JPS6397634A - 親水化膜およびその製造法 - Google Patents
親水化膜およびその製造法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
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- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、新規な親水化膜およびその製造法に関する。
［従来の技術］
従来、−過処理や透析処理で用いられる水処理用膜は、
■グリセリンなどの水溶性膜透過能維持剤を用いた状態
、■膜素材として親水性高分子を用いた状態、■水を共
存させた状態、などで供給されてきた。しかし、■では
使用に先立って膜透過能維持剤を洗浄除去する必要があ
り、即時使用ができないこと、■では一般にポアサイズ
が小さくなり、分子口数万以上の成分の分離に使える膜
ができにくいこと、■では被処理液体が血液である場合
など、共存している水を予め被処理液体に変質を与えな
い液体に置換する必要がある用途があり、即時使用でき
ないことなど、それぞれに問題がある。
■グリセリンなどの水溶性膜透過能維持剤を用いた状態
、■膜素材として親水性高分子を用いた状態、■水を共
存させた状態、などで供給されてきた。しかし、■では
使用に先立って膜透過能維持剤を洗浄除去する必要があ
り、即時使用ができないこと、■では一般にポアサイズ
が小さくなり、分子口数万以上の成分の分離に使える膜
ができにくいこと、■では被処理液体が血液である場合
など、共存している水を予め被処理液体に変質を与えな
い液体に置換する必要がある用途があり、即時使用でき
ないことなど、それぞれに問題がある。
一方、膜素材として、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスルホ
ン、ポリエステル、ポリ２弗化ビニリデン、ポリ４弗化
エチレン、ポリメチルメタクリレート、セルローストリ
アセテートなどの疎水性高分子を主たる素材とした膜が
一過膜や透析膜として提供されているが、これらの疎水
性膜では■や■の状態にしておかないと直ちには本来の
透過能を発揮できず、したがって前記のように即時使用
できない問題は疎水性膜の宿命とされてきた。また、疎
水性膜に対して親水性成分を導入し、固着させることで
即時使用を可能にするという例（例えば、特開昭６１−
１２０６０２、特開昭６１−１２５４０５、特開昭６１
−１２５４０８、特開昭６１−１２５４０９、特開昭６
１−１３３１０２、特開昭６１−１３３１０５など）も
みられるが、これらでは親水性高分子の固着が不充分で
、使用中に膜から親水性成分が溶出してくるなどの問題
がある。
ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスルホ
ン、ポリエステル、ポリ２弗化ビニリデン、ポリ４弗化
エチレン、ポリメチルメタクリレート、セルローストリ
アセテートなどの疎水性高分子を主たる素材とした膜が
一過膜や透析膜として提供されているが、これらの疎水
性膜では■や■の状態にしておかないと直ちには本来の
透過能を発揮できず、したがって前記のように即時使用
できない問題は疎水性膜の宿命とされてきた。また、疎
水性膜に対して親水性成分を導入し、固着させることで
即時使用を可能にするという例（例えば、特開昭６１−
１２０６０２、特開昭６１−１２５４０５、特開昭６１
−１２５４０８、特開昭６１−１２５４０９、特開昭６
１−１３３１０２、特開昭６１−１３３１０５など）も
みられるが、これらでは親水性高分子の固着が不充分で
、使用中に膜から親水性成分が溶出してくるなどの問題
がある。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明者らは、かかる状況に鑑み、溶出性成分を伴わず
に疎水性膜を即時使えるようにするには如何にすべきか
につき鋭意検討を重ねたところ本発明に到達した。
に疎水性膜を即時使えるようにするには如何にすべきか
につき鋭意検討を重ねたところ本発明に到達した。
［問題点を解決するための手段］
即ち、疎水性高分子を主たる素材とした疎水性膜へ、該
膜の製造工程中で放射線または／および熱により水不溶
化する親水性成分を導入することにより、溶出性成分を
伴わずに疎水性膜を即時使えるようにしうろことを見出
した。
膜の製造工程中で放射線または／および熱により水不溶
化する親水性成分を導入することにより、溶出性成分を
伴わずに疎水性膜を即時使えるようにしうろことを見出
した。
本手段を適用できる疎水性膜素材としては特に限定する
ものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、
