JPS6389555A - スチレン／アクリロニトリル共重合体を基剤としたプラスチゾル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は以下プラスチゾルと称する可塑剤中に分散した
微細な合成樹脂の貯蔵可能な分散物、そのｇｉ遺方法及
びその用途に関する。

プラスチゾルは液状の可塑剤中に分散した粒状重合体を
含む液状ないしペースト状の混合物である。

プラスチゾルの必須な特徴は通常の室温における標準的
貯蔵条件において、合成樹脂が液状の可塑剤中に溶解し
ておらず、生成物が液状である程度に相分離が維持され
ていることである。

プラスチゾルの他の必須な特徴は、通常１６０ないし２
００°Ｃの温度に加熱すると、可塑剤中における合成樹
脂の溶液が形成され、該溶液は重合体の濃度が高いため
固体的性質を有していることである。室温に冷却すると
、デル化した溶液は、その含有可塑剤量に従って、脆弱
で硬い性質から、軟質で粘稠且つ粘着性の性質まで変わ
ることができる均質な状態を永久的に持続する。

この状態の不可逆的な変化は専門家にはデル化又はゼラ
チン化として知られている。

プラスナック又は合成樹脂の相手方として、プラスチゾ
ルの要求性能を満足させる任意の液体は可塑剤と見なし
得る。これらの要求性能の一つは揮発性が非常に低いこ
とであり、もしそうでなければゲル化したプラスチゾル
を貯蔵する間に可塑剤が次第に逃散する可能性があり、
そのため望ましからざる性質の変化を招く恐れがあるか
らである。

工業的に重要な可塑剤は、例えば７タフル酸、７ジピン
酸、セパチン酸、アゼライン酸、クエン酸及び燐酸のエ
ステル、塩素化炭化水素、液状のポリエステル及びエポ
キシ化された綿実油又は大豆油のような天然油である。

’ｉＴｒ　ＩＡＩＩ　Ａｌｌ　　ｋ　　ｌ＋荀ｒ　ｈｈ
　　＞　　シ１”＋　　、ｗ　　Ｐ　　７３　１１　Ｉ
ｆ丁坑り’６１　　と　７６　ラ　又チック又は合成樹
脂粒子との間の化学的−物理的相互作用についての詳細
な定義は、Ｋ、ワインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）−ｆ！
Ｆ％“ベシヒテン・ミツト・うγケン・ラント・クンス
トストラフエン（Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｅｎ　　ｗｉｔ　
　Ｌａｃｋｅｎ　　ｕｎｄ　　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ
ｎ）”、スツッツ〃ルト（Ｓ　ｔｕｔｔｇａｒｔ）のＷ
、Ａ、フｏンブ（Ｃｏｌ。

ｍｂ）社、１９６７年発行、４７頁ないし１５８真に記
載されている。

多数の標準的可塑剤と各種の重合体との相溶性は、Ｆ、
スツーレン（Ｓ　ｔｕｈｌｅｎ）及びり、ｖイア−（Ｍ
ｅｉｅｒ）ｌこより、“タンストストラフ・ルンドンヤ
ウ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　−Ｒｕｎｃｌｓｈａｕ）″
、１９巻、２５１ないし２６０頁及び３１６ないし３１
９頁に論議されている。

理論的には任意の重合体樹脂でも構成成分を適当に選択
すればプラスチゾルに変換することができる。実際には
工業的な用途及び技術的な文献は、専らほとんどがポリ
塩化ビニル（Ｐ　Ｖ　Ｃ）を用いるプラスチゾルの形成
に集中している。

工業的なプラスチゾル分野におけるＰＶＣのこの独占的
地位は、他の分野では優れた有用性及び望ましい性状を
有している多数の重合体に対して適当な可塑剤が見出だ
されていないという事実に白米するものであり、そのた
め、不適当な粘度及び貯蔵性を持った分散物が得られ、
可塑剤がデル化したプラスチゾルから浸出し、又はゲル
化物が不適当な機械的性質を呈するからである。

ＰｖＣはプラスチゾル中の重合体成分として多くの点で
良好であると定評があるが、加熱に際しこの重合体は塩
化水素を分離放出し、これが熱がかかる製造工程中で腐
食を招くことがあり、又は火事又は廃棄物の焼却の場合
には危険性の高い高濃度で塩化水素が発生する可能性が
あるという欠点が、ますます認識されるに至っている。

