JPS6383071A - Insecticidal and tickicidal phenoxypyridinyl esters and intermediate products - Google Patents
Insecticidal and tickicidal phenoxypyridinyl esters and intermediate productsInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Abstract] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フェノキシピリジニルエステル殺虫剤(i
n5ect i ci des)および殺ダニ剤(ac
aricides)、それらの製造用の中間生成物類、
該殺虫剤および殺ダニ剤を含有している農業用組成物類
、並びに有害生物類(pests)を防除するためのそ
れらの使用に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a phenoxypyridinyl ester insecticide (i
n5ect i ci des) and acaricides (ac
aricides), intermediate products for their production,
Agricultural compositions containing the insecticides and acaricides and their use for controlling pests.
米国特許4,162,366は、殺虫性エステル類の製
造において使用する下記のアルコールを開示している:
ドイツ特許2,810,881は、殺虫剤としての下記
式の化合物類を開示している:[式中、
Xは独立して、01〜C4アルキル、01〜C4アルコ
キシ、01〜C4アルキルチオ、C1〜C4アルキルス
ルホニル、CF3゜3.4−メチレンジオキシ、cl、
F、またはBrであり、
nはOllまたは2であり、
Yは0またはSであり、
RはH,C?j、またはC=CHであり、そして
ZはC1,FまたはBrである〕。U.S. Pat. No. 4,162,366 discloses the following alcohols for use in the production of insecticidal esters: German Patent No. 2,810,881 discloses compounds of the following formula as insecticides: :[wherein,
F or Br, n is Oll or 2, Y is 0 or S, R is H, C? j, or C═CH, and Z is C1, F or Br].
ヨーロッパ特許145,661は、殺虫剤類の合成にお
ける下記の中間生成物類を開示している:
c式中、
xおよびYはH、ハtff、No2.C,NC4アルキ
ル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、
C2〜C5アルケニル、またはC2〜C5アルキニルで
ある]。European Patent No. 145,661 discloses the following intermediates in the synthesis of pesticides: c where x and Y are H, Hatff, No2. C, NC4 alkyl, C1-C4 haloalkyl, C1-C4 alkoxy,
C2-C5 alkenyl, or C2-C5 alkynyl].
オーストラリヤ特許84/34,055は、殺虫剤類と
しての下記の化合物類を開示している:[式中、
Wはハロゲンであり、
XはH,CN、またはC=CHであり、YはH,C,N
C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、01〜C4アル
キルチオ、C1〜C4アルキルスルホニル、CF3.3
.4−メチレンジオキシ、CI、FまたはBrであり、
nは1または2であり、そして
ZはH,CIまたはBrである]。Australian patent 84/34,055 discloses the following compounds as insecticides: where W is halogen, X is H, CN, or C=CH, and Y is H ,C,N
C4 alkyl, C1-C4 alkoxy, 01-C4 alkylthio, C1-C4 alkylsulfonyl, CF3.3
.. 4-methylenedioxy, CI, F or Br, n is 1 or 2, and Z is H, CI or Br].
米国特許4,221,799は、殺虫剤類としての下記
式の化合物類を開示している:[式中。U.S. Pat. No. 4,221,799 discloses compounds of the following formula as insecticides:
nは0.1、または2であり。n is 0.1 or 2.
Xは独立して01〜C4アルキル、01〜C4アルコキ
シ、c、−Caアルキルチオ。X is independently 01-C4 alkyl, 01-C4 alkoxy, c, -Ca alkylthio.
c、−c4アルキルスルフィニル、C1〜C4アルキル
スルホニル、CF3 、NO2。c, -c4 alkylsulfinyl, C1-C4 alkylsulfonyl, CF3, NO2.
CN、C1,F、Br、または3.4−メチレンジオキ
シであり、そして
RはH%CN、またはcacHである]。CN, C1,F, Br, or 3,4-methylenedioxy and R is H%CN, or cacH].
米国特許4,332,815は、殺虫剤類としての下記
式の化合物類を開示している:[式中、
YおよびZの一方はc、−c4パーハロアルキルであり
、そして他方はH、ハロ、低級アルキル、フェニル、フ
ェニルチオ、またはベンジルであり。U.S. Pat. No. 4,332,815 discloses compounds of the following formula as insecticides: where one of Y and Z is c, -c4 perhaloalkyl and the other is H, haloalkyl. , lower alkyl, phenyl, phenylthio, or benzyl.
但しYおよびZは一緒になってパーハロシクロペンチリ
デン基を形成することもでき、Rはアレスロロニル、テ
トラヒドロフタルイミドメチル、または1lilであり
、
但しR1はフェノキシベンジル、α−シアノフェノキシ
ベンジル、またはα−エチニルフェノキシベンジル以外
であり。provided that Y and Z can also be taken together to form a perhalocyclopentylidene group, R is arethrolonyl, tetrahydrophthalimidomethyl, or 1lil, provided that R1 is phenoxybenzyl, α-cyanophenoxybenzyl, or α- Other than ethynylphenoxybenzyl.
R2はH1低級アルキル、エチニル、CN、またはトリ
ハロメチルであり、
R3は2価の0.2価のS、またはビニリデンであり、
そして
R4,R5およびR6は独立してH1低級アルキル、ハ
ロゲン、低級アルケニル、フェニル、フェノキシ、ベン
ジル、フェニルチオであるか、または2個が結合して2
価のメチレンジオキシ基を形成し、
但しR4、R5、またはR6がフェニル環を含有してい
る時には、それはハロゲンまたは低級アルキルから選択
された1〜3個の置換基で置換されていてもよい]。R2 is H1 lower alkyl, ethynyl, CN, or trihalomethyl; R3 is divalent 0.2 S, or vinylidene;
and R4, R5 and R6 are independently H1 lower alkyl, halogen, lower alkenyl, phenyl, phenoxy, benzyl, phenylthio, or two are bonded together and 2
with the proviso that when R4, R5, or R6 contains a phenyl ring, it may be substituted with 1 to 3 substituents selected from halogen or lower alkyl. ].
ヨーロッパ特許出願61.114は、殺虫剤類として有
用である下記式のエステル類を開示している:
[式中、
Rは
丸
または
であり、
R1はH,CN、または任意に)\四殻換されていても
よいc、−Caアルキル、アルケニルもしくはアルキニ
ルであり、
R2はHまたはハロゲンであり、
R3はHまたはハロゲンであり、
R4はH,C1,Br、CN、または任意にハロ置換さ
れていてもよいアルキルであり、R5はH、ハロゲン、
または任意にハロ買換されていてもよいアルキルもしく
はアルコキシであり、
R5はイソプロピルまたはシクロプロピルであり、そし
て
R7はH,F、CF3 、CHFC1、またはCF2C
lである]。European Patent Application No. 61.114 discloses esters of the formula that are useful as insecticides: [wherein R is round or R1 is H, CN, or optionally] optionally substituted c, -Ca alkyl, alkenyl or alkynyl; R2 is H or halogen; R3 is H or halogen; R4 is H, C1, Br, CN, or optionally substituted with halo; R5 is H, halogen,
or alkyl or alkoxy, optionally substituted with halo, R5 is isopropyl or cyclopropyl, and R7 is H, F, CF3, CHFC1, or CF2C
].
英国特許2,108,123は、殺虫剤類として有用で
ある下記式のエステル類を開示している:
cx、 X2x3
ArC0C(0)B
[式中、
Arは任意に置換されていてもよい芳香族または複素芳
香族基を表わし。British Patent 2,108,123 discloses esters of the formula that are useful as insecticides: cx, X2x3 ArC0C(0)B [wherein Ar is an optionally substituted aromatic represents a group or a heteroaromatic group.
x、、X2およびx3は同一であってもまたは異なって
いてもよく、それぞれが水素原子またはハロゲン原子を
表わし、但して少なくとも1個はハロゲン原子を表わし
。x, , X2 and x3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a halogen atom, provided that at least one represents a halogen atom.
そして
Bは炭素数が1−18のアルキル基または式%式%
但しX、、X2およびx3がそれぞれ弗素を表わす一般
式の化合物類は除く]
リセフト・アトパンセス番イン・ザ・ケミストリイ・オ
ブ・インセクト・コントロール(Recent Ad
vances In The Chemistr
y Of Ensect Cantrol)、ジ
ェーンズ(編)、ロイヤル舎ソサイエティ・オブ・ケミ
ストリイ、バーリントン・ハウス、1985年、153
頁は、式:
c式中、
R1はH,CN、CH3、CH2CH3、エチニル、エ
チニル、CF3.または
CH3Co2であり、そして
R2はフェニルまたはフェノキシである]のフェノキシ
ピリジルエステル類の表を開示している。and B is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or the formula %, except for compounds of the general formula in which X, X2 and x3 each represent fluorine]・Control (Recent Ad
vances In The Chemistry
Janes (ed.), Royal Society of Chemistry, Burlington House, 1985, 153.
Page represents the formula: c where R1 is H, CN, CH3, CH2CH3, ethynyl, ethynyl, CF3. or CH3Co2 and R2 is phenyl or phenoxy].
米国特許4,323,574は、殺虫剤類としての下肥
式の化合物類を開示している:[式中、
WtまOまたはSである]。US Pat. No. 4,323,574 discloses compounds of the fertile type as insecticides: where Wt is O or S.
本発明は、式Iのフェノキシピリジニルエステル化合物
類、それらを含有している適当な農業用組成物類、およ
び殺虫剤類としての該化合物類の使用に関するものであ
る0式Iの化合物類は、ピリジン環上のエステル置換基
(RC02CHCF3−)およびエーテル置換基(−X
−任意に置換されていてもよいフェニル)の間の1.3
−関係により特徴づけられている0本発明は、式1の化
合物類の全ての幾何学的および立体異性体形も包含して
いる0本発明はまた、式Iの化合物類を製造するために
使用される特定のアルコールおよびケトン中間生成物類
並びにそれらの中間生成物類の製造方法にも関するもの
である。該中間生成物類も同様にピリジン環上のアルコ
ール/ケトン置換基およびエーテル置換基の間の1.3
−関係により特徴づけられている。The present invention relates to phenoxypyridinyl ester compounds of formula I, suitable agricultural compositions containing them, and the use of said compounds as pesticides. , ester substituent (RC02CHCF3-) and ether substituent (-X
- 1.3 between (optionally substituted phenyl)
The present invention also encompasses all geometric and stereoisomeric forms of the compounds of formula I. The present invention also relates to certain alcohol and ketone intermediates and methods for making those intermediates. The intermediates also contain 1.3 between the alcohol/ketone and ether substituents on the pyridine ring.
- Characterized by relationships.
Rは であり、 Xは0またはSであり。R is and X is 0 or S.
nは1〜3であ°す。n is 1 to 3.
mは0または1であり、
R1はH,C,〜C4アルキル、C2〜C5アルケニル
、C2〜C5アルキニル、C1〜C4ハロアルキル、C
1〜C4アルコキシ、01〜C4ハロアルコキシ、01
〜C4アルキルチオ、01〜C4アルキルスルフイニル
、C1〜C4アルキルスルホニル、C1〜C4ハロアル
キルチオ、01〜C4ハロアルキルスルホニル、F、C
1,Brであり、n=2の時にはR1置換基類は一緒に
なって3.4−メチレンジオキシであってもよく、R2
はH,F、C1,Br、CH3、またはCF3であり、
R3はF、CI、Br、Cz−Caアルキル、01〜C
4ハロアルキル、 CO2CH3、またはCO2CH2
CH3であり、
R4はF、CI、Br、またはCH3であり、
R5はH,F、 C1,CF3 、またはC,〜C4ア
ルキルであり。m is 0 or 1, R1 is H, C, -C4 alkyl, C2-C5 alkenyl, C2-C5 alkynyl, C1-C4 haloalkyl, C
1-C4 alkoxy, 01-C4 haloalkoxy, 01
~C4 alkylthio, 01-C4 alkylsulfinyl, C1-C4 alkylsulfonyl, C1-C4 haloalkylthio, 01-C4 haloalkylsulfonyl, F, C
1,Br, and when n=2, the R1 substituents may together be 3,4-methylenedioxy, and R2
is H, F, C1, Br, CH3, or CF3, R3 is F, CI, Br, Cz-Ca alkyl, 01-C
4-haloalkyl, CO2CH3, or CO2CH2
CH3, R4 is F, CI, Br, or CH3, and R5 is H, F, C1, CF3, or C, to C4 alkyl.
R6はCIまたはBrであり、
R7はCIまたはBrであり、
R8はH,C,−C4アルキル
ハロアルキル、01〜C4アルコキシ、01〜C4アル
キルチオ、cl Nc4アルキルスルフィニル、c.−
Caアルキルスルホニル、C1〜C4ハロアルキルチオ
、C1〜C4ハロアルキルスルフイニル、Cl〜C4ハ
ロアルキルスルホニル、F,C1.またはBrであり。R6 is CI or Br, R7 is CI or Br, R8 is H, C, -C4 alkylhaloalkyl, 01-C4 alkoxy, 01-C4 alkylthio, cl Nc4 alkylsulfinyl, c. −
Ca alkylsulfonyl, C1-C4 haloalkylthio, C1-C4 haloalkylsulfinyl, Cl-C4 haloalkylsulfonyl, F, C1. Or Br.
R9はH,F.C I,CH3 、OCH3 であるか
、またはR8およびR9が一諸になって3、4−メチレ
ンジオキシであってもよく、RIG、R11.RI2お
よびR13は独立してH,F、またはClであり、モし
てRI4はH,F.CI、OCH3、
OCH2 CH3 、または01〜C2ハロアルコキシ
である]。R9 is H,F. C I, CH3 , OCH3 or R8 and R9 taken together may be 3,4-methylenedioxy, RIG, R11. RI2 and R13 are independently H, F, or Cl, and RI4 is H, F. CI, OCH3, OCH2CH3, or 01-C2 haloalkoxy].
好適な化合物類は,置換基の意味が前記で定義されてい
る如き式Ia
のちのである。Suitable compounds are of formula Ia in which the meanings of substituents are as defined above.
さらに好適な化合物類は、
Xが0であり、
nが1であり、
mが1であり、
R1がH,CH3 、CF3.0CH3、QC F2
’)i, F, C 1. S CH3 、 S 0
2 CH3、SCF2H、またはso,CF2Hであり
、R2がH, F、またはCIであり、
R8がH.F.CI、またはC1〜C2アルコキシであ
り、
R9がHであり、そして
R14がH,F,C1.OCH3、
OCH2 CH3 、またはOCF2Hである。More preferred compounds are: X is 0, n is 1, m is 1, and R1 is H, CH3, CF3.0CH3, QC F2
') i, F, C 1. S CH3, S0
2 CH3, SCF2H, or so,CF2H, R2 is H, F, or CI, and R8 is H. F. CI, or C1-C2 alkoxy, R9 is H, and R14 is H, F, C1. OCH3, OCH2 CH3, or OCF2H.
式Iaのものである。It is of formula Ia.
最も好適な化合物類は、RがR−A,R−B、R−Dお
よびR−Eからなる群から選択され、そして残りの置換
基類が「さらに好適な」化合物類に関して上で定義され
ている如き式Iaのものである。The most preferred compounds are those in which R is selected from the group consisting of R-A, R-B, R-D and R-E, and the remaining substituents are as defined above with respect to the "more preferred" compounds. It is of formula Ia as shown below.
RがR−Aである好適な種類は下記のものである:
・3−(2−クロロ−3.3.3−)リフルオロ−1−
プロペニル)−2.2−ジメチルシクロプロパンカルポ
ン酸[1−(6−フェノキシ−2−ピリジニル)−2.
2.2−トリフルオロエチル]
・シス−3−(2.2−ジクロロエテニル)−2、2−
ジメチルシクロプロパンカルポン酸[1−(6−フェノ
キシ−2−ピリジニル)−2。Preferred types in which R is R-A are: 3-(2-chloro-3.3.3-)refluoro-1-
propenyl)-2.2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid [1-(6-phenoxy-2-pyridinyl)-2.
2.2-trifluoroethyl] ・cis-3-(2.2-dichloroethenyl)-2,2-
Dimethylcyclopropanecarboxylic acid [1-(6-phenoxy-2-pyridinyl)-2.
2、2−トリフルオロエチル]
・トランス−3−(2,2−ジクロロエテニル)−2,
2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸[1−(6−フ
ェノキシ−2−ピリジニル)−2,2,2−トリフルオ
ロエチル]
・乞、C−3−(2,2−ジブロモエチニル)−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸酸[1−(6−フ
ェノキシ−2−ピリジニル)−2゜2.2−トリフルオ
ロエチル〕
・(IR)−乞X−3−(2,2−ジブロモエチニル)
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸[1−(
6−フェノキシ−2−ピリジニル)−2,2,2−トリ
フルオロエチル]・(IR)−シス−3−(2,2−ジ
ブロモエチニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸[1−(6−フェノキシ−2−ピリジニル)−
(S)−2,2,2−トリフルオロエチル]
・乞、(−3−(2−クロロ−3,3,3−)リフルオ
ロ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸[1−(6−フェノキシ−2−ピリジニル
)−2,2,2−トリフルオロエチル]
−(Is)−乞、2−3− (2−クロロ−3,3゜3
−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸[1−(6−7エノキシー2
−ピリジニル)−(R)−2、2、2−トリフルオロエ
チル]および(IR) −’yZ−3−(2−り*ロー
3 、3 。2,2-trifluoroethyl] ・trans-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,
2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid [1-(6-phenoxy-2-pyridinyl)-2,2,2-trifluoroethyl] ・C-3-(2,2-dibromoethynyl)-2,2
-Dimethylcyclopropanecarboxylic acid [1-(6-phenoxy-2-pyridinyl)-2゜2.2-trifluoroethyl] ・(IR)-X-3-(2,2-dibromoethynyl)
-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid [1-(
6-phenoxy-2-pyridinyl)-2,2,2-trifluoroethyl]-(IR)-cis-3-(2,2-dibromoethynyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid [1-( 6-phenoxy-2-pyridinyl)-
(S)-2,2,2-trifluoroethyl] ・(-3-(2-chloro-3,3,3-)lifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid [ 1-(6-phenoxy-2-pyridinyl)-2,2,2-trifluoroethyl]-(Is)-, 2-3-(2-chloro-3,3゜3
-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid [1-(6-7 enoxy 2
-pyridinyl)-(R)-2,2,2-trifluoroethyl] and (IR)-'yZ-3-(2-ri*rho3,3.
