JPS6379315A

JPS6379315A - ３−５族化合物半導体単結晶の成長方法

Info

Publication number: JPS6379315A
Application number: JP22460486A
Authority: JP
Inventors: Shigenori Takagishi; 成典高岸; Hideki Mori; 英樹森
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1986-09-22
Filing date: 1986-09-22
Publication date: 1988-04-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（９）技術分野この発明は、有機金属化合物を原料として用いる分子線
エピタキシャル法による化合物半導体単結晶の成長方法
に関する。

分子線エピタキシャル法（Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａ
ｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ　）は、超高真空容器中に設置され
な半導体ウェハに、エピタキシャル成長させようとする
半Ｊ９体の構成元素であるソース物質を、分子線源セル
により発生、照射し、ウェハ上に半導体単結晶の薄膜を
成長させる技術である。

分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法と略す］は、成長膜
厚の制御性や不純物ドーピングなどの制御性に優れてい
る。さらに、急峻なヘテロ界面が得られる、などの優れ
た特長を有する。このため、ＭＢＥ法は、近年、盛んに
研究が行なわれている。

分子線エピタキシャル成長装置は、分子線結晶成長室と
、これに続くべきひとつ以上の真空室（試料準備室など
］とよりなっている。真空室の相互はゲートバルブによ
り仕切られる。パルプを開くと、搬送装置によって、半
導体ウェハを貼り付けたウェハホルダを隣接する真空空
間で運搬することができる。

ウェハホルダには、いくつかの種類がある。典型的ｌウ
ェハホルダは、ＭＯ製の円板である。これｔ加熱してお
き、Ｉｎ金属を表面に置き、溶融する。

この上に半導体ウェハを置く。融けたＩｎの表面張力に
より、ホルダ表面にウェハの裏面が強く貼付く。

このような貼付動作は、大気中又は窒素雰囲気で行なわ
れる。ウェハホルダは、この後、分子線エピタキシャル
成長装置に搬入される。試料準備室で超高真空に引かれ
、予備加熱などの操作を経て、分子線結晶成長室に入る
。

分子線結晶成長室には、超高真空に引くための真空排気
装置、液体窒素シュラウドなどが設けられる。

ウェハホルダを分子線結晶成長室の中央部に、下向きに
支持するためにマニピュレータがある。

マニピュレータに保持されたウェハホルダは、背後から
ヒータによって加熱される。これにより、半導体ウェハ
は、適当な成長温度に保なれろ。

またウェハホルダは面に立てた法線のまわりに回転する
ようになっている。面内に於ける分子線の照射分布を一
様にするためである。

分子線結晶成長室の下方には、ウェハに対向する位置に
、適数の分子線源がある。

これは、エピタキシャル成長させようとする半導体の構
成元素（ソース物質という〕を分子線とするものである
。固体のソース物質全充填しておくルツボ、これを加熱
するためのヒータ、ヒータ熱の周囲への放射を防ぐため
の熱遮蔽板、ルツボ温度を測定するための熱電対などが
ある。

０）従来技術ＭＢＥ法には、次のような欠点がある。

（１）半導体ウェハ上に、エピタキシャル薄膜を成長さ
せた時、成長薄膜の表面にオーバルディフェクｌ−（ｏ
ｖａｌ　ｄｅｆｅｃｔ　）とよばれろ表面欠陥が生ずる
。

（１１）小さなルツボをで、固体のソース物質を充填す
るのであるから、何回もエピタキシャル成長を行なうと
、やがてソース物質が枯渇する。そうすると、ソース物
質を新しく補充しなければならない。このため、超高真
空状態を破る必要がある。

いったん大気圧にすると、不純物ガスが分子線結晶成長
室内に多量に付着する。再び分子線結晶成長室を超高真
空にするのは容易ではない。

真空排気を行ないつつ、真空容器中のガスを放出させる
長時間のベーキングが必要である。

このため、他のエピタキシャル成長技術に比較して生産
性が低い、という欠点があった。

このような欠点（ｉ）、（ｉｔ）は、ソース物質全固体
とする事によるものであろうと考えられる。（１）は、
高温の融液から、急救な沸騰によって、液滴状態のまま
で飛沫が飛びウェハに付着することがあるためではない
かと推定される。