塩化水素の発生と並んで、脆弱化及び変色を招＜　ｐｖ
ｃの安定性の欠如のために、ある場合には鉛及びカドミ
ウム化合物のような毒性のある安定剤の使用が必要とな
っている。

従ってＰＶＣと異なり、これらの欠点を伴わないのであ
れば、樹脂状アクリルエステル系及びビニルエステル系
重合体及び共重合体を、プラスチゾルとして使用するこ
とは特に望ましいことである。

アクリルエステル系重合体のプラスチゾル（“アクリレ
ートプラスチゾル″）は既に提案されている。

ドイツ国特許第２．４５４，２３５号及びドイツ国特許
第２，５２９，７３２号は、３５℃以上のＴｇを有する
アクリレート重合体の使用を記載しており、その場合Ｔ
ｇ、粒子直径及び分散した重合体粒子の組成が相互に相
関しており、且つ特殊な可塑剤混合物が用いられている
。　しかしこれらの７クリレートブラスチゾルは虫だ満
足とは言えない。

米国特許第４，０７１，６５３号及びドイツ国特許ｇ２
，５４３，５４２号、２，７２２，７５２号及び２，９
４９，９５４号は、可塑剤と特に高い相溶性を示す６部
及び可塑剤との相溶性に乏しい穀から成ることによって
、貯蔵に対し高い安定性を有することを特徴とする特殊
組成のメタクリレート粒子を記載している。米国特許１
４，１７６．０２８号、英国特許第１，５９８，５７９
号、ドイツ国特許第２，８１２，０１４号及び第２，８
１２，０１６号は総て７クリレート、又はメタクリレー
ト重合体の使用を開示している。

これらの特許に述べるアクリレート重合体をプラスチゾ
ルに加工する方法は、総て該プラスチゾルの使用できる
可能性が限定されるような、特殊な原料を選択している
ことを特長としている。更に貯蔵の安定性という点に関
しては、ＰＶＣプラスチゾル生成物の卓越した性質の域
に達していな警１゜ 更にドイツ国特許公開公報第３，３０８，９２５号にお
いて、ビニルエステル共重合体、（メタ）アクリレート
共重合体のような合成樹脂と、プラスチゾルに関して上
述した基本的条件内から自由に選ばれた可塑剤を組み合
わせて、しかも保護コロイドを用いて普通の室温に近い
温度のような貯蔵条件下で分散物を安定化することによ
って得られ、但し該安定効果は高温でデル化する際には
失われステデル中に組み込まれるようなプラスチゾルを
製造することが提案されている。

この方法も前記の方法と同様な欠点を有している。更に
保護コロイドの性質によっては実用的に者しい使用上の
制約が強いられることになる。

従ってＰｖＣプラスチゾルの優れた加工性及び製品的性
質を兼ね備えるが、比較的低温度でもゲル化し、及び更
に塩素を含まず、即ち塩素及び塩化水素のいずれをも発
生せず、汎用性があり、且つ保護コロイド、可塑剤と非
相溶性の穀等のような本来不必要な助剤を使用する必要
性を排除した新規プラスチゾルに対する需要がある。

驚くべきことには、その単量体組成にＶｆ徴のある特殊
なスチレン／アクリルニトリル共重合体を基剤として上
記のようなプラスチゾルが得られることが見出だされた
。

従って本発明は、可塑剤及び重合体の重量％は可塑剤及
び重合体の合計量に基づくとして、８０ないし５重量％
の可塑剤及び、 ａ）５ないし６０　’ｆｆｉ　量％及び好適には１０な
いし４５重量％のアクリロニトリル及び／又はメタクリ
ロニトリル、 ｂ）１５ないし９５重世％及び好適には３０なり・し７
５重量％のスチレン及び／又はα−メチルスチレン、 ｅ）０ないし１０重量％及び好適には０．５ないし６重
量％の単量体ａ）及び／又はｂ）と共重合し得るカルボ
ン酸、 ｄ）０ないし３０重量％及び好適には１０ないし３０重
量％、及び特に成分Ｃ）が存在しない場合には１０ない
し３０重量％のアクリル酸−及び／又はメタクリル酸の
アルキルエステル、好適にはＣ２−Ｃ，、アルコールと
のエステル、を含む２０ないし９５重重量の粒子状重合
体、及び随時希釈剤及び他の標準的な成分を含むプラス
チゾルに関する。