ポリエステル、ポリ２弗化ビニリデン、ポリ４弗化エチ
レン、ポリメチルメタグリレート、セルローストリアセ
テート、ポリスチレン、ポリエチルアクリレート、ポリ
酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなど、およびこれらの誘導
体、あるいはこれら重合体の構成単量体間の共重合体、
ざらにはこれらを主体とするが共重合成分として親水性
成分を少量含む重合体などが挙げられ、本手段は平衡吸
水率（２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に１週間置い
て測定した吸水率で、水重量／ポリマー重量を％で表示
した値）が５％以下、さらに望ましくは２％以下の素材
に適用できる。
ものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、
ポリエステル、ポリ２弗化ビニリデン、ポリ４弗化エチ
レン、ポリメチルメタグリレート、セルローストリアセ
テート、ポリスチレン、ポリエチルアクリレート、ポリ
酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなど、およびこれらの誘導
体、あるいはこれら重合体の構成単量体間の共重合体、
ざらにはこれらを主体とするが共重合成分として親水性
成分を少量含む重合体などが挙げられ、本手段は平衡吸
水率（２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に１週間置い
て測定した吸水率で、水重量／ポリマー重量を％で表示
した値）が５％以下、さらに望ましくは２％以下の素材
に適用できる。
親水性高分子の水不溶化手段として放射線を照射する方
法と加熱する方法とがあるが、前者ではポリエチレン、
ポリスルホン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチ
ルアクリレート、ポリ酢酸ビニルなどを主成分とする耐
放射線性に優れた素材に対して、後者ではポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリ２弗化ビニリデン、ポリ４弗
化エチレン、ポリエステルなどを主成分とする耐熱性に
優れた素材に対して好適に用いられる。またざらに、ポ
リスルホン、ポリエステルなどのように耐放射線性およ
び耐熱性に共に優れた素材に対しては、両手段を併用す
ることも可能である。
法と加熱する方法とがあるが、前者ではポリエチレン、
ポリスルホン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチ
ルアクリレート、ポリ酢酸ビニルなどを主成分とする耐
放射線性に優れた素材に対して、後者ではポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリ２弗化ビニリデン、ポリ４弗
化エチレン、ポリエステルなどを主成分とする耐熱性に
優れた素材に対して好適に用いられる。またざらに、ポ
リスルホン、ポリエステルなどのように耐放射線性およ
び耐熱性に共に優れた素材に対しては、両手段を併用す
ることも可能である。
放射線により水不溶化する親水性成分としては、ビニル
ピロリドン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニル
アルコール、エヂレングリコール、メトキシポリエチレ
ングリコールメタクリレートなど、およびこれらの誘導
体の七ツマ−、オリゴマー、ポリマーおよびこれらの間
のコポリマー、あるいはペプタイド、アルブミン、コラ
ーゲンなどの蛋白などが挙げられる。熱により水不溶化
する親水性成分としては、ビニルピロリドン、ε−カプ
ロラクタム、ビニルアルコール キサイド、ヒドロキシエチルメタクリレートなど、およ
びこれらの誘導体のモノマー、オリゴマー、ポリマー、
およびこれらの間のコポリマー、あるいはペブタイド、
アルブミン、コラーゲンなどの蛋白などが挙げられる。
ピロリドン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニル
アルコール、エヂレングリコール、メトキシポリエチレ
ングリコールメタクリレートなど、およびこれらの誘導
体の七ツマ−、オリゴマー、ポリマーおよびこれらの間
のコポリマー、あるいはペプタイド、アルブミン、コラ
ーゲンなどの蛋白などが挙げられる。熱により水不溶化
する親水性成分としては、ビニルピロリドン、ε−カプ
ロラクタム、ビニルアルコール キサイド、ヒドロキシエチルメタクリレートなど、およ
びこれらの誘導体のモノマー、オリゴマー、ポリマー、
およびこれらの間のコポリマー、あるいはペブタイド、
アルブミン、コラーゲンなどの蛋白などが挙げられる。
