JPS639046B2 - - Google Patents

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JPS639046B2
JPS639046B2 JP57104052A JP10405282A JPS639046B2 JP S639046 B2 JPS639046 B2 JP S639046B2 JP 57104052 A JP57104052 A JP 57104052A JP 10405282 A JP10405282 A JP 10405282A JP S639046 B2 JPS639046 B2 JP S639046B2
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JP
Japan
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boron
calcium
carbon fibers
weight
treatment
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JP57104052A
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Japanese (ja)
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JPS588125A (en
Inventor
Binsento Sara Reimondo
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
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Publication of JPS639046B2 publication Critical patent/JPS639046B2/ja
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/32—Apparatus therefor
    • D01F9/322—Apparatus therefor for manufacturing filaments from pitch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/12—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/12—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
    • D01F11/124—Boron, borides, boron nitrides
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
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    • D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、メソ相ピツチ誘導炭素繊維、特にほ
う素処理されそしてカルシウムを介在させた
（intercalated）（層間化合物）炭素繊維に関す
る。 メソ相ピツチを紡糸して繊維にし、このピツチ
繊維を空気中で加熱することによつて熱硬化さ
せ、そして熱硬化ピツチ繊維を不活性ガス雰囲気
中において高温に加熱することによつて炭化する
ことは周知である。 炭素繊維を製造するには等方性ピツチよりもむ
しろメソ相ピツチを使用するのが好ましい。何故
ならば、メソ相ピツチ誘導炭素繊維は優秀な機械
的特性を有するからである。更に、この方法に対
しては少なくとも約70重量％のメソ相含量を有す
るメソ相ピツチを使用するのが好ましい。 炭素繊維は、広範囲の工業的用途を有してい
る。ある用途では、優秀な機械的特性及び良好な
導電率の両方を有する炭素繊維を使用するのが望
ましい。導電率は、通常、抵抗率として記載され
る。典型的には、約2500℃の温度で炭化されたメ
ソ相ピツチ誘導炭素繊維は、約７ミクロオーム−
ｍの抵抗率及び約413.6GPaのヤング率を有する。
約3000℃で熱処理された同じ炭素繊維は、約3.3
ミクロオーム−ｍの抵抗率を有する。 2500℃特に3000℃の温度を得るための費用は極
めて高い。この高温に達するエネルギーを使うの
は費用がかゝるのみならず、かゝる高温に達する
のに必要とされる装置は高価でありしかも高温に
より急速に悪化する。 本発明によつて、約2000〜約2300℃の最高熱処
理温度で約２ミクロオーム−ｍよりも低いそして
好ましくは約１ミクロオーム−ｍの抵抗率を有す
るメソ相ピツチ誘導炭素繊維を製造することが可
能になる。 本発明は、ほう素処理し且つカルシウムを介在
させたメソ相ピツチ誘導炭素繊維に関する。本明
細書において、カルシウムに関する“介在”と
は、炭素分子の層間にカルシウム原子を挿入させ
ることを意味する。 好ましい具体例では、炭素繊維中のカルシウム
対ほう素重量比は約２：１である。 ほう素の不在下では、カルシウムは炭素繊維の
