JPS6376833A - 溶融炭酸塩型燃料電池のアノ−ド電極用多孔質Cu合金焼結薄板の製造法 - Google Patents
溶融炭酸塩型燃料電池のアノ−ド電極用多孔質Cu合金焼結薄板の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、NiまたはNi合金製のものと同等のクリ
ープ強度を有し、かつこれと同等の電池特性を示し、し
たがって長期に亘ってすぐれた性能を発揮する溶融炭酸
塩型燃料電池のアノード電極用多孔質Cu合金焼結薄板
の製造法(二関するものである。
ープ強度を有し、かつこれと同等の電池特性を示し、し
たがって長期に亘ってすぐれた性能を発揮する溶融炭酸
塩型燃料電池のアノード電極用多孔質Cu合金焼結薄板
の製造法(二関するものである。
従来、溶融炭酸塩型燃料電池のアノード電極として、N
iや、Ni−Co系合金、Ni−Ag系合金、またはN
i−Cr系合金などのNi合金からなる多孔質焼結薄板
が用いられ、この多孔質NiまたはNi合金焼結薄板が
、 原料粉末として、Ni粉末や、上記の各種のNt合金粉
末を用い、 これらのNiまたはNi合金粉宋よりドクターブレ−ド
法により板状成形体を形成し、脱バインダして固化した
後、 上記板状成形体を、真空、あるいは水素雰囲気中、90
0〜1000℃の温度で焼結することによって製造され
ることもよく知られている。
iや、Ni−Co系合金、Ni−Ag系合金、またはN
i−Cr系合金などのNi合金からなる多孔質焼結薄板
が用いられ、この多孔質NiまたはNi合金焼結薄板が
、 原料粉末として、Ni粉末や、上記の各種のNt合金粉
末を用い、 これらのNiまたはNi合金粉宋よりドクターブレ−ド
法により板状成形体を形成し、脱バインダして固化した
後、 上記板状成形体を、真空、あるいは水素雰囲気中、90
0〜1000℃の温度で焼結することによって製造され
ることもよく知られている。
一方、上記の多孔質NiまたはNi合金焼結薄板は、原
料粉末として用いるN1粉末またはNi合金粉末が高価
であるため、これをCu合金粉末を用いてコスト低減を
はかる試みもなされたが、Cu合金粉末は、真空あるい
は水素などの還元性雰囲気中での焼結性が著しく悪く、
十分に実用に供することができる多孔質Cu合金焼結薄
板を製造することはきわめて困器であるのが現状である
。
料粉末として用いるN1粉末またはNi合金粉末が高価
であるため、これをCu合金粉末を用いてコスト低減を
はかる試みもなされたが、Cu合金粉末は、真空あるい
は水素などの還元性雰囲気中での焼結性が著しく悪く、
十分に実用に供することができる多孔質Cu合金焼結薄
板を製造することはきわめて困器であるのが現状である
。
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、多孔質
NiまたはNi合金焼結薄板と同等の高いクリープ強度
を有し、かつ溶融炭酸塩燃料電池のアノード電極として
用いた場合に、同じくこれと同等のすぐれた電池特性を
長期に亘って発揮する多孔質Cu合金焼結薄板を製造す
べく研究を行なった結果、原料粉末とl−て、Crを含
有するCu合金粉末を用いてドクターブレード法により
形成した板状成形体は、真空雰囲気や、還元性雰囲気中
では十分に焼結しないが、これを空気などの酸化性雰囲
気中、所定温度に加熱すると、板状酸(ヒ焼結体となり
、ついでこの板状酸化焼結体を、水素を含む還元性雰囲
気中で加熱還元し、主としてCuを還元してやると、
CuまたはCu−Cr系合金の素地中に徹細なCr酸化
物粒子が均一に分散した組織を有する多孔質Cu合金焼
結薄板となり、この多孔質Cu合金焼結薄板においては
、前記素地によって、燃料電池運転で、すぐれた耐食お
よび耐浸炭性を発揮し、かつ高い導電性が確保されるこ
とから、高電流密度での発電が可能となり、さらに前記
Cr’A(ヒ物粒子によって、同じく燃料電池運転下で
すぐれたクリープ強度を発揮するようになるという知見
を得たのである。
NiまたはNi合金焼結薄板と同等の高いクリープ強度
を有し、かつ溶融炭酸塩燃料電池のアノード電極として
用いた場合に、同じくこれと同等のすぐれた電池特性を
長期に亘って発揮する多孔質Cu合金焼結薄板を製造す
べく研究を行なった結果、原料粉末とl−て、Crを含
有するCu合金粉末を用いてドクターブレード法により
形成した板状成形体は、真空雰囲気や、還元性雰囲気中
では十分に焼結しないが、これを空気などの酸化性雰囲
気中、所定温度に加熱すると、板状酸(ヒ焼結体となり
、ついでこの板状酸化焼結体を、水素を含む還元性雰囲
気中で加熱還元し、主としてCuを還元してやると、
CuまたはCu−Cr系合金の素地中に徹細なCr酸化
物粒子が均一に分散した組織を有する多孔質Cu合金焼
結薄板となり、この多孔質Cu合金焼結薄板においては
、前記素地によって、燃料電池運転で、すぐれた耐食お
よび耐浸炭性を発揮し、かつ高い導電性が確保されるこ
とから、高電流密度での発電が可能となり、さらに前記
Cr’A(ヒ物粒子によって、同じく燃料電池運転下で
すぐれたクリープ強度を発揮するようになるという知見
を得たのである。
この発明は、上記知見にもとJいてなされたものであっ
て、 原料粉末として、2〜30μmの平均粒径を有し、かつ
Crを0.1〜30重滑%含有するCu合金粉末を用い
、 このCu合金粉末からドクターブレード法により板状成
形体を形成し、脱バインダして固1ヒした後、上記板状
成形体を、酸化性雰囲気中で400〜600℃の温度に
加熱して、酸[ヒおよび焼結し、ついで、この板状酸(
ヒ焼結体を、水素を含む還元性雰囲気中で650〜90
0℃の温度に加熱して、主としてCuを還元することに
よって、 CuまたはCu−Cr系合金の素地中に微細
なCr酸化物粒子が均一に分散した組織を有し、かつ溶
融炭酸塩型燃料電池のアノード電極として用いるのに適
した多孔質Cu合金焼結薄板を製造する方法に特徴を有
するものである。
て、 原料粉末として、2〜30μmの平均粒径を有し、かつ
Crを0.1