そこで、固体に代えて、ガス状のソース物質を用いるＭ
ＢＥ法が提案されている。

ガスソースＭＢＥと簡単に呼ぶ。

■−Ｖ族化合物半導体の措成元素であるｍ族、Ｖ族元素
は、そのままではガス状でない。そこでこれら元素と有
する化合物をガスソースとして用いる。

■族元素の場合は、これを含む有機金属化合物をソース
物質とする。

Ｇａの場合は、たとえば、トリメチルガリウムＧａ（Ｃ
Ｈ３ｒ３ｔ’ソース物質とすることができる。

Ａｌの場合は、たとえば、トリエチルアルミニウム’Ｖ
（ＣｚＨ５）ｓ　　’Ｉｔソース物質とする事ができる
。

Ｖ族元素の場合は、水素化物又は有機化合物をたとえば
ガスソース物質とする。

Ａｓの場合はアルシンＡｓＨいトリメチル砒素Ａｓ（Ｃ
Ｈ５）。

トリエチル砒素Ａｓ（Ｃ２Ｈ５）ｓ　　、Ｐの場合はホ
スフィンＰＨ，、ｓｂの場合は５ｂＨ３ｔ−たとえば、
ガスソースとすることができる。

ガスソースＭＢＥに於ては、これらソース物質のガスボ
ンベを分子線源セルにつなげばよい。ルツボに固体全入
れるのではないから、ガスがなくなれば、新しいガスボ
ンベを単につなぎかえるだけでよい。ソース物質の補充
のために、分子線結晶成長室の真空を破る必要がない。

このなめ、前述のＭＢＥ法の難（１１）を克服できる。

また、ガス状ソース物質に分子線とするのであるから、
突沸のようなこともなく、オーバルディフェクトも少な
くなるものと期待される。

（つ）発明が解決しようとする問題点ガスソースＭＢＥ法には、前述のような利点があるが、
反面、以下のような欠点がある。

ガスソースＭＢＥ法では、有機金属化合物をソースとし
て用いる。例えば、トリメチルガリウムＧａ（ＣＨ３）
３、トリエチルアルミニウムＡｌ！（Ｃ２Ｈ５）ｓ　　
などをソースとする。

これらの有機金属化合物が熱分解するとメチル＊　　　
　　　　　　　　　　＊基ＣＨ３やエチル基Ｃ２Ｈ５などが生じる。＊はラジカ
ルという意味である。極めて反応性に富んだ状態の物質
である。

このメチル基、エチル基が原因となって、エピタキシャ
ル成長した半導体単結晶中へ炭素が不純物として大量に
取込まれる、という問題があった。

熱分解で生じたメチル基、エチル基は、大部分がそのま
ま排気されるが、反応性の高い状態であるから、一部が
残留し、エピタキシャル薄膜の中へ不純物として取込ま
れる。

炭素Ｃは、■−ｖ族化合物半導体にとって、ｐ型不純物
である。大量に取込まれると、エピタキシャル成長膜を
Ｐ型にしてしまう。

エピタキシャル成長膜は、ｎ型にしたい場合もあるし、
半絶縁性（ＳＩ型）にしたい場合もある。

不純物としてＣが大量に入ると、ｎ型、ＳＩ型の所望の
特性が得られない。

たとえｐ型の薄膜を得たいという場合であっても、キャ
リヤ濃度などが、設計値と異なるからやはり不適当であ
る。

このように、炭素Ｃが意図に反して、エピタキシャル成
長膜にドーピングきれてしまうので、所定の電気的特性
が得られない、という難点がガスソースＭ　Ｂ　Ｅ法に
内在している。

００　　目　　　　　　　的有機金属化合物をガスソース物質として用いるガスソー
スＭＢＥ法に於て、有機金属化合物が分解して生じたメ
チル基、エチル基を安定な物質に変化させて、炭素が結
晶中へ取込まれる事を防ぐようにした成長方法を提供す
ることが本発明の目的である。

