JPS6394239A - 色素画像の安定性を改良したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱や光に対して色素画像が安定で、しかもステ
ィンの発生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関する。

〔発明の背景〕

ＩＨ−ピラゾロアゾール型カプラーから形成されるマゼ
ンタ色素は、４３０ｎ輪付近の副吸収が３位にア二り／
基を有する５−ピラゾロン類から形成される色素に比べ
て者しく小さく色再現上好ましく、さらに、光、熱、湿
度に対する未発色部の黄変（Ｙ−スティン）の発生も極
めて小さく好ましい利点を有するものである。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は着しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、カラー写真材料、特にプ
リント系カラー写真材料の性能を者しく損なうものであ
る。

また、特開昭５９−１２５７３２号には、ＩＨ−ピラゾ
ロ（５゜１−ｃ　）−１，２，４−トリアゾール型マゼ
ンタカプラーはフェノール系化合物またはフェニルエー
テル系化合物を併用することにより、マゼンタ色素画像
の尤に対する堅牢性を改良する技術が提案されている。

しかし上記技術においても、前記マゼンタ色素画像の光
に対する褪色を防止するには未だ十分とはいえず、しか
も光に対する変色を防止することは殆ど不可能であるこ
とが認められた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
第１の目的は、色再現性に優れ、しかもマゼンタ色素画
像の光堅牢性が着しく改良された写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有する写真感光材料を提供することにある
。

本発明の第３の目的は、光、熱、湿度に対して未発色部
のＹ−スティンの発生が防止されたカラー写真材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は下記一般式（Ｈ−１）で表されるマ
ゼンタカプラーの少なくとも１つと、下記一般式（Ｉａ
）、（Ｉｂ）お上り（Ｉｃ）で表される化合物から選ば
れる化合物の少なくとも１つとを含有する写真感光材料
によって達成されろ。

一般式〇４−１） 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り＃ｌ脱しうる置換基を表す。

またＲは水素原子または置換基を表す。

一般式（Ｉａ） 一般式（Ｉｂ） 一般式（Ｉｃ） 式中８３は水素原子またはアルキル、シクロアルキル、
アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、７リール
、複素環、アシル、スルホニル、ホスホニル、カルバモ
イル、スルフアモイル、フルコキシ力ルボニル、アリー
ルオキシカルボニルの各基を表しＲ４は置換基を表す。

論はＯまたは１〜６の整数を表す。ｌが２以上の時、複
数のＲ４は同じでも異なっていてもよい。

以下９ 次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式［Ｍ−１１ で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
雌親しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミ／、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、ア
リールオキシ、ヘテロ環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スル７アモイルアミ／、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ／、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテ
ロ環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有機炭化
水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミ７基としでは、アルキルカルボ
ニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミ７基、アリールスルホニルアミ７基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアリールチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニ　
／ｌ、　基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基
としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニ
ル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環； アシル基としてはアルキルカルボニル基、了り一ルカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、７リ一ルカルポニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミ７基としてはアルキルスル７アモイ
ルアミ７基、７リールスル７アモイルアミ７基等； 複素環基としては５〜７貝のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基環；複素環オキシ基としては
５〜７貝の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基環； 複素環チオ基としては、５〜７貝の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ビリノルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−）リア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ツメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
フハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］ヘプタン
−１−イル等； 有情炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１１へブタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１，
１コ、？　］］デカンー１−イル７，７−ツメチルービ
シクロ　［２，２，１１へブタン−１−イル等が挙げら
れる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、フ
ルキルオキザリルオキシ、フルキルオキザリルオキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカ
ルボニル７ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カ
ルポルシル、 （Ｒ，″は前記Ｒと同義であり、Ｚ″は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２’及びＲ５′は水素原子、アリール基、フル
キル基又は複素環基を表す、）等の各基が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

又Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては、
ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又はテ
トラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置換
基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式［Ｍ−１］で表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式［Ｍ−［１〜　［Ｍ−■］により表される
。