3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸[1−〔6−フェノキシ−
2−ピリジニル)−(S)−2,2,2−トリフルオロ
エチル〕
・(IR)−’y7.−3− (2−クロロ−3,3゜
3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2ジメチル
シクロプロパンカルポン酸[1−(6−フェノキシ−2
−ピリジニル) −(S) −2,2,2−トリフルオ
ロエチル]
・乞2−3− (2,2−ジクロロエテニル)−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸[1−’(6−(
4−フルオロフェノキシ)−2−ピリジニル]−2,2
,2−トリフルオロエチル]、並びに
−(Is)−ヱ:z−3−(2,2−ジクロロエテニル
)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸[1−
[6−(4−フルオロフェノキシ)−2−ピリジニル]
−(R)−2,2,2−トリフルオロエチル]および
(IR)−’y7゜−3−(2,2−ジクロロエテニル
)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸[l−
[6−(4−フルオロフェノキシ)−2−ピリジニル]
−(S)−2,2,2−トリフルオロエチル]。3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid [1-[6-phenoxy-
2-pyridinyl)-(S)-2,2,2-trifluoroethyl] ・(IR)-'y7. -3- (2-chloro-3,3゜3-trifluoro-1-propenyl)-2,2dimethylcyclopropanecarboxylic acid [1-(6-phenoxy-2
-pyridinyl) -(S) -2,2,2-trifluoroethyl] -2-3- (2,2-dichloroethenyl)-2,2
-dimethylcyclopropanecarboxylic acid [1-'(6-(
4-fluorophenoxy)-2-pyridinyl]-2,2
, 2-trifluoroethyl], and -(Is)-ヱ:z-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid [1-
[6-(4-fluorophenoxy)-2-pyridinyl]
-(R)-2,2,2-trifluoroethyl] and (IR)-'y7゜-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid [l-
[6-(4-fluorophenoxy)-2-pyridinyl]
-(S)-2,2,2-trifluoroethyl].
RがR−Bである好適な種類は下記のものである:
・2.2,3.3−テトラメチルシクロプロパンカルポ
ンM[1−[6−フェノキシ−2−ピリジニル]−2,
2,2−トリフルオロエチル1、および
・2,2,3.3−テトラメチルシクロプロパンカルポ
ン酸[1−[6−(4−フルオロフェノキシ)−2−ピ
リジニル]−2,2,2−トリフルオロエチル]。Preferred types in which R is R-B are: 2.2,3.3-tetramethylcyclopropanecarpon M[1-[6-phenoxy-2-pyridinyl]-2,
2,2-trifluoroethyl 1, and 2,2,3.3-tetramethylcyclopropanecarboxylic acid [1-[6-(4-fluorophenoxy)-2-pyridinyl]-2,2,2- trifluoroethyl].
RがR−Dである好適な種類は、(IR)−’yX−2
.2−ジメチルー3−(1,2,2,2−テトラブロモ
エチル)−シクロプロパンカルボン酸[1−[6−フェ
ノキシ−2−ピリジニル]−2,2,2−トリフルオロ
エチル]である。A preferred species in which R is R-D is (IR)-'yX-2
.. 2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromoethyl)-cyclopropanecarboxylic acid [1-[6-phenoxy-2-pyridinyl]-2,2,2-trifluoroethyl].
RがR−Eである好適な種類は、4−クロロ−α−(l
−メチルエチル)ベンゼンamE1−(6−フェノキシ
−2−ピリジニル)−2,2゜2−トリフルオロエチル
]である。A preferred species in which R is R-E is 4-chloro-α-(l
-methylethyl)benzeneamE1-(6-phenoxy-2-pyridinyl)-2,2°2-trifluoroethyl].
好適な種類の光学的異性体の指示は、他のピレスロイド
類と同様になされる。該化合物類の製造法は以下に記さ
れている。Indication of suitable types of optical isomers is made in the same way as for other pyrethroids. Methods for making the compounds are described below.
本発明の中間生成物類は式IIおよび式■の化合物類で
ある:
[式中、
R1、R2およびnは前記で定義されている如くである
]。Intermediates of the invention are compounds of formula II and formula (1): where R1, R2 and n are as defined above.
好適な中間生成物類は対応する好適な殺虫および殺ダニ
性化合物類を製造するために使用されるものであり、そ
れらには下記のものが包含される:
・1−(6−フェノキシ−2−ピリジニル)−2,2,
’2−)リフルオロエタノール、・1−(6−フェノキ
シ−2−ピリジニル)−(S)−2,2,2−)リフル
オロエタノール、および
−1−(6−フェノキシ−2−ピリジニル)−2,2,
2−)リフルオロエタノン。Suitable intermediates are those used to produce correspondingly suitable insecticidal and acaricidal compounds, and include: 1-(6-phenoxy-2 -pyridinyl)-2,2,
'2-)lifluoroethanol, -1-(6-phenoxy-2-pyridinyl)-(S)-2,2,2-)lifluoroethanol, and -1-(6-phenoxy-2-pyridinyl)- 2, 2,
2-) Lifluoroethanone.
本発明の農業用組成物類および有害生物類を防除するた
めのそれらの使用方法は、本開示の用途、調合物および
適用部分中にさらに詳細に記されている。The agricultural compositions of the present invention and their methods of use for controlling pests are described in further detail in the Uses, Formulation and Applications section of this disclosure.
本発明の方法は、
(i)下記のフェノキシまたはチオフェノキシビ[式中
、
R1,R2,Xおよびnは上記で定義されている如くで
ある]
を金属化し、
(ii)段wi(i )の金属化された生成物をN、N
−ジメチルトリフルオロアセトアミド
(CF3CON (CH3)2 )と反応させて対応す
るフェノキシピリジニルトリプルオロエタノンを生成す
る、
連続的段階からなる新規なケトン中間生成物類の製造に
関するものである。The process of the invention comprises: (i) metallizing phenoxy or thiophenoxybi, wherein R1, R2, X and n are as defined above; (ii) step wi(i) The metallized product of N,N
-Production of novel ketone intermediates consisting of successive steps by reaction with dimethyltrifluoroacetamide (CF3CON(CH3)2) to form the corresponding phenoxypyridinyl tripleoethanone.
記載されているアルコール中間生成物類は。The alcohol intermediates listed are:
(iii )段階(ii)のケトンを、好適には水素化
物還元剤を用いて、最も好適にはNaBH4を用いて、
還元することにより製造される。(iii) converting the ketone of step (ii), preferably using a hydride reducing agent, most preferably using NaBH4;
Produced by reduction.
式1の化合物類は、弐mのピリジンアルコール類と式■
の一般的なピレスロイド酸塩化物類のいずれかとの反応
により製造できる。典型的な反応は1例えばトリエチル
アミンまたはピリジンの如きアミン塩基の存在下で一般
的に0〜40℃の範囲内の温度において等モル量の■お
よび■を一諸にすることからなっている。適当な溶媒類
には。Compounds of formula 1 are pyridine alcohols of formula 2 and formula ■
can be produced by reaction with any of the common pyrethroid acid chlorides. A typical reaction consists of combining equimolar amounts of 1 and 1 in the presence of an amine base such as triethylamine or pyridine at a temperature generally within the range of 0 DEG to 40 DEG C. For suitable solvents.
エーテル、テトラヒドロンラン、クロロホルムおよびベ
ンゼンが包含される。簡単にするために■の2.6−異
性体だけを記載しているが、開示されているピリジン異
性体類のそれぞれにも工程を適用できることを理解すべ
きである。Included are ether, tetrahydrone, chloroform and benzene. Although only the 2,6-isomer of ■ is described for simplicity, it should be understood that the process is applicable to each of the disclosed pyridine isomers.
四 −
中間生成物である式■の酸塩化物が低い安定性を有する
場合に好ましい式1の化合物類の他の製造方法は1式V
のピレスロイド酸と式■のピリジン(式中、Lは例えば
C1、Br、メタンスルホニルオキシおよびp−)リル
スルホニルオキシの如き適当な遊離基を表わす)との反
応である0例えば、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ
金属炭酸水素酸塩の存在下で例えばジメチルホルムアミ
ドまたはジメチルスルホキシドの如き極性の非プロトン
性゛溶媒中で等モル量のVおよび■を一緒にして式Iの
エステル類を与えることができる。反応は約θ〜80℃
の範囲内の温度において実施できるが、20〜60℃の
範囲内の温度が好適である。4 - Another method for preparing compounds of formula 1 which is preferred when the intermediate acid chloride of formula Ⅰ has low stability is formula Ⅰ.
The reaction of a pyrethroid acid with a pyridine of the formula (1) in which L represents a suitable free radical such as, for example, C1, Br, methanesulfonyloxy and p-)lylsulfonyloxy, is an alkali metal carbonate. Alternatively, equimolar amounts of V and 1 can be combined in a polar aprotic solvent such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide in the presence of an alkali metal bicarbonate to give esters of formula I. The reaction is about θ~80℃
Although temperatures within the range of 20 to 60°C are preferred.
式1の化合物類の他の製造方法は、例えばジシクロへキ
シルカルボジイミド(D CC)の如き脱水剤の存在下
における弐mのアルコールと式Vの酸との反応である。Another method for preparing compounds of formula 1 is the reaction of an alcohol of formula V with an acid of formula V in the presence of a dehydrating agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC).
該反応は例えばエーテルまたは塩化メチレンの如き溶媒
中で一般的には例えばピリジンの如きアミン塩基の存在
下で実施される。The reaction is carried out in a solvent such as ether or methylene chloride, generally in the presence of an amine base such as pyridine.
式1の化合物類は生物学的活性において非常に異なって
いる可能性のある多数の幾何学的および光学的異性体類
の両者を包含していることを認識すべきである。ある場
合には、幾何学的および/または光学的に純粋であるよ
うな或いは可能な異性体類のうちの1種以上が多いよう
な化合物類を得ることが望ましい。It should be recognized that the compounds of Formula 1 encompass a large number of both geometric and optical isomers that may differ greatly in biological activity. In some cases, it is desirable to obtain compounds that are geometrically and/or optically pure or enriched in one or more of the possible isomers.
最適な活性水準のためにはピレスロイド種の化合物類が
特別の空間的配賃を必要とすることはよく認識されてい
る。一般的に、観察される活性のほとんどは単一のエナ
ンチオマーによる(例えぼりセントeアトパンセス拳イ
ン・ザ番ケミストリイ・オブΦインセクト・コントロー
ル(RecenL Advances In Th
e Chemistry Of Ensect
Contro l) 、ジェーンズ(編)、ロイヤル
・ンサイエティ参オプ・ケミストリイ、バーリントン・
ハウス、1985年、26頁を参照のこと)、公知の空
間的条件に基ずくと1本発明の化合物類は弐■のS−ア
ルコールから誘導された化合物類に関して最も高い水準
の活性を示すと予測されていた。It is well recognized that compounds of the pyrethroid class require special spatial allocation for optimal activity levels. In general, most of the observed activity is due to a single enantiomer (e.g. RecenL Advances In Th
e Chemistry Of Ensect
Control), Janes (ed.), Royal Society Op Chemistry, Burlington.
House, 1985, p. 26).Based on the known spatial conditions, the compounds of the present invention exhibit the highest level of activity with respect to the compounds derived from the S-alcohols of 2. It was predicted.
酸部分(’V)の比較的大きい活性の異性体の絶対的な
記者は、使用する特定の酸(ここでRはR−A−R−F
である)に依存している。しかしながら、最適な活性の
ためには酸基のそれぞれに対して同じ空間的配置が必要
である。The obligate reporter for the more active isomer of the acid moiety ('V) is determined by the specific acid used (where R is R-A-R-F
). However, optimal activity requires the same spatial arrangement for each of the acid groups.
一例として、弐■のラセミアルコールおよび式■のラセ
ミ#(ここでシスシクロプロパンではRはR−Aである
)から誘導された式Iの異性体混合物は、ラセミ体ジア
ステレオマー類の混合物からなっている。ジアステレオ
マー混合物は分別再結晶化またはクロマトグラフィによ
り分離できる。(IR)−乞l−α−Sエナンチオマー
を含有しているエナンチオマ一対は比較的高い水準の活
性を示すと予測されている(表示(IR)−>Z−α−
5おいては(IR)−乞lは炭素番号lがR配置である
シスシクロプロパンをさし、そしてα−5はピリジン環
に対する非対称性中心αおよびSj!211を有するこ
とをさしている点に注意すること)。As an example, an isomer mixture of formula I derived from racemic alcohol of 2) and racemic # of formula It has become. Diastereomeric mixtures can be separated by fractional recrystallization or chromatography. A pair of enantiomers containing the (IR)-Z-α-S enantiomer is predicted to exhibit relatively high levels of activity (designated (IR)->Z-α-
In 5, (IR)-1 refers to ciscyclopropane in which carbon number l is in the R configuration, and α-5 is the asymmetric center α and Sj! for the pyridine ring. 211).
ラセミ体
弐mのアルコールの分割は一般的にアルコール類の分割
用に当技術で公知の多数の適当な方法のうちのいずれか
により実施できる。そのような−方法は、ラセミ体■と
例えば(R) −(+) −1−フェニルエチルインシ
アネートの如き光学的に活性な分割剤との反応、ジアス
テレオマー性カル −バメート類■のクロマトグ
ラフィ分は、および最後に分割されたアルコールの再生
を包含している。他の適当な分臼剤類としては、(R)
−(−)−1−(ナフチル)−エチルインシアネートお
よび(R)−(+) −1−α−メトキシ−α−(トリ
フルオロメチル)フェニル酢酸が挙げられる。Resolution of racemic alcohols can generally be carried out by any of a number of suitable methods known in the art for the resolution of alcohols. Such methods include reaction of the racemate (1) with an optically active resolving agent such as (R)-(+)-1-phenylethyl incyanate, chromatography of the diastereomeric carbamates (2). minutes, and finally includes the regeneration of the divided alcohol. Other suitable dispersants include (R)
-(-)-1-(naphthyl)-ethyl incyanate and (R)-(+)-1-α-methoxy-α-(trifluoromethyl)phenylacetic acid.
(R9S)および(R,R) ■
式■の新規な中間生成物類は弐■のアルコール類からヒ
ドロキシ基を適当な遊離基へ転化させるための公知の方
法のいずれかにより製造できる。(R9S) and (R,R) (2) The novel intermediates of formula (2) can be prepared from the alcohols of (2) by any of the known methods for converting the hydroxy group to a suitable free radical.
例えば、式■のメタンスルホネート類(Lは05o2C
H3である)は、例えばトリエチルアミンの如きアミン
塩基の存在下におけるメタンスルホニルクロライドと式
■の化合物類との反応により製造できる0式■の塩化物
類(LはCIである)は、■と例えば塩化チオニルとの
反応により製造できる。これらの反応の変法は化学文献
中に良く記されており、当技術の専門家には公知であろ
う。For example, methanesulfonates of formula (L is 05o2C
H3) can be prepared by reaction of methanesulfonyl chloride with compounds of formula (1) in the presence of an amine base such as triethylamine. Chlorides of formula (1) (L is CI) can be prepared by reaction of (L is CI) with (2) and, for example, It can be produced by reaction with thionyl chloride. Variations on these reactions are well described in the chemical literature and will be known to those skilled in the art.
弐■のピリジン類はハロピリジン類■から、(a)トリ
フルオロアセチル基を導入してIIを製造しそして(b
)nからアルコール■へ水宏化物還元する二段階法で得
られる:
0〜−100℃の範囲内の温度において例えばテトラヒ
ドロフランまたはエーテルの如き溶媒中で■(Y=Br
)を例えばn−ブチルリチウムの如きアルキルリチウム
と反応させて金属−ハロゲン交換を行ない、その後予備
製造されたピリジニルリチウム墳をN、N−ジメチルト
リフルオロアセトアミドとまたはトリフルオロ酢酸のア
ルカリ金属塩と反応させて、式■の新規なトリフルオロ
アセチルピリジン類を与える。一方、60〜−80℃の
範囲内の温度においてそして例えばテトラヒドロフラン
またはエーテルの如き溶媒中で■ををマグネシウムで処
理してグリニヤール生成を行ない、その後N、N−ジメ
チルトリフルオロアセトアミドと反応させても、式■の
トリフルオロアセチルピリジン類を与える。これらは多
数の標準的な方法のいずれかにより、例えば水素化物還
元剤である水素化リチウムアルミニウムおよびホウ水素
化ナトリウムにより、容易に弐■のアルコールに還元さ
れる。The pyridines in Part II are prepared by introducing (a) a trifluoroacetyl group into halopyridines (I) to produce II, and (b)
) n to the alcohol ■ in a two-step process: ■ (Y=Br
) with an alkyllithium such as n-butyllithium to effect a metal-halogen exchange, and then the pre-prepared pyridinyllithium tombs are treated with N,N-dimethyltrifluoroacetamide or an alkali metal salt of trifluoroacetic acid. to give novel trifluoroacetylpyridines of formula (1). Alternatively, the Grignard formation may be carried out by treatment of ① with magnesium at a temperature in the range of 60 to -80°C and in a solvent such as tetrahydrofuran or ether, followed by reaction with N,N-dimethyltrifluoroacetamide. , giving trifluoroacetylpyridines of formula (■). These are readily reduced to alcohols by any of a number of standard methods, such as with the hydride reducing agents lithium aluminum hydride and sodium borohydride.
中間生成物であるハロピリジン類(■)は、2.6−ジ
ハロビリジン類および任意に置換されていてもよいフェ
ノールまたはチオフェノールから製造できる。−例とし
て、等モル量の
を例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドの
如き溶媒中で例えば炭酸カリウムまたは水素化ナトリウ
ムの如き塩基の存在下で反応させて式■の2−ハロピリ
ジニルエーテル類を与える。Intermediate halopyridines (■) can be produced from 2,6-dihalopyridines and optionally substituted phenol or thiophenol. - By way of example, equimolar amounts of 2-halopyridinyl of the formula give ethers.
式■およびVの化合物類は化学文献中で良く知られてい
る。当技術の専門家は、これらが合成ピレスロイド殺虫
剤類の酸成分であるかまたは該酸成分から誘導されると
いうことはわかるであろう、これらに関する選ばれた参
考文献類を以下に記す:RがR−Aである化合物類に関
しては、南アフリカ特許出願7373528、米国特許
4゜332 、’ 815および米国特許4,157,
397を参照のこと:RがR−Bの場合にはドイツ公開
明細書2,407,024および米国特許4゜221.
799を参照のこと:RがR−Cの場合には日本特許出
願J5 7,040,463を参照のこと;RがR−D
の場合にはドイツ特許2゜742.546および2,7
42,547を参照のこと;RがR−Eである場合には
米国特許4゜062.968を参照のこと;そしてRが
R−Fである場合にはヨーロッパ特許出願002620
および米国特許4,360,690を参照のこと。Compounds of formulas ■ and V are well known in the chemical literature. Those skilled in the art will know that these are the acid components of synthetic pyrethroid insecticides or are derived from them.Selected references regarding these are listed below: With respect to compounds in which
397: German Published Application No. 2,407,024 and U.S. Pat.
799: if R is R-C, see Japanese Patent Application J5 7,040,463; if R is R-D
In the case of German patents 2°742.546 and 2,7
42,547; when R is R-E, see U.S. Pat.
and US Pat. No. 4,360,690.
下記の実施例は本発明を説明するものである。The following examples illustrate the invention.