（イ）本発明の方法本発明に於ては、水素ラジカルｒ　と分子線結晶成長室
内へ導入し、メチル基、エチル基などのラジカルを不活
性化する。

本発明に於て■族元素としてはＧａ、　）、ｌ、Ｉｎを
用いる。これらの有機金属化合物としては、これらのト
リメチル（ＣＨ３）３、ｌ・ジエチル（Ｃ２Ｈ５）３、
ジメチルエチル（　ＣｚＨ５）２　（　ＣＨ３　）等の化合物が含まれ
る。つまり、（１）Ｇａ′！！：含む有機金属化合物Ｇ
ａ（ＣＨ３）３、Ｇａ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｇａ（ＣＨ３）
２（Ｃ２Ｈ５）、Ｇａ（Ｃ２Ｈ５）２　（ＣＨ３）（ｔｔ）Ｉｎを含む有機金属化合物Ｉｎ（（１：Ｈ５）ｓ、工ｎＣＣ２Ｈ５）３、Ｉｎ（Ｃ
Ｈ３ｈ（Ｃ２Ｈ５）、工ｎ（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＨ５）（ｉｉｉ）Ａｌを含む有機金属化合物Ａ６（ＣＨ３）３、Ａ（１（ｃ２Ｈ５）ｓ、Ａ６（ＣＨ
ｓｈ（Ｃ２Ｈ５）、Ａｊ？（Ｃ２Ｈ５）ｚ（ＣＨ５）などを用いる事ができる。

■族元素としては、Ａｓ、Ｐを用いる。水素化物をＡｓ
Ｈ，、ＰＨ８使用することもできる。この他に有機砒素
であるトリメチル砒素Ａｓ（ＣＨ３）、　、）リエチル
砒素Ａｓ　（Ｃ２Ｈ５）ｓを用いることもできる。固体
のＡｓ５Ｐを用いる場合、分子線源は、ルツボを使用し
た通常のものになる。

水素化物、有機砒素の場合は、常温で気体であるから、
ガスボンベから分子線結晶成長室へ導くことになる。

ここでは、トリメチルガリウムＧａ（ＣＨ，）、と、固
体砒素Ａｓを原料とする例について説明するが、他の原
料についても、同様に本発明を実施することができる。

第１図は本発明のガスソースＭＢＥを行なうための分子
線結晶成長室の略断面図である。

分子線結晶成長室１は閉じられた空間であって、真空ポ
ンプ２によって真空に排気される。ソープションポンプ
、チタンサブリメーションポンプなどが用いられる。内
壁にそって、液体窒素シュラウドが設けられているが、
ここでは図示を略した。

分子線結晶成長室１には、他の真空室が連絡して↓・す
、境界に於てゲートバルブが開閉自在に設けられている
。このような構造も、簡単のため図示を略した。

半導体ウェハ３が、基板用マニピュレータ４の先端に保
持されている。

既に述べたように、半導体ウェハ３は、Ｍｏなどのウェ
ハホルダによって保持され、ウェハホルダがマニピュレ
ータ４に保持されるわけである。ウェハホルダとウェハ
は、Ｉｎで貼付けるという機構の他に、Ｉｎを使わない
保持機＋１４もある。本発明はどのようなホルダ機構で
あるかという事は無関係である。そこでホルダの図示も
略している。

マニピュレータ４の中には、ヒータ１３があり、これに
よって、ウェハ３が適当な成長温度に加熱されている。

分子線結晶成長室１の壁面には、適数の分子線源が設け
られる。

ここでは、　ＧａＡｓウェハの上に、ＧａＡｓの薄膜を
エピタキシャル成長させる例を示す。

Ａｓの分子線源７が設けられる。これは、ガスソースＡ
ｓｈ３を用いてもよいのであるが、ここでは固体Ａｓを
ソースとするものを示している。

Ａｓ分子線源７は通常のもので、ルツボと、ヒータ、熱
遮蔽板、熱電対、シャッタなどよりなる。

Ａｓの場合は、融液とならず、固体から直接に気化し、
主にＡｓ、分子となって、ウエノ・３の方向へ飛んでゆ
く。融液にならないから、急激な沸騰というような問題
がない。