間に具合よく入り込まない。極めて少量のほう素
でさえも、カルシウムが間に入る（intercalate）
のを促進する。一般的には、カルシウムが炭素繊
維の間に入るのを実質上向上させるには0.1重量
％のほう素又はそれよりも少ない量でさえも十分
である。 炭素繊維に所定量のほう素を含めた場合には、
その抵抗率は、一般には、介在させたカルシウム
の量が２：１のカルシウム対ほう素重量比よりも
低い下方端で増加するにつれて向上する。ほう素
は受容体として働きそしてカルシウムは電子ドナ
ーとして働くものと思われる。ほう素とカルシウ
ムとの間の相互作用は、最大抵抗率に達し次いで
その抵抗率が約２：１のカルシウム対ほう素重量
比の最小値に達するまで低下するようなものであ
る。明らかに、高い導電率にはドナー状態が関連
する。カルシウムの量が増加してその比率が２：
１よりも大きくなるにつれて、その抵抗率は、多
相状態が存在するために増大する。 一般的には、カルシウムの不在下に炭素繊維を
ほう素処理しようとするならば、炭素繊維中に導
入することができるほう素の最大量は約1.2重量
％である。しかしながら、介在させたカルシウム
の存在によつて、ほう素の最大量が実質上増加さ
れる。介在させたカルシウムの存在下では炭素繊
維に約10重量％以上のほう素を導入することがで
きることが予想されよう。加えて、ほう素の存在
下では炭素繊維中に20重量％程のカルシウムを介
在させることができることが予想される。 驚いたことに、ほう素及びカルシウムは、炭素
繊維と化学反応させることなく炭素繊維中に導入
させて単相を維持することができる。高温での熱
処理は、新しい相であるカルシウムボログラフア
イトの形成をもたらすことができる。 介在させたカルシウムの存在は、炭素繊維の層
平面間の交さ結合をもたらしそして向上された機
械的特性が得られるものと思われる。たとえ比較
的低いプロセス温度を使用するとしても、カルシ
ウムを介在させたほう素処理繊維では引張強度及
びヤング率についての優秀な値が得られる。例え
ば、本発明に従つて約2000℃のプロセス温度を使
用して製造された炭素繊維は、3000℃のプロセス
温度を施こされた通常のメソ相ピツチ誘導炭素繊
維に匹敵する機械的特性を有する。加えて、本発
明に従つた炭素繊維は、通常の炭素繊維と比較し
てずつと低い抵抗率を有する。 驚いたことに、本発明に従つた炭素繊維は、約
3000℃の熱処理を施こされた炭表繊維の3.37Åの
典型的な層間距離と比較して相対的に高い層間距
離を有する。従来技術によれば、炭素繊維におい
て大きい層間距離値では機械的特性の劣化が予想
される。最大抵抗率の場合におけるように約２：
１のカルシウム対ほう素重量比で最大の層間距離
が生じる。 一般には、約0.5重量％のほう素及び約１重量
％のカルシウムが本発明に従つた良質の炭素繊維
を提供する。 また、本発明は、低い抵抗率及び優秀な機械的
特性を有するメソ相ピツチ誘導炭素繊維の製造法
にも関し、そして少なくとも約70重量％のメソ相
含量を有するメソ相ピツチからメソ相ピツチ誘導
炭素繊維を製造し、その繊維をほう素処理しそし
て該繊維にカルシウムを介在させる各工程を含
む。 ほう素処理及びカルシウム介在のための各工程
は、同時的に又はほう素処理を最初として連続的
に実施することができる。 好ましい具体例は、約２：１のカルシウム対ほ
う素重量比を有するカルシウムを介在させたほう
素処理炭素繊維を提供する方法を実施することで
ある。 ほう素処理は、元素状ほう素、ほう素化合物又
はガス状ほう素化合物を用いて実施することがで
きる。CaNCNの如きカルシウム化合物を用いる
ことができる。カルシウムの酸素含有化合物は前
記のものよりも望ましくない。何故ならば、酸素
が酸素繊維に有害な影響を及ぼす可能性があるか
らである。 約1.2重量％までのほう素処理は、炭素繊維に
単相を維持する。それよりも多い量のほう素は炭
化ほう素B4Cを生成する傾向がある。 本発明を実施するに当つては、炭素繊維は、30
ミクロンよりも小さくそして好ましくは約10ミク
ロンの直径を有する。 本発明の更に他の目的及び利益は、以下の記載
から明らかになるであろう。 本発明の実施例を以下に記載するが、これらの
実施例は本発明を例示するものであつて限定する
ものではない。こゝに含まれる原理及び教示にか
んがみ、多くの他の実施例を容易に考えることが
できよう。 各実施例は、約８ミクロンの直径を有するメソ
相ピツチ誘導炭素繊維を使用して実施された。繊
維を製造するのに用いたメソ相ピツチは、約80重
量％のメソ相含量を有していた。 炭素繊維は、従来の方法を使用して製造されそ
して約1700℃で炭化された。これよりも低い又は
高い炭化温度を用いることができた。炭素繊維の
使用は、炭素繊維が示す機械的特性の故に繊維の
取扱いを簡単にした。 実施例で用いた最良の態様では、炭素繊維にほ
う素処理を施こし同時にカルシウムを介在させ
た。これは、工業的操作のための連続処理の利益
を粗害しない。用いた方法は次の如くである。 微細に粉砕したグラフアイトいわゆるグラフア
イト粉末に元素状ほう素粉末を混合した。ほう素
の重量％は、炭素繊維に対してほゞ所望の重量％
になるように選定された。この混合物の量は約
