カルシウムとリン酸カルシウムの
適止の混合物溶液を塗布し、酸化性又は不活性雰囲気中
で加熱焼成を行って被覆層を形成することができるが、
この場合には更に水熱処理を行って結晶性を向上させる
ことが好ましい。

以上の操作により、工作性が良好でしかも機械強度が十
分にあり、しかも骨組織生体内での親和性を高め長期間
にわたって生体との間に安定した密着性を保持できるイ
ンブラント材を得ることができる。

（実施例） 以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、該実
施例は本発明を限定するものではない。

大潮史上 厚さ１龍のＪＩＳＩ種チタフチタン圧延板０ｍ、横２９
ｍｍの大きさに切り出し、トリクロルエチレン蒸気中で
脱脂し金属基材とした。該金属基材を陽極とし、５％炭
酸カリウム水溶液を電解液として通電を行った。電流密
度を５０　Ａ／ｄ＋ｍ”としたところ液中で火花を発し
、チタン基材の一部が溶解して液が白濁した。このとき
の電圧は７０Ｖであった０通電を１分間行い、チタン基
材を取り出したところ該チタン基材の表面は梨地状とな
っており、白色の硬い被覆で覆われていた。該チタン基
材を脱イオン水で洗浄し乾燥後Ｘ線回折計を用いて表面
の白色被覆の同定を行ったところ結晶度の低いルチル（
Ｔｉ（ｈ）であることが分かった。

該酸化物層を形成したチタン基材の表面に、熱分解法を
用いて水酸アパタイトを主とする被覆層の形成を行つた
。被覆形成用塗布液として、水酸アパタイト粉末３ｇを
２５％硝酸水溶液１０ｇに溶解した液を用い、該塗布液
を前記基材に塗布し、アルゴンガス雰囲気中で５００℃
１５分間熱分解を行った。更に塗布−加熱の操作を４回
繰り返した。これにより実質的に水酸アパタイトから成
る極めて強固な被覆層が酸化チタンの酸化物層を介して
チタン基材上に形成された。

叉施班１ 実施例１と同様にチタン基材を準備した。該基材を陽極
として、５０ｇ／ＩＩの硫酸コバルトと５０ｇ／ｌの硫
酸の混合水溶液を電解液として通電した。電流密度を１
００　Ａ／ｄｌｌ”としたところ、液中で火花を発し、
チタン基材の一部が溶解して液が白濁した。このときの
電圧は５０Ｖであった。

通電を１分間行い、チタン基材を取り出したところ該チ
タン基材の表面は梨地状となっており、黄緑色の硬い被
覆で覆われていた。該チタン基材を脱イオン水で洗浄し
乾燥後５００℃の空気を流した電気炉に入れて１時間加
熱した。この加熱による色調の変化は観察されなかった
。このように作製した混合酸化物層の構成成分と構造を
調べるために、Ｘ線マイクロアナライザーにより元素分
析を、またＸ線回折針により状態分析を行った。元素分
析の結果、構成成分はＴｉ：Ｃｏ＝９５　：　５　（金
属モル％）であることが分かった。ｘｉ回折では、ルチ
ル型結晶相でルチル型酸化チタン（ＴｉＯ□）にＣ。

が固溶したものであることが分かった。該チタン基材に
実施例１と同一条件で水酸アパタイトの被覆層を形成し
た。テープテストにより該被覆層を形成したチタン基材
の耐着強度を測定したが、被覆の剥離は全く認められな
かった。

裏旌■１ 厚さＩＲのステンレススチール５ＵＳ３１６Ｌ板を縦４
０ｍ、横２０１ｍの大きさに切り出し、表面を＃８０の
スチールショットを使用してブラスト掛けを行い粗面化
した。該５ＵＳ３１６Ｌ板を４０℃の２５％塩酸水溶液
中に３０分間浸漬して表面の附着物を除去した。

該ステンレススチール基材を陽極とし、ｐＨ１２に調整
した０、５モル％の炭酸カルシウム水溶液中、９５℃で
電解を行った。最初に０．５Ａ／ｄＩ１１２の電流密度
で電解を行ったところ表面に酸化物の形成が認められな
かったので、電流密度をＩＡ／ｄｍ２にして電解を続け
た。約３０分間電解を続けたところ基材表面が黒色とな
り電解電圧が１■上昇した。更に６０分間電解を続けた
ところ更に２Ｖ電圧上昇があり、急激に電圧が上昇しは
じめたため電解を停止した。該ステンレススチール基材
を脱イオン水で洗浄後３５０℃の電気炉に入れて１時間
加熱した。該基材の表面をＸ線回折法で調べたところ、
結晶性の低いα−Ｆｅｚ０３を主とする酸化物であるこ
とが分かった。