一般式［Ｍ−ｕ］ 一般式［Ｍ−Ｉ［１］ 一般式［Ｍ−ＩＶＩ 一般式［Ｍ−Ｖｌ 一般式［Ｍ−Ｖｌｌ 一般式［Ｍ−■］ 前記一般式［Ｍ−Ｉｌｌ〜［Ｍ−■］においてＲ５〜Ｒ
，及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式［Ｍ−１１の中でも好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−■１で表されるものである。

一般式［Ｍ−■］ 式中Ｒ、、Ｘ及びＺｌは一般式［Ｍ−１１におけるＲ、
Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式［Ｍ−Ｉ１１〜　［Ｍ−■１で表されるマゼ
ンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ−Ｉ
ｌｌで表されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ７として最も好ましいの
は、下記一般式［Ｍ　−■］により表され一般式［Ｍ−
ｆｆｌ Ｒ９ Ｒ，、−Ｃ− Ｒ１＋ 式中Ｒｓ　＝　Ｒ、。及びＲ１１はそれぞれ前記Ｒと同
義である。

又、前記Ｒ，，Ｒ，。及びＲ１＋の中の２つ例えばＲ３
とＲ１゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく
、更に該環にＲ１が結合して有橋炭化水素化合物残基を
構成してもよい。

一般式［Ｍ−ＩＸＩの中でも好ましいのは、（ｉ　）　
Ｒ＝　〜Ｒ１＋の中の少なくとも２つがアルキル基の場
合、（ｉｉ）　Ｒｓ〜Ｒ１１の中の１つ例えばＲＩ＋が
水素原子であって、他の２つＲ３とＲ１゜が結合して根
元炭素原子と共にシクロアルキルを形成する場合、であ
る。

更に（ｉ　）の中でも好ましいのは、Ｒ，〜Ｒ１１の中
の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又は
アルキル基の場合である。

又、一般式［Ｍ−ＩＦにおけるＺにより形成される環及
び一般式［Ｍ−■１におけるＺ、により形成される環が
有してもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−Ｉｌｌ〜　［
Ｍ−Ｖｌ　］におけるＲ２〜Ｒ８としては下記一般式［
Ｍ　−Ｘ　］で表されるものが好ましい。

一般式［Ｍ　−Ｘ　］ −Ｒ’−８Ｑ２−Ｒ２ 式中Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、ジクロ
フルキル基又は７リール基を表す。

Ｒ’　で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の
炭素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖１分岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６貝のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示、−一／ ― ＣＨ。

Ｈｓ しｔｉ３　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ。

ＣＨ。

１Ｎ−〜−へ 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特願昭６１−９７９１
号明細書の第６６頁〜　１２２真に記載されている化合
物の中で、Ｎｏ、１−４．６−８−１７−１９〜２４．
２６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．１０６〜１２
１゜１２３〜１６２．１６４〜２２３で示される化合物
を挙げることができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オプ・ザ・ケミカル・
ソサイ７テ＜　（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃ
ｈｅ＋＊１ｃａｌｓｏｃｉｅｔｙ）　、　ｔ＜−キン（
Ｐ　ｅｒｋｉｎ）　Ｉ　　（１９７））。

２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、
特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同
５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６
０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１
７２９８２号及び同６０−１９０７７９号等を参考にし
て合成することができる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ
０−’モル−１モル、好ましくはｌＸｌ０−２モル−８
Ｘ１０−’モルの＠囲で用いることができる。

又本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併
用することもできる。

本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる前記一般
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（ｌｅｆで表されるマゼン
タ色素画像安定化剤は、マゼンタ色素画像の光による褪
色防止効果を有するのみでなく、光による変色防止効果
をも有しているテトラヒドロベンゾアゼピン系の化合物
である。