可塑剤以外に本発明によるプラスチゾルは、デル化を促
進しない不活性溶剤を最高２０％含有することができる
。

本発明の目的に適当したカルボンａ　Ｃ＞は、例えぽア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、７
マール酸、又はそれらの混合物である。

乳化重合した共重合体は本発明のプラスチゾルに特に適
当である。実施した重合反応の方式は、本発明によるプ
ラスチゾルの性質、特にそのペーストの安定性に明らか
な影響を及ぼしていることが認められた。乳化重合によ
り製造された共重合体は、それがいわゆる播種ラテック
ス（ｓｅｅｃｌ　　ｆａｔｅｘ）法を用いて、既知の方
法（７−ペン・ヴアイル［Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ］、
第ＸＩＶ／１巻、（１９６１年）、３３９頁以下参照）
により、平均粒子直径が特に０．２ないし１．５　μ論
（超遠心法により測定）に調節されるように、乳化重合
法により製造される時に待に有利である。

この方法においては一定量のラテックスが種子として導
入され、この種子から出発して単量体又は単量体混合物
の重合により分散物の製造が行なわれる。

７−ペン・ヴフイル、＠ＸＩＶ／１巻、（１９６１年）
、３４０頁から既知の相関関係は、重合の際種子として
新しいラテックス粒子が形成されず、又重合体の密度が
重合の間一定のままであると仮定すれば、こうして得ら
れたラテックス粒子の平均直径は種子ラテックス中の粒
子の平均直径に依存し、且つ重合の後の重合体の量と種
子ラテックス中の重合体の量の商の立方根に依存すると
されている。

従ってこの方法によりラテックス粒子の平均直径を本質
的に大きくしようとする場合には、種子ラテックス中の
重合体の量はできるだけ少なく保たなければならない。

本発明による重合体の製造において、種子ラテックスは
通常、得られる重合体の量の１ないし３０％、及び好適
には１．５ないし１５％が種子ラテックスの形で始めに
導入されるような量で使用される。これらの条件下では
、重合反応は或場合には極めて徐々に進行し、その際に
は一方では新規の粒子が生成しないように、又他方凝固
が起こらないように乳化剤の追加量を別個に行うことが
できる種子ラテックスの製造にあたって、例えば使用さ
れる乳化剤又は乳化剤混合物及び開始剤の種蔑及び量を
変えることにより、乳化重合法の既知の原理によってラ
テックス粒子寸法を調節することができる。

原則として、上記の播種ラテックス法によって得られた
ラテックスは、種子ラテックスとして使用することがで
きる。

かくして得られた一般に３０ないし６０％の分散物を乾
燥粉末に変えるために、分散物は平滑容器中で薄層状と
して、又はロール上で、又はスプレー乾燥法によって乾
燥する既知の方式で乾燥される。

スプレー乾燥法により得られる粒子は特に優れており、
特にスプレー乾燥の際の温度が、乳化重合体の一次粒子
が相互に粒子凝集体として融合して硬質な塊状物を形成
する温度まで上がることが避けられた場合に、優れてい
ることが認められた。

このようにして生成した二次粒子は１ないし１０ｎ　　
ｕｓ−乃Ｕ　ｂＩＡ　層にｌ±５ないｌｌ−５０Ｊｊの
平均直径（測定法：レーザー回折法）を有している。

本発明によりプラスチゾルを製造するために使用された
重合体は、テトラヒドロフラン中で測定（２０℃）した
ところ、好適には１な−１し９０％のゲル含量を有して
いる。

総ての可塑剤が本発明によるプラスチゾルに等しく適当
であるわけではなく、多くの可能な組み合わせの中には
非相溶性のものもあり、又は貯蔵安定性が不適当なもの
もある。重合体中の（メタ）アクリロニトリルの含量が
増大するに従い、より極性の強い可塑剤が必要となる。

好適な可塑剤は重合体中の（メタ）アクリロニトリルの
含量（重量％（Ｍ　）Ａ　Ｎ　）及び可塑剤の性質（密
度ｄ及び脂肪族炭素原子の敗Ｃａ１ｉ　）の間の関係が
下記： （Ｉ）（Ｍ）ＡＮ重量％≦ ２００・ｄ−３６−１６８ １＋Ｃａ、。

