JPS6377964A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野］ 本発明は、成形用の難燃性ポリエステル樹脂組成物に関
する。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］熱可塑
性ポリエステル系樹脂は高軟化点を有し、耐熱性、耐薬
品性、耐光性を始め、優れた電気的性質や機械的性質な
どを有することから、繊維、フィルム、成形品などとし
て広汎に使用されている。

しかしながら、熱可塑性ポリエステル系樹脂は難燃性に
乏しく、とくに建材部品や電気部品への適用には聞届の
生じるばあいかあり、用途上著しい制限を受けるばあい
がある。

従来、熱可塑性ポリエステル系樹脂の難燃化方法として
は、ハロゲン化合物、リン化合物、窒素化合物などを難
燃助剤と共に用いる方法が知られているが、このような
難燃化剤を使用したばあいには、分散不良が生じやすく
、アイゾツト衝撃値を始めとす不機械的特性の低下や、
難燃化剤が成形体表面に浸出する、いわゆるブリーディ
ングを生じることが多いなどの問題がある。

熱可塑性ポリエステル系樹脂に、ハロゲン化ポリスチレ
ン、ハロゲン含有Ｓ−トリアジン系化合物などを始めと
するハロゲン含有重合体またはこれと他の難燃化剤とを
併用添加することにより、機械的物性に優れ、実質的に
ブリーディングを生ぜしめず、しかも高度の難燃性を付
与する方法も見出されている。

しかしながら、これら難燃化剤によって難燃化した試験
片をＵＬ−９４に準拠した方法により燃焼試験を行なう
と、燃焼した樹脂粒が下に置かれた綿花に着火せしめる
、いわゆるドリッピングという現象が多く見られ、安定
した高度の難燃性を有するとはいえないばあいがある。

この問題を解決するため難燃化剤の増量などが考えられ
てきたが、安定した高度の難燃性を付与することはでき
ても、機械的特性や製品の経済性を損うのが一般的であ
る。

また、これら難燃化剤を用いて難燃化したばあいには、
高温における熱安定性が低下し、電気部品への適用に大
きな障害となっている。

本発明は前記のごとき問題点を解決するためになされた
ものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる観点に基づき鋭意検討を重ねた結
果、驚くべきことに、熱可塑性ポリエステル系樹脂をハ
ロゲン含有重合体を用いて難燃化するに際し、特定の少
量のポリイミド粉末を併用することにより、ドリッピン
グが改良され、安定した高度の難燃性を存すると共に、
高温下での熱安定性に優れた組成物かえられることを見
出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（ω熱可塑性ポリエステル系樹脂１
００部（重量部、以下同様）、（ｂ）平均粒径２０μ以
下のポリイミド粉末０．０５〜０．５部、（ｃ）ハロゲ
ン含有重合体３〜３０部および〈小強化充填剤５〜２０
０部を含有する難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する
。

［実施例］ 本発明における熱可塑性ポリエステル系樹脂（ａ）トは
、少なくとも９０モル％までがテレフタル酸であるジカ
ルボン酸成分と、少なくとも９０モル％までがエチレン
グリコール、プロパン−１゜３−ジオール、ブタン−１
，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサ
ン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメ
タツールであるジオール成分とから直接エステル化させ
るか、またはエステル交換反応などののち、重縮合させ
てえられたものである。

熱可塑性ポリエステル系樹脂のジカルボン酸成分ののこ
りの０〜１０モル％は炭素数６〜１４の他の芳香族ジカ
ルボン酸、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸または炭
素数８〜１２の脂環族ジカルボン酸であってもよい。そ
のようなジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフ
タル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、４，４°−
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４″
−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸などがあげられる。

また、ジオール成分ののこりの０〜１０モル％は炭素数
３〜１０の他の脂肪族ジオール、炭素数６〜１５の他の
脂環族ジオールまたは炭素数６〜１２の芳香族ジオール
であってもよい。そのようなジオールの例としては、２
．２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−
ビス（４°−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２
，２−ビス（４°−ヒドロキシフェニル）プロパン、ハ
イドロキノンなどがあげられる。

さらに、ジカルボン酸成分およびジオール成分の１０モ
ル％以下の量のオキシカルボン酸、たとえばε−オキシ
カプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などが共重合せしめら
れていてもよい。

もちろん、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、３価または
４価のアルコールあるいは３塩基性または４塩基性酸で
分岐されていてもよい。このような分岐剤の例としては
、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどがあげられる。

工業的観点から、熱可塑性ポリエステル系樹脂としては
、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフレートなどが好ましく、
単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