6.5g(0,135モル)の50%水素化ナトリウム
の75 m lのジメチルホルムアミド中溶液に0℃お
よびN2下で、11.9g(0,127モル)のフェノ
ールの75 m lのジメチルホルムアミド中溶液を加
えた。満々添加が完了した時に、30.0g(0,12
7モル)のジブロモピリジンを一部分ずつ加え、そして
混合物を60〜65℃に18時間加熱した。混合物を次
に冷却し、エーテルおよびIN水性NaOHの間に分配
させた。エーテル抽出物類を水性N a HCO3で2
回洗浄し、MgSO4上で乾燥し、濾過し、そして真空
中で濃縮した。固体残渣をヘキサン中で攪拌し、濾過し
、そして乾殻すると、25.1g(79%)の標記化合
物を白色粉末状で与えた:融点83〜86℃:’ HN
MR(CDC13)δ6.70 (d、IH)、7.0
−7.5(m、7H)。To a solution of 6.5 g (0,135 mol) of 50% sodium hydride in 75 ml of dimethylformamide at 0 °C and under N2, 11.9 g (0,127 mol) of phenol in 75 ml of dimethylformamide medium solution was added. When the addition is complete, 30.0g (0,12
7 mol) of dibromopyridine was added portionwise and the mixture was heated to 60-65° C. for 18 hours. The mixture was then cooled and partitioned between ether and IN aqueous NaOH. The ether extracts were diluted with aqueous NaHCO3.
Washed twice, dried over MgSO4, filtered and concentrated in vacuo. The solid residue was stirred in hexane, filtered and dried to give 25.1 g (79%) of the title compound as a white powder: mp 83-86°C: 'HN
MR (CDC13) δ6.70 (d, IH), 7.0
-7.5 (m, 7H).
段階B、2,2.2−トリフルオロ−1−(6−フェノ
キシ−2−ピリジニル)−エタノ12.5g(0,05
モル)の段階Aの2−ブロモ−6−フエツキシビリジン
の100m1の乾爆テトラヒドロフラン中溶液をN2下
で一70℃に冷却した。この溶液に20m1 (0,0
52モル)のへキサン中の2.6Mのn−ブチル−リチ
ウムを反応温度が一60℃以下に保たれるような速度で
加えた0反応物を5分間攪拌し、次に15m1のテトラ
ヒドロフラン中の7−75g(0゜055モル)のN、
N−ジメチルトリフルオロアセトアミドを反応が一60
℃以下に保たれるような速度で加えた。添加が完了した
時に一70℃の浴を除き、そして反応物を徐々に暖めな
がら1時間攪拌した。この時間の後に50 m lの5
%水性NaHCO3を加え、そしてテトラヒドロフラン
を真空下で除去した。水性残渣をクロロホルムで2回抽
出し、クロロホルム抽出物類を次にMgSO4上で乾燥
し、濾過し、そして濃縮すると、13.6gHの橙色の
油が生成した。シリカゲル上でのクロマトグラフィによ
り7.71g(57%)の標記化合物が黄色の油状で得
られた=IHNMRおよびIRは標記化合物が水和物形
で存在していることを示唆していた:’HNMRδ4.
84 (S)、7.0−8.0 (m);IRに−ト)
1588、1735、3400cm−1゜
段階C,6−フエツキシーα−(トリフルオロメチル)
−2−ピリジン−メタノール
10.0g (0,0375モル)の段階Bの2.2.
2−トリフルオロ−1−(6−フェノキシ−2−ピリジ
ニル)エタノンの100m1(F)エタノール中溶液に
0℃において1.5g(0,0395モル)のホウ水素
化ナトリウムを一部分ずつ5〜lO分間にわたり加えた
0次に反応物を室温に暖め、そして−夜攪拌した。この
時間後に反応物をIN水性HC1で冷却し、水性NaH
CO3で中和し、そしてクロロホルムで抽出した。クロ
ロホルム抽出物類をNgSOa上で乾燥し、濾過し、そ
して濃縮すると、黄色の油が得られ、それは放置すると
固化してワックス状の固体となった。4:1のヘキサン
−エーテルから再結晶化させて、6.13g(60%)
の標記化合物を白色粉末状で与えた:融点75〜77℃
:’HNMR(CDC13) δ4.67 (d 、
IH)、4.92(dq、IH)、6.9−7.5(m
。Step B, 12.5 g of 2,2.2-trifluoro-1-(6-phenoxy-2-pyridinyl)-ethano (0,05
A solution of 2-bromo-6-fethoxyviridine of Step A (mol) in 100 ml of dry tetrahydrofuran was cooled to -70°C under N2. Add 20ml of this solution (0,0
2.6 M n-butyl-lithium in hexane (52 mol) was added at a rate such that the reaction temperature was kept below 160° C. The reaction was stirred for 5 minutes, then 2.6 M n-butyl-lithium in 15 ml of tetrahydrofuran was added at a rate such that the reaction temperature was kept below 160° C. 7-75 g (0°055 mol) of N,
Reaction of N-dimethyltrifluoroacetamide
Addition was made at a rate such that the temperature remained below 0°C. When the addition was complete, the -70°C bath was removed and the reaction was stirred for 1 hour with gradual warming. After this time 50 ml of 5
% aqueous NaHCO3 was added and the tetrahydrofuran was removed under vacuum. The aqueous residue was extracted twice with chloroform, and the chloroform extracts were then dried over MgSO4, filtered, and concentrated to yield 13.6 gH of an orange oil. Chromatography on silica gel gave 7.71 g (57%) of the title compound as a yellow oil =IHNMR and IR suggested that the title compound was present in hydrate form:'HNMRδ4 ..
84 (S), 7.0-8.0 (m);
1588, 1735, 3400 cm-1° step C,6-phetoxyalpha-(trifluoromethyl)
-2-Pyridine-methanol 10.0 g (0,0375 mol) of Step B 2.2.
To a solution of 2-trifluoro-1-(6-phenoxy-2-pyridinyl)ethanone in 100 ml (F) ethanol at 0°C was added 1.5 g (0,0395 mol) of sodium borohydride in portions for 5-10 minutes. The reaction was then warmed to room temperature and stirred overnight. After this time the reaction was cooled with IN aqueous HC1 and aqueous NaH
Neutralized with CO3 and extracted with chloroform. The chloroform extracts were dried over NgSOa, filtered, and concentrated to give a yellow oil that solidified to a waxy solid on standing. Recrystallized from 4:1 hexane-ether to give 6.13 g (60%)
The title compound was obtained as a white powder, melting point 75-77°C.
:'HNMR (CDC13) δ4.67 (d,
IH), 4.92 (dq, IH), 6.9-7.5 (m
.
7H)、7.78 (t 、1B);IR(ヌジュール
)1570.1600.3390cm−’ 。7H), 7.78 (t, 1B); IR (Nujoule) 1570.1600.3390 cm-'.
段階0.3−(2,2−ジクロロエテニル)−2、2−
ジメチルシクロプロパンカルポン酸シス−[1−(6−
フェノキシ−2−ピリジニル)−2,2,2−1リフル
オロエチル]
2.04g(7,6ミリモル)の段階Cの6−7エノキ
シーα−(トリフルオロメチル)−2−ピリジンメタノ
ールおよび1.72g(7,6ミリモル)の’yZ−3
−(2、2−ジクロロエテニル)−2,2−ジメチルシ
クロプロパンカルボニルクロライドの30m1の乾燥テ
トラヒドロフラン中溶液に、2.0ml (14,2ミ
リモル)のトリエチルアミンを加えた0反応物を72時
間攪拌した。沈澱したトリエチルアミン塩e#塩を次に
濾別し、そして濾液を真空下で濃縮した。残渣をシリカ
ゲルを通してクロマトグラフィにかけ、そして次に真空
蒸留(沸点155℃、0.2mm)して、2.61g
(74%)の標記化合物を透明な無色の油状で与え、そ
れはIHNMRスペクトルにより示されている如くジア
ステレオマーの混合物状で得られた: ’ HNMR(
CDC13)δ1.14.1.24.1.26.1.2
9(4Xs、6H)、2.0−2.2 (m、2H)、
6.0−6.2 (m、2H)、6.90 (d、IH
)、7.1−7.5 (m、6H)、7.75(t
、IH); IRに−ト)1742cm−’。Step 0.3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-
Dimethylcyclopropanecarboxylic acid cis-[1-(6-
phenoxy-2-pyridinyl)-2,2,2-1 trifluoroethyl] 2.04 g (7,6 mmol) of the 6-7 enoxy α-(trifluoromethyl)-2-pyridine methanol of Step C and 1. 72 g (7.6 mmol) of 'yZ-3
To a solution of -(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarbonyl chloride in 30 ml of dry tetrahydrofuran was added 2.0 ml (14,2 mmol) of triethylamine.The reaction mixture was stirred for 72 hours. . The precipitated triethylamine salt e# salt was then filtered off and the filtrate was concentrated under vacuum. The residue was chromatographed through silica gel and then vacuum distilled (boiling point 155°C, 0.2 mm) to give 2.61 g
(74%) of the title compound as a clear colorless oil, which was obtained in the form of a mixture of diastereomers as shown by the IHNMR spectrum: 'HNMR (
CDC13) δ1.14.1.24.1.26.1.2
9 (4Xs, 6H), 2.0-2.2 (m, 2H),
6.0-6.2 (m, 2H), 6.90 (d, IH
), 7.1-7.5 (m, 6H), 7.75 (t
, IH); IR) 1742 cm-'.
実施例2
4−クロロ−α−(1−メチルエチル)ベンゼン11e
[1−(6−フェノキシ−2−ピリジニル)2.2.2
−トリフルオロエチル
実施例1の工程を適用して、0.20g(51%)の標
記化合物を透明な無色の油状で与えた。Example 2 4-chloro-α-(1-methylethyl)benzene 11e
[1-(6-phenoxy-2-pyridinyl)2.2.2
-Trifluoroethyl The process of Example 1 was applied to give 0.20 g (51%) of the title compound as a clear colorless oil.
IHNMRスペクトルは標記化合物がジアステレオマ二
の混合物状で得られたことを示していた:I HNMR
(CDC13) δ0.73(d 、3H)、1.0
3 (2Xd 、3H)%2゜3 (m、IH)、3.
30 (2Xd 、IH)、6.05(三重線、IH)
、6.8 (2Xd、IH)、7.0−7.7(m、7
H):IR(ニー)) 1750cm−’ 。The IHNMR spectrum showed that the title compound was obtained as a mixture of diastereomerides: IHNMR
(CDC13) δ0.73 (d, 3H), 1.0
3 (2Xd, 3H)%2゜3 (m, IH), 3.
30 (2Xd, IH), 6.05 (triple line, IH)
, 6.8 (2Xd, IH), 7.0-7.7 (m, 7
H): IR (knee)) 1750 cm-'.
文施ガ1
3−(2−クロロ−3,3,3−)リフルオロ−1−プ
ロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルポン
酸[1−(6−フェノキシ−2−ピリジニル’)2,2
.2−トリフルオロエチル]実施例1の工程を適用して
、0.32g(72%)の標記化合物を透明な無色の油
状で与えた。Wenshiga 1 3-(2-chloro-3,3,3-)lifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid [1-(6-phenoxy-2-pyridinyl')2, 2
.. 2-Trifluoroethyl] Applying the procedure of Example 1 gave 0.32 g (72%) of the title compound as a clear colorless oil.
IHNMRスペクトルは生成物が異性体混合物状で得ら
れたことを示していた:’HNMRδ1.1−1.3
(m、6H)、1 、9−2 、5(m、2H)、6.
0−6.2 (m、2H)、6.89(d、IH)、7
.1−7.5(m、6H)、 :、74 (t、to
) ;IRに−ト)1750cm−’。The IHNMR spectrum showed that the product was obtained in the form of a mixture of isomers: 'HNMRδ1.1-1.3
(m, 6H), 1, 9-2, 5 (m, 2H), 6.
0-6.2 (m, 2H), 6.89 (d, IH), 7
.. 1-7.5 (m, 6H), :, 74 (t, to
); IR-t) 1750 cm-'.
尖AガA
3−(2−クロロ−3,3,3−)リフルオロ−1−プ
ロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルポン
酸シス−[1−(6〜フェノキシ−2−ピリジニル)2
,2.2−トリフルオロエチル
0.79gのヱx−3−(2−クロロ−3,3,3−ト
リフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシク
ロプロパンカルボニルクロライドを用いて実施例1の工
程(段階D)を適用して。Apex A Ga A 3-(2-chloro-3,3,3-)lifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid cis-[1-(6-phenoxy-2-pyridinyl)2
, 2.2-trifluoroethyl Example using 0.79 g of dex-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarbonyl chloride Applying step 1 (step D).
1.0gの標記化合物を透明な無色の油状で与えた。’
HNMRスペクトルは化合物がジアステレオマーの1:
l混合物状で得られたことを示していた: ’ HNM
R(CD C13) 61.17.1.27% 1.
31.1.34(4Xs、6H)、2.1 (m、2H
):6.05.6.10(2Xq、IH)、6.78.
6.82(2Xd、IH)、6.87 (d 、IH)
、7.1−7 。This gave 1.0 g of the title compound as a clear colorless oil. '
The HNMR spectrum indicates that the compound is diastereomer 1:
It was shown that it was obtained in the form of a mixture: 'HNM
R (CD C13) 61.17.1.27% 1.
31.1.34 (4Xs, 6H), 2.1 (m, 2H
): 6.05.6.10 (2Xq, IH), 6.78.
6.82 (2Xd, IH), 6.87 (d, IH)
, 7.1-7.
9 (m、7H); IR(ニー)) 1748cm−’ 。9 (m, 7H); IR (knee)) 1748cm-'.
実施例5
3−(2−クロロ−3,3,3−)リフルオロ−1−プ
ロペニル)−2,2−ジメチルシクロブロパンカルボン
酸シス−(1−(6−フェノキシ−2−ピリジニル)2
,2.2−トリフルオロエチル]のジアステレオマ一対
の分離
8.4gの実施例4のジアステレオマー混合物をクロマ
トグラフィ分gi(シリカゲル、2%酢酸エチル/ヘキ
サン)すると、2.71gのジアステレオマーA(Rf
o、45.5%酢酸エチル/ヘキサン)、融点100〜
101℃、およびジアステレオマーB(RfO,37,
5%酢酸エチル/ヘキサン)、融点66〜68℃、を与
えた。比較的高いRfのジアステレオマー(A)は(l
R)−乞l−α−R/(1幻−乞Z−α−Sエナチオマ
一対であると表示され、そして比較的低いRfめジアス
テレオマー(B)は(IR)−?l−α−5/ (IS
)−乞l−α−Rエナチオマ一対であると表示される。Example 5 3-(2-chloro-3,3,3-)lifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid cis-(1-(6-phenoxy-2-pyridinyl)2
, 2.2-trifluoroethyl] 8.4 g of the diastereomer mixture of Example 4 was subjected to chromatography (silica gel, 2% ethyl acetate/hexane) to yield 2.71 g of diastereomer A. (Rf
o, 45.5% ethyl acetate/hexane), melting point 100~
101°C, and diastereomer B (RfO,37,
5% ethyl acetate/hexane), mp 66-68°C. The relatively high Rf diastereomer (A) is (l
R)-α-R/(1 phantom-Z-α-S enantiomer pair, and the relatively low Rf diastereomer (B) is (IR)-?l-α- 5/ (IS
)-α-R enantiomer pair.
ジアステレオマー混合物HNMR(CDC13)δ1.
26(s、3H)、1.34(s、3H)、2.13
(d、IH)、2.25 (t 、1H)、6.05
(q、IH)、6.75 (d、IH)、6.86
(d、IH)、7.1−7.5(m、6H)、7.
75(t、IH);IR(ヌジュール@)1738cm
−’ 。Diastereomeric mixture HNMR (CDC13) δ1.
26 (s, 3H), 1.34 (s, 3H), 2.13
(d, IH), 2.25 (t, 1H), 6.05
(q, IH), 6.75 (d, IH), 6.86
(d, IH), 7.1-7.5 (m, 6H), 7.
75 (t, IH); IR (nujour @) 1738cm
-'.
ジアステレオマーB : ’ HNMR(CDC13)
61.17 (s、3H)、 1.31 (S、
3H)、2.15(d、IH)、2.28(t、IH)
、6.02 (q、IH)、7.01 (d、IH
)、7.10(d、IH)、7.2(m、4H)、7.
40 (t 、18)、7.74 (t 、IH)
:IR(ニート) 1735cm−’ 。Diastereomer B: 'HNMR (CDC13)
61.17 (s, 3H), 1.31 (S,
3H), 2.15 (d, IH), 2.28 (t, IH)
, 6.02 (q, IH), 7.01 (d, IH
), 7.10 (d, IH), 7.2 (m, 4H), 7.
40 (t, 18), 7.74 (t, IH)
:IR (neat) 1735cm-'.
ジアステレオマーBに関ψる配置を(IR)−’tZ−
a−3/ (Is) −’yZ−a−Rxナンチオマ一
対であるとする指定は、このジアステレオマーが生物学
的試験において相当活性が大きいという観察に基ずいて
いる。下記の実施例において、最も高い水準の活性を有
するジアステレオマー類は(IR)−と2−α−Sエナ
ンチオマーおよびそれの光学的異性体を含有しているこ
とが示されている。The configuration regarding diastereomer B is (IR)-'tZ-
The designation of the a-3/(Is)-'yZ-a-Rx nanthiomer pair is based on the observation that this diastereomer is considerably more active in biological tests. In the examples below, the diastereomers with the highest levels of activity are shown to contain the (IR)- and 2-α-S enantiomers and their optical isomers.
実施例6
3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プ
ロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルシポ
ン酸トランス−[1−(6−フェノキシ−2−ピリジニ
ル)2,2.2−トリフルオロエチル]
4.22gのトランス−3−(2−クロロ−3,3,3
−)リフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジメチル
シクロプロパンカルオニルクロライドを用いて実施例1
の工程(段階D)を適用すると、標記化合物のl:・1
ジアステレオマ一混合物が得られ、それらの成分類をク
ロマトグラフィ(シリ°カゲル、2%酢酸エチル/ヘキ
サン)により分離しそして真空蒸留すると、2.96g
のジアステレオマーA(Rfo、45.5%酢酸エチル
/ヘキサン)およびジアステレオマーB (Rfo、3
9.5%酢酸エチル/ヘキサン)を与えた。Example 6 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarciponic acid trans-[1-(6-phenoxy-2-pyridinyl)2, 2.2-trifluoroethyl] 4.22 g of trans-3-(2-chloro-3,3,3
Example 1 using -)-lifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecaronyl chloride
Applying the process (step D), l:・1 of the title compound
A mixture of diastereomers was obtained, the components of which were separated by chromatography (silica gel, 2% ethyl acetate/hexane) and vacuum distilled, yielding 2.96 g.
diastereomer A (Rfo, 45.5% ethyl acetate/hexane) and diastereomer B (Rfo, 3
9.5% ethyl acetate/hexane).
