JPS6390583A

JPS6390583A - 印刷インキ用ビヒクル

Info

Publication number: JPS6390583A
Application number: JP61235863A
Authority: JP
Inventors: Shiro Kawahito; 川人　四郎
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-10-03
Filing date: 1986-10-03
Publication date: 1988-04-21
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: JP2647838B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は印刷インキ用ビヒクルに関するものである。更
に詳しくは、プラスチックフィルムの印刷に有用なグラ
ビア印刷インキ用の、特定のポリアミド樹脂にアルキル
チタネート系キレート剤を配合した耐熱性に優れかつ耐
もみ性に優れた印刷インキ用ビヒクルに関するものであ
る。

〔従来の技術及びその問題点〕

煎餅、あられ等の米菓をはじめ、ビーナツツやビスケッ
ト、更には乾物等のいわゆるドライフーズの包装には多
（の機能を持った、多層ラミネート体を使用する他に、
ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ビニリデンコー
トポリプロピレン、各種防湿セロハン及びアルミ箔等の
表面にインキを印刷し、裏面には何もしないか、又はバ
ートコート剤、ホットメルト接着剤をコートしただけの
比較的安価な包装材も多く使用されている。

そしてこれらの包装は、作業性の向上から高速自動製袋
機の導入と共に短時間高温シールが一般的になってきて
おり、インキの耐熱性もより高いものが要求される様に
なってきた。

現在これらの用途に使用される表刷印刷用の耐熱性イン
キとしては、ポリアミド樹脂及び硝化綿を主バインダー
とし、より耐熱性を向上させるべくアルキルチタネート
系キレート剤を使用したインキが多く使用されている。

これに使用されている主バインダーのポリアミド樹脂は
表刷インキに最も必要な条件である光沢があり、各種印
刷フィルム、特にポリオレフィンフィルム、防湿セロハ
ン、塩化ビニリデンコートポリプロピレン及びアルミ箔
等に対し接着の幅があり、またインキの流動性、顔料分
散性が良く、印刷効果に優れている。反面、耐熱性が十
分でなく、シールバーがインキ面に当たった場合６０〜
８０℃程度からシールバーにインキが付着し始めるもの
が殆どである。このものは混合溶剤可溶型ポリアミドと
言われ、その組成はポリアルキレンポリアミンと重合脂
肪酸とモノカルボン酸の重縮金物であり、樹脂の軟化点
は１１０±１０℃の範囲に入る。

一方併用される硝化綿は耐熱性が高＜、２１０℃以上で
もシールバーに付着することはない。

この併用により耐熱性を向上させるが、硝化綿の比率を
多くすると、印刷フィルムへの接着性が劣化し、またポ
リアミド樹脂の特長であるインキ塗膜面の光沢が損なわ
れてくるので、ポリアミド樹脂と硝化綿の比率はまず印
刷効果の第１である光沢の良さが損なわれない比率が必
要である。

また耐熱性を向上させるアルキルチタネート系キレート
剤は耐熱性は向上するが、過剰に加入すると、インキの
黄変及びインキ安定性が悪くなる。特にインキの状態で
ゲル化したり、増粘してくるので添加量には限界がある
。

このポリアミド樹脂と硝化綿を併用し、アルキルチタネ
ート系キレート剤を添加した従来のインキで、ヒートシ
ールにより製袋可能な印刷フィルムに表刷印刷を行い、
包材としヒートシールバーがインキ塗膜面に当たった場
合、耐熱性が十分でなく、シール時間が１秒では１２０
℃以上になると印刷インキがヒートシールバーに取られ
、商品のイメージダウンにつながる。

ヒートシールバーにインキが取られない様にするため、
ヒートシール温度をこれ以下の温度とすると、十分なヒ
ートシール強度を得るにはヒートシール時間を長くする
必要があり、作業性の低下につながったり、時にはシー
ル条件以下の温度になりシール強度が不足することなど
が起こるケースもある。