600ｇであつた。この混合物を約４時間ロールミ
リングしてグラフアイト及びほう素を十分に混合
粉砕させた。次いで、混合物をアルゴン雰囲気中
において約2500℃の温度で約１時間焼成した。す
べての不活性雰囲気が満足であつた。 ほう素処理したグラフアイト粉末に約44ミクロ
ンよりも小さい粒子を有するCaNCN粉末を混合
して処理用混合物を形成した。CaNCNの量は、
介在させようとするカルシウムの量によつて決定
される。 処理用混合物の使用量と比較して被処理炭素繊
維の重量は極めて小さい。その結果、処理用混合
物中のほう素の重量％は、炭素繊維と処理用混合
物との合計とほぼ同じである。これは、炭素繊維
に対するほう素処理の予定重量％を選定するのを
簡単にする。 カルシウムの介在量は、カルシウム化合物の使
用量及び処理時間を変えることによつて実験的に
決定されなければならない。 ほう素の蒸気圧はカルシウムよりもずつと低い
ことを認識すべきである。ほう素処理は原子的拡
散の結果であるのに対して、カルシウムの介在は
蒸気拡散の結果である。 各実施例に対して、６種の炭素繊維が使用され
そして各繊維は約10cmの長さを有していた。各炭
素繊維は、グラフアイトフオームを使用してグラ
フアイト容器の内部につるされた。このグラフア
イトフオームは、処理用混合物をグラフアイト容
器に加える間に炭素繊維を予め選定した位置に維
持した。各炭素繊維の周囲に処理用混合物を振動
により詰めこんで均一な充填配置を得た。 ６つのグラフアイト容器をグラフアイトサスセ
プター内に置き、そして予定の最高温度に約15分
間誘導加熱した。炉のチヤンバーは、熱処理に先
立つて約５×10-5トルに排気され次いで加熱サイ
クル間にアルゴンでパージされた。アルゴン以外
の不活性ガスを用いることができた。 本法は、BCl3、ボラン又はH3BO4の如き水溶
性塩を使用して実施することができた。加えて、
CaCl2を使用することができた。もちろん、ほう
素及びカルシウムを供給するための広範囲の他の
化合物は、以下に示す基準に従つて実験的に容易
に決定することができた。 例 １〜18 例１〜18は、炭素繊維に約0.5重量％のほう素
及び様々な量の介在カルシウムを得るように実施
された。熱処理の最高温度は2050℃であつた。 表１は、例１〜18の結果を示す。カルシウムの
介在量は、約0.5重量％から約3.6重量％まで変動
した。各炭素繊維のヤング率は極めて高く、そし
て引張強度も極めて良好であつた。抵抗率は、約
１重量％のカルシウムについて約1.8ミクロオー
ム−ｍの最大値を示した。層間距離Cp／２は、こ
の値についてほゞ最大値であつた。 The present invention relates to mesophase pitch-derived carbon fibers, particularly boron-treated and calcium intercalated (intercalation compound) carbon fibers. Spinning mesophase pitch into fibers, thermosetting the pitch fibers by heating them in air, and carbonizing the thermoset pitch fibers by heating them to high temperatures in an inert gas atmosphere. is well known. It is preferred to use mesophase pitch rather than isotropic pitch to produce carbon fibers. This is because mesophase pitch-derived carbon fibers have excellent mechanical properties. Additionally, it is preferred to use a mesophase pitch having a mesophase content of at least about 70% by weight for this process. Carbon fibers have a wide range of industrial uses. In some applications, it is desirable to use carbon fibers that have both excellent mechanical properties and good electrical conductivity. Electrical conductivity is usually described as resistivity. Typically, mesophase pitch-derived carbon fibers carbonized at a temperature of about 2500°C have a resistance of about 7 microohms.
m and a Young's modulus of about 413.6 GPa.