ジアステレオマーA : ’ HNMR(CDC13)
61.28(s、3H) 、 1.32(3,3H)
、 1.92(d、IH)、2.4(m、IH)、6
.1 (m、2H)、6.85 (d 、IH)、
7.1−7.5 (m、6H)、7.75(t 、
IH) ; IRにニート) 1638cm″″
1゜ジアステレオマーB : ’ HNMR(CDC1
3)81.23(s、3H)、 1.25(s、3H
)、1.94(d、IH)、2.44(m、IH)、6
.O6(q 、IH)、6.17(d、IH)、 6.
88 (d、IH)、7.1−7.5(m、6H)、
7.74 (t 、IH); IRに−)) 163
6cm−’ 。Diastereomer A: 'HNMR (CDC13)
61.28 (s, 3H), 1.32 (3, 3H)
, 1.92 (d, IH), 2.4 (m, IH), 6
.. 1 (m, 2H), 6.85 (d, IH),
7.1-7.5 (m, 6H), 7.75 (t,
IH) ; NEET to IR) 1638cm''''
1° diastereomer B: 'HNMR (CDC1
3) 81.23 (s, 3H), 1.25 (s, 3H)
), 1.94 (d, IH), 2.44 (m, IH), 6
.. O6 (q, IH), 6.17 (d, IH), 6.
88 (d, IH), 7.1-7.5 (m, 6H),
7.74 (t, IH); IR-)) 163
6cm-'.
実施例7゛
段階A、l−フェこルーエチルカルバミン酸[R−(R
本、R1)]−および[5−(R1,S准)]−rl−
(6−フェノキシ−2−ピリジニル)−2,2,2−ト
リフルオロエチル]
2.40g(8,91ミリモル)のα−トリフルオロメ
チル−6−フェノキシ−2−ピリジンメタノール、1.
38g (9,36ミリモル)の(R)−(+)−1−
フェニルエチルイソシアネートおよび22mg(0,1
8ミリモル)の4−ジメチルアミノピリジンの9mlの
ベンゼン中の攪拌溶液を窒素雰囲気下で50℃に17時
間加熱した0反応混合物を次に150 m lのエーテ
ルで希釈し、25m1のIN水性HCI、25m1の飽
和水性NaHCO3および25 m lの飽和水性Na
C1で洗浄した。有機層を乾燥しくMg5O4)、そし
て減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲル上でベンゼンを
用いて繰り返しクロマトグラフィにかけると、最初に1
.77g(48%)の[R−(R本、R本)]ジアステ
レオマー:Rf=0.10(SiOz、ベンゼン):I
HNMR(CDCla ) δ1.52 (d、6.
8Hz、3H)、4.83 (五重線、7.1Hz、I
H)、6.01 (q、6.1Hz、IH)、6゜83
(d、8.2Hz、IH)、7.11−7゜37(広い
m、12H)および7.68(t。Example 7 Step A, l-Fecoluethylcarbamic acid [R-(R
book, R1)]- and [5-(R1,S associate)]-rl-
(6-phenoxy-2-pyridinyl)-2,2,2-trifluoroethyl] 2.40 g (8,91 mmol) of α-trifluoromethyl-6-phenoxy-2-pyridinemethanol, 1.
38 g (9,36 mmol) of (R)-(+)-1-
phenylethyl isocyanate and 22 mg (0,1
A stirred solution of 8 mmol) of 4-dimethylaminopyridine in 9 ml of benzene was heated to 50 °C for 17 h under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was then diluted with 150 ml of ether and treated with 25 ml of IN aqueous HCI, 25 ml saturated aqueous NaHCO3 and 25 ml saturated aqueous Na
Washed with C1. The organic layer was dried (Mg5O4) and concentrated under reduced pressure. The residue was repeatedly chromatographed on silica gel with benzene, first with 1
.. 77 g (48%) of [R-(R book, R book)] diastereomer: Rf = 0.10 (SiOz, benzene): I
HNMR (CDCa) δ1.52 (d, 6.
8Hz, 3H), 4.83 (quintet, 7.1Hz, I
H), 6.01 (q, 6.1Hz, IH), 6°83
(d, 8.2Hz, IH), 7.11-7°37 (wide m, 12H) and 7.68 (t.
7.8Hz 、IH)を、そして次に1.77g(48
%)の[5−(R本 、3本)]ジアステレオマー:
Rf=0.09 (S ich 、ベンゼン):’ H
NMR(CDC13) 61.47(d。7.8Hz, IH) and then 1.77g (48
%) of [5-(R units, 3 units)] diastereomer:
Rf=0.09 (S ich, benzene):'H
NMR (CDC13) 61.47 (d.
6.8Hz、3H)、4.80 (五重線、7.0Hz
、IH)、5.98 (q、6.9Hz、IH)、6
.86(d、8.3Hz、IH)、7゜13−7.42
(広いm、12H)および7.72 (t 、7.8
Hz 、IH)を与えた。6.8Hz, 3H), 4.80 (quintet, 7.0Hz
, IH), 5.98 (q, 6.9Hz, IH), 6
.. 86 (d, 8.3Hz, IH), 7°13-7.42
(wide m, 12H) and 7.72 (t, 7.8
Hz, IH).
段階B 、(S)−(+) −6−フェノキシ−α−ト
リフルオロメチル−2−ピリジンメタノール
1.28g(3,08ミリモル)の段階Aからの(S−
(R本 、3本)]カルバメート、0.52 m l
(380m g、3.7ミリモル)のトリエチルアミン
、および0.34m1 (460mg、3.4ミリモル
)のトリクロロシランの12 m lのトルエン中の攪
拌溶液を窒素雰囲気下で60℃に2時間加熱した0反応
混合物を次に50m1の飽和水性NHaC1で希釈し、
そしてエーテル(3X25ml) で抽出した。乾燥(
MgSOa)後に一緒にした有機抽出物類を減圧下で濃
縮し、モして残渣を20gのシリカゲル上で1:15の
酢酸エチル/ヘキサンを用いてクロマトグラフィにかけ
ると、667mg(81%)の標記化合物が51.5−
53.5℃で融解する白色固体状で得られた: [α]
’ 2 =+2 、0” (CHC13゜旦1.0
0)および[α]365ミ+4.8@(CHC13、旦
1.00)′、この物質のスペクトルおよびクロマトグ
ラフィ性質は実施例1(段階C)で製造されたラセミ体
物質のものと同一であった。Step B, (S-
(R bottles, 3 bottles)] Carbamate, 0.52 ml
A stirred solution of (380 mg, 3.7 mmol) triethylamine, and 0.34 ml (460 mg, 3.4 mmol) trichlorosilane in 12 ml toluene was heated to 60 °C for 2 h under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was then diluted with 50 ml of saturated aqueous NHaCl,
It was then extracted with ether (3 x 25 ml). Drying (
After MgSOa), the combined organic extracts were concentrated under reduced pressure and the residue was chromatographed on 20 g of silica gel with 1:15 ethyl acetate/hexane to yield 667 mg (81%). The compound is 51.5-
Obtained as a white solid that melts at 53.5°C: [α]
' 2 = +2, 0'' (CHC13゜dan 1.0
0) and [α]365+4.8@(CHC13, 1.00)', the spectral and chromatographic properties of this material were identical to those of the racemic material prepared in Example 1 (Step C). Ta.
段階C,(IR)−乞1−(2−クロロ−3,3,3−
トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸(S)−[1−(6−フェノキ
シ−2−ピリジニル)−2,2,2−トリフルオロエチ
ル](エナンチオマーB)0℃に冷却されている612
mg(2,52ミリモル)のと1−(2−クロロ−3,
3,3−)リフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸、647mg (2。Step C, (IR)-1-(2-chloro-3,3,3-
Trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (S)-[1-(6-phenoxy-2-pyridinyl)-2,2,2-trifluoroethyl] (enantiomer B) 0°C 612 being cooled to
mg (2,52 mmol) of and 1-(2-chloro-3,
3,3-)lifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid, 647 mg (2.
40ミリモル)の段階Bからの(S)−(+)−6−フ
ェノキシ−α−トリフルオロメチル−2−ピリジンメタ
ノールおよび37mg(0,30ミリモル)の4−ジメ
チルアミノピリジンの6.0mlのCH2Cl2中溶液
に、窒素雰囲気下で、620mg (3,00ミリモル
)の1.3−ジシクロへキシルカルボジイミドを加えた
。0℃における2時間後に反応混合物を50m1のヘキ
サンで希釈し、そして濾過した。濾液を減圧下で濃縮し
、モして残渣を100gのシリカゲル上でl:60のエ
ーテル/ヘキサンを用いてクロマトグラフィにかけると
、先づ608mg (51%)の(IS)−シス−α−
5配置であると表示されているエナンチオマーAが無色
の油状が得られた=[α]”=−14,5@ (CHC
13,旦l。40 mmol) of (S)-(+)-6-phenoxy-α-trifluoromethyl-2-pyridinemethanol from step B and 37 mg (0,30 mmol) of 4-dimethylaminopyridine in 6.0 ml of CH2Cl2 To the medium solution was added 620 mg (3,00 mmol) of 1,3-dicyclohexylcarbodiimide under a nitrogen atmosphere. After 2 hours at 0°C the reaction mixture was diluted with 50ml hexane and filtered. The filtrate was concentrated under reduced pressure and the residue was chromatographed on 100 g of silica gel using l:60 ether/hexane to initially yield 608 mg (51%) of (IS)-cis-α-
A colorless oil was obtained in which enantiomer A was shown to be in the 5-configuration = [α]” = -14,5@ (CHC
13, Danl.
20 ) オヨヒ[a ] M i s = −104
、7° (CHC13,旦1.20)。20) Oyohi [a] M i s = −104
, 7° (CHC13, Dan 1.20).
さらに溶はすると、573mg (48%)の(IR)
−’yZ−α−5配置であると表示されているエナンチ
オマーBを無色の油状で与えた:[α]’2=+48.
4°(CHC13,旦1゜og)および[α]215=
+183.8゜(CHC13、旦1.08)を与えた。When further dissolved, 573 mg (48%) of (IR)
Enantiomer B, designated as -'yZ-α-5 configuration, was given as a colorless oil: [α]′2=+48.
4° (CHC13, 1°og) and [α]215=
+183.8° (CHC13, 1.08°) was given.
この物質のスペクトルおよびクロマトグラフィ性質は実
施例5で製造されたラセミ体物質のものと同一であった
φ
実施例8
トランス−3−(2,2−ジクロ−ロエテニル)−2,
2−ジメチルシクロプロパン−カルポン酸(1−(6−
フェノキシ−2−ピリジニル)−2,2,2−トリフル
オロエチル
1.9gのトランス−3−(2,2−ジクロロエテニル
)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボニルクロラ
イドを用いて実施例1(段階D)の工程を適用すると、
1.78g(48%)の標記化合物を粘若性の黄色の油
状で与えた。IHNMRは、生成物がジアステレオマー
類のl:1混合物であることを示していた。IHNMR
(CDC13) δ1.20.1.21.1.24.
1.28 (4Xs、6H)、1=8 (m。The spectral and chromatographic properties of this material were identical to those of the racemic material prepared in Example 5.
2-dimethylcyclopropane-carboxylic acid (1-(6-
Example 1 (step Applying step D),
This gave 1.78 g (48%) of the title compound as a viscous yellow oil. IH NMR showed the product to be a 1:1 mixture of diastereomers. IHNMR
(CDC13) δ1.20.1.21.1.24.
1.28 (4Xs, 6H), 1=8 (m.
IH)、2.3 (m、IH)、5.64.5.66(
2Xd、IH)、6.1 (m、IH)、6゜88(d
、IH)、7.1−7.8(m、7H)。IH), 2.3 (m, IH), 5.64.5.66 (
2Xd, IH), 6.1 (m, IH), 6°88 (d
, IH), 7.1-7.8 (m, 7H).
IRに−ト) 1750cm−’ 。IR) 1750cm-'.
実施例9
乞;t、−3−(2、2−ジクロロエテニル)−2゜2
−ジメチルシクロプロパン−カルポン酸[1−[6−(
4−フルオロフェノキシ)−2−ピリジニル]−2,2
,2−トリフルオロエチル]12gの6−(4−フルオ
ロフェノキシ)−α−トリフルオロメチル−2−ピリジ
ンメタノールおよび9.7gのシス−3−(2,2−ジ
クロロエテニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカ
ルボニルクロライドの100m1の乾燥THFHF原溶
液素雰囲気下で10〜15℃に冷却し、モして滴々添加
された6、5mlのトリエチルアミンで処理した0反応
混合物を室温において約14時間攪拌し、そして次に濾
過した。濾液を真空下で濃縮して20.8gの淡橙色の
半固体を与え、それはTLC分析(シリカゲル:10%
酢酸エチル/ヘキサン)によると2種の成分類からなっ
ていることが示された。フラッシュクロマトグラフィに
よる精製はジアステレ1マ一混合物としての標記化合物
を与えた。融点69−72℃: NMR(200MH2
,、CDC13) 61.14(1゜2H,s)、1
.24 (1,8H,s)、1.27(1,2H,s)
、1.30(1,8H,s)。Example 9 t, -3-(2,2-dichloroethenyl)-2゜2
-dimethylcyclopropane-carboxylic acid [1-[6-(
4-fluorophenoxy)-2-pyridinyl]-2,2
, 2-trifluoroethyl] 12 g of 6-(4-fluorophenoxy)-α-trifluoromethyl-2-pyridinemethanol and 9.7 g of cis-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2- 100 ml of dry THF stock solution of dimethylcyclopropanecarbonyl chloride was cooled to 10-15° C. under an elementary atmosphere and treated with 6.5 ml of triethylamine added dropwise. The reaction mixture was stirred at room temperature for about 14 hours. and then filtered. The filtrate was concentrated under vacuum to give 20.8 g of a pale orange semi-solid, which was analyzed by TLC (silica gel: 10%
(ethyl acetate/hexane) showed that it was composed of two types of components. Purification by flash chromatography gave the title compound as a mixture of diastereomers. Melting point 69-72℃: NMR (200MH2
,, CDC13) 61.14 (1°2H,s), 1
.. 24 (1,8H,s), 1.27 (1,2H,s)
, 1.30 (1,8H, s).
2.0−2.2 (2H,m)、5.95−8.2(2
H,m)、6.89 (IH,d、J=8Hz)、7.
05−7.2 (5H,m)、7.75(IH,t、J
=8H2)。2.0-2.2 (2H, m), 5.95-8.2 (2
H, m), 6.89 (IH, d, J=8Hz), 7.
05-7.2 (5H, m), 7.75 (IH, t, J
=8H2).
裏施例ユA
シス−3−(2,2−ジクロロエテニル)−2゜2−ジ
メチルシクロプロパンカルポン5rt−[6−(4−フ
ルオロフェノキシ)−2−ピリジニル]−2,2,2−
トリフルオロエチル]のジアステレオマー類の 離
2gの上記の試料をクロマトグラフィ精製にかけた。5
%酢酸エチル/ヘキサンで溶離すると、800 m g
の比較的高いRfのジアステレオマー(A)(Rfo、
57.10%酢酸エチル/ヘキサン)を白色の固体状で
与えた、融点97〜99”Cj : NMR(200
MHz 、 CDC13) δ1.24(3H,s)
、1.30(3B、s)、2.01 (IH,d、J=
8Hz)、2.12(IH,t 、J=8Hz)、6.
05 (IH,q、J=7Hz)、8 、O8(1B、
d 、J=8Hz)、6.89 (IH,d、J=8H
z)、7゜05−7.2(5H,m)、7.75(IH
,t、J=8Hz)、比較的低いRfのジアステレオマ
ー(B)(RfO,50,10%酢酸エチル/ヘキサン
)が白色の固体状で得られた(700mg)、融点78
.5〜81℃:NMR(200MHz 、CDC13)
61.14(3H,s)、1.27(3H,s)、
2.01 (IH,d、J=8Hz)、2−14(IH
,t、J=8Hz)、6.0 (IH,q、J=7Hz
)、6.15 (IH,d、J=8Hz)、6.89
(IH,d、J=8Hz)、7.05−7.2 (5H
,m)、7.75(IH,t、J=8Hz)。Back Example A Cis-3-(2,2-dichloroethenyl)-2゜2-dimethylcyclopropanecarpon 5rt-[6-(4-fluorophenoxy)-2-pyridinyl]-2,2,2-
2 g of the above sample was subjected to chromatographic purification. 5
800 mg when eluted with % ethyl acetate/hexanes
Diastereomer (A) with a relatively high Rf of (Rfo,
57.10% ethyl acetate/hexane) was given as a white solid, mp 97-99"
MHz, CDC13) δ1.24 (3H, s)
, 1.30 (3B, s), 2.01 (IH, d, J=
8Hz), 2.12 (IH,t, J=8Hz), 6.
05 (IH, q, J=7Hz), 8, O8 (1B,
d, J=8Hz), 6.89 (IH, d, J=8H
z), 7°05-7.2 (5H, m), 7.75 (IH
, t, J=8 Hz), relatively low Rf diastereomer (B) (RfO, 50, 10% ethyl acetate/hexane) was obtained as a white solid (700 mg), melting point 78
.. 5-81℃: NMR (200MHz, CDC13)
61.14 (3H, s), 1.27 (3H, s),
2.01 (IH, d, J=8Hz), 2-14 (IH
, t, J=8Hz), 6.0 (IH,q, J=7Hz
), 6.15 (IH, d, J=8Hz), 6.89
(IH, d, J=8Hz), 7.05-7.2 (5H
, m), 7.75 (IH, t, J = 8 Hz).
ジアステレオマーAは(、IR)−ヱ2−α−3/(I
s)−シスα−8配置であると表示され、そしてジアス
テレオマーBは(IR)−’yZ−α−5/(Is)−
乞l−α−R配置であると表示される。Diastereomer A is (,IR)-E2-α-3/(I
s)-cis α-8 configuration, and diastereomer B is (IR)-'yZ-α-5/(Is)-
It is displayed as having an l-α-R configuration.
X施撚11
3−(2,2−ジブロモエチニル)−2,2−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸1−R−zZ−[1−(6−
フェノキシ−2−ピリジニル)2゜2.2−トリフルオ
ロエチル]
4.5gの1−R−乞7.−3− (2、2−ジブロモ
エチニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボニ
ルクロライドを用いて実施例1の工程(段階D)を適用
すると、3.59gの標記化合物を黄色の油状で与えた
。IHNMRは生成物がジアステレオマーの1=1混合
物からなっていることを示した。’ HNMR(CDC
13)δ1.15.1.25.1.27.1.29 (
4XS、6H)、2.02(m、2H)、6.03(m
、IH)、6.65’(m、IH)、6.85(d 、
IH)、7.1−7.5 (m、6H)、7.78 (
m、IH);
IR(ニー)) 1745cm−’ 。X twist 11 3-(2,2-dibromoethynyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid 1-R-zZ-[1-(6-
phenoxy-2-pyridinyl)2゜2.2-trifluoroethyl] 4.5 g of 1-R-pyridinyl7. Application of the process of Example 1 (Step D) using -3- (2,2-dibromoethynyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarbonyl chloride gave 3.59 g of the title compound as a yellow oil. . IHNMR showed that the product consisted of a 1=1 mixture of diastereomers. ' HNMR (CDC
13) δ1.15.1.25.1.27.1.29 (
4XS, 6H), 2.02 (m, 2H), 6.03 (m
, IH), 6.65' (m, IH), 6.85 (d,
IH), 7.1-7.5 (m, 6H), 7.78 (
m, IH); IR (knee)) 1745 cm-'.