現在の所、良好な光沢、接着性を有するもので、従来の
ポリアミド樹脂と硝化綿を併用し、かつアルキルチタネ
ート系キレート剤を使用するインキ組成物では１３０℃
、１秒以上のヒートシール条件に耐えるものはない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、耐熱性の優れたインキを開発すること
により、製袋スピードを向上させ、作業能率の向上を図
ると共に、従来、インキの耐熱性がなかったために不可
能であったデザインを可能にし、また包材としてもシー
ル温度の高い物も使用可能にすることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記の問題点を解決するために鋭意検討を
重ねた結果、特定のポリアミド樹脂にアルキルチタネー
ト系キレート剤を配合したものが飛躍的に耐熱性に優れ
ていることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、（Ａ）下記の一般式で表されるポリアルキレンポリアミ
ンと、Ｈ，Ｎ（ＲＮＨ）、　Ｈ（式中Ｒは炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは１〜５の
整数を表す）（Ｂ）下記の一般式で表されるアルカノールアミンと、ＲＩＮ）ｌＲ２（式中Ｒ＋、Ｒ＊はそれぞれ水素原子又は２−ヒドロキ
シエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基を表し、Ｒ，
とＲ２のうち少なくとも１つは２−ヒドロキシエチル基
又は２−ヒドロキシプロピル基である）（Ｃ）重合脂肪酸とを縮合反応せしめたポリアミド樹脂に、アルキルチタ
ネート系キレート剤を配合してなる印刷インキ用ビヒク
ルを提供するものである。

本発明の印刷インキ用ビヒクルを用いたインキ組成物は
、１４０℃、１秒のヒートシール条件にも耐えるもので
ある。

本発明で用いられる（Ａ）成分のポリアルキレンポリア
ミンとしては、例えばエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミ
ン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミ
ン等の単独又は混合物が挙げられる。

（Ａ）成分のポリアルキレンポリアミンとしては、前記
一般式で表されるものであれば何れのものでもよく、ま
た、数種類を混合して用いても良い。一般式においてｎ
が５よりも大きいものを用いると、できたポリアミド樹
脂の軟化点が低いものとなり、インキ性状等に不都合な
影響を与えるので好ましくない。特に好ましいのは、（
Ａ）成分としてｎ＝１のものを５０当量％以上用いる場
合である。

本発明で用いられる（Ｂ）成分のアルカノールアミンと
しては、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、
モノイソプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミ
ンが挙げられる。

本発明に使用される（Ｃ）成分の重合脂肪酸は、乾性又
は半乾性油脂肪酸或いはそのエステルの重合によって得
られるものである。即ち重合脂肪酸とは、多不飽和脂肪
酸を含む一塩基性脂肪酸或いはそのエステルで８〜２４
の炭素数を持つものを重合したもので、その成分として
一塩基性脂肪酸、三量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸
等を含むものであり、その重合に当たっては無触媒で高
温加熱によっても得られるし、公知の酸性粘土、過酸化
物等の触媒を用いての加熱によっても得ることができる
。現在重合脂肪酸として市販されているものは炭素数１
８の不飽和脂肪酸に基づくものが多く、その典型的なも
のは次のような組成を有するものである。

炭素数１８の一塩基酸　　　０〜５重量％炭素数３６の
二塩基酸　　　６０〜１００重量％尚、上記の三塩基酸
以上の酸とは、上記乾性又は半乾性油脂肪酸或いはその
エステルの重合により三量重合脂肪酸に四壁化以上に多
量化された多量化重合脂肪酸を含むことを意味する。

本発明のポリアミド樹脂は、基本的には上記ポリアルキ
レンポリアミン（八）、アルカノールアミンるが、ポリアミド樹脂に一般的に用いられる一般式Ｒａ
ＣＯＯＨ　　（式中Ｒ，は炭素数１〜２０の飽和又は不
飽和アルキル基を表す）で表されるモノカルボン酸や、
一般式ＨＯＯＣ−Ｒ．−ＣＯＯ）！　　（式中Ｒイは炭
素数２〜２０の脂肪族、芳香族、指環族の残基を表す）
で表されるジカルボン酸を場合によって用いることがで
きるのは言うまでもない。

一般にポリアミドを合成する際、そのカルボキシル当量
とアミン当量は余り違わない程度であることがその樹脂
物性的に好ましい。即ち、一方の当量が他方に対して余
り多すぎると好ましいポリアミド樹脂を作ることは出来
ないが、本発明に於いてはカルボキシル基とアルカノー
ルアミンの水酸基が一部反応してエステル結合を作るこ
とから、ポリアルキレンポリアミン（Ａ）とアルカノー
ルアミン（Ｂ）　との和に対する重合脂肪酸（Ｃ）をカ
ルボキシル当量／アミン当量の和の比で１．０〜１，２
の範囲とし、カルボキシル当量をやや多くすることが好
ましい。