一般式（Ｉｍ） Ｒコ 一般式（Ｉｂ） 一般式（Ｉｃ） 一般式（Ｉｍ　）、（Ｉｂ　）および（Ｉｃ）において
、Ｒ３で表されるフルキル基としては、例えばメチル、
エチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシ
ル等の基、シクロアルキル基としでは、例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシル等の基、アルケニル基としては
、例えばアリル、ヘキセニル、オレイル等の基、シクロ
アルケニル基としては、例えばシクロヘキセニル、シク
ロオクテニル等の基、アルキニル基としては、例えばプ
ロピニル、ブチニル、オクテニル等の基、７１Ｊ−ル基
としては、例えば７エ二ル、ｐ−ｊ−ブチルフェニル、
ナフチル等の基、複素環基としては、例えばチェニル、
テトラヒドロ７リル、ピリジル等の基、アシル基として
は、例えばアセチル、ミリストイル、ステアロイル、ベ
ンゾイル等の基、スルホニル基としては、例えばメチル
スルホニル、ｐ−メトキシ７ヱニルスルホニル等の基、
ホスホニル基としては、例えばクプチルホスホニル、ジ
フェニルホスホニル等の基、カルバモイル基としては、
例えばメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイル等の基、スルファモイル基としては
、エチルスル７７モイル、ツメチルスル７７モイル、フ
ェニルスルファモイル等の基、フェノキシカルボニル基
としては、例えばエトキシカルボニル、オクチルオキシ
カルボニル、ドデシルオキシカルボニル等の基、７リー
ルオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカル
ボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル等の基を
具体的に挙げることができる。

一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される化合物は、６．７
，８．９−テトラヒドロベンゾ７ゼピン核に特長があり
　Ｉｌｌ　４で表される置換基は特に制限はないが、代
表的な例としてハロゲン原子お上びフルキル、シクロア
ルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、
アリール、複葉環、７シル、スルホニル、ホスホニル、
カルバモイル、スル７７モイル、シアノ、ヒドロキシル
、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシル
オキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アシルアミノ、
スルホン７ミド、イミド、ウレイド、スル７アモイル７
ミノ、フルフキジカルボニルアミ／、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニルの各基が挙げられる。

一般式（Ｉａ）〜（Ｉｅ）で表される化合物の中でも、
Ｒ３がアルキル、ジクロフルキル、アリール、複素環の
各基　Ｒ４がハロゲン原子およびフルキル、シクロアル
キル、７リール、複素環、７シル、ヒドロキシル、アル
コキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アシル７ミ八
スルホンアミド、イミド、ウレイド、アルコキシカルボ
ニル、アリールオキシカルボニルの各基、鵬が０または
１〜３の整数である化合物が特に好ましい。

以下に本発明の前記一般式〔１ａ〕、（ｌｂ）または〔
Ｉｃ〕で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではなこれらの本発明に用
いられるマゼンタ色素画像安定化剤の合成法は公知であ
り、例えば仏間特許第１，５３５，０８５号、米国特許
第３，４５８，４９８号、特公昭４５−２１７２５号等
に記載されている方法に従って合成できる。

本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の使用量は、本発明
のマゼンタカプラーに対して５〜４００モル％が好まし
く、より好ましくは１０〜３００モル％である。

本発明のマゼンタカプラーおよびマゼンタ色素画像安定
化剤は同一層中で用いら代るのが好ましいが、該カプラ
ーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用いても
よい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマダンタ以下全Ｏ 色素画像安定化剤等の化合物をハロゲン化銀乳剤層に導
入するには、例えば固体分散法、ラテックス分散法、水
中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることができ
、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じ
て適宜選択することができる。水中油滴型乳化分散法は
、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の方
法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機
溶媒に、必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有機溶
媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイ
ングー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイザー
、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散
装置等の分散手段を用いて、乳化分数した後、目的とす
る親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明の写真感光材料においては、本発明に係る前記マ
ゼンタ色素画像安定化剤に、さらに下記一般式（ＩＩ）
で示される他のマゼンタ色素画像安定化剤、即ちフェノ
ール系化合物お上びフェニルエーテル系化合物を併用す
ることもできる。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ５は水素原子またはアルキル、アルケニル、ア
リール、複素環の各基を表し　Ｒａ、Ｒｙ、Ｒｓ、Ｒ＋
。

は各々、水素原子、ハロゲン原子またはヒドロキシ、ア
ルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、アシルア
ミノの各基を表し、Ｒ１はフルキル、ヒドロキシ、アリ
ール、アルコキシの各基を表す。またＢｓとＲ６は互い
に閉環し、５貝または６貝環を形成してもよく、その時
のＲ”はヒドロキシまたはフルコキシ基を表す、まｆ：
、Ｒ’とＲ６が閉環し、メチレンジオキシ環を形成して
もよい、さらによたＲ７とＲ１が閉環し、５員の炭化水
素環を形成して−もよく、−その時のＲｓはアルキル、
アリールまたは複素環基を表す、但しＲ５が水素原子で
、かつ、Ｒａがヒドロキシ基の場合を除く、　これら各
基の具体例については、特開昭６１−１４３７５４号公
報の第７真心上欄第３行目〜同右下欄第５行目に記載さ
れているものと同じ基が挙げられる。