実施例12
2.2−ジメチル−3−(1,2,2,2−テトラブロ
モエチル)−シクロプロパンカルボン#1−R−乞X−
[1−(6−フェノキシ−2−ピリジニル)2,2.2
−トリフルオロエチル]1.76g(3,2ミリモル)
の実施例11のエステルの10m1の四基化炭素中溶液
をN2下で0℃に冷却した。この溶液に、0.2m1(
3,9ミリモル)の臭素を加え、そして次に反応物を室
温に暖めた。5日後に溶媒および過剰の臭素を真空中で
除去して、標記化合物を粘着性の油状で与えた。IHN
MR分析は、生成物がジアステレオマーの4成分混合物
であることを示した。 lHNMR(CDCI3)
81.1−1゜5(m、68)、1.9−2.1 (m
、2H)、4.9’−5,4(m、IH)、6.1 (
m、IH)、6.9(m、IH)、7.1−7.9(m
、7H) ; IR(=−))1730cm−’
。Example 12 2.2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromoethyl)-cyclopropanecarbon #1-R-KiX-
[1-(6-phenoxy-2-pyridinyl)2,2.2
-trifluoroethyl] 1.76 g (3.2 mmol)
A solution of the ester of Example 11 in 10 ml of carbon tetracarbon was cooled to 0° C. under N2. Add 0.2 ml (
3.9 mmol) of bromine was added and the reaction was then warmed to room temperature. After 5 days the solvent and excess bromine were removed in vacuo to give the title compound as a sticky oil. IHN
MR analysis showed the product to be a four-component mixture of diastereomers. lHNMR (CDCI3)
81.1-1゜5 (m, 68), 1.9-2.1 (m
, 2H), 4.9'-5,4(m, IH), 6.1 (
m, IH), 6.9 (m, IH), 7.1-7.9 (m
,7H); IR(=-))1730cm-'
.
XA銑主1
1.2,3.3−テトラメチルシクロプロパンカルポン
酸[1−(6−フェノキシ−2−ピリジニル)2,2.
2−トリフルオロエチル]1.0gの2.2,3.3−
テトラメチルシクロプロパンカルボニルクロライドを用
いて実施例1(段階D)の工程を適用して、1.0gの
標記化合物を黄色の油状で与えた。IHNMR(CDC
13) 61.16(s、3H)、1.21(s、3
H)、1.23(s、6H)、1.38(s、H)、6
.06 (q、IH)、6.86(d、IH)、7.1
−7.5 (m、6H);IRに−ト) 1750c
m−’。XA Pigmaster 1 1.2,3.3-Tetramethylcyclopropanecarboxylic acid [1-(6-phenoxy-2-pyridinyl)2,2.
2-trifluoroethyl] 1.0 g of 2.2,3.3-
Applying the process of Example 1 (Step D) using tetramethylcyclopropane carbonyl chloride gave 1.0 g of the title compound as a yellow oil. IHNMR (CDC
13) 61.16 (s, 3H), 1.21 (s, 3
H), 1.23 (s, 6H), 1.38 (s, H), 6
.. 06 (q, IH), 6.86 (d, IH), 7.1
-7.5 (m, 6H); IR to) 1750c
m-'.
実施例14
シス−3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−
1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸[1−(5−フェノキシ−3−ピリジニル)2
,2.2−トリフルオロエチル
0℃に冷却されている265mg (1,09ミリモル
)の乞X−3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオ
ロ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸、265mg(0,984ミリモル)の5
−フェノキシ−α−トリフルオロメチル−3−ピリジン
メタノール。Example 14 Cis-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-
1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid [1-(5-phenoxy-3-pyridinyl)2
. -dimethylcyclopropanecarboxylic acid, 265 mg (0,984 mmol) of 5
-Phenoxy-α-trifluoromethyl-3-pyridinemethanol.
および15mg(0,12ミリモル)の4−ジメチルア
ミノ−ピリジン(DMA P) (7) 3 、0 m
lのCH2C1z中攪拌溶液に、窒素雰囲気下で、2
54mg (1,23ミリモル)の1.3−ジシクロへ
キシルカルボジイミド(D CC)を加えた。0℃にお
ける1時間後に混合物を20m1のヘキサンで希釈し、
そして濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、50gのシリ
カゲル上で1=20酢酸エチル/ヘキサンを用いて残渣
をクロマトグラフィにかけて、最初に227mg (4
7%)の(IR)−’yZ−a−R/ (Is)−’y
Z−a−5配置であると表示されるジアステレオマーA
を与えた:Rf=0.10 (Sift、1:20の酢
酸エチル/ヘキサン) ;I HNMR(CDC13)
δ1.29(s、3H)、1.36(s、3H)、
2.11 (d、8.2Hz、IH)、2.25(t、
8.6Hz、IH)、6.17(q、6.2Hz、IH
)、6−76(d、9゜3Hz、IH)、7.04(d
、8.6Hz、2H)、7.21 (m、IH)、7
.40(t。and 15 mg (0,12 mmol) of 4-dimethylamino-pyridine (DMA P) (7) 3 ,0 m
1 of a stirred solution in CH2C1z under a nitrogen atmosphere.
54 mg (1,23 mmol) of 1,3-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) were added. After 1 hour at 0°C the mixture was diluted with 20ml hexane and
And filtered. The filtrate was concentrated under reduced pressure and the residue was chromatographed on 50 g of silica gel with 1=20 ethyl acetate/hexane, initially giving 227 mg (4
7%) of (IR)-'yZ-a-R/ (Is)-'y
Diastereomer A designated as Z-a-5 configuration
gave: Rf=0.10 (Sift, 1:20 ethyl acetate/hexane); I HNMR (CDC13)
δ1.29 (s, 3H), 1.36 (s, 3H),
2.11 (d, 8.2Hz, IH), 2.25 (t,
8.6Hz, IH), 6.17(q, 6.2Hz, IH
), 6-76 (d, 9°3Hz, IH), 7.04 (d
, 8.6Hz, 2H), 7.21 (m, IH), 7
.. 40 (t.
8.0Hz、2H)、7.40(s、IH)および8.
43(s、2H)。8.0Hz, 2H), 7.40(s, IH) and 8.
43(s, 2H).
さらに溶離すると、次に206mg (42%)の(I
R)−が−α−5/ (I S)−二−α−R配図であ
ると表示されるジアステレオマーBを与えた:Rf=0
.06 (Si02.1:20の酢酸エチル/ヘキサン
);’ HNMR(CDC13) 61.17(s、
3H)、1.32(s、3H)、2.13 (d、8.
2Hz、IH)、2.28 (t、8.’6Hz、IH
)、6゜10(q、6.9Hz、IH)、6.78(d
。Further elution then resulted in 206 mg (42%) of (I
gave the diastereomer B in which R)- is shown to be -α-5/(IS)-2-α-R configuration: Rf=0
.. 06 (Si02.1:20 ethyl acetate/hexane);' HNMR (CDC13) 61.17 (s,
3H), 1.32 (s, 3H), 2.13 (d, 8.
2Hz, IH), 2.28 (t, 8.'6Hz, IH
), 6°10 (q, 6.9Hz, IH), 6.78 (d
.
9.0Hz、IH)、7.05 (d、8.3Hz、2
H)、7.21 (m、IH)、7.37 (s、IH
)、7.41 (t、8.0Hz、2H)および8.4
3(s、2H)。9.0Hz, IH), 7.05 (d, 8.3Hz, 2
H), 7.21 (m, IH), 7.37 (s, IH
), 7.41 (t, 8.0Hz, 2H) and 8.4
3(s, 2H).
実施例15
乞7.−3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルナo
−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパン
カルポン酸[1−(2−フェノキシ−4−ピリジニル)
2,2.2−トリフルオロエチル]
0℃に冷却された2、4mlのCH2Cl2中の215
mg (0−0886ミリモル)のカルボン酸、215
mg (0,799ミリモル)の2−フェノキシ−α−
トリフルオロメチル−4−ピリジンメタノール、12m
g(0,098ミリモル)のDMAPおよび206mg
(0,998ミリモル)のDCCを用いて実施例8(
段階C)中の工程を適用し、処理およσクロマトグラフ
ィ後に、最初に184mg(47%)の(IR) −’
yx −a −R/ (I S) −’y7.− a
−Sfi!、置であると表示されているジアステレオマ
ーAを与えた:Rf=0.12 (Si02、l:20
の酢酸エチル/ヘキサン); ’ HNMR(CDC1
3)61.32(S、3H)、1.38(s、3H)、
2.17 (d、8.1Hz、IH)、2.28(t、
8.6Hz、IH)、6.14(q、6゜6Hz、IH
)、 6.77(d、9.0Hz。Example 15 Beg 7. -3-(2-chloro-3,3,3-trifluna
-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid [1-(2-phenoxy-4-pyridinyl)
2,2,2-trifluoroethyl] 215 in 2,4 ml of CH2Cl2 cooled to 0 °C
mg (0-0886 mmol) of carboxylic acid, 215
mg (0,799 mmol) of 2-phenoxy-α-
Trifluoromethyl-4-pyridinemethanol, 12m
g (0,098 mmol) of DMAP and 206 mg
Example 8 (0,998 mmol) of DCC was used (
Applying the process in step C), after treatment and σ chromatography, initially 184 mg (47%) of (IR) −'
yx -a -R/ (IS) -'y7. -a
-Sfi! , giving diastereomer A shown as: Rf=0.12 (Si02, l:20
ethyl acetate/hexane); 'HNMR (CDC1
3) 61.32 (S, 3H), 1.38 (s, 3H),
2.17 (d, 8.1Hz, IH), 2.28 (t,
8.6Hz, IH), 6.14(q, 6°6Hz, IH
), 6.77 (d, 9.0Hz.
IH)、7.03 (s、IH)、7.06 (d
。IH), 7.03 (s, IH), 7.06 (d
.
5.0Hz、IH)、7.15(d、7.31(z、2
H)、7.23 (m、IH)、7.43(t、8.
0Hz、2H)および8.23(d。5.0Hz, IH), 7.15(d, 7.31(z, 2
H), 7.23 (m, IH), 7.43 (t, 8.
0Hz, 2H) and 8.23(d.
5.0Hz、IH)、そして次に171mg(43%)
(7) (I R) −’yZ−a−S/ (I S
) −’yZ−α−R配鐙であると記者されているジア
ステレオマーBを与えた:Rf=0.08 (SiO2
,1:20の酢酸エチル/ヘキサン)、IHNMR(C
DC13) δ1.・’21(s、3H)。5.0Hz, IH) and then 171mg (43%)
(7) (I R) -'yZ-a-S/ (I S
) -'yZ-α-R stirrup gave diastereomer B, which is reported to be: Rf=0.08 (SiO2
, 1:20 ethyl acetate/hexane), IHNMR (C
DC13) δ1.・'21 (s, 3H).
1.36 (s、3B)、2.18 (d、8.1Hz
、IH)、2.32(t、8.6Hz、IH)。1.36 (s, 3B), 2.18 (d, 8.1Hz
, IH), 2.32 (t, 8.6Hz, IH).
6.07 (q、6.7Hz、IH)、6.80(d、
’lOH2,IH)、7.00 (s、IH)、7.0
5 (d、5.0Hz、1B)、7゜15 (d、8.
6Hz、2H)、7.24 (m。6.07 (q, 6.7Hz, IH), 6.80 (d,
'lOH2, IH), 7.00 (s, IH), 7.0
5 (d, 5.0Hz, 1B), 7°15 (d, 8.
6Hz, 2H), 7.24 (m.
IH)、7.43 (t、7.8Hz、2H)および8
.24 (d、5.0Hz、IH)。IH), 7.43 (t, 7.8Hz, 2H) and 8
.. 24 (d, 5.0Hz, IH).
尖施勇ユ1
シス−3−(2,2−ジクロロエテニル)−2゜2−ジ
メチルシクロプロパンカルポン#[1−(4−フェノキ
シ−2−ピリジニル)−2,2゜2−トリフルオロエチ
ル]
0℃に冷却されている280mg (1,04ミリモル
)の4−フェノキシ−α−トリフルオロメチル−2−ピ
リジンメタノールおよび0.29mg(210mg、2
.08ミリモル)ノトリエチルアミンの2.6mlのC
H2Cl2中の攪拌溶液に、窒素雰囲気下で、2g4m
g (i 、25ミリモル)の’y;l−3−(2、2
−ジクロロエテニル)−2,2−ジメチルシクロプロパ
ンカルボニルクロライドを加えた。0℃における1時間
後に1反応混合物を15時間にわたり放置して室温に暖
めた。混合物を次に60 m lの飽和水性NaHCO
3で希釈し、そしてCH2C12(2X25ml)で抽
出した。乾m CMg5Oa )*に一緒にした抽出物
を減圧下でell、そして残渣を50gのシリカゲル上
で1=15の酢酸エチル/ヘキサンを用いてクロマトグ
ラフィにかけて、最初に215mg (45%)の(I
R)−’yZ−a−R/(Is)−乞2−α−5配着で
あると表示されているジアステレオマーAを与えた:
Rf=0.12(Si02.1:15の酢酸エチル/ヘ
キサン’);’ HNMR(CDC13) δ1゜
26 (s 、3H)、1.30 (s、3H)、2゜
03(d、8.0Hz、IH)、2.13(t。Yuyu Tsuse 1 Cis-3-(2,2-dichloroethenyl)-2゜2-dimethylcyclopropanecarpon #[1-(4-phenoxy-2-pyridinyl)-2,2゜2-trifluoroethyl ] 280 mg (1,04 mmol) of 4-phenoxy-α-trifluoromethyl-2-pyridinemethanol and 0.29 mg (210 mg, 2
.. 08 mmol) 2.6 ml of notriethylamine C
To a stirred solution in H2Cl2, under a nitrogen atmosphere, 2 g 4 m
'y of g (i, 25 mmol); l-3-(2,2
-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarbonyl chloride was added. After 1 hour at 0°C, the reaction mixture was allowed to warm to room temperature over 15 hours. The mixture was then diluted with 60 ml saturated aqueous NaHCO
3 and extracted with CH2C12 (2X25ml). The extracts combined with dry mCMg5Oa)* were chromatographed under reduced pressure on 50 g of silica gel using 1=15 ethyl acetate/hexane, initially containing 215 mg (45%) of (I
gave diastereomer A, designated as R)-'yZ-a-R/(Is)-2-α-5 configuration:
Rf=0.12 (Si02.1:15 ethyl acetate/hexane');' HNMR (CDC13) δ1°26 (s, 3H), 1.30 (s, 3H), 2°03 (d, 8. 0Hz, IH), 2.13(t.
8.0Hz、IH)、6.11 (d、8−IHz、I
H)、6.17(q’、6.6Hz、IH)、6.82
(dd、2.4Hz、6.0Hz、IH)、7.08
(広いs、IH)、7.11 (d、8.1Hz 、2
H)、7.29 (m、IH)。8.0Hz, IH), 6.11 (d, 8-IHz, I
H), 6.17 (q', 6.6Hz, IH), 6.82
(dd, 2.4Hz, 6.0Hz, IH), 7.08
(wide s, IH), 7.11 (d, 8.1Hz, 2
H), 7.29 (m, IH).
7.46 (t 、7.7Hz 、2H)および8.4
7 (d 、6.0)1z 、IH)。7.46 (t, 7.7Hz, 2H) and 8.4
7 (d, 6.0)1z, IH).
さらに溶離すると、次に185mg (39%)の(I
R)−が−α−5/(Is)−二一α−Rfflfiで
あると表示されているジアステレオマーBを与えた:R
f=0.08 (Si02、l:15の酢酸エチル/ヘ
キサン);’HNMR(CDCI3 ) δ1.14
(s、3H)、1゜26 (s、3B)、 2.03
(d、8.0Hz。Further elution then resulted in 185 mg (39%) of (I
R)- gave diastereomer B designated as -α-5/(Is)-21α-Rfflfi: R
f=0.08 (Si02, l:15 ethyl acetate/hexane); 'HNMR (CDCI3) δ1.14
(s, 3H), 1°26 (s, 3B), 2.03
(d, 8.0Hz.
IH)、2.14 (t、8.0Hz、IH)、6.1
0 (q、7.3Hz、IH)、6.19(d、8.0
Hz、IH)、6.82 (cld。IH), 2.14 (t, 8.0Hz, IH), 6.1
0 (q, 7.3Hz, IH), 6.19 (d, 8.0
Hz, IH), 6.82 (cld.
2.3Hz、5.3Hz、IH)、7.03 (広いs
、IH)、7.10(d、8.6Hz、2H)、7.2
9(m、IH)、7.46(t。2.3Hz, 5.3Hz, IH), 7.03 (wide s
, IH), 7.10 (d, 8.6Hz, 2H), 7.2
9 (m, IH), 7.46 (t.
8.2Hz 、2H)およびg、48 (d、5.2H
z、IH)。8.2Hz, 2H) and g, 48 (d, 5.2H
z, IH).
上記の一般的な工程により、表1〜9(殺虫剤および殺
ダニ剤類)並びに表10および11(中間生成物類)の
化合物類を製造できた。By the general process described above, the compounds in Tables 1 to 9 (insecticides and acaricides) and Tables 10 and 11 (intermediate products) could be produced.
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翫
LICL4 Ct4 C1−Ct−−エ エ ○
−−民 −−−) (t4 cLI(t4
fxa CLJ :e コニ 〇
(4−一 自→ −ム−0−→−1−I P−I
A + 、−1、−100+−1+ −A −)000
00000000001J’)xl OOOOto
tn OOOOOOド1000.○ (1) の
p/:l OOOOの ω
=
〕
xl OOOOtn tn OOOOOOド10
0 0 0 の の
1−1:1000000
00000000m ω tnWOOOO表10(続
)
0 3−F Ho
3−CI I(02−C14−F
o 2−F Ho
2−CI H物理的
5 性質
H油
HIR1735am−1
HIR1745cmJ
H油
H油
バ10 0 0 0 0 0 0 0 00 o Oo
Oの の φ の o o Oo Oo ○ o 0
用途
本発明の化合物類は広範囲の葉および土壌に生息する昆
虫類およびダニ類に対する活性を示す。KI OOOOOOOOOOl ・; Moonlight LICL4 Ct4 C1-Ct--E ○
--Public ---) (t4 cLI(t4
fxa CLJ:e Koni 〇
(4-1 self→ -mu-0-→-1-I P-I
A + , -1, -100+-1+ -A -)000
00000000001J')xl OOOOto
tn OOOOOOOO 1000. ○ (1) p/:l OOOO ω = ] xl OOOOtn tn OOOOOODO10
0 0 0's 1-1: 1000000 00000000m ω tnWOOOO Table 10 (continued) 0 3-F Ho
3-CI I (02-C14-F o 2-F Ho
2-CI H Physical 5 Properties H Oil HIR1735am-1 HIR1745cmJ H Oil H Oil Ba 10 0 0 0 0 0 0 0 00 o Oo
O's φ's o o Oo Oo ○ o 0
Applications The compounds of the invention exhibit activity against a wide range of foliar and soil-dwelling insects and mites.