The same carbon fiber heat-treated at about 3000°C has a temperature of about 3.3
It has a resistivity of microohm-m. The cost of obtaining a temperature of 2500°C, especially 3000°C, is extremely high. Not only is it expensive to use the energy to reach these high temperatures, but the equipment required to reach such high temperatures is expensive and deteriorates rapidly with high temperatures. In accordance with the present invention, a mesophase pitch-derived carbon fiber is produced having a resistivity of less than about 2 microohm-m and preferably about 1 microohm-m at a maximum heat treatment temperature of about 2000 to about 2300°C. becomes possible. The present invention relates to boron treated and calcium intercalated mesophase pitch derived carbon fibers. As used herein, "intervening" with respect to calcium means intercalating calcium atoms between layers of carbon molecules. In a preferred embodiment, the calcium to boron weight ratio in the carbon fiber is about 2:1. In the absence of boron, calcium does not fit well between the carbon fibers. Even very small amounts of boron intercalate with calcium.
to promote Generally, 0.1% by weight boron or even less is sufficient to substantially improve the intercalation of calcium between carbon fibers. When carbon fiber contains a certain amount of boron,
The resistivity generally increases as the amount of interposed calcium increases at the lower end below a 2:1 calcium to boron weight ratio. It is believed that boron acts as an acceptor and calcium as an electron donor. The interaction between boron and calcium is such that a maximum resistivity is reached and then the resistivity decreases until a minimum value of a calcium to boron weight ratio of about 2:1 is reached. Obviously, high conductivity is associated with donor states. The amount of calcium increases and the ratio becomes 2:
As it becomes larger than 1, its resistivity increases due to the presence of multiphase states. Generally, if carbon fibers are to be boronized in the absence of calcium, the maximum amount of boron that can be incorporated into carbon fibers is about 1.2% by weight. However, the presence of intervening calcium substantially increases the maximum amount of boron. It would be expected that in the presence of intervening calcium it would be possible to incorporate more than about 10% by weight of boron into the carbon fibers. In addition, it is expected that in the presence of boron, about 20% by weight of calcium can be interposed in carbon fibers. Surprisingly, boron and calcium can be introduced into carbon fibers and maintained in a single phase without chemically reacting with the carbon fibers. Heat treatment at high temperatures can result in the formation of a new phase, calcium borographite. The presence of intervening calcium is believed to provide cross-bonding between the layer planes of the carbon fibers and result in improved mechanical properties. Excellent values for tensile strength and Young's modulus are obtained with calcium-interposed boron treated fibers even though relatively low process temperatures are used. For example, carbon fibers produced according to the present invention using a process temperature of about 2000°C have mechanical properties comparable to conventional mesophase pitch-derived carbon fibers subjected to a process temperature of 3000°C. . In addition, the carbon fibers according to the invention have a significantly lower resistivity compared to conventional carbon fibers. Surprisingly, carbon fibers according to the present invention have approximately
It has a relatively high interlayer distance compared to the typical interlayer distance of 3.37 Å for charcoal fibers heat treated at 3000°C. According to the prior art, deterioration of mechanical properties is expected at large interlayer distance values in carbon fibers. As in the case of maximum resistivity approximately 2:
Maximum interlayer distance occurs at a calcium to boron weight ratio of 1. Generally, about 0.5% by weight boron and about 1% by weight calcium will provide good quality carbon fiber in accordance with the present invention. The present invention also relates to a method for producing mesophase pitch-derived carbon fibers having low resistivity and excellent mechanical properties, and from mesophase pitch derived carbon fibers having a mesophase content of at least about 70% by weight. The steps include producing carbon fibers, boronizing the fibers, and intercalating the fibers with calcium. The steps for boron treatment and calcium intervention can be carried out simultaneously or sequentially with the boron treatment first. A preferred embodiment is to implement a method that provides calcium intercalated boron treated carbon fibers having a calcium to boron weight ratio of about 2:1. The boron treatment can be carried out using elemental boron, boron compounds or gaseous boron compounds. Calcium compounds such as CaNCN can be used. Oxygen-containing compounds of calcium are less desirable than those mentioned above. This is because oxygen can have a detrimental effect on oxygen fibers. Boron treatment up to about 1.2% by weight maintains a single phase in the carbon fiber. Higher amounts of boron tend to form boron carbide B 4 C. In carrying out the present invention, carbon fibers are
It has a diameter of less than a micron and preferably about 10 microns. Further objects and advantages of the present invention will become apparent from the description below. Examples of the invention are described below, but these examples are intended to illustrate the invention and not to limit it. Many other embodiments may readily be devised in light of the principles and teachings contained herein. Each example was carried out using mesophase pitch-derived carbon fibers having a diameter of approximately 8 microns. The mesophase pitch used to make the fiber had a mesophase content of approximately 80% by weight. Carbon fibers were manufactured using conventional methods and carbonized at approximately 1700°C. Lower or higher carbonization temperatures could be used. The use of carbon fibers has simplified the handling of the fibers due to the mechanical properties they exhibit. In the best mode used in the examples, the carbon fibers were boron treated and calcium was interposed at the same time. This does not undermine the benefits of continuous processing for industrial operations. The method used is as follows. Finely ground graphite, so-called graphite powder, was mixed with elemental boron powder. The weight percent of boron is approximately the desired weight percent relative to the carbon fiber.