（Ｉ［）（Ｍ）ＡＮ重量％≧ １８３・ｄ−４５−１６６ １＋Ｃａ、。

のように表すことができる可塑剤である。

適度な相溶性を得るためには、（メタ）アクリロニトリ
ルのｔｉは好適には関係（１）を満足しなければならな
い、適度な貯蔵安定性は一般に（メタ）アクリロニトリ
ル含量が関係（ｎ）を満足させる場合に達せられる。

以上二つの原則の例外は、例えばシンクロ７タレート等
脂環式基を含む可塑剤であり、（メタ）アクリロニトリ
ル含量が者しく低い重合体と安定なプラスチゾルを形成
する。

原則として可塑剤の混合物も又このように分類すること
ができる１例えば第１表における可塑剤Ｃ９はジベンジ
ル、ノブチル及びベンノルブチル７タレートの混合物か
ら成る。しがしながら、このような混合物の場合でも、
実際に使用できる量的関係は計算された量的関係よりも
幾分が狭くなる。

本発明による諸成分以外に、プラスチゾルは例えば粘度
調整剤、沈降防止剤、流動促進剤、芳香剤、湿潤剤、増
量剤、定着剤、老化防止剤、酸化防止剤及び紫外線安定
剤、発泡体用の発泡剤、及びコーティング及びプラスチ
ゾル工業において通常使用される種類の他の助剤のよう
な各助剤を随時含有することができる。有機及び／又は
無機顔料及び充填剤並びに可溶性染料を添加することも
可能である。

本発明によるプラスチゾルは広範囲の用途に使用可能で
ある。典型的な用途は、例えばテント及び被旭川の繊維
布のコーティング、これはＰＶＣと比較して重合体の光
安定性が良好なのでこの点で特に優れており、その他王
冠コルクの密封、騒音防止材、継ぎ口封止材、及び自動
車工業用の特に焼き付は温度の低い接合剤として、及び
金型の製造、特に回転成形法又は熱浸漬法における玩具
用として、及び人工皮革の製造等である。

本発明により製造されたプラスチゾルの加工は、プラス
チゾル加工用の標準的方法のいずれによりｒｅｔｎｉｃ
ｋ１者、“プラスチゾルズ・アンド・オルガノゾルズ［
Ｐ　Ｉａｓｔｉｓｏｌｓ　　ａｎｄ　　Ｏｒｇａｎｏｓ
ｏｌｓド、ニューヨーク、ヴアン・／ストランド・ライ
ンホールド［Ｖ　ａｎ　　Ｎ　ｏｓｔｒａｎｄ　　Ｒｅ
ｉｎｈｏｌｄ］社、１９７２年発行参照のこと）。

艮１匠 笈１九−Ｌ　（一般的方法） 還流冷却器、攪拌磯（１５０ｒ、ｐ、波、）、二個の供
給容器を備えたライン）（Ｗｉｔｔ）・ポット中で、０
．２８　　ｇのベルオクソニ硫酸カリウム、及び０゜７
０　ｇの０１２パラフインスルホン酸のナトリフム塩（
メルソラート［Ｍｅｒｓｏｌａｔ］　　Ｋ　３０、バイ
エル［Ｂａｙｅｒ１社の製品）を８０℃で１９６０ｇの
蒸留水に溶解する。１４０　ｇの単量体混合物を直接こ
の溶液中に導入し、８０℃で１時間攪拌しながら重合を
行わせる。８０°Ｃで３時間にわたって攪拌しながら、
下記のような添加物を加えて均一添加物１：１２６０１
？の単量体混合物添加物２：　１２６　ｇの蒸留水 １．３ｇの炭酸水素ナトリウム ２．８９ｆ）ベルオクソニ硫酸カリウム６．３　ｇのフ
ルンラートに３０ の溶液 添加終了後、混合物は８０°Ｃで１時間放置される。室
温に冷却後、混合物を目の細かい炉布を通して枦遇する
０分散物の固形物含量は約４０％である。