本発明の化合物類のあるものは驚くべきことに土壌中で
の活性を保有する。当技術の専門家は全ての化合物類が
全ての昆虫類またはダニ類に対して同等には有効ではな
いが、本発明の化合物類は特に麟翅目(Lepidop
tera) 、同翅目(Hosoptera)および鞘
翅目(Coleoptera)の昆虫類の経済的に重要
な多くの有害生物種並びにダニ目(Acar、i)の重
要なダニ種の防除を示すということをわかるであろう、
防除例の個々の種類を以下に記す:フォールーアーミー
ウォーム(fall armyworm) 、スポドブ
テラ・フルギペルダ(Spodoptera frgi
perda) ;ポール−ライ−ビル(ball we
eviυ、アントノムス・グランジス(Anthono
mus grandis) ;ヨーロッピアン・コーン
・ポレル(European corn barer)
、オストリニア争ヌビラリス(O5trinia nu
bilalis):サザンeコーンールートウオーム(
southern c。Some of the compounds of the invention surprisingly retain activity in soil. Those skilled in the art recognize that not all compounds are equally effective against all insects or mites, but the compounds of the present invention are particularly effective against all insects or mites.
tera), control many economically important pest species of insects of the order Hosoptera and Coleoptera, as well as important mite species of the order Acar, i. Will,
Individual types of control examples are listed below: fall armyworm, Spodoptera frgi
perda); Paul Rybill (ball we)
eviυ, Anthonomus Grunges
mus grandis); European corn barer
, Ostrinia nubilalis (O5trinia nu
bilalis): Southern e-corn rootworm (
southern c.
rn rootworm)、ジアブロチカ・ウンデシン
プンクタタ・ホワルディ(Diabrotica un
decimpunctatahowardi) ;アス
ター拳リーフホッパー(aster teafhopp
er)、マクロステレス・ファシフロンス(Macro
stelesfascifrons) ;ブラック・ビ
ーン・アフィド(black bean aphid)
、アフィス117 yバ1(Aphis fabae)
;およびナミハダニ(Tetranychus u
rticae) * Lかしながら、本発明の化合物類
による有害生物の防除はこれらの種類に限定されるもの
ではない。rn rootworm), Diabrotica undesinpunctata howardi (Diabrotica un
decimpunctata howardi); aster fist leaf hopper
er), Macrosteres fasciphrons (Macro
black bean aphid
, Aphis fabae
; and two-spotted spider mite (Tetranychus u
rticae)*L However, the control of pests by the compounds of the present invention is not limited to these types.
週澄士ばら鴫l使m
本発明の化合物類は一般的に液体もしくは固体の希釈剤
とのまたは有機溶媒担体との調合物中で使用される0式
1の化合物類の有用な調合物類は一般的な方法で製造で
きる。それらには粉剤1粒剤、錠剤、液剤、懸濁剤、乳
剤、水和剤、濃厚乳剤、乾燥流動剤などが包含される。The compounds of the present invention are useful formulations of compounds of formula 1, generally used in formulations with liquid or solid diluents or with organic solvent carriers. can be manufactured using standard methods. They include powders, tablets, solutions, suspensions, emulsions, wettable powders, concentrated emulsions, dry flow agents, and the like.
これらの多くのものは直接施用できる。噴霧用調合物は
適当な媒体中で増量でき、1ヘクタール当たり1リツト
ル〜数百リツトルの噴霧容量で用いられる。高強度組成
物は主としてその後の調合物用の中間生成−物として使
用される。JK述すると、調合物は活性成分約1〜99
重量%並びにa)表面活性剤約0.1〜20%およびb
)固体または液体希釈剤約5〜99%の少なくとも1種
を含有する。さらに特に、調合物はこれらの成分をおよ
そ下記の割合で含有するであろう。Many of these can be applied directly. Spray formulations can be bulked up in a suitable medium and used in spray volumes ranging from 1 liter to several hundred liters per hectare. High strength compositions are primarily used as intermediates for subsequent formulations. According to JK, the formulation contains about 1 to 99 active ingredients.
% by weight and a) about 0.1-20% surfactant and b
) Contains about 5-99% of at least one solid or liquid diluent. More particularly, the formulation will contain these ingredients in approximately the following proportions.
重量%
活性成分 希釈剤 人血盾牲週
水和剤 25−90 0−74 1−1
0油性懸濁剤、 5−50 40−95 0−
15乳剤、液剤
(濃厚乳剤を含む)
粉剤 1−25 70−99 0−5
粒剤および錠剤 1−95 5,913 0−1
5高強度組成物 90−99 0−10 0−
2もちろん、表より低量または高量の活性成分も意図す
る用途および化合物の物理的性質に応じて存在しうる0
表面活性の活性成分に対する高割合は時に望ましく、調
合物中への混入によりまたはタンクでの混合により達成
される。Weight % Active ingredient Diluent Human blood shield hydrating agent 25-90 0-74 1-1
0 oil suspension, 5-50 40-95 0-
15 Emulsion, liquid (including concentrated emulsion) Powder 1-25 70-99 0-5
Granules and tablets 1-95 5,913 0-1
5 High strength composition 90-99 0-10 0-
2 Of course, lower or higher amounts of active ingredients than listed may also be present depending on the intended use and physical properties of the compound.
A high proportion of surface-active to active ingredients is sometimes desirable and is achieved by incorporation into the formulation or by mixing in a tank.
代表的な固体希釈剤は、ワトキンス(Watkins)
他著、”Handbook of In5ecti
cide Dust Diluents and
Carriers”、第2版、ドランドブックス社
(Dorland Books。A typical solid diluent is Watkins
Other authors, “Handbook of In5ecti
cide Dust Diluents and
"Carriers", 2nd edition, Dorland Books.
Caldwe l l 、N、J 、) に記載されテ
ィる。水和剤および濃厚乳剤にはさらに吸収性の希釈剤
が好適である0代表的な液体希釈剤および溶媒は、マー
ステy(Marsden)著、“S。Caldwell, N. J.). Further absorbent diluents are preferred for wettable powders and concentrated emulsions. Representative liquid diluents and solvents are described by Marsden, "S.
1vents guide″、第2版、インターサイ
エンス社(Interscience、N。1vents guide'', 2nd edition, Interscience, N.
Y、)、1950年に記載されている。0.1%以下の
溶解度が濃厚懸濁剤に好適であり、濃厚液剤は好ましく
は0℃での相分離に対して安定である。“McCutc
heon’s Detergents and
Emulsifiers Annual”、アルアL
/−/ド出版社(Allured Publ、Cor
p、、N、J、)、並びニジスリ(Sisely)およ
びウッド(Wo。Y.), 1950. A solubility of 0.1% or less is suitable for concentrated suspensions, which are preferably stable to phase separation at 0°C. “McCutc
heon's detergents and
Emulsifiers Annual”, Arua L
/-/Allured Publ, Cor
p,,N,J,), as well as Sisely and Wo.
d)著、”Encyclopedia of 5u
rface Active Agents″。d), “Encyclopedia of 5u”
rface Active Agents''.
ケミカル出版社(Chemical Publ。Chemical Publisher.
Corp、、N、Y、)、1964年は、表面活性およ
びその推奨用途を表示している。全ての調合物は、泡立
ち、ケーク化、腐食、微生物の生長などを減するために
少量の添加剤を含有できる。Corp., N. Y.), 1964, displays surface activity and its recommended uses. All formulations may contain small amounts of additives to reduce foaming, caking, corrosion, microbial growth, etc.
好適には、意図する用途に関して米国環境保護局により
各成分類が認可されているべきである。Preferably, each ingredient should be approved by the US Environmental Protection Agency for its intended use.
そのような組成物の製造法は充分公知である。Methods for producing such compositions are well known.
液剤は各成分を単に混合することによって製造される。Solutions are prepared by simply mixing the components.
微細な固体組成物は、ハンマーミルまたは流体エネルギ
ーミルを用いて混合し、そして一般的に粉砕することに
よって製造される。懸濁剤は、湿式ミル処理によって製
造される(参照、リトラー(Littler)(7)米
国特許第3.060.084号)0粒剤および錠剤は、
活性物質を予備成型した粒状担体上に噴霧することによ
りまたは凝集法により製造できる。参照、J、E、ブロ
ウニング(Browning)著、”Agglomer
ation”、Chemical Engineer
i ng、12月4日号、147頁(1967)、およ
びぺり−(Ferry)のChemical Eng
ineers Handbook、第4版、マツフグ
ロウ争ヒル社(MeGraw−Hi l l 、N、Y
、)、1963年、8−59頁以下。Finely divided solid compositions are produced by mixing and generally grinding using a hammer mill or fluid energy mill. Suspensions are manufactured by wet milling (see Littler (7) U.S. Pat. No. 3,060,084). Granules and tablets are
They can be prepared by spraying the active substance onto preformed particulate carriers or by agglomeration methods. References J.E. Browning, “Agglomer
ation”, Chemical Engineer
ing, December 4 issue, p. 147 (1967), and Ferry's Chemical Eng.
iners Handbook, 4th edition, MeGraw-Hill, N, Y
), 1963, pp. 8-59 et seq.
本発明の化合物類の有用な調合物の例を以下に記す、実
施例17
濃厚乳剤
3−(2,2−ジクロロエテニル)−
2,2−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸シス−[1−(6−フェノキシ
−2−ピリジニル)−2,2,2−ト
リフルオロエチル] 30%油溶性
スルホネート類およびポリオキ
シエチレンエーテル類の配合物 4%キシレン
66%上記成分を一緒に
しそして溶解を促進するために静かに暖めながら攪拌し
た。微細スクリーン・フィルターを包装操作において使
用して確実に製品中に余分な未溶解物質がないようにし
た。Examples of useful formulations of the compounds of this invention are described below, Example 17 Concentrated Emulsion 3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid cis-[1-(6- phenoxy-2-pyridinyl)-2,2,2-trifluoroethyl] 30% blend of oil-soluble sulfonates and polyoxyethylene ethers 4% xylene 66% Combine the above ingredients and gently stir to promote dissolution Stir while warming. A fine screen filter was used in the packaging operation to ensure that there was no excess undissolved material in the product.
尖施鑓J1
人担週
3−(2−クロロ−3,3,3−)リ
フルオロ−1−プロペニル)−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルポン酸
[1−(6−フェノキシ−2−ピリジ
ニル)−2,2,2−トリフルオロエ
チル] 30%アルキ
ルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム 2%リグニン
スルホン酸ナトリウム 2%合成非晶質シリカ
3%カオリナイト
63%混合機中で、粘度を減少させ
るために暖められている活性成分を不活性物質上に噴霧
した。ハンマー・ミル中での粉砕後に、物質を再混合し
モして50メツシユスクリーンを通した。3-(2-chloro-3,3,3-)lifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid [1-(6-phenoxy-2-pyridinyl)] -2,2,2-trifluoroethyl] 30% Sodium alkylnaphthalene sulfonate 2% Sodium lignin sulfonate 2% Synthetic amorphous silica 3% Kaolinite
In a 63% mixer, the active ingredient was sprayed onto the inert material while it was being warmed up to reduce the viscosity. After milling in the hammer mill, the material was remixed and passed through a 50 mesh screen.
実施例19
粒剤
実施例18の水和剤 10%ピロフィライト
(粉末) 90%水和剤およびピロフィライト
希釈剤を充分混合し1次に包装した。生成物は粉剤とし
ての使用に適していた。Example 19 Granule Wettable powder of Example 18 10% pyrophyllite (powder) 90% Wettable powder and pyrophyllite diluent were thoroughly mixed and first packaged. The product was suitable for use as a powder.
実施例20
粒剤
4−クロロ−α−(−メチルエチル)
ベンゼン酢酸[1−(6−7エノキシ
ー2−ピリジニル)−2,2,2−ト
リフルオロエチル] 10%アタ
パルガイド粒子(低揮発性物質、
0.7110.30mm;米国標準
ふるい25−50号)
ダブル・コーン混合機中で活性成分を暖めて粘度を減少
させ、脱塵されそして予備加温されているアタパルガイ
ド粒子上に噴霧した0次に粒子を放鐙して冷却し、包装
した。Example 20 Granules 4-chloro-α-(-methylethyl) Benzene acetic acid [1-(6-7 enoxy 2-pyridinyl)-2,2,2-trifluoroethyl] 10% attapulgide particles (low volatile material , 0.7110.30 mm; US Standard Sieve No. 25-50) The active ingredient was warmed in a double cone mixer to reduce the viscosity and sprayed onto the dedusted and prewarmed attapul guide particles. The particles were placed in stirrups, cooled, and packaged.
実施例21
扛列
実施例18の水和剤 15%ジブサム
69%硫酸カリウム
16%上記成分をロータリー混合機で混合し、水
を噴霧して粒状化した。はとんどの物質が所望の寸法0
、1〜0 、42mm (米国標準ふるい18〜40
号)に達したとき1粒子を取り出し、乾燥し。Example 21 Wettable powder of Example 18 15% dibutham
69% potassium sulfate
16% The above ingredients were mixed in a rotary mixer and granulated by spraying with water. Most substances have the desired dimensions 0
, 1~0, 42mm (US standard sieve 18~40
When the particle size reached 1), one particle was taken out and dried.
ふるいにかけた8寸法の大きい物質は粉砕して所望の範
囲の追加の物質を生成せしめた。これらの粒子は活性成
分を4.5%含有していた。The 8 size large sieved material was ground to produce the desired range of additional material. These particles contained 4.5% active ingredient.
実施例22
溶液
3−(2,2−ジクロロエテニル)−
2,2−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸シス−[1−(6−フェノキシ
−2−ピリジニル)−2,2,2−ト
リフルオロエチル] 50%インフ
ォロン 50%上記成分を一緒
にしそして攪拌して、低容量直接施用に適している溶液
を製造した。Example 22 Solution 3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid cis-[1-(6-phenoxy-2-pyridinyl)-2,2,2-trifluoroethyl] 50 % Infron 50% The above ingredients were combined and stirred to produce a solution suitable for low volume direct application.
式1の化合物類を1種以上の殺虫剤類、殺菌・殺カビ剤
類(fungfcides)、殺線虫剤類、殺細菌剤類
、殺ダニ剤類または他の生物学的活性化合物類と混合し
て、さらに広い範囲の効果的な農業的保護を与える多成
分殺有害生物剤を製造することもできる。特に、式1の
化合物を相乗性または増進性活性を有する物質類と一緒
にすることが有利である0代表的な物質類は下記に例示
されているピレスリン相乗剤である: (2−(2−
ブトキシエトキシ)−エトキシ]−4,5−メチレンジ
オキシ−2−プロピルトルエン(レヘロニルブトキシド
)、3−へキシル−5−(3,4−メチレンジオキシフ
ェニル)−2−シクロヘキサノン(ピペロニルシクロネ
ン)、2−(3,4−メチレン−ジオキシフェノキシ)
−3,6,9−トリオキサウンデカン、1.2−(メチ
レンジオキシ)−4−[2−(オクチルスルフィニル)
プロピルトルンゼン、ジプロピリ−5,6,7゜8−テ
トラヒドロ−7−メチルナフト−[2,3−dl−3−
ジオキソ−ルー5,6−ジカルボキシレート、並びにプ
ロピニルエーテル類およびプロピニルオキシム類0本発
明の化合物類と混合または調合できる他の農業用保護剤
類の例を以下に記す:
殺昆虫剤類:
3−ヒドロキシ−N−メチルクロトンアミド(ジメチル
燐酸)エステル(モノクロトフォス)メチルカルバミン
酸の2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−7−ベンゾ
フラノールとのエステル(カルボフラン)
0−[2,4,5−トリクロロ−α−(クロロメチル)
ベンジル]燐@O’、O’−ジメチルエステル(テトラ
クロルヴインフォス)
2−メルカプト琥珀酸ジエチルエステル、チオノ燐酸と
のS−エステル、ジメチルエステル(マラチオン)
ホスホロチオン酸01O−ジメチル、0−p−ニトロフ
ェニルエステル(メチルパラチオン)メチルカルバミン
酸のα−ナフトールとのエステル(カルバリル)
0−(メチルカルバモイル)チオールアセトヒドロキサ
ム酸メチル(メトミル)
N”−(4−クロロ−p−トリル)−N、N−ジメチル
ホルムアミジン(クロロメチルム)0.0−ジエチル−
〇−(2−イソプロピル−4−メチル−6−ピリミジル
ホスホロチオエート(ジアジノン)
オクタクロロカンフエン(トキサフェン)0−p−ニト
ロフェニルフェニルホスホノチオン酸〇−エチル(E
P N)
(S)−α−シアノ−m−フェノキシベンジル(IR,
3R)−3−(2,2−ジブロモ−ビニル)−2,2−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(デルタメス
リン)′
N’、N”−ジメチル−N−[(メチルカルバモイル)
オキシ]−1−チオオキサムイミデン酸メチル(オキサ
ミル)
シアン(3−フェノキシフェニル)−メチル−4−クロ
ロ−α−(1−メチルエチル)ベンゼンアセテート(フ
ェンヴアレレート)
(3−フェノキシフェニル)メチル(±)−メス、トラ
ンス−3−(2,2−ジクロロ−エチニル)−2,−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート (ベルメスリ
ン)
3−(2,2−ジクロロビニル)−2,2−ジメチルシ
クロプロパンカルポン酸α−シアノ−3−フェノキシベ
ンジル(ジベルメスリン)〇−エチルーS −(p−ク
ロロフェニル)エチルホスホノジチオエート(プロフェ
ノフォス)ホスホロチオロチオン酸、0−エチル−〇−
[4−(メチルチオ)−フェニル]−5−n−プロピル
エステル(スルプロフォス)。Mixing compounds of formula 1 with one or more insecticides, fungicides, nematicides, bactericides, acaricides or other biologically active compounds Multi-component pesticides can also be produced which provide a wider range of effective agricultural protection. It is particularly advantageous to combine the compounds of formula 1 with substances having synergistic or enhancing activity. Representative substances are the pyrethrin synergists exemplified below: (2-(2 −
butoxyethoxy)-ethoxy]-4,5-methylenedioxy-2-propyltoluene (leheronyl butoxide), 3-hexyl-5-(3,4-methylenedioxyphenyl)-2-cyclohexanone (pipero nylcyclonene), 2-(3,4-methylene-dioxyphenoxy)
-3,6,9-trioxaundecane, 1,2-(methylenedioxy)-4-[2-(octylsulfinyl)
Propyltorunzene, dipropyly-5,6,7゜8-tetrahydro-7-methylnaphtho-[2,3-dl-3-
Dioxo-5,6-dicarboxylate and propynyl ethers and propynyl oximes 0 Examples of other agricultural protection agents that can be mixed or formulated with the compounds of the invention are listed below: Insecticides: 3 -Hydroxy-N-methylcrotonamide (dimethylphosphoric acid) ester (monocrotophos) ester of methylcarbamic acid with 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol (carbofuran) 0-[2,4, 5-Trichloro-α-(chloromethyl)
benzyl] Phosphorus @ O', O'-dimethyl ester (tetrachlorvinfos) 2-mercaptosuccinic acid diethyl ester, S-ester with thionophosphoric acid, dimethyl ester (malathion) phosphorothionate 01 O-dimethyl, 0-p- Nitrophenyl ester (methylparathion) Ester of methylcarbamic acid with α-naphthol (carbaryl) 0-(Methylcarbamoyl)thiol Methyl acetohydroxamate (methomyl) N”-(4-chloro-p-tolyl)-N,N-dimethyl Formamidine (chloromethyl) 0.0-diethyl-
〇-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidylphosphorothioate (diazinon) octachlorocamphene (toxaphene) 〇-ethyl 0-p-nitrophenylphenylphosphonothionate (E
P N) (S)-α-cyano-m-phenoxybenzyl (IR,
3R)-3-(2,2-dibromo-vinyl)-2,2-
Dimethylcyclopropanecarboxylate (deltamethrin)'N',N''-dimethyl-N-[(methylcarbamoyl)
Methyl oxy]-1-thioxamimidate (oxamyl) Cyan(3-phenoxyphenyl)-methyl-4-chloro-α-(1-methylethyl)benzene acetate (fenvalerate) (3-phenoxyphenyl) ) Methyl (±)-female, trans-3-(2,2-dichloro-ethynyl)-2,-dimethylcyclopropanecarboxylate (bermethrin) 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclo Propanecarboxylic acid α-cyano-3-phenoxybenzyl (dibermethrin)〇-ethyl-S-(p-chlorophenyl)ethylphosphonodithioate (prophenophos)phosphorothiolothionate, 0-ethyl-〇-
[4-(Methylthio)-phenyl]-5-n-propyl ester (sulprofos).