次に該ステンレススチール基材上にプラズマ溶射法によ
り水酸アパタイトを主とするリン酸カルシウム化合物の
被覆層を形成した。粒度１２５〜３４５メツシユの試薬
級の水酸アパクイト粉末を溶射材とし、アルゴン：水素
＝５：１（体積比）のプラズマガスを使用しアーク電圧
６０Ｖ、アーク電流５００Ａで、厚さ約１００μｍの被
覆層が形成された。該被覆層はリン酸三カルシウムを僅
かに含む水酸アパタイトであった。該被覆層はテープテ
ストによっても全く剥離を生ずることがなく、極めて強
固な耐着性を有することが分かった。

（発明の効果） 本発明では、第１に金属基材として特に耐食性のあるチ
タン、チタン合金又はステンレススチール又はクロム−
コバルト基合金等を使用し更にその表面に該金属基材の
金属成分を含む金属の酸化物層を電解的な酸化により形
成してあり、本発明に関わる複合材を人工骨や人工歯根
とした場合は生体に無害かつ安定で溶出の可能性も殆ど
なく、しかも機械強度が十分に大きく工作も容易である
。

第２に、前記金属基材表面に水酸アパタイトを代表とす
るリン酸カルシウム化合物を被覆しであるため、生体内
における親和性が十分に太き（生体内の骨等と容易にか
つ十分な強度をもって接合することができる。

第３に、上記した通り、金属基材の表面に金属の酸化物
層を形成しであるため、生体埋め込み後に、親和性に特
に優れたリン酸カルシウム化合物が長期間のうちに骨組
織に吸収された後にも、前記金属基材上に形成された酸
化物層が、骨組織と金属基材が直接接触することを防止
し、骨組織と金属基材間の親和性が不十分であることに
基づく両者の密着性の劣化等を防止して、長期間にわた
って本発明に係わるリン酸カルシウム化合物被覆複合材
を、インブラント材としての安定性に変化を生じさせる
ことなく使用することを可能にする。

第４に、リン酸カルシウム化合物の被Ｍｌと金属基材と
の間に金属酸化物層を形成してあり、該被覆層と金属酸
化物層は比較的穏やかな条件で溶射しても十分強固な接
合が得られるため、該被覆層を形成する際に、被覆の形
成が容易であるが水酸アパタイトの分解のため従来は使
用できなかった溶射法を使用することが可能になる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属基材を陽極とし導電性の電解液中において該
   金属基材を電解的に酸化して、金属基材成分単独の酸化
   物層又は金属基材成分と前記電解液中の金属成分との混
   合酸化物層を形成し、必要に応じて該金属基材を加熱し
   てその表面を安定化した後、更に該表面にリン酸カルシ
   ウム化合物の被覆層を形成することから成るリン酸カル
   シウム化合物被覆複合材の製造方法。
2. （２）チタン又はチタン合金である金属基材を、硫酸、
   硫酸塩及び／又は炭酸塩を含む電解液中で、１Ａ／ｄｍ
   ＾２以上の電流密度で電解処理を行って、前記金属基材
   表面に酸化物層又は混合酸化物層を形成するようにした
   特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
3. （３）チタン又はチタン合金である金属基材を、コバル
   ト及び／又はクロムイオンを含む電解液中で、１Ａ／ｄ
   ｍ＾２以上の電流密度で電解処理を行って、前記金属基
   材表面にコバルト及び／又はクロムを含む混合酸化物層
   を形成するようにした特許請求の範囲第１項に記載の製
   造方法。
4. （４）ステンレススチール又はクロム−コバルト基合金
   である金属基材を、中性又は弱アルカリ性水溶液又は有
   機溶液である電解液中で１Ａ／ｄｍ＾２以上の電流密度
   で電解処理を行って、前記金属基材表面に酸化物層を形
   成するようにした特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。
5. （５）ステンレススチール又はクロム−コバルト基合金
   である金属基材を、コバルト及び／又はクロムを含む電
   解液中で１Ａ／ｄｍ＾２以上の電流密度で電解処理を行
   って、前記金属基材表面にコバルト及び／又はクロムを
   含む混合酸化物層を形成するようにした特許請求の範囲
   第１項に記載の製造方法。
6. （６）酸化物層又は混合酸化物層の加熱を、空気中２０
   ０〜７００℃で行うようにした特許請求の範囲第１項か
   ら第５項までのいずれかに記載の製造方法。