前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、特に好ま
しいものは、テトラフルコキシビイングン化合物であり
、下記一般式（ＩＩＩ）で表すことができる。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｒ１４はアルキル、アルケニル、７リールまたは
複素環基を表す８口およＶ　Ｒｌ　２は各々、水素原子
、ハロゲン原子またはアルキル、アルケニル、アルコキ
シの各基を表し、Ｒ１）は水素原子またはアルキル、ア
ルケニル、アリールの各基を表す。

以下に本発明に係る前記一般式（ＩＩ）で表される化合
物の代表的具体例を示す、−５、以下余白 ＰＨ−１ ＰＨ−２ Ｈ３ Ｈ−３ Ｈ−４ Ｈ−５ Ｈ−６ Ｈ−７ Ｈ−８ Ｈ−９ Ｐ　Ｈ−１０ 上記の化合物の他にも、特開昭６１−１４３７５４号公
報の第８頁左下欄〜第ｌＯ頁左下欄に例示されるＰＨ−
１。

４．５，９，１１，１２，１４，１５，１フ、１８．２
０〜２３　、２５〜３２等を用いることができる。

前記一般式（Ｉｆ）で表される化合物は、本発明のマゼ
ンタ色’ｉｓ像安定化剤に対して２００モル％以下が好
ましく、より好ましくは１４０モル％以下の量で使用す
ることができる。

前記７ヱ／−ルＭ　化＋　物及びフェニルエーテル系化
合物は、本発明の前記マゼンタカプラーから得られるマ
ゼンタ色素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色
を防止する効果は殆んどない、従って、本発明のマゼン
タ色素画像安定化剤に対し、前記７１ノ一ル系化合物及
びフェニルエーテル系化合物を過剰に用いることは好ま
しくない。

一般に、前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像は、光に対して着しい褪色を示すぽかりか、光に
よる変色も着しく、色素画像の色調がマゼンタから黄色
味がかってくる。本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は
、前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像
の光による褪色及び変色を防止でさる点で、前記従来例
の７エ／−ル系化合物及１フェニルエーテル系化合物の
マゼンタ色素画像安定化剤では達成し得ない効果を有し
ている。

従って前記従来の７工ノール系化合物及び７工二ルエー
テル系化合物を本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と混
合して併用する場合は、光による変色が目立たない程度
に前記従来の７エ／−ル系化合物及びフェニルエーテル
系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤の量を選択しなけ
ればならない。

適量の前記一般式（１１）で表される化合物を前記一般
式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤と併用した場合は、併用による相乗効果が
認められる場合もある。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネが及
びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであること
ができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画
紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮される
。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い、多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、通常
は写真用カプラーとしてマゼンタ、イエロー及びシアン
の各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非
感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積層した構
造を有しているが、該層数及び層順は重魚性能、使用目
的によって適宜変更してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。＊た
、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカプ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

本発明のカラー写真感光材料には、通常感光材料に用い
られる色カプリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外縁防止
剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いること
ができる。

本発明のカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現像
処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー写真感光材料は、親水性コロイド層
中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、ある
いはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性
化浴により処理することもできる。

本発明のカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処理
、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行
ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として安定化処理を行ってもよいし
、両者を併用してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の前記一般式〔台−■〕で表されるマゼンタカプ
ラーと前記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表されるマゼン
タ色素画像安定化剤を含有する力２−写真材料によれば
、従来、特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼン
タ色素画像の堅牢性が向上し、具体的には、光に対する
変色、褪色が着しく抑制され、かつ光、温熱に対する未
発色部のＹ−スティンの発生が良好に防止されるもので
ある。

〔実施例〕

以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面２ミネートされた紙支持体上に、下
記の各層を支持体側から順次塗設して単色カラー感光材
料を作成し、試料１を得た。