さらに熱可塑性ポリエステル系樹脂には、結晶性を増大
させることを目的として、酢酸ナトリウム、安息香酸ナ
トリウム、フタル酸系ナトリウム、フタル酸二ナトリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム
、モンタン酸ナトリウム、パラターシャリ−ブチル安息
香酸ナトリウムなどをはじめとする有機酸塩類；炭酸ナ
トリウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグ
ネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどをはじめ
とする無機塩類；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チ
タンなどをはじめとする金属酸化物といった核剤を添加
してもよいし、またポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エ
チレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体のような
ポリアルキレングリコールを共重合および（または）混
合させてもよく、ビスフェノールＡのエチレンオキシド
付加体、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体の
ようなビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体を
共重合および（または）混合させてもよく、二塩基酸、
たとえばアジピン酸と、ジオール、たとえばブタンジオ
ールとの脂肪族ポリエステルオリゴマーを含有させても
よく、エチレン／アクリル酸共重合体のナトリウム塩な
どをはじめとする、いわゆるアイオノマーを含有させて
もよく、ポリアルキレングリコールの片末端に有機金属
塩を有する構造の化合物を含有させてもよい。

さらに、熱可塑性ポリエステル系樹脂の機械的、電気的
特性を改善することを目的として、ポリアミド系重合体
、ポリカーボネート系重合体などを含有させてもよいし
、ジエン系ゴム、アクリルゴム系重合体、ブチル系重合
体、エチレン−プロピレンゴム系共重合体、エチレン−
酢酸ビニル系共重合体、ウレタンゴム、エピクロルヒド
リンゴム、シリコーンゴムなどの熱可塑性ゴムを含有さ
せてもよい。

本発明に用いるポリイミド粉末（ｂ）は、芳香族テトラ
カルボキシ化合物と芳香族第１級ジアミンとからなるポ
リイミドであり、市販のすべてのポリイミドを使用しう
る。

芳香族テトラカルボキシ化合物の例示としては、次の芳
香族酸の二無水物をあげることができる。すなわち、１
，２，３．４−または１，２，４．５−テトラカルボキ
シベンゼン、３−フェニルまたは３．６−ジフニニルビ
ロメリツト酸、１．２．５．８−１２．３，８゜７−１
１．２，４．５−または１，４，５．８−テトラカルボ
キシナフタレン、２．２’、３．３°−または３，３°
、４．４’−テトラカルボキシビフェニル、３，４．９
．１０−テトラカルボキシペリレン、２．２−ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）スルフィド、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン、２，２°、３，３°−または３
゜３’、４．４’−テトラカルボキシベンゾフェノン、
３゜３°、４，４°−テトラカルボキシベンズヒドロー
ル、１．８．９．ｌＯ−テトラカルボキシフェナントレ
ン、２．３．５．８−テトラカルボキシピラジン、２，
３，４．５−テトラカルボキシチオフェン、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプ
ロパン、１，３−または１，４−ビス（３，４−ジカル
ボキシベンゾイル）ベンゼン、４，４−ビス（３，４−
ジカルボキシベンゾイル）ジフェニルエーテル、、１．
３−または１．４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ルオキシメチレン）ベンゼン、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ジメチルシラン、３，３°、４．４’−
テトラカルボキシベンズアニリド、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ジフルオロメタン、１．３−または
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンなどである。

芳香族第１級ジアミンの具体例としては、１゜３−また
は１，４−ジアミノベンゼン、２，４−１２．６−また
は３．５−ジアミノトルエン、ジアミノキシレン類、３
，３°−または４，４°−ジアミノジフェニルメタン、
ビス（４−アミノ　−３−メチルフェニル）メタン、２
．２−ビス（４−アミノフニニル）プロパン、４．４°
−ジアミノビフェニル、３，３°−ジメチルベンジジン
、３．３’−ジメトキシベンジジン、３，３゜−ジクロ
ロベンジジン、３，３−または４，４°−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３−または４．４゛−ジアミノベ
ンゾフエノン、３．３−または４，４゛−ジアミノベン
ズヒドロール、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド
、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−ア
ミノフェニル）スルホン、３，３°−，３，４−１３°
、４−または４，４°−ジアミノベンズアニリド、ビス
（４−アミノフェニル）ジフルオロメタン、３．３°−
，３，４”−１３’、４−または４，４−ジアミノ安息
香酸フェニル、ビス（３−または４−アミノフェニル）
ジメチルシラン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
へキサフルオロプロパン、１，３−または１．４−（ｍ
−またはｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、■、３−ま
たは１＋４−（ＩＢ−またはｐ−アミノベンゾイル）ベ
ンゼン、１．３−または１．４−（＋１１−またはｐ−
アミノフェニルヒドロキシメチル）ベンゼンなどがあげ
られる。