was selected to be. The amount of this mixture is approx.
It was 600g. This mixture was roll milled for about 4 hours to thoroughly mix and grind graphite and boron. The mixture was then calcined at a temperature of about 2500° C. for about 1 hour in an argon atmosphere. All inert atmospheres were satisfactory. The boron treated graphite powder was mixed with CaNCN powder having particles smaller than about 44 microns to form a treatment mixture. The amount of CaNCN is
Determined by the amount of calcium to be introduced. The weight of the carbon fibers to be treated is extremely small compared to the amount of treatment mixture used. As a result, the weight percent of boron in the treatment mixture is approximately the same as the sum of the carbon fibers and treatment mixture. This simplifies selecting the intended weight percent of boron treatment for the carbon fibers. The amount of calcium involved must be determined experimentally by varying the amount of calcium compound used and the treatment time. It should be recognized that the vapor pressure of boron is much lower than that of calcium. Boron treatment is the result of atomic diffusion, whereas calcium inclusion is the result of vapor diffusion. For each example, six types of carbon fibers were used and each fiber had a length of approximately 10 cm. Each carbon fiber was suspended inside a graphite container using graphite foam. The graphite foam maintained the carbon fibers in a preselected position while the treatment mixture was added to the graphite container. The treatment mixture was packed around each carbon fiber by vibration to obtain a uniform packing arrangement. The six graphite containers were placed in a graphite susceptor and induction heated to the maximum predetermined temperature for approximately 15 minutes. The furnace chamber was evacuated to approximately 5 x 10 -5 Torr prior to heat treatment and purged with argon between heating cycles. Inert gases other than argon could be used. The method could be carried out using water soluble salts such as BCl 3 , borane or H 3 BO 4 . In addition,
CaCl2 could be used. Of course, a wide variety of other compounds for supplying boron and calcium could easily be determined experimentally according to the criteria set forth below. Examples 1-18 Examples 1-18 were carried out to obtain approximately 0.5% by weight boron and various amounts of intercalated calcium in the carbon fibers. The maximum temperature of heat treatment was 2050°C. Table 1 shows the results of Examples 1-18. The amount of calcium involved varied from about 0.5% to about 3.6% by weight. The Young's modulus of each carbon fiber was extremely high, and the tensile strength was also extremely good. The resistivity showed a maximum value of about 1.8 microohm-m for about 1% calcium by weight. The interlayer distance C p /2 was approximately the maximum value for this value.

【表】 例 19〜40 例19〜40は、炭素繊維に約1.0重量のほう素及
び様々な量の介在カルシウムを得るように実施さ
れた。熱処理の最高温度は2050℃であつた。 表２は、例19〜40の結果を示す。カルシウムの
介在によつて、例１〜18におけるように、２：１
のカルシウム対ほう素重量比は約1.1ミクロオー
ム−ｍである最低の抵抗率及び層間距離の大きい
値をもたらすことが分る。TABLE Examples 19-40 Examples 19-40 were performed to obtain approximately 1.0 weight boron and various amounts of intercalated calcium in the carbon fibers. The maximum temperature of heat treatment was 2050°C. Table 2 shows the results of Examples 19-40. With the intervention of calcium, as in Examples 1-18, 2:1
It is found that a calcium to boron weight ratio of about 1.1 microohm-m yields the lowest resistivity and the highest value of interlayer distance.