ｂ）１１」ヒたムｌノ」Ｌ １８５０　ｇの蒸留水及び１３０りのａ）による種子ラ
テックス（４０％）を、８０℃において、還流冷却器、
攪拌ｆｉ（１５０ｒ、ｐ、ｍ、）、二個の供給容器を備
えたライッ）（Ｗｉｔｔ）・ボー／　）中に装入する１
次いで４２ｇの単量体混合物を導入する。、１０分後、
１０Ｒ１の蒸留水に溶かした０゜５　ｇのベルソクソニ
硫酸カリウムの溶液を導入し、その後直ちに８０℃で攪
拌しながら７時間にわたって下記の添加物を加える： 添加物１：　１３６０　ｙの単量体混合物添加物２：　
１２６　ｇの蒸留水 １．３　ｇの炭酸水素ナトリフム １．２ｇのベルオクソニ硫酸カリウム ６．３　　、のメルソ２−トに３０ の溶液 添加終了後、混合物は８０℃で１時間放置される。室温
に冷却後、混合物を目の細かい炉布を通して濾過する０
分散物の固形物含量は約４０％である。

Ｃ）ム　　の ｂ）による分散物を二個構成のノズルを備えたスプレー
乾燥塔中に、約１６０℃で空気と並流的に導入する０分
散物対空気の量的比は、スプレーされた物質が何等ガラ
ス状の成分を含むことなく、乾燥した、微細な、白色な
いし透明な粉末の形状で温度約６０℃の空気出口から塔
を出るように調節される。

第２及び３表に示す重合体粉末はこの方法によって製造
されたものである。単量体混合物は該表に示された重合
体組成に対応しており、種子ラテックス用として及び播
種ラテックス法用として適当している。

２ないし５４ 実施例１によって製造された重合体粉末を第１表に挙げ
た可塑剤中に混合することにより、プラスチゾルなｇＩ
遺した。

混合比は１　ｇ重合体対１　ｇ可塑剤、及び４９重合体
対６　ＦＩ可塑剤であった。プラスチゾルの性質及び１
６０℃で１０分間デル化後のデルの性質がＦＡ２表に示
されている。

実施例２及び３は（メタ）アクリロニトリルを含まない
重合体を用いた比較実施例である。該実施例では、徐々
に変形すると流動するに械的強度を持たないゲルを生じ
た。

−５５ないし５９ 第３表は室温での引っ張り試験におけるデルの挙動を示
している。ゲルの組成：１００重量部の重合体＝１００
重量部の“サンチサイザー（Ｓａｎｔｉｃで２０分間。

重合体の組成：アクリロニトリル４０重量％、アクリル
酸３重量％、スチレン及び柔軟化用（ｆｌｅｘｉｂｉｌ
ｉｚｉ口ｇ）単量体の合計で５７重世％。

去ＪＬＬ−旦」− 金属用の接着剤を製造するために、下記：２２重量部の
“サンチサイザ−１４８″（Ｐ　２　）（第１表）、 １５重量部のレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂（
ベナフライト［Ｐ　ｅｎａｃｏｌｉｔｅｌ＠レジン［Ｒ
ｅ５ｉｎｌＢ　−Ｉ　Ａ、米国、コハーズ［Ｋ　ｏｐｐ
ｅｒｓ　］社）、４０重量部の実施例５５の重合体、 １″！ｆＬ量部の熱分解法シリカ（ＨＤＫ　　Ｎ　　２
０Ｅ、ドイツ国、ヴ７７カー［Ｗａｃｋｅｒ］社）、の
混合物をロール機上で磨砕した。

２１０℃で２０分間硬化後、平滑な油を引いた鉄板上で
の引っ張り剪断力試験において、室温で１０　　Ｎ／ｍ
Ｊ　、−４０℃において７Ｎ／Ｊの強度が得られた。

引シ自賞、ａイ　　　ｒ１ 充填剤を含有するプラスチゾルをｌ１２造するために、
下記： ２Ｏ３ｉ部の“ライタモール（Ｗｉｔａｍｏｌ）１１２
　（Ｃ５）”（第１表）、 ２０重量部のホワイトスピリット（沸点範囲１５５−１
８１℃）、 １０重量部のチ５−り・ ０．０５重量部のカーボン・ブラック（着色用）、２．
５重量部のチタン白、 ５０重量部の実施例４の重合体、 の混合物を磨砕した。

１４％の残留ＮＧＯ含量を有する６６重量％のポリウレ
タン初期重合体の溶液（リキッド・プレポリｖ　−［Ｌ
　１ｑｕｉｄ　　Ｐ　ｒｅｐｏｌｙｖｅｒ］；ウレタン
・インターナシミナル［Ｕｒｅｔｈａｎｅ　　Ｉ　ｂｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌＩｎｔ、］社）１２重量部をプラ
イマーとして添加した。