第１層：乳剤層 下記比較マゼンタカプラーａを４．５ｉｇ／１００ｃｍ
”、塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％含有）を銀に換算
して３．５Ｂ７１００ｃｍ”、ノブチル７タレートを４
．５ｍｇ７１００ｃｉ２及びゼラチンを１２．０Ｈ／１
００ｃｚ２の塗布付量となるように塗設した。

第２層：中間層（紫外、Ｉ＠収収金含有層紫外線吸収剤
として２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５
−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを４．０１
９／ｌ００ＣＩ”、ジブチル７タレートを４．０ｍｇ／
１００ＣＲ２及びゼラチンを１０．０１９／１００ｃｍ
”の塗布付量となるように塗設した。

第３Ｎ：保護層 ゼラチンを８．０Ｂ７１００ｃｍ’の塗布付量となるよ
うに塗設した。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、前記Ｐ
Ｉｉ７をマゼンタカプラーと等モル添加した試料２を得
た。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー４．９及び２４に、それぞれ代えた以外は同様にし
て試料３，７．１１を得た。

上記試料３，７．１１において、それぞれ前記マゼンタ
色素画像安定化剤ＰＨ−７をカプラーと等モル添加して
、それぞれ試料４，８．１２を得、更にＰＨ−７に代え
て本発明のマゼンタ色素画像安定化剤Ａ−１゜Ａ−３を
それぞれカプラーと等モル添加して、それぞれ試料５，
９，１３及び８，１０，１４を得た。

比較マゼンタカプラーａ ｒσ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

〔処理工程〕　　　処理温度　　　処理時間発色現像　
　　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　　　
３３℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　　
３３℃　　　　　　　３分乾　　　燥　　　　　　５０
〜８０℃　　　　　２分各処理液の成分は以下の通りで
ある。

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２輸！ジエチ
レングリコール　　　　　　　　１０ａＮ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２５ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　２．ＯＢヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　
　　２．５８Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノ７ニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加え
て１１とし、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０，２に調整
。

〔漂白定着液〕

千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇ〆り重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　３ｇＥＤＴ八第２鉄へンモニウ
ム塩　　　　　　６５ｇ水を加えて１１とし、ｐＨを６
．７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１４を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−邦型）を用いて濃度を以下の条件で
測定した。

上記各処理済試料をキセノン７エードメーグーに１５０
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
　（ｙ−ｓ）を調べる一方、各試料を６０℃、８０％Ｒ
１＋の高温、高湿の雰囲気下に１４日間放置し、色素画
像の耐湿性と未発色部のＹ−スティンを調べた。得られ
た結果を第１表に示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。

〔残存率〕

初濃度１．０１：Ｎする射光、耐湿試験後の色素残留パ
ーセント。

〔Ｙ−スティン〕

射光、耐湿試験後のＹ−スティンの濃度から、射光、耐
湿試験前のＹ−スティンの濃度を差し引いた値。

〔変色度〕

初濃度１．０における射光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から射光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いことを
意味する。　　　　　　−９、以下余白 （ｔ 第１表から明らかなように、本発明のカプラーを使用し
て作成された試料３，７．１１は従来の４当量型の３−
７ニリノー５−ピラゾロン型カプラーを使用して作成さ
れた試料１に比べ、射光、耐湿試験でＹ−スティンが極
めて発生しにくいことがわかるが、射光試験での色素画
像部の残留率及び変色度から、光により容易に変褪色し
てしまうことがわかる。試料４，８．１２は、本発明の
カプラーに従来よく知られているマゼンタ色素画像安定
化剤ＰＨ−７を併用して作成された試料であるが、これ
により確かに光による色素画像の褪色は大幅に改良され
るが変色を改良することはできない。

一方、本発明のカプラーと本発明の色素画像安定化剤を
用いて作成された試料５　、６　、９．１０，１３゜１
４では、光、熱、湿度に対する耐性試験で色素画像の変
色や褪色が小さく、また未発色部のＹ−スティンもほと
んど発生しないことがわかる。これは従来の４当量型の
３−７ニリノー５−ピラゾロン型カプラーと色素画像安
定化剤ＰＨ−７との組合わせ（試料２）ではできなかっ
たことである。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２ｚに示す組
合わせで、実施例１と全く同じように４布し、試料１５
〜３０を作成した。試料１５〜３０を実茄例１に記載さ
れ組方法で処理した。更にこれらｌ試料を実施例１と同
様に耐光性試験及び耐湿性１験を施して第２表に示す結
果を得た。