【表】 例 41〜58 例41〜58は、炭素繊維中に約2.0重量％のほう
素及び様々な量の介在カルシウムを得るように実
施された。熱処理の最高温度は1600℃であつた。 表３は、例41〜58の結果を示す。 抵抗率の値は、例１〜40程良好でない。最とも
低い抵抗率は、約２：１のカルシウム対ほう素重
量比に対するものである。各炭素繊維のヤング率
値はかなり高い。TABLE Examples 41-58 Examples 41-58 were carried out to obtain approximately 2.0% by weight boron and various amounts of intercalated calcium in the carbon fibers. The maximum temperature for heat treatment was 1600°C. Table 3 shows the results of Examples 41-58. The resistivity values are not as good as Examples 1-40. The lowest resistivity is for a calcium to boron weight ratio of about 2:1. The Young's modulus value of each carbon fiber is quite high.

【表】 例 59〜75 例59〜75は、熱処理の最高温度が2050℃であつ
たことを除いて例41〜58におけるように炭素繊維
に約2.0重量％のほう素を得るように実施された。 表４は、例59〜75の結果を示す。 例59〜75は、例41〜58よりもずつと低い抵抗率
値をもたらした。最小の抵抗率及び最大の層間距
離は約２：１のカルシウム対ほう素重量比にある
ことが補間できる。各炭素繊維のヤング率及び引
張強度は優秀である。Table: Examples 59-75 Examples 59-75 were carried out to obtain approximately 2.0% boron by weight in the carbon fibers as in Examples 41-58, except that the maximum temperature of the heat treatment was 2050°C. Ta. Table 4 shows the results of Examples 59-75. Examples 59-75 yielded lower resistivity values than Examples 41-58. It can be interpolated that the minimum resistivity and maximum interlayer distance is at a calcium to boron weight ratio of approximately 2:1. The Young's modulus and tensile strength of each carbon fiber are excellent.

【表】【table】

【表】 例 76〜93 例76〜93は、熱処理の最高温度が約2300℃であ
つたことを除いて例41〜75におけるように炭素繊
維に約2.0重量％のほう素を得るように実施され
た。 表５は、例76〜93の結果を示す。 例76〜93は、例59〜75に十分に匹敵する。Table: Examples 76-93 Examples 76-93 were carried out to obtain approximately 2.0% boron by weight in the carbon fibers as in Examples 41-75, except that the maximum temperature of the heat treatment was approximately 2300°C. It was done. Table 5 shows the results for Examples 76-93. Examples 76-93 compare well to Examples 59-75.

【表】 熱処理の最高温度は2300℃を越えることができ
るけれども、最堺温度が2500℃を越えると、繊維
の機械的性質が低下する。 例 94〜109 例94〜109は、炭素繊維中に約５重量％のほう
素を得るように実施された。熱処理の最高温度は
約2050℃であつた。 表６は、例94〜109の結果を示す。 例94〜109は好ましいカルシウム対ほう素重量
比を含まないが、しかし抵抗率対カルシウム含量
の傾向は２：１よりも低いカルシウム対ほう素重
量比での抵抗率の特徴的な増大を示す。加えて、
層間距離は、約3.8〜8.5重量％のカルシウム含量
から増大しそして本発明によれば約10重量％で最
大値になると予想される。[Table] Although the maximum temperature of heat treatment can exceed 2300°C, when the maximum temperature exceeds 2500°C, the mechanical properties of the fiber deteriorate. Examples 94-109 Examples 94-109 were conducted to obtain about 5% boron by weight in the carbon fibers. The maximum temperature of heat treatment was about 2050°C. Table 6 shows the results for Examples 94-109. Examples 94-109 do not include the preferred calcium to boron weight ratios, but the trends in resistivity versus calcium content show a characteristic increase in resistivity at calcium to boron weight ratios below 2:1. In addition,
The interlayer distance increases from a calcium content of about 3.8-8.5% by weight and is expected to reach a maximum at about 10% by weight according to the present invention.