また、ポリアルキレンポリアミン（Ａ）とアルカノール
アミン（Ｂ）のアミン当量比は、５０対５０ないし９０
対１０となる範囲で反応させるのが特に好ましい。アル
カノールアミンの量があまり多くなりすぎると、できた
ポリアミドの軟化点が低くなり、インキ物性に好ましく
ない影響を与えることがあり、また、アルカノールアミ
ンの量が少なすぎると、キレート剤との相剰効果が期待
できなくなる場合がある。

本発明のポリアミドの製造において、縮合反応は既知の
方法、即ち、アミン成分と酸成分とを混合加熱し、低酸
価となるまで１８０〜２５０℃で反応せしめることによ
り行う。

本発明に於いては、発明の効果を更に上げるために、ポ
リアミド樹脂に硝化綿を配合することができるが、これ
はインキ物性に好ましい影響を与える。硝化綿の配合量
としては、耐熱性、表刷印刷インキに必要な光沢及び接
着性等を考慮すると、ポリアミド樹脂に対して１０〜４
０重量％の範囲が好ましい。

本発明に用いられるアルキルチタネート系キレート剤と
しては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラ
−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル
）チタネート等を挙げることができる。アルキルチタネ
ート系キレート剤の添加量はインキの５重量％以内にす
ることが好ましい。

〔作　用〕

本発明においては特定のポリアミド樹脂とアルキルチタ
ネート系キレート剤を組み合わせて用いることによって
優れた効果を得ているが、これは本発明に用いるポリア
ミド樹脂が、分子末端に水酸基を一定量以上有している
ため、これがアルキルチタネート系キレート剤と適当な
架橋反応を行うためである。

〔実　施　例〕

次に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

尚、「部」、「％」とあるのは特に断らない限りそれぞ
れ重量部、重量％を示す。

ポリアミド樹脂製造例１重合脂肪酸としてユニダイム２２　（ユニオンキャンプ
社商品名：ｃ１８の一塩基酸約３％、Ｃ３にの二塩基酸
約７５％、Ｃ５４の三塩基酸約２２％）５７２部及びエ
チレンジアミン４８部を温度計、攪拌器、脱水管および
窒素吹込管を備えた四ツ目丸底フラスコに入れる。混合
物を攪拌し、温度を２００℃まで上げ、内容物の着色防
止のため僅がの窒素を流し、２００℃で３時間保持する
。そこへモノエタノールアミン２２．５部を加え、更に
２００℃で３時間反応する。その後２００℃で減圧下（
約１００ｍｍＨｇ）に１時間反応し、ポリアミド樹脂Ｒ
−１を得た。仕込原料の組成及び得られた樹脂の特性を
表Ｉに示す。

表■に示す樹脂特性のうち、軟化点はＪＩＳ　Ｋ２５３
１−１９６０に準じ環球法で測定し、溶液粘度はトルエ
ン／イソプロパツール＝２７１の溶媒を用い、３５％樹
脂溶液の２５℃に於ける粘度をＢ型粘度計で測定した。

ポリアミド樹脂製造例２ユニダイム２２５７２部、エチレンジアミン４８部及び
モノイソプロパツールアミン３０部を製造例１と同様の
四ツ目丸底フラスコに入れる。２３０℃で４時間反応し
た後、減圧下に１時間反応し、ポリアミド樹脂Ｒ−２を
得た。仕込原料の組成及び得られた樹脂の特性を表Ｉに
示す。

ポリアミド樹脂比較製造例１ユニダイム２２５００部、モノカルボン酸としてエトー
ルＦＡＸ　（加用化学工業製のトール油脂肪酸）４０部
、エチレンジアミン５６．６部を製造例２と同様の方法
で反応した。得られた樹脂Ｔ−１の特性を表Ｉに示す。

表■　ポリアミド樹脂の仕込組成と樹脂特性参考例〔イ
ンキの調製とインキ性能〕製造例１．２、比較製造例１で得られたポリアミド樹脂
をトルエン／イソプロパツール−２フ１混合溶剤に溶解
し、各々３５％樹脂濃度の溶液（Ｇ）を調製した。