尚、表中の比較マゼンタカプラーｂは下記の構造を有す
る。

比較マゼンタカプラーｂ ｐ ＄２表から明らかなように、従来から用いられている、
４当量型の３−アニリノ５−ピラゾロン型カプラーに本
発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（試料
１５．１６）及び本発明のカプラーに従来よく用いられ
ているマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（試料
１９，２０，２１．２２）では、耐光試験での変色、褪
色、未発色部のＹ−スティン及び耐湿試験でのＹ−ステ
ィンのすべてを改良することはできず、本発明のカプラ
ーと本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用すること
によりはじめて前記改良項目をすべて達成することがわ
かる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料３１を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてａ−ピパロイル−’−（２ｔ４
−ジオキソ−１−ペンシルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２，４−ジ−ｔ−７ミルフ
エノキシ）ブチルアミド１アセトアニリドを６．８ｍｇ
／１００ｃｍ”、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル
％含有）を銀に換算して３．２論ｇ／１００ｃ論２、ジ
ブチル７タレートを３．５輪ｇ／１００ｃ簡２及びゼラ
チンを１３．５Ｂ／１００ｃｍ”の塗布付量となる様に
塗設した。

第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５ｍｇ
／１００ｃｍ２、ジブ千ル７タレートを０．５Ｂ／　Ｉ
ＱＯｃｍ”及びゼラチンを９．０ｍｇ７１００ｃｍ”と
なる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー１を３．５−ｇ／１００ｃ論２、
緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換
算して２．５−ｇ／１００ｃ論２、ノブチル７タレート
を３．０ｍｇ／　１００ｃｍ”及びゼラチンを１２．Ｏ
ｍｇ／　１００ｃｍ”となる様に塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキン−３−５ｅａ−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
７．０−ｇ／　１００ｃ＋＊”、ジ−ブチル７タレート
を６．０論ｇ７１００ｃｍ”、２，５−ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノンをＱ、５ｍｇ／　１００ｃｍ”及びゼ
ラチンを１２．０ｍｇ／　１００ｃｍ”となる様に塗設
した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカブツーとして２−［α−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチル７エ／キシ）ブタンアミド］−４，６−ジクロロ
−５−二千ルフェノールを４．２−ｇ／１００ｃ論２、
赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換
算して３．Ｏ＊ｇ／　１００ｃ＋ｓ”、トリクレジルホ
スフェートを３．５＋＊ｇ／　１００ｃｍ”及びゼラチ
ンを１１．５ｓｇ／１００ｃ＋ｓ”となる様に塗設した
。

第６層：保護層 ゼラチンを８．ＯＨ／　１００ｃｍ”となる様に塗設し
た。

上記試料３１において、第３層に本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、重層
試料３２〜４０を作成し、実施例１と同様に露光し、処
理した後、射光試験（キセノンフェードメータに１５日
間照射した）を行った。結果を併せて第３表に示した。

以下余白 第３表 この結果から、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、
本発明のマゼンタカプラーの色素画像安定化に有効であ
り、その結果は添加量を増す程大きくなる。また、試料
３２〜４０は試料３１と比較しで、射光テストでの色素
画像の変色は極めて小さかった。更に、本発明の試料で
はマゼンタ色素の変色、褪色が極めて小さく、射光試験
後の全体のカラー写真材料としてイエロー、シアンカプ
ラーとのカラーバランスも良く、色再現性の極めて良好
な状態を保っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼンタカプラーの少
   なくとも１つと、下記一般式〔 I ａ〕、〔 I ｂ〕およ
   び〔 I ｃ〕で表される化合物から選ばれる少なくとも
   １つとを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式〔Ｍ−１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。〕 一般式〔 I ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I ｃ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３は水素原子、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
   基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、
   ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
   ルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル
   基を表し、Ｒ＾４は置換基を表す。 ｍは０または１〜６の整数を表す。ｍが２以上の時、複
   数のＲ＾４は同じでも異なっていてもよい。〕