【表】【table】

【表】 以上本発明を例示したけれども、当業者には幾
多の変更修正が明らかになるであろうから、本発
明はこゝに示した具体例に限定されないことを付
記しておく。[Table] Although the present invention has been illustrated above, it should be noted that the present invention is not limited to the specific examples shown here, as many changes and modifications will become apparent to those skilled in the art.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ２ミクロンオーム−ｍよりも低い抵抗率、少
なくとも0.1重量％のほう素含量及び２：１の重
量比のカルシウム／ほう素含量比を有するメソ相
ピツチ誘導炭素繊維。 ２ 繊維の抵抗率が約１ミクロンオーム−ｍであ
る特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維。 ３ 繊維が約10重量％までのほう素及び約20重量
％までのカルシウムを含有する特許請求の範囲第
１項記載の炭素繊維。 ４ 少なくとも70重量％のメソ相含量を有するメ
ソ相ピツチからメソ相ピツチ誘導炭素繊維を製造
し、該炭素繊維にカルシウムの化合物及びほう素
又はその化合物を接触させ、そして繊維を不活性
雰囲気中において2000℃よりも高い温度に加熱す
ることからなる、２ミクロンオーム−ｍよりも低
い抵抗率を有するメソ相ピツチ誘導炭素繊維の製
造法。 ５ ほう素処理及びカルシウム処理を同時に実施
する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ カルシウム処理工程がほう素処理の後に実施
される特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７ ほう素処理及びカルシウム処理工程が繊維に
約２：１のカルシウム対ほう素重量比をもたらす
ように実施される特許請求の範囲第４項記載の方
法。 ８ 繊維が少なくとも約0.1重量％のほう素を含
有するように実施される特許請求の範囲第７項記
載の方法。 ９ ほう素処理工程が、元素状ほう素、BCl3、
ボラン又はほう素の水溶性化合物で実施される特
許請求の範囲第４項記載の方法。 １０ カルシウム処理工程がCaNCN又はCaCl2
を使用して実施される特許請求の範囲第４項記載
の方法。Claims: A mesophase pitch-derived carbon fiber having a resistivity of less than 12 micron ohm-m, a boron content of at least 0.1% by weight, and a calcium/boron content ratio of 2:1 by weight. 2. The carbon fiber of claim 1, wherein the fiber has a resistivity of about 1 microohm-m. 3. The carbon fiber of claim 1, wherein the fiber contains up to about 10% boron and up to about 20% calcium. 4 Producing mesophase pitch-derived carbon fibers from mesophase pitch having a mesophase content of at least 70% by weight, contacting the carbon fibers with a compound of calcium and boron or a compound thereof, and placing the fibers in an inert atmosphere. A method for producing mesophase pitch-derived carbon fibers having a resistivity lower than 2 micron ohm-m, comprising heating to a temperature higher than 2000°C. 5. The method according to claim 4, wherein boron treatment and calcium treatment are carried out simultaneously. 6. The method according to claim 4, wherein the calcium treatment step is performed after the boron treatment. 7. The method of claim 4, wherein the boron treatment and calcium treatment steps are carried out to provide the fiber with a calcium to boron weight ratio of about 2:1. 8. The method of claim 7, wherein the method is carried out so that the fibers contain at least about 0.1% by weight boron. 9 The boron treatment step uses elemental boron, BCl 3 ,
5. The method of claim 4 carried out with water-soluble compounds of borane or boron. 10 Calcium treatment step is CaNCN or CaCl 2
5. The method according to claim 4, which is carried out using.
JP57104052A 1981-06-22 1982-06-18 Boron treated carbon fiber having calsium interposed therein Granted JPS588125A (en)

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US27615881A 1981-06-22 1981-06-22
US276158 1981-06-22

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JPS588125A (en) 1983-01-18
CA1173609A (en) 1984-09-04
EP0068752A1 (en) 1983-01-05
DE3266177D1 (en) 1985-10-17
EP0068752B1 (en) 1985-09-11

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