ポリアミド粉末の平均粒径は２０μ以下でなければなら
ない。該粒径が２０μをこえるばあいには、成形品の機
械的強度が低下する。添加量は熱可塑性ポリエステル系
樹脂１００部に対して０．０５〜０．５部という少量で
あり、好ましくは０．１〜０．３部である。接置が０．
０５部未満ではドリッピングが改良されず、０．５部を
こえると機械的強度が低下すると共に、薄肉成形片を成
形することが不可能となる。

本発明におけるハロゲン含を重合体（ｃ）とは、難燃化
のために用いる成分で、オリゴマータイプの難燃剤のこ
とで、具体的には以下のものが例示されうる。

（１）下記一般式（１）で示される反復構造単位を有す
るハロゲン化ポリスチレン化合物。

（式中、Ｘｉはハロゲン原子、ｔは１〜５の整数。） たとえばポリジプロモスチレン、ポリトリブロモスチレ
ン、ポリペンタブロモスチレンなどがあげられるが、好
ましくはポリトリブロモスチレンが用いられる。

（Ｉｆ）下記一般式（２）で示される反復構造単位を有
するハロゲン化フェノールより誘導されたハロゲン化ポ
リフェニレンオキサイド化合物。

（式中、ｘ２はＢｒまたはＣｇ％ａは１〜４の整数を示
す。） たとえばトリブロモフェノールの縮合物、トリクロロフ
ェノールの縮合物、テトラブロモフェノールの縮合物、
テトラクロロフェノールの縮合物、ペンタブロモフェノ
ールの縮合物、ペンタクロロフェノールの縮合物などが
あげられるが、好ましくはトリブロモフェノールの縮合
物が用いられる。

一下記一般式（３）で示される構造単位を宵する、ハロ
ゲン化ビスフェノール類と塩化シアヌルとから誘導され
、末端を封鎖されハロゲン含有Ｓ−トリアジン系化合物
。

（式中、Ｒは低級アルキル基またはハロゲン化低級アル
キル基、Ｘ２は前記に同じ、ｂ　、、ｃ　ｓｄ、ｃはそ
れぞれθ〜４の整数で、ｂ＋ｃ＋ｃＤｃ≦８であり、か
つ１＋ｄ＋ｅ≦２、Ｙは低級アルキレン基、ハロゲン化
低級アルキレン基、アルキリデン基、−５ｏ２−、−５
ｏ−１−８−、−０−、−Ｃｏ−または直接結合を示す
、またＲゞは水酸基、（Ｒ，Ｘ２は前記に同じ、ｆ’、
、ｇはそれぞれ０〜４の整数で、ｆｉｇ≦５）、 （Ｒ、Ｘ２、Ｙ　、　ｂ　、　ｃ　Ｓｄ　、　ｅは前記
に同じ兆［以下余白］ （Ｒｓ　　Ｘ２、Ｙ　％　　Ｒ’　、ｂ　％　ｃ　、　
ｄ　Ｓｅは前記に同じ）を示す。） 使用されるビスフェノール類としては、ビスフェノール
Ａ１ビスフエノールＳ１ビスフエノールＦなどの２ハロ
ゲン化物または４ハロゲン化物などがあげられ、テトラ
ブロモビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノ
ールＳが好ましい。

末端を封鎖するために使用されるフェノール類としては
、フェノール、モノブロモフェノール、トリブロモフェ
ノール、ペンタブロモフェノール、モノクロロフェノー
ル、トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、
トリブロモクレゾールなどがあげられるが、トリブロモ
フェノール、ペンタブロモフェノールがとくに好ましい
。

■下記一般式（４）で示される反復構造単位を有するハ
ロゲン化ポリカーボネート化合物。

（式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、フェニル基
、ｘ２は前記に同じ、！１およびｌはそれぞれ１〜４の
正の整数。） （■下記一般式（５）で示されるハロゲン化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂。

［以下余白］ （式中、Ｘ２は前記に同じ、ｊおよびｋは１〜４の正の
整数、ｐは正の整数、２は低級アルキレン基、ハロゲン
化低級アルキレン基、アルキリデン基、−５ｏ２−、−
５ｏ−１−８−、−０−、−ＣＯ−または直接結合を示
す。） たとえばビスフェノールＡ１ビスフエノールＳ１ビスフ
エノールＦなどの２ハロゲン化物または４ハロゲン化物
などをエピクロルヒドリンと縮合させてえられるビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、好ましくはテトラブロモビス
フェノールＡまたはテトラブロモビスフェノールＳを用
いたエポキシ樹脂があげられる。

以上、具体例でもって示したが、本発明にいうハロゲン
含有重合体はこれらのみに限定されるものではない。ま
た、ハロゲン含有重合体は単独で使用してもよく、２種
以上併用してもよい。