固体ソースのかわりにガスソースのＡｓ分子線源とする
場合は、アルシンＡｓＨ３、）　！Ｊメチル砒素Ａｓ（
０４３）３又はトリエチル砒素Ａｓ　（Ｃ，Ｈ，）３　
をガスボンベからバルブを通し、Ａｓ分子線源へ導く。

ヒータは必要である。また、流量、圧力、温度などが制
御すべき変数になる。

トリメチルガリウムＧａ（ＣＨ，）３を導入するＧａ分
子線源１０がさらに設けられる。これは通常の固体ソー
ス分子線源と異なる。℃−夕はあるが、ルツボなとはな
い。

トリメチルガリウム容器５から、バリアプルリークバル
ブ６を通して、Ｇａ分子線源１０ヘトリメチルガリウム
が入ってくる。ここで、適当な温度、流量に調整され、
分子線結晶室１の中へ入ってゆく。

こうして、分子線Ｇａ（ＣＨ，）３、Ａｓ４などがＧａ
Ａｓの単結晶薄膜全生じてゆく。

本発明では、さらに、水素供給系９から水素ガスを水素
ラジカル発生器８へ導き、水素ラジカル＊Ｈとし、これを分子線結晶成長室の中へ導入する。

水素ラジカルの温度や流量は、水素ラジカル発生器８に
於て調整することができる。

水素ラジカルにより、メチル基、エチル基などの有機反
応基を、不活性化することができる。

（ロ）作　用トリメチルガリウムＧａ（ＣＨ３）３の場合を例にとっ
て説明する熱分解すると、次式Ｇａ（ＣＨ３）、　→Ｇａ　＋　３ＣＨ３（Ｄによって
メチルラジカルＣＩ（３が発生する。これは極めて、反
応性の高いラジカルである。本発明では、水素ラジカル
ｒを同時に導入するから、これらがの反応を起こして、メタンとなる。メタンは安定な気体
である。安定であるから、エピタキシャル成長している
半導体結晶と反応することはない。

安定な気体であるから、やがて排気されてしまう。

こうして、炭素Ｃが、エピタキシャル成長膜に取込まれ
るという確率が、大きく減少する。

トリエチルアルミニウムＡ１１（ｃｚＨＢ）の場合につ
いて説明する。

熱分解すると、ＡＪ？（ＣｚＨ５）ｓ　　→　Ａ／　＋　８０．Ｈ，（
３）という反応により、エチルラジカル（１：２Ｈ，、
が発生する。

しかし、本発明に於ては水素ラジカルＨ°を導入してい
るから、ラジカル同士で、の反応が起こり、エタンが生成する。

エタンは安定な気体である。これはエピタキシャル成長
薄膜と反応しない。反応せずに気体として存在している
から、速やかに排気される。

（４）実施例トリメチルガリウムＧａ（ＣＨ３）、と金属砒素Ａｓを
ソース物質とし、ｃａＡｓウェハの上にＧａＡｓのエピ
タキシャル成長全行なった場合の実施例について述べる
。

トリメチルガリウム容器６から、トリメチルガリウムが
、分子線源１０を経て、分子線結晶成長室１の中へ導入
される。リークパルプ６によってコントロールシ、トリ
メチルガリウム容器５Ｘ１０　Ｔｏｒｒの分圧とする。

Ａｓ分子線源７から、Ａｓを導入するが、Ａｓ分圧全約
７．５　Ｘ　１０　　Ｔａｒｒの分圧とした。

水素ラジカルは、約５Ｘ１０Ｔａｒｒの分圧として分子
線結晶成長室１へ導入した。

ｎ型、或はｐ型にするための不純物は意図的に加えてい
ない。

ＧａＡｓウェハの温度を６５０℃とした。

このような条件で、ＧａＡｓエピタキシャル成長を２時
間行なった。

この成長の結果、約２．３μｍのＧａＡｓエビクキシャ
ル層が得られた。

このエピタキシャル層の電気的特性はｐ型で、キャリヤ
濃度は３Ｘ１０ＣＭ　であった。不純物の少ない良好な
結晶であった。

表面欠陥密度も約５０個／ｄであり、良好な表面状態を
示した。

比較例として、　同じ装置で、同様の条件で、水素ラジ
カル全導入せずに、　ＧａＡｓウェハの上に、ＧａＡｓ
エピタキシャル膜を成長させた。電気的特性はｐ型で、
キャリヤ濃度は約５×１０α　であった。これは、炭素
の混入が著しいため、アクセプタが多く発生し、キャリ
ヤ濃度（正孔濃度ンが高くなったものである。