水不溶化手段としての放射線としては、ガンマ−線、紫
外線、電子線などが用いられるが、特にガンマ−線では
浸透性が高いので単一膜だけでなく、膜集合体や膜を組
込んだモジュール状態でも親水性成分の水不溶化処理が
行なえるので好適に用いられる。水不溶化手段としての
加熱手段としては、乾熱、湿熱、温浴加熱のいずれも用
いることができる。加熱温度としては、疎水性素材の軟
化点や融点、親水性成分の熱分解温度などを考慮する必
要があるが、５０℃ないし２００℃が好ましい。また、
加熱処理を親水性成分を水不溶化する手段としてだけで
なく、ポアサイズの調整手段も兼ね合せた手段として用
いることも可能である。
外線、電子線などが用いられるが、特にガンマ−線では
浸透性が高いので単一膜だけでなく、膜集合体や膜を組
込んだモジュール状態でも親水性成分の水不溶化処理が
行なえるので好適に用いられる。水不溶化手段としての
加熱手段としては、乾熱、湿熱、温浴加熱のいずれも用
いることができる。加熱温度としては、疎水性素材の軟
化点や融点、親水性成分の熱分解温度などを考慮する必
要があるが、５０℃ないし２００℃が好ましい。また、
加熱処理を親水性成分を水不溶化する手段としてだけで
なく、ポアサイズの調整手段も兼ね合せた手段として用
いることも可能である。
親水性成分を導入する製膜段階としては、膜素材へのブ
ロック共重合体化、製膜原液への混入、疎水性膜製膜後
の後処理など、いずれの段階でも良いが、製膜原液への
混入や後処理による導入が大きな孔を確保しやすいとい
う点、親水性成分の使用ｍを削減できるという点などで
有利である。
ロック共重合体化、製膜原液への混入、疎水性膜製膜後
の後処理など、いずれの段階でも良いが、製膜原液への
混入や後処理による導入が大きな孔を確保しやすいとい
う点、親水性成分の使用ｍを削減できるという点などで
有利である。
また、放射線照射や加熱処理を膜や膜を組込んだモジュ
ールの殺菌手段を兼ねたものとすることも可能である。
ールの殺菌手段を兼ねたものとすることも可能である。
本発明でいう膜の形態は特に限定するものではなく、例
えばシート状、中空糸状、マイクロカプセル状の膜など
が挙げられる。
えばシート状、中空糸状、マイクロカプセル状の膜など
が挙げられる。
以下、本発明の有効性を実施例をもって説明する。そこ
で用いた測定法は次の通りである。
で用いた測定法は次の通りである。
（１） 透水性
中空糸膜の場合は、両端に環流渋川の孔を備えたガラス
製のケースに該中空糸膜を挿入し、市販のポツティング
剤を用いて小型モジュールを作製し、３７°Ｃに保って
中空糸内側に水圧をかけ膜を通して外側へ透過する一定
時間の水の量と有効膜面積および股間圧力差から算出す
る方法で透水性能を測定した。
製のケースに該中空糸膜を挿入し、市販のポツティング
剤を用いて小型モジュールを作製し、３７°Ｃに保って
中空糸内側に水圧をかけ膜を通して外側へ透過する一定
時間の水の量と有効膜面積および股間圧力差から算出す
る方法で透水性能を測定した。
平膜の場合は、攪拌円筒セルを用いて同様にして測定し
た。
た。
（２）溶出物
膜０．５ｇを７０’Ｃ温水５０ＣＣで１時間加熱して試
験液を調製する。試験液の波長２２０〜３５０μｍにお
ける吸光度を測定する。なお、透析型人工腎臓装置承認
基準では、本条件での規格を０゜１以下としている。
験液を調製する。試験液の波長２２０〜３５０μｍにお
ける吸光度を測定する。なお、透析型人工腎臓装置承認
基準では、本条件での規格を０゜１以下としている。
［実施例］
実施例１
ポリプロピレンからなる中空糸膜（透水性６７Ｑ Ｑｍ
ｌ／ｈｒ −ｍｍＨｇ ・ｍ’、以下同一単位）に０．
１５％コラーゲン水溶液を浸漬含浸させ、窒素雰囲気下
’ｌＱｃｍの距離をおいて、２時間、１５Ｗ殺菌灯を用
いて紫外線照射した。該膜を乾燥後、透水性を測定した
ところ２５００の値を得た。
ｌ／ｈｒ −ｍｍＨｇ ・ｍ’、以下同一単位）に０．
１５％コラーゲン水溶液を浸漬含浸させ、窒素雰囲気下
’ｌＱｃｍの距離をおいて、２時間、１５Ｗ殺菌灯を用
いて紫外線照射した。該膜を乾燥後、透水性を測定した
ところ２５００の値を得た。
実施例２
ポリエチレンからなる中空糸膜（透水性５０００）にポ
リエチレングリコール（＃２００００＞２０％水溶液を
浸漬含浸させ、γ線を２．５Ｍｒａｄ照射した。該膜を
乾燥後、透水性を測定したところ３２００の値を得た。
リエチレングリコール（＃２００００＞２０％水溶液を
浸漬含浸させ、γ線を２．５Ｍｒａｄ照射した。該膜を
乾燥後、透水性を測定したところ３２００の値を得た。
実施例３
ポリアクリロニトリル（分子！１５，８万）からなる平
膜（透水性２３００）を実施例１と同様に浸漬含浸させ
、今度は片面１時間ずつ紫外線照射した。該膜を乾燥後
、透水性を測定したところ１８５０の値を１ｑた。