ハロゲン含有重合体の添加量は、熱可塑性ポリエステル
系樹脂１００部に対して３〜３０部、好ましくは５〜２
５部であり、該】が３部未満では難燃効果に乏しく、９
０部をこえるばあいには、機械的強度が低下する。

これら難燃化剤は、アンチモン化合物のごとき難燃助剤
と併用することにより相乗効果を発現せしめうる。この
ような難燃助剤の具体例としては、三酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、酒石酸アンチモンなどがあげられる
が、三酸化アンチモンが好ましい。

本発明における強化充填剤（ｄ）とは、繊維状、板状ま
たは粒状などの無機充填剤をいい、これらを配合するこ
とにより、機械的強度、熱変形温度などを一層高めるこ
とができる。このような強化充填剤の具体例としては、
ガラス繊維、鉱物繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、炭化
硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、マイカ、
タルク、カオリン、クレー、アスベスト、珪素カルシウ
ム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウムなどがあげられる
が、とくにガラス繊維、マイカ、タルクが好ましく、こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

また樹脂との親和性を向上させるためにシランカップリ
ング剤などで表面処理して用いてもよい。

強化充填剤（ｄ）の配合量は熱可塑性ポリエステル系樹
脂１００部に対して５〜２００部であり、５部未満では
機械的強度が改良されず、２００部をこえると押出加工
が困難となる。

本発明の組成物を製造するには、（ω熱可塑性ポリエス
テル樹脂、（ｂ）平均粒径２０μ以下のポリイミド粉末
、（ｃ）ハロゲン含有重合体および（ｄ）強化充填剤を
通常の方法で混合すればよく、押出機を用いる方法が一
般的である。

本発明の組成物には、さらに他の添加剤、たとえば熱酸
化防止剤、光安定剤、顔料、染料、滑剤などを難燃性や
特性などを損なわない程度に添加、配合してもよい。

かくして、ドリッピングが改良されて安定した高度の難
燃性を有すると共に、高温下での熱安定性に優れた組成
物をうることかできる。

以下に実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、実施例における成形品の引張強度はＡＳＴＭ−Ｄ
６３ｇ　、熱変形温度（１８，６ｋｇ　／　ｃｊ　）は
ＡＳＴＭ−’Ｄ６４８　、難燃性はＵＬ−９４垂直試験
法に準拠した方法で測定した。熱安定性は、オーブン中
に１８０℃で７日間放置したのちの引張強度保持率でも
って評価した。

実施例１〜２および比較例１〜２ ポリエチレンテレフタレート、１．２，４．５−テトラ
カルボキシベンゼンニ無水物と４，４°−ジアミノジフ
ェニルエーテルとから合成したポリイミド粉末（平均粒
径８μ）、ポリトリブロモスチレン、二酸化アンチモン
および繊維長３　ｍｍのガラス繊維を第１表に示す比率
で混合したのち射出成形し、試験片をえて評価した。結
果を第１表に示す。

比較例１としてポリイミド粉末をのぞいたばあい、比較
例２として多量のポリイミド粉末を添加したばあいにつ
いて同様にして試験した。

結果を第１表に示す。

［以下余白］ 第１表の結果から、実施例のものは難燃性、熱安定性に
優れていることがわかる。しかし、比較例１では難燃性
、熱安定性共に劣り、比較１″ 例２ではΩ　のサンプル片が成形できず、引張強度も低
下していることがわかる。

実施例３ ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（数平均分
子量約１０００）を１０重量％共重合させたポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂１００部、ポリイミド粉末（平
均粒径１３μ）０．２部、塩化シアヌルとテトラブロモ
ビスフェノールＡおよびトリブロモフェノールの縮合物
１５部、三酸化料共にｖ−０であり、熱安定性も８６％
と優れていた。

比較例４ 実施例３のポリイミド粉末のかわりに、平均様にして試
験した。難燃性はΩ　のＥＭでＶ−２となり、熱安定性
も６５％と低下した。

実施例４ 実施例３のポリエチレンテレフタレート系樹脂のかわり
に、ポリブチレンテレフタレートを安定性も９０％と優
れていた。

［発明の効果〕 本発明の組成物は成形性がよく、該組成物からの成形品
は、ドリッピングが改良され、安定した高度の難燃性を
有すると共に、高温下での熱安定性に優れたものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部、（
   ｂ）平均粒径２０μ以下のポリイミド粉末０．０５〜０
   ．５重量部、 （ｃ）ハロゲン含有重合体３〜３０重量部および（ｄ）
   強化充填剤５〜２００重量部 を含有する難燃性ポリエステル樹脂組成物。