ｐ型不純物を意図的にドープしているのではないから、
５Ｘ１０　ｃ′Ｉｎ　のキャリヤ濃度のほとんどが、Ｃ
Ｈ８基から発生しな炭素の混入によるものと考えられる
。

本実施例と比較例とを比較すれば、本発明に於て、炭素
混入全署しく抑制できている、という事が分る。水素ラ
ジカルを導入したからである。

（２）効　果有機金属化合物をガスソースとして用いるガスソースＭ
ＢＥ法に於て、有機金属化合物が分解して生じたメチル
基ＣＨ，、エチル基Ｃ２Ｈ，のラジカルを水素ラジカル
によって安定な物質に変化させ、炭素がエピタキシャル
結晶の中に取込まれるのを効果的に防止できる。

このため、炭素汚染の少ない化合物半Ｊ９体単結晶薄膜
の成長が可能となる。

有機金属化合物と用いる従来のガスソースＭＢＥの欠点
であつに炭素汚染の問題を解決する事ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のガスソースＭＢＥ法を実施するための
分子線結晶成長室の縦断面図。１　・・・・　分子線結晶成長室２・・・・真空ポンプ３　・・・・半導体ウェハ４　・・・・　基板用マニピユレータ５　・・・・　トリメチルガリウム容器６　・・・・　
バリアプルリークバルブ？・・・・Ａｓ分子線源８　・・・・　水素ラジカル発生器９・・・・水素供給系１０・・・・Ｇａ分子線源発　　明　　者　　　　　　　　高　　岸　　成　　典
森　　　　　　英　　樹

Claims

【特許請求の範囲】

（１）III族元素を含む有機金属化合物から生じた分子
線と、Ｖ族元素の、又はＶ族元素を含む化合物の分子線
を、超高真空中に於て、適当な温度に加熱された結晶基
板に照射し、基板上にIII−Ｖ化合物の単結晶薄膜をエ
ピタキシャル成長させる方法に於て、水素ラジカルを導
入、照射することを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体
単結晶の成長方法。
（２）Ｖ族元素の分子線は固体ソースをルツボの中で加
熱したことにより発生した分子線であることを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項記載のIII−Ｖ族化合物半
導体単結晶の成長方法。
（３）Ｖ族元素を含む分子線は、Ｖ族元素の水素化物で
あるガスソースから発生したものであることを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項記載のIII−Ｖ族化合物半
導体単結晶の成長方法。
（４）Ｖ族元素がＡｓであつて、Ａｓの分子線がトリメ
チル砒素Ａｓ（ＣＨ＿３）＿３又はトリエチル砒素Ａｓ
（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿３のガスソースから発生したもので
あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
III−Ｖ族化合物半導体単結晶の成長方法。
（５）III族元素がＧａであつて、有機金属化合物がＧ
ａ（ＣＨ＿３）＿３、Ｇａ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿３、Ｇａ
（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２（ＣＨ＿３）又はＧａ（ＣＨ＿３
）＿２（Ｃ＿２Ｈ＿５）であることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載のI
II−Ｖ族化合物半導体単結晶の成長方法。
（６）III族元素がＡｌであつて、有機金属化合物がＡ
ｌ（ＣＨ＿３）＿３、Ａｌ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿３、Ａｌ
（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２（ＣＨ＿３）又はＡｌ（ＣＨ＿３
）＿２（Ｃ＿２Ｈ＿５）であることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載のI
II−Ｖ族化合物半導体単結晶の成長方法。
（７）III族元素がＩｎであつて、有機金属化合物がＩ
ｎ（ＣＨ＿３）＿３Ｉｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿３、Ｉｎ（
Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２（ＣＨ＿３）又はＩｎ（ＣＨ＿３）
＿２（Ｃ＿２Ｈ＿５）であることを特徴とする特許請求
の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載のIII
−Ｖ族化合物半導体単結晶の成長方法。