膜（透水性２３００）を実施例１と同様に浸漬含浸させ
、今度は片面１時間ずつ紫外線照射した。該膜を乾燥後
、透水性を測定したところ１８５０の値を１ｑた。
比較例１〜３
紫外線またはγ線照射を省いた点を除いて、実施例１，
２．３をくり返し、乾燥後、透水性能の測定をしたとこ
ろ実質上ゼロであった。
２．３をくり返し、乾燥後、透水性能の測定をしたとこ
ろ実質上ゼロであった。
実施例４
ポリスルホン（ニーデルポリサルホンＰ−３５００＞１
５部、ポリビニルピロリドン（に−９０）８部、ジメチ
ルアセトアミド７５部、水２部からなる原液から製膜し
た中空糸膜を１８５°Ｃ１１，５時間乾熱処理し、ポリ
ビニルピロリドンの水不溶化処理を施した。この完全ド
ライ膜の透水性を測定したところ１５０００の値を得た
。この膜の表面には０．２μｍ程度の孔があり、常圧で
水濡れ性の良いことから、浄水器用として利用できる。
５部、ポリビニルピロリドン（に−９０）８部、ジメチ
ルアセトアミド７５部、水２部からなる原液から製膜し
た中空糸膜を１８５°Ｃ１１，５時間乾熱処理し、ポリ
ビニルピロリドンの水不溶化処理を施した。この完全ド
ライ膜の透水性を測定したところ１５０００の値を得た
。この膜の表面には０．２μｍ程度の孔があり、常圧で
水濡れ性の良いことから、浄水器用として利用できる。
実施例５
実施例３と同様にして製膜した中空糸膜を１７０℃、５
時間乾燥処理し、親水化膜を作った。木中空糸膜を膜面
積０．１５ｍ２になるよう束ね、モジュール化後、２．
５ＨｒａｄＴ線照射処理後乾燥し、ドライ膜として生血
（ヘマトクリット値４０％、総タンパク濃度６５ｇ／旧
）での血漿分離性能を測定したところ、温度３７℃、膜
間圧力差４７ ｍｍｔｌａ、血液流量５Ｑｍｌ／ｍｉｎ
で血漿−過流ｆｆ１１６ｍ１／ｍｉｎの性能を得た。水
がついていないため、初期からタンパク透過率（Ｐ液中
濃度／血液中濃度）が９５％を越える優れたドライ採血
漿膜としての性能を認めた。
時間乾燥処理し、親水化膜を作った。木中空糸膜を膜面
積０．１５ｍ２になるよう束ね、モジュール化後、２．
５ＨｒａｄＴ線照射処理後乾燥し、ドライ膜として生血
（ヘマトクリット値４０％、総タンパク濃度６５ｇ／旧
）での血漿分離性能を測定したところ、温度３７℃、膜
間圧力差４７ ｍｍｔｌａ、血液流量５Ｑｍｌ／ｍｉｎ
で血漿−過流ｆｆ１１６ｍ１／ｍｉｎの性能を得た。水
がついていないため、初期からタンパク透過率（Ｐ液中
濃度／血液中濃度）が９５％を越える優れたドライ採血
漿膜としての性能を認めた。
実施例６
実施例３と同様にして製膜した中空糸膜をモジュール化
後、水を充填させ、２．５ＨｒａｄＴ線照射による後処
理を施した。この膜を乾燥後、透水性能を測定したとこ
ろ１１０００の性能を得た。
後、水を充填させ、２．５ＨｒａｄＴ線照射による後処
理を施した。この膜を乾燥後、透水性能を測定したとこ
ろ１１０００の性能を得た。
実施例７
実施例１〜６の中空糸膜の溶出物試験をしたところ、す
べて２２０ｑｍ〜３５０ｑｍでの吸光度は０゜１以下で
あった。
べて２２０ｑｍ〜３５０ｑｍでの吸光度は０゜１以下で
あった。
Claims (2)
- （１）疎水性成分と物理的に不溶化した親水性成分から
なる親水化膜。 - （２）疎水性高分子を主たる素材とした膜の製造工程中
で親水性成分を導入し該親水性成分を放射線または／お
よび熱により水不溶化することを特徴とする親水化膜の
製造法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP61243372A JPH089668B2 (ja) | 1986-10-14 | 1986-10-14 | 親水化膜およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61243372A JPH089668B2 (ja) | 1986-10-14 | 1986-10-14 | 親水化膜およびその製造法 |
Related Child Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7159451A Division JPH0852471A (ja) | 1995-06-26 | 1995-06-26 | 浄水器およびその製造法 |
| JP7159452A Division JPH0852331A (ja) | 1995-06-26 | 1995-06-26 | 採血漿膜およびその製造法 |
| JP09110911A Division JP3132415B2 (ja) | 1997-04-28 | 1997-04-28 | 親水化透析膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6397634A true JPS6397634A (ja) | 1988-04-28 |