一方、ブロッキング防止及び耐熱性の向上のために硝化
綿ＲＳ　’Ａを酢酸エチルに溶解し、２５％不揮発分と
したもの（Ｈ）を調製した。これら（Ｇ）及び（Ｈ）を
含み、次の組成樹脂溶液（Ｇ）　　　　　　　　　　　５３部硝化綿溶
液（Ｈ）８部１００部を有する混合物をボールミルに仕込み１６時間分散し、
得られた白インキを処理ポリエチレン、処理延伸ポリプ
ロピレンフィルムにワイヤーコーターＩ！１５で印刷１
し、−夜室温で乾燥後、印刷物の接着性、耐水性、耐油
性、耐熱性を調べた。

試験結果を表■に示す。

試験方法及び判定基準は次の通りである。

ｉ）接着性：感圧テープによる接着性にチバンセロテー
プ使用）印刷面が全くセロテープ側に取られないもの　　　　　−・−・○印刷面の一部が
セロテープ側に取られるもの　　　　　−−−−−−−△ｉｉ　）
耐水性：印刷面を４時間水道水中に浸漬し、水中で１０
回もむ印刷面が完全なもの　　　　・・・−０面脱落したもの
　　　　　　・・−・×１１１）耐油性：印刷物をサラ
ダ油に１時間浸漬し、取り出した後、サラダ油を紙で拭
き取り、擦り合わせるように１０回もむ印刷面のインキ塗膜が完全なもの　−・−・−〇ひびが
入っているがインキの脱落のないもの　　　　　　　　　　　・−・−・△インキ
脱落したもの　　　　　　　−−−−−−−ｘｉｖ）耐
熱性：熱傾斜型試験機（東洋精機製作所）を用い表−■
に示す所定温度で２ｋｇ／ｃｍ”、Ａ秒間熱圧着し、直
ちに剥離させ、印刷物を肉眼で判定する所定温度で印刷物が完全なもの　　−・・・・−〇表■
　キレート剤未添加実施例１．２、比較例１１参考例で得られた白インキ１００部に対しキレート剤（
テトライソプロピルチタネート４部をアセチルアセトン
６部に溶解したもの）１部を添加した白インキを参考例
と同様に印刷し、印刷物の接着性、耐水性、耐油性、耐
熱性を調べた。試験結果を表■に示す。

表■　キレート剤添加系 ′発明の効果〕以上の説明から明らかなように、本発明のポリアミド樹
脂を用いた印刷インキ用ビヒクルを用いたグラビアイン
キは、耐熱性が大幅に上昇する。また、キレート剤を配
合したインキは印刷インキが必要とする接着性、耐もみ
性、耐水性、耐油性においても満足できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１（Ａ）下記の一般式で表されるポリアルキレンポリア
ミンと、Ｈ＿２Ｎ（ＲＮＨ）＿ｎＨ（式中Ｒは炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは１〜５の
整数を表す）（Ｂ）下記の一般式で表されるアルカノールアミンと、Ｒ＿１ＮＨＲ＿２（式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ水素原子又は２−ヒド
ロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基を表し、
Ｒ＿１とＲ＿２のうち少なくとも１つは２−ヒドロキシ
エチル基又は２−ヒドロキシプロピル基である）（Ｃ）重合脂肪酸とを縮合反応せしめたポリアミド樹脂に、アルキルチタ
ネート系キレート剤を配合してなる印刷インキ用ビヒク
ル。２　ポリアルキレンポリアミン（Ａ）とアルカノールア
ミン（Ｂ）のアミン当量比が５０対５０ないし９０対１
０である特許請求の範囲第１項記載の印刷インキ用ビヒ
クル。３　（Ａ）及び（Ｂ）のアミン当量の和に対する（Ｃ）
のカルボキシル当量の比が１．０〜１．２である特許請
求の範囲第１項記載の印刷インキ用ビヒクル。４　ポリアルキレンポリアミン（Ａ）のうち少なくとも
５０当量％がｎ＝１の化合物である特許請求の範囲第１
項記載の印刷インキ用ビヒクル。５　重合脂肪酸（Ｃ）が次の組成を有するものである特
許請求の範囲第１項記載の印刷インキ用ビヒクル。炭素数１８の一塩基酸　０〜５重量％炭素数３６の二塩基酸　６０〜１００重量％炭素数５４の三塩基酸以上の酸　０〜３０重量％