他の殺昆虫剤類を以下にそれらの通称により挙げるニト
リフルムロン、ジフルベンズロン、メトプレン、ブプロ
フェジン、チオジカルブ、アセフェート、アジンフ、オ
スーメチル、クロルピリフォス、ジメトエート、フォノ
フォス、インフェンフォス、メチダチオン、メタミジフ
ォス、モノクロトフォス、フォスメット、フォスフアミ
トン、フォサロン、ピリミカルブ、フオレート、プロフ
ェノフォス、テルブフォス、トリクロルフォン、メトキ
シクロル、ビフェンスリン、ビフェネート、シフルスリ
ン、フェンプロパスリン、フルヴアリネート、フルシス
リネート、トラロメスリン、メタアルデヒドおよびロチ
ノン。Other insecticides are listed below by their common names: nitriflumuron, diflubenzuron, methoprene, buprofezin, thiodicarb, acephate, azinph, os-methyl, chlorpyrifos, dimethoate, phonophos, infenfos, methidathion, metamidiphos, monochrome. Fosmet, Fosfumitone, Fosalon, Pirimicarb, Fuorate, Profenofos, Terbufos, Trichlorfon, Methoxychlor, Bifenthrin, Biphenate, Cyfluthrin, Fenpropathrin, Fluvalinate, Flucythrinate, Tralomethrin, Metaldehyde and Rotinone.
朦鼠二塁左X週湧:
2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル(カルペン
ダジム)
二硫化テトラメチルチウラム、(チウラム)酢fin−
ドデシルグアニジン(ドジン)エチレンビスジチオカル
バミン酸マンガン(マネブ)
1.4−ジクロロ−2,5−ジメトキシベンゼン(クロ
ロネブ)
l−(ブチルカルバモイル)−2−ベンズイミダゾール
カルバミン酸メチル(ベノミル)1− [2−(2,4
−ジクロロフェニル)−4−プロピル−1,3−ジオキ
ソラン−2−イルメチル]−1H−1,2,4−)リア
ゾール(プロピコナゾール)
2−シアノ−N−エチルカルバモイル−2−メトキシイ
ミノアセトアミド(シモキサニル)l−(4−クロロフ
ェノキシ)−3,3−ジメチル−1−(IH−1,2,
4−)リアゾール−1−イル)−2−ブタノン(トリア
ジメツオン)N−(トリクロロメチルチオ)テトラヒド
ロフタルイミド(キャブタン)
N−(トリクロロメチルチオ)フタルイミド()ミルペ
ット)
1−[[[ビス(4−フルオロフェニル)][メチル]
シリル]メチル]−1H−1,2,4−)リアゾール。2-benzimidazole methyl carbamate (carpendazim) tetramethylthiuram disulfide, (thiuram) vinegar fin-
Dodecylguanidine (Dodine) Manganese ethylenebisdithiocarbamate (Maneb) 1,4-Dichloro-2,5-dimethoxybenzene (Chloroneb) l-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazole Methylcarbamate (Benomyl) 1- [2- (2,4
-dichlorophenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-)riazole (propiconazole) 2-cyano-N-ethylcarbamoyl-2-methoxyiminoacetamide (symoxanil) ) l-(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(IH-1,2,
4-) Riazol-1-yl)-2-butanone (triadimetuone) N-(trichloromethylthio)tetrahydrophthalimide (cabutane) N-(trichloromethylthio)phthalimide ()milpet) 1-[[[bis(4-fluorophenyl) )] [methyl]
silyl]methyl]-1H-1,2,4-)riazole.
殺線虫剤類:
1−(ジメチルカルバモイル)−N−(メチルカルバモ
イルオキシ)−チオホルムイミジン酸S−メチル
1−カルバモイル−N−(メチルカルバモイルオキシ)
−チオホルムイミジン酸S−メチルN−イソプロピルホ
スホルアミジン酸、0−エチル0’−(4−(メチルチ
オ) −m−トリル]ジエステル(ツェナミツオス)。Nematicides: 1-(dimethylcarbamoyl)-N-(methylcarbamoyloxy)-thioformimidate S-methyl 1-carbamoyl-N-(methylcarbamoyloxy)
-Thioformimidic acid S-methyl N-isopropylphosphoramidic acid, 0-ethyl 0'-(4-(methylthio)-m-tolyl) diester (Zenamitsuos).
腹綴菌遺湧: 三塩基性硫酸銅 硫酸ストレプトマイシン。Stomach fungus: tribasic copper sulfate Streptomycin sulfate.
殺ダニ剤類:
セネシオン酸の2−セカンダリーーブチル−4゜6−シ
ニトローフエノールとのエステル(ビナパクリル)
6−メチル−1,3−ジチオロ[4,5−β]キノキサ
リンー2−オン(オキシチオキノックス)4.4′−ジ
クロロベンジル酸エチル(クロロヘンジレート)
1.1−ビス(P−クロロフェニル)−2,2゜2−ト
リクロロエタノール(ジコフォール)ビス(ペンタクロ
ロ−2,4−シクロペンタジェン−1−イル)(ジェノ
クロル)
水酸化トリシクロヘキシル錫(シヘキサチン)トランス
−5−(4−クロロフェニル)−N−シクロヘキシル−
4−メチル−2−オキソ−チアゾリジン−3−カルボキ
サミド(ヘキシチアゾックス)
アミトラズ
プロパルガイト
フェンブタチン−オキシド
ビスクロラエンテジン
支糎主迫ヌ堡
バシルス・スリンギエンシス(Bacillusthu
ringiensis)
アヴエルメクチンB。Acaricides: Esters of senecioic acid with 2-sec-butyl-4゜6-sinitrophenol (binapacryl) 6-methyl-1,3-dithiolo[4,5-β]quinoxalin-2-one (oxythio Quinox) 4.4'-Ethyl dichlorobenzilate (chlorohendylate) 1.1-Bis(P-chlorophenyl)-2,2°2-trichloroethanol (dicofol) Bis(pentachloro-2,4-cyclopentadiene) -1-yl) (genochlor) tricyclohexyltin hydroxide (cyhexatin) trans-5-(4-chlorophenyl)-N-cyclohexyl-
4-Methyl-2-oxo-thiazolidine-3-carboxamide (hexythiazox) Amitrazpropargitefenbutatin-oxide bischlorentedine Bacillus thuringiensis
ringiensis) avermectin B.
1種以上の本発明の式1の化合物類を有効量で、感染地
域、保護しようとする場所または直接的に防除しようと
する有害生物類に適用することにより、昆虫類およびダ
ニ類が防除されそして農業用作物類が保護される。好適
な適用方法は、化合物を葉の上、土壌中または感染され
ているかもしくは保護する必要のある植物部分に分布さ
せるための噴霧装置を用いる噴霧法である。一方、これ
らの化合物類の粒状調合物類を土壌もしくは葉に適用す
゛る。こともでき、または任意に土壌中に加えることも
できる。空中または地上適用のいずれも使用できる。Insects and mites are controlled by applying an effective amount of one or more compounds of formula 1 of the invention to the infected area, the area to be protected or directly to the pests to be controlled. And agricultural crops will be protected. A preferred method of application is a spraying method using a spray device to distribute the compound on the leaves, in the soil or on the parts of the plant that are infected or need to be protected. Alternatively, granular formulations of these compounds are applied to the soil or to the leaves. or optionally added to the soil. Either aerial or ground applications can be used.
本発明のフェノキシピリジニル化合物(類)はそれ(ら
)の純粋状態で適用することもできるが、しばしば1種
以上の本発明の化合物を農業的に適している担体または
希訳剤中に含んでいる調合物の形で適用されるであろう
、最も好適な適用方法は、該化合物類の水分散液または
精製油溶液の噴霧である。Although the phenoxypyridinyl compound(s) of the present invention can be applied in their pure state, they are often incorporated into one or more compounds of the present invention in an agriculturally suitable carrier or diluent. The most preferred method of application, which will be applied in the form of a containing formulation, is spraying of an aqueous dispersion or refined oil solution of the compounds.
式1の化合物類の適用割合は、防除しようとする昆虫ま
たはダニの種類、有害生物の生長段階、それの寸法、そ
れの位置、寄生作物、適用年時、周囲の湿度および温度
条件などの如き因子に依存している。一般的に、通常の
環境下での大規模な畑での作業において有効な防除を与
えるためには1ヘクタール当たり0.05〜2kgの活
性成分の適用割合で充分であるが、上記の因子により0
.01kg/ヘクタール程度の低さでも充分であったり
、または8Kg/ヘクタール程度の高さが必要となるこ
ともある。The rate of application of the compounds of formula 1 depends on the type of insect or mite to be controlled, the growth stage of the pest, its size, its location, the parasitic crop, the year and time of application, the surrounding humidity and temperature conditions, etc. Depends on factors. Generally, an application rate of 0.05 to 2 kg of active ingredient per hectare is sufficient to provide effective control in large field operations under normal circumstances, but depending on the factors listed above. 0
.. As low as 0.01 kg/ha may be sufficient, or as high as 8 kg/ha may be required.
下記の実施例は個々の昆虫およびダニ有害生物類に対す
る式1の防除有効性を示すものであり。The following examples demonstrate the control effectiveness of Formula 1 against individual insect and acarid pests.
そこで化合物類1〜14は実施例1〜14の化合物類で
ありそして残りの化合物類は表12中に同定されている
ものである。Compounds 1-14 are therefore the compounds of Examples 1-14 and the remaining compounds are those identified in Table 12.
0000000000w tA 0OOO倶 ダ
臂 倶
に m
実施例23
フォール・アーミーウォーム
それぞれが約0.5cmの厚さの1層の小麦幼芽飼料を
含有している8オンスのプラスチックスコツプからなる
試験装置を製造した。フォール・アーミーウォーム(S
podoptera frugiperda)の第三的
幼虫を各コツプの中に入れた。それぞれ下記の試験化合
物類の溶液(アセトン/蒸留水75/25溶媒)をコツ
プ上に1個のコツプ当たり1種の溶液の割合で噴霧した
。コンベアーベルト上のコツプを30p−s、i、にお
いて1ニーカー当たり0.5ボンド(約0.55kg/
ヘクタール)の活性成分割合の噴霧液を放出している平
なファン水圧ノズルの下に直接通すことにより、噴霧は
実施された0次にコツプにふたをし、そして27℃およ
び50%の相対湿度に72時間保ち、その時間後に死亡
率を読みとった。結果を下表に示す。00000 00 00W TA 0OOOO Clear Contains M. Maint Memical Example 23 Fall Army Warm A test device consisting of 8 -ounce plastic plastic kotsup, which contains one -layer wheat feed of about 0.5 cm thick, respectively. did. Fall Armyworm (S
A tertiary larva of P. podoptera frugiperda was placed in each pot. Solutions of the following test compounds (acetone/distilled water 75/25 solvent) were sprayed onto the tips at a rate of one solution per tip. 0.5 bond per knee car (approximately 0.55 kg/
Spraying was carried out by passing directly under a flat fan hydraulic nozzle discharging a spray solution with a proportion of active ingredient of 0.0 °C and a relative humidity of 50%. The cells were kept for 72 hours, and the mortality rate was read after that time. The results are shown in the table below.
36A 8736B
10037A
7実施例24
タバコ、バッドウオーム
実施例23の試験工程をタバコ・バッドウオーム()I
eliothis virescen+)の第三的幼虫
に対する効果に関して繰り返した。結果を下表に示す。36A 8736B
10037A
7 Example 24 Tobacco, Budworm The test process of Example 23 was performed on Tobacco, Budworm ()I.
The effect on tertiary larvae of E. eliothis virescen+ was repeated. The results are shown in the table below.
%Cei ロロロロロロトトロロロ代cロロロトロト
00ロロロロCロロロロCロトt+−台ロロのロQOe
ΦロロCΦロロロ0ロロロo c’、Φ−ロく口
> O:l O’+ローC’J曽寸内寸トωのロール内
寸いCロー−−へ〜へN〜〜〜〜〜へ曽翰〜曽曽内翰曽
37A 337B
100418
100’
実施例25
ヨーロッピアン・コーン・ポレル
それぞれが1平方インチの小麦幼芽/大豆粉末飼料を含
有している8オンスのプラスチックスコツプからなる試
験装置を製造した。ヨーロッピアン・コーン・ポレル(
Ostrinia nubilalig)の第三的幼虫
を各コツプの中に入れた。試験装置に実施例23に記さ
れている如くして下記の化合物類の個々の溶液を噴霧し
た0次にコツプにふたをし、そして27℃および50%
の相対湿度に72時間保ち、その時間後に死亡率を読み
とった。結果を下表に示す。%Cei Rorororororototorororo dai c Rororotoroto 00 Rorororo C Rorororo C Roto t + - machine Roro no Ro QOe
Φ Roro CΦ Rororo 0 Rororo o c', Φ-Roku mouth > O: l O' + Low C'J So dimension inner dimension to ω roll inner dimension C Low - to ~ to N ~ ~ ~ ~ ~ Hesokan ~ Sosonai Kanso 37A 337B
100418
100' Example 25 A test apparatus was constructed consisting of 8 ounce plastic scoops in which each European corn pollel contained 1 square inch of wheat sprout/soybean flour feed. European corn pollel (
A tertiary larva of Ostrinia nubilalig was placed in each pot. The test apparatus was sprayed with individual solutions of the following compounds as described in Example 23, then capped and heated at 27°C and 50%
The relative humidity was maintained for 72 hours and mortality was read after that time. The results are shown in the table below.
37A 7実施例
26
それぞれ14F!Jの発芽したトウモロコシの種子を含
有している8オンスのプラスチックスコツプからなる試
験装置を製造した。試験装置に下記の化合物の個々の溶
腋を実施例23に記載したように噴霧した。コツプ上の
噴霧液が乾燥した後に、5匹のサザン・コーン・ルート
ウオーム(Diabrotica undecimpu
nctata howardi)の第三的幼虫を各コツ
プ中に入れた。湿っている歯科用の芯を各コツプの中に
挿入して乾燥を防止しそしてコツプにふたをした0次に
コツプを27℃および50%の相対湿度に48時間保ち
、その時間後に死亡率を読みとった。結果を下表に示す
。37A 7 Example 26 14F each! A test device was constructed consisting of an 8 oz. plastic scoop containing germinated corn seeds. The test apparatus was sprayed with individual solutions of the following compounds as described in Example 23. After the spray on the tip dries, five southern corn rootworms (Diabrotica undecimpu)
A tertiary larva of C. nctata howardi was placed in each pot. A moist dental wick was inserted into each tip to prevent desiccation and the tips were capped.The tips were then kept at 27°C and 50% relative humidity for 48 hours, after which time mortality was determined. I read it. The results are shown in the table below.
36B ] OU
37A −41β
100
実施例27
ポール・ライ−ビル
5匹のポール・ライ−ビル(Anthonomus g
randiS)を一連の9オンスコツプの中に入れた。36B ] OU
37A-41β
100 Example 27 Paul Rybill 5 Paul Rybills (Anthonomus g.
randiS) into a series of 9 oz scoops.
使用した試験工程はその他の点では実施例23と同じで
あった。処理から48時間後に測定された死亡率を下表
に示す。The test procedure used was otherwise the same as Example 23. Mortality rates measured 48 hours after treatment are shown in the table below.
6A 476B
1 007B
100a
io。6A 476B
1 007B
100a
io.
3 :) −3
6A 7 3:i
6 B 1 003
7A 041F
3 100
実施例28
5〜lO匹のブラック・ビーン拳アフィド(Aphis
fabae)が感染している1枚のナスチュルチウム
(Tropaeolum sp、) (1)葉からナ
ル試験装gill造した。名菓を切断し、モして噴霧の
前および後に10%砂糖溶液が充填されているl−ドラ
ムガラス瓶の中に個別に保った。噴霧中に、感染された
葉を裏返してアフィドを露呈し、モして名菓をその場で
クリップでとめた0葉に下記の化合物類の個別溶液を実
施例23の噴霧工程に従い噴霧した。噴霧された葉を個
々のガラス瓶に戻し、透明な1オンスコツプでふたをし
、そして27℃および50%の相対湿度に48時間保ち
、その時間後に死亡率を読みとった。結果を下表に示す
。3:) -3
6A 7 3:i
6 B 1 003
7A 041F
3 100 Example 28 5-10 Black Bean Fist Aphis
A null test specimen was prepared from a single nasturtium (Tropaeolum sp.) (1) leaf infected with Tropaeolum sp. The sweets were cut and kept individually in l-dram glass bottles filled with 10% sugar solution before and after spraying. During spraying, the infected leaves were turned over to expose the aphids and the leaves, which were then clipped in place, were sprayed with individual solutions of the following compounds according to the spraying process of Example 23. The sprayed leaves were returned to individual vials, capped with clear 1 oz. scoops, and kept at 27° C. and 50% relative humidity for 48 hours, after which time mortality was read. The results are shown in the table below.