| JPH089668B2 JPH089668B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=17102866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61243372A Expired - Lifetime JPH089668B2 (ja) | 1986-10-14 | 1986-10-14 | 親水化膜およびその製造法 |
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| JP (1) | JPH089668B2 (ja) |
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| US8287743B2 (en) | 2007-05-29 | 2012-10-16 | Siemens Industry, Inc. | Membrane cleaning with pulsed airlift pump |
| US8293098B2 (en) | 2006-10-24 | 2012-10-23 | Siemens Industry, Inc. | Infiltration/inflow control for membrane bioreactor |
| US8318028B2 (en) | 2007-04-02 | 2012-11-27 | Siemens Industry, Inc. | Infiltration/inflow control for membrane bioreactor |
| US8377305B2 (en) | 2004-09-15 | 2013-02-19 | Siemens Industry, Inc. | Continuously variable aeration |
| US8382981B2 (en) | 2008-07-24 | 2013-02-26 | Siemens Industry, Inc. | Frame system for membrane filtration modules |
| US8894858B1 (en) | 2005-08-22 | 2014-11-25 | Evoqua Water Technologies Llc | Method and assembly for water filtration using a tube manifold to minimize backwash |
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| US9604166B2 (en) | 2011-09-30 | 2017-03-28 | Evoqua Water Technologies Llc | Manifold arrangement |
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| US9914097B2 (en) | 2010-04-30 | 2018-03-13 | Evoqua Water Technologies Llc | Fluid flow distribution device |
| US9925499B2 (en) | 2011-09-30 | 2018-03-27 | Evoqua Water Technologies Llc | Isolation valve with seal for end cap of a filtration system |
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| US10322375B2 (en) | 2015-07-14 | 2019-06-18 | Evoqua Water Technologies Llc | Aeration device for filtration system |
| US10427102B2 (en) | 2013-10-02 | 2019-10-01 | Evoqua Water Technologies Llc | Method and device for repairing a membrane filtration module |
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-
1986
- 1986-10-14 JP JP61243372A patent/JPH089668B2/ja not_active Expired - Lifetime
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