塗装した鉄板上の被覆物は１８０℃で３０分間硬化後、
３８ないし６３Ｎ／ｃｍの剥離強度を示す。このオルｉ
ｆ／ゾルは例えば自動車の底部Ｗｊ封（ｕｎｄｅｒ　−
ｓｅａ　Ｉ　）用のコーティング剤として適当である。

亀ユ」レムえ！ １）　　　　ＳＴ＝スチレン ＡＮ＝アクリロニトリル ＡＳ＝Ｓニアクリ ルＡ＝ブチルアクリレート ２）グ１ゴと東Ｉ− ｇ　＝容易にゲル化可能 ｇＡ＝容易にゲル化可能、アルミニウ ム薄板に付着 ｇＣ＝容易にゲル化可能、濁りあり 智　；僅に白色の破面 ｌ＝強い白色の破面 （ｅ）＝僅に浸出 ｅ　＝強く浸呂 ｐ　＝濁った真珠状構造

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）可塑剤及び重合体の重量％は可塑剤及び重合体の合
   計量に基づくとして、８０ないし５重量％の可塑剤及び
   、 ａ）５ないし６０重量％のアクリロニトリル、又はメタ
   クリロニトリル又はそれらの混合物、 ｂ）１５ないし９５重量％のスチレン、α−メチルスチ
   レン又はそれらの混合物、 ｃ）０ないし１０重量％の単量体ａ）及びｂ）と共重合
   し得るカルボン酸、 ｄ）０ないし３０重量％、及び成分ｃ）が存在しない場
   合には１０ないし３０重量％のアクリル酸アルキルエス
   テル、メタクリル酸アルキルエステル又はそれらの混合
   物、 を含む２０ないし９５重量％の粒子状重合体、及び随時
   希釈剤及び他の成分を含むことを特徴とするプラスチゾ
   ル。 ２）乳化重合法により製造され、ラテックス中の平均粒
   子直径として０．２ないし１．５μｍを有することを特
   徴とする特許請求の範囲１項記載のプラスチゾル。 ３）重合体ラテックスが乳化重合法により得られ、且つ
   スプレー乾燥により乾燥されていることを特徴とする特
   許請求の範囲１項記載のプラスチゾル。 ４）二次粒子の大きさが１ないし１００μｍの間にある
   ことを特徴とする特許請求の範囲１項記載のプラスチゾ
   ル。 ５）アクリロニトリル、メタクリロニトリル又は両者の
   重合体の含量が下記関係式： （ I ）（Ｍ）ＡＮ重量％≦ ２００・ｄ−（３６）／（１＋Ｃ＿ａ＿ｌ＿ｉ）−１６
   ８但し（Ｍ）ＡＮはアクリロニトリル、メタクリロニト
   リル又は両者を表し、 （ｄ）は可塑剤の密度であり、及び （Ｃ＿ａ＿ｌ＿ｉ）は可塑剤分子中の脂肪族炭素原子の
   （平均）数を意味する、 を満足させることを特徴とする特許請求の範囲１項記載
   のプラスチゾル。 ６）アクリロニトリル、メタクリロニトリル又は両者の
   重合体の含量が下記関係式： （II）（Ｍ）ＡＮ重量％≧ １８３・ｄ−（４５）／（１＋Ｃ＿ａ＿ｌ＿ｉ）−１６
   ６但し（Ｍ）ＡＮはアクリロニトリル、メタクリロニト
   リル又は両者を表し、 （ｄ）は可塑剤の密度であり、及び （Ｃ＿ａ＿ｌ＿ｉ）は可塑剤分子中の脂肪族炭素原子の
   （平均）数を意味する、 を満足させることを特徴とする特許請求の範囲１項記載
   のプラスチゾル。 ７）該重合体が１ないし９０重量％のゲルを含むことを
   特徴とする特許請求の範囲１項記載のプラスチゾル。 ８）単量体を乳化重合し、水相から重合体を分離し、次
   いで可塑剤、随時溶剤及び随時他の通常の成分と混合す
   ることから成る特許請求の範囲第１項記載のプラスチゾ
   ルの製造方法において、該重合体を播種ラテックス法に
   より製造することを特徴とする方法。