実施例29
殺菌された1インチ層の土の中にそれぞれカラスムギ(
Avena 5ative)の苗を含有している一連の
12オンスコツプから試験装置を製造した。試験装置に
実施例23中に記されている如くして下記の化合物類の
個々の溶液類を噴霧した。カラスムギが噴霧から乾燥し
た後に、10〜15匹の成長したアスター・リーフホラ
パース(Mascrostelesfascifron
s)をふたをされたコツプのそれぞれの中に注入した。Example 29 Each oat (
Test devices were constructed from a series of 12-ounce scoops containing seedlings of Avena 5ative. The test apparatus was sprayed with individual solutions of the following compounds as described in Example 23. After the oats have dried from the spray, 10 to 15 mature aster leafhoppers (Mascrosteles fascifron)
s) was injected into each of the capped cups.
コツプを27℃および50%の相対湿度に48時間保ち
、その時間後に死亡率を読みとった。結果を下表に示す
。Cops were kept at 27° C. and 50% relative humidity for 48 hours, after which time mortality was read. The results are shown in the table below.
5A 1 005B
1006A
1006B
1 007B 1
0010A 521
0B 1 0036A
1003 G B
1 0 (137A
173 7 B
1 0041B
IQQ
実施例30
それぞれ200gの湿ったササフラスローム土および2
粒のデカルプTl100)ウモロコシを含有している3
インチの円筒状ポットからなる試験袋とを製造した。コ
ンベアーベルト上のポットを30p、s、i、において
1ニーカー当たり0.25ボンド(約0.275kg/
ヘクタール)の活性成分割合の噴霧液を放出している平
なファン水圧ノズルの下に直接通すことにより、噴霧は
実施された。試験装置に噴霧した後に、トウモロコシの
種子を土壌で覆いそして10匹のサザン・フーン・ルー
トウオーム(Diabrotica undecimp
unctata howardi)の第三的幼虫を各コ
ツプの中に入れた。試験装置を24℃、70%の相対湿
度および16時間の光78時間の暗さの光サイクル下に
7日間保ち、その時間後に防除に関して測定−した、防
除は1〜5の根の損傷評価により測定され、ここで1は
損傷なしでありモして5は根の系の完全な破壊であった
0発芽したトウモロコシ苗の百分率も防除率を測定する
ために使用された。・植物の損傷は観察されなかった。5A 1 005B
1006A
1006B
1 007B 1
0010A 521
0B 1 0036A
1003 G B
1 0 (137A
173 7B
1 0041B
IQQ Example 30 200g each of moist sassafras loam soil and 2
Grain decalping Tl 100) Containing corn 3
A test bag consisting of an inch cylindrical pot was manufactured. 0.25 bond per knee car (approx. 0.275 kg/
Spraying was carried out by passing directly under a flat fan hydraulic nozzle discharging a spray liquid with a proportion of active ingredient of 100 kg. After spraying the test equipment, the corn seeds were covered with soil and 10 southern hoon rootworms (Diabrotica undecimp) were added.
A tertiary larva of C. unctata howardi was placed in each pot. The test apparatus was kept at 24°C, 70% relative humidity and under a light cycle of 16 hours light and 78 hours dark for 7 days, after which time control was measured - control was determined by a root damage rating of 1 to 5. The percentage of corn seedlings that germinated was also used to determine the control rate, where 1 was no damage and 5 was complete destruction of the root system.・No damage to plants was observed.
結果を下表に示す。The results are shown in the table below.
根のM1傷
俗登池−葭貢値−−−− %酢発芽里4
1.0 1005B
1.0 1
006^ 3.3
386B 1.1
to。Root M1 Kizoku Climbing Pond - Yoshi Tribute Value ---- % Vinegar Germination Village 4
1.0 1005B
1.0 1
006^ 3.3
386B 1.1
to.
8 1.3
889 1.5
8810B 1.4
10011
2.1 7512
2.6 3813
1.3 8818
2.8
5019 3.5
1320 3.5
021
1.6 10022
2、] 7523
1.9 1002
4 2.3
7525 1.6
81(261,3100
301,975
381,3100
41B 1.5 100実
施例31
ナミハダニ
それぞれ1平方インチ部分のインゲンマメの葉からなる
試験装置に20〜30匹の成長したナミハダニ(Tet
ranychus urtica)を感染させ、そして
実施例23中に記されている如くして下記の化合物類の
個々の溶液を噴霧した。噴霧された葉の部分を次にペト
リ皿中の湿っている1層のワタの上に置き、そして27
℃および50%の相対湿度に48時間保ち、その時間後
に死亡率を読みとった。結果を下表に示す。8 1.3
889 1.5
8810B 1.4
10011
2.1 7512
2.6 3813
1.3 8818
2.8
5019 3.5
1320 3.5
021
1.6 10022
2, ] 7523
1.9 1002
4 2.3
7525 1.6
81 (261,3100 301,975 381,3100 41B 1.5 100Example 31) Twenty to thirty adult two-spotted spider mites (Tet
ranychus urtica) and sprayed with individual solutions of the following compounds as described in Example 23. The sprayed leaf sections were then placed on top of a moist layer of cotton in a Petri dish and 27
℃ and 50% relative humidity for 48 hours, after which time mortality was read. The results are shown in the table below.
化合物 A B A B B 0A 0B 6A 6B 7A 7B %死亡率Compound A B A B B 0A 0B 6A 6B 7A 7B % mortality rate
Claims (1)
基の間の1、3−関係により特徴づけられている式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 Rは ▲数式、化学式、表等があります▼¥R−A¥、▲数式
、化学式、表等があります▼¥R−B¥、▲数式、化学
式、表等があります▼¥R−C¥、▲数式、化学式、表
等があります▼¥R−D¥、▲数式、化学式、表等があ
ります▼¥R−E¥、▲数式、化学式、表等があります
▼¥R−F¥、であり、 XはOまたはSであり、 nは1〜3であり、 mは0または1であり、 R_1はH、C_1〜C_4アルキル、C_2〜C_5
アルケニル、C_2〜C_5アルキニル、C_1〜C_
4ハロアルキル、C_1〜C_4アルコキシ、C_1〜
C_4ハロアルコキシ、C_1〜C_4アルキルチオ、
C_1〜C_4アルキルスルフィニル、C_1〜C_4
アルキルスルホニル、C_1〜C_4ハロアルキルチオ
、C_1〜C_4ハロアルキルスルホニル、F、Cl、
Brであり、n=2の時にはR_1置換基類は一緒にな
って3,4−メチレンジオキシであってもよく、R_2
はH、F、Cl、Br、CH_3、またはCF_3であ
り、 R_3はF、Cl、Br、C_1〜C_4アルキル、C
_1〜C_4ハロアルキル、CO_2CH_3、または
CO_2CH_2CH_3であり、 R_4はF、Cl、Br、またはCH_3であり、 R_5はH、F、Cl、CF_3、またはC_1〜C_
4アルキルであり、 R_6はClまたはBrであり、 R_7はClまたはBrであり、 R_8はH、C_1〜C_4アルキル、C_1〜C_4
ハロアルキル、C_1〜C_4アルコキシ、C_1〜C
_4アルキルチオ、C_1〜C_4アルキルスルフィニ
ル、C_1〜C_4アルキルスルホニル、C_1〜C_
4ハロアルキルチオ、C_1〜C_4ハロアルキルスル
フィニル、C_1〜C_4ハロアルキルスルホニル、F
、Cl、またはBrであり、 R_9はH、F、Cl、CH_3、OCH_3であるか
、またはR_8およびR_9が一緒になって3,4−メ
チレンジオキシであってもよく、R_1_0、R_1_
1、R_1_2およびR_1_3は独立してH、F、ま
たはClであり、そして R_1_4はH、F、Cl、OCH_3、 OCH_2CH_3、またはC_1〜C_2ハロアルコ
キシである] のフェノキシピリジニル化合物。 2、エステル置換基およびエーテル置換基が式▲数式、
化学式、表等があります▼ により示される1,3−関係を有する、特許請求の範囲
第1項記載の化合物。 3、Xが0であり、 nが1であり、 mが1であり、 R_1がH、CH_3、CF_3、OCH_3、OCF
_2H、F、Cl、SCH_3、SO_2CH_3、S
CF_2H、またはSO_2CF_2Hであり、R_2
がH、F、またはClであり、 R_8がH、F、Cl、またはC_1〜C_2アルコキ
シであり、 R_9がHであり、そして R_1_4がH、F、Cl、OCH_3、 OCH_2CH_3、またはOCF_2Hである、特許
請求の範囲第2項記載の化合物。 4、RがR−A、R−B、R−DおよびR−Eからなる
群から選択される、特許請求の範囲第3項記載の化合物
。 5、RがR−Aである、特許請求の範囲第4項記載の化
合物。 6、¥シス¥−3−(2,2−ジクロロエテニル)−2
,2−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸[1−(5
−フルオロ−6−フェノキシ−2−ピリジニル)−2,
2,2−トリフルオロエチル]エステルである、特許請
求の範囲第5項記載の化合物。 7、RがR−Bである、特許請求の範囲第4項記載の化
合物。 8、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 R_1はH、C_1〜C_4アルキル、C_2〜C_5
アルケニル、C_2〜C_5アルキニル、C_1〜C_
4ハロアルキル、C_1〜C_4アルコキシ、C_1〜
C_4ハロアルコキシ、C_1〜C_4アルキルチオ、
C_1〜C_4アルキルスルフィニル、C_1〜C_4
アルキルスルホニル、C_1〜C_4ハロアルキルチオ
、C_1〜C_4ハロアルキルスルホニル、F、Cl、
Brであり、n=2の時にはR_1置換基類は一緒にな
って3,4−メチレンジオキシであってもよく、R_2
はH、F、Cl、Br、CH_3、またはCF_3であ
り、そして nは1〜3である] の化合物。 9、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 R_1はH、C_1〜C_4アルキル、C_2〜C_5
アルケニル、C_2〜C_5アルキニル、C_1〜C_
4ハロアルキル、C_1〜C_4アルコキシ、C_1〜
C_4ハロアルコキシ、C_1〜C_4アルキルチオ、
C_1〜C_4アルキルスルフィニル、C_1〜C_4
アルキルスルホニル、C_1〜C_4ハロアルキルチオ
、C_1〜C_4ハロアルキルスルホニル、F、Cl、
Brであり、n=2の時にはR_1置換基類は一緒にな
って3,4−メチレンジオキシであってもよく、R_2
はH、F、Cl、Br、CH_3、またはCF_3であ
り、そして −nは1〜3である] の化合物。 10、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 XはOまたはSであり、 R_1はH、C_1〜C_4アルキル、C_2〜C_5
アルケニル、C_2〜C_5アルキニル、C_1〜C_
4ハロアルキル、C_1〜C_4アルコキシ、C_1〜
C_4ハロアルコキシ、C_1〜C_4アルキルチオ、
C_1〜C_4アルキルスルフィニル、C_1〜C_4
アルキルスルホニル、C_1〜C_4ハロアルキルチオ
、C_1〜C_4ハロアルキルスルホニル、F、Cl、
Brであり、n=2の時にはR_1置換基類は一緒にな
って3,4−メチレンジオキシであってもよく、R_2
はH、F、Cl、Br、CH_3、またはCF_3であ
り、そして nは1〜3である] の化合物の製造方法にして、 (i)下記のフェノキシまたはチオフェノキシピリジニ
ルハライド Clまたは▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 R_1、R_2、Xおよびnは上記で定義されている如
くである] を金属化し、そして (ii)段階(i)の金属化された生成物をN,N−ジ
メチルトリフルオロアセトアミド (CF_3CON(CH_3)_2)と反応させること
からなる方法。 11、段階(ii)のケトンを還元する追加段階を含む
、特許請求の範囲第10項記載の方法。 12、特許請求の範囲第1項記載の化合物および農業用
に適している希釈剤または担体からなる、農業用組成物
。 13、有害生物または有害生物の環境に有効量の特許請
求の範囲第1項記載の化合物を適用することからなる、
有害生物の防除方法。[Claims] 1. A formula characterized by a 1,3-relationship between an ester substituent and an ether substituent on the pyridine ring ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, R is ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼¥R-A¥, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼¥R-B¥, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼¥R-C¥, ▲Mathematical formulas , there are chemical formulas, tables, etc. ▼¥R-D¥, ▲ there are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼¥R-E¥, ▲ there are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼¥R-F¥, and is O or S, n is 1 to 3, m is 0 or 1, R_1 is H, C_1 to C_4 alkyl, C_2 to C_5
Alkenyl, C_2-C_5 alkynyl, C_1-C_
4 haloalkyl, C_1~C_4 alkoxy, C_1~
C_4 haloalkoxy, C_1-C_4 alkylthio,
C_1-C_4 alkylsulfinyl, C_1-C_4
Alkylsulfonyl, C_1-C_4 haloalkylthio, C_1-C_4 haloalkylsulfonyl, F, Cl,
Br, and when n=2, the R_1 substituents may together be 3,4-methylenedioxy, and R_2
is H, F, Cl, Br, CH_3, or CF_3, and R_3 is F, Cl, Br, C_1-C_4 alkyl, C
_1-C_4 haloalkyl, CO_2CH_3, or CO_2CH_2CH_3; R_4 is F, Cl, Br, or CH_3; R_5 is H, F, Cl, CF_3, or C_1-C_
4 alkyl, R_6 is Cl or Br, R_7 is Cl or Br, R_8 is H, C_1-C_4 alkyl, C_1-C_4
Haloalkyl, C_1-C_4 alkoxy, C_1-C
_4 alkylthio, C_1-C_4 alkylsulfinyl, C_1-C_4 alkylsulfonyl, C_1-C_
4 haloalkylthio, C_1-C_4 haloalkylsulfinyl, C_1-C_4 haloalkylsulfonyl, F
, Cl, or Br, and R_9 is H, F, Cl, CH_3, OCH_3, or R_8 and R_9 together may be 3,4-methylenedioxy, R_1_0, R_1_
1, R_1_2 and R_1_3 are independently H, F, or Cl, and R_1_4 is H, F, Cl, OCH_3, OCH_2CH_3, or C_1-C_2 haloalkoxy]. 2. The ester substituent and ether substituent have the formula ▲ mathematical formula,
There are chemical formulas, tables, etc. ▼ A compound according to claim 1, which has a 1,3-relationship represented by ▼. 3, X is 0, n is 1, m is 1, R_1 is H, CH_3, CF_3, OCH_3, OCF
_2H, F, Cl, SCH_3, SO_2CH_3, S
CF_2H, or SO_2CF_2H, and R_2
is H, F, or Cl, R_8 is H, F, Cl, or C_1-C_2 alkoxy, R_9 is H, and R_1_4 is H, F, Cl, OCH_3, OCH_2CH_3, or OCF_2H, A compound according to claim 2. 4. The compound according to claim 3, wherein R is selected from the group consisting of RA, RB, RD and RE. 5. The compound according to claim 4, wherein R is RA. 6, \cis\-3-(2,2-dichloroethenyl)-2
,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid [1-(5
-fluoro-6-phenoxy-2-pyridinyl)-2,
6. The compound according to claim 5, which is a 2,2-trifluoroethyl] ester. 7. The compound according to claim 4, wherein R is R-B. 8. Formulas ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, R_1 is H, C_1 to C_4 alkyl, C_2 to C_5
Alkenyl, C_2-C_5 alkynyl, C_1-C_
4 haloalkyl, C_1~C_4 alkoxy, C_1~
C_4 haloalkoxy, C_1-C_4 alkylthio,
C_1-C_4 alkylsulfinyl, C_1-C_4
Alkylsulfonyl, C_1-C_4 haloalkylthio, C_1-C_4 haloalkylsulfonyl, F, Cl,
Br, and when n=2, the R_1 substituents may together be 3,4-methylenedioxy, and R_2
is H, F, Cl, Br, CH_3, or CF_3, and n is 1-3. 9. Formulas ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, R_1 is H, C_1 to C_4 alkyl, C_2 to C_5
Alkenyl, C_2-C_5 alkynyl, C_1-C_
4 haloalkyl, C_1~C_4 alkoxy, C_1~
C_4 haloalkoxy, C_1-C_4 alkylthio,
C_1-C_4 alkylsulfinyl, C_1-C_4
Alkylsulfonyl, C_1-C_4 haloalkylthio, C_1-C_4 haloalkylsulfonyl, F, Cl,
Br, and when n=2, the R_1 substituents may together be 3,4-methylenedioxy, and R_2
is H, F, Cl, Br, CH_3, or CF_3 and -n is 1 to 3]. 10. Formulas ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, X is O or S, R_1 is H, C_1 to C_4 alkyl, C_2 to C_5
Alkenyl, C_2-C_5 alkynyl, C_1-C_
4 haloalkyl, C_1~C_4 alkoxy, C_1~
C_4 haloalkoxy, C_1-C_4 alkylthio,
C_1-C_4 alkylsulfinyl, C_1-C_4
Alkylsulfonyl, C_1-C_4 haloalkylthio, C_1-C_4 haloalkylsulfonyl, F, Cl,
Br, and when n=2, the R_1 substituents may together be 3,4-methylenedioxy, and R_2
is H, F, Cl, Br, CH_3, or CF_3, and n is 1 to 3] (i) the following phenoxy or thiophenoxypyridinyl halide Cl or ▲ formula , chemical formulas, tables, etc. ▼ where R_1, R_2, X and n are as defined above] and (ii) metallizing the metallized product of step (i) A method consisting of reacting with N,N-dimethyltrifluoroacetamide (CF_3CON(CH_3)_2). 11. The method of claim 10, comprising an additional step of reducing the ketone of step (ii). 12. An agricultural composition comprising a compound according to claim 1 and a diluent or carrier suitable for agricultural use. 13. consisting of applying an effective amount of the compound according to claim 1 to the pest or the environment of the pest,
Pest control methods.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/910,942 US4694013A (en) | 1985-11-08 | 1986-09-26 | Insecticidal and acaricidal phenoxypyrdinyl esters and intermediates |
US910942 | 1986-09-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6383071A true JPS6383071A (en) | 1988-04-13 |
Family
ID=25429538
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62111649A Pending JPS6383071A (en) | 1986-09-26 | 1987-05-07 | Insecticidal and tickicidal phenoxypyridinyl esters and intermediate products |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6383071A (en) |
-
1987
- 1987-05-07 JP JP62111649A patent/JPS6383071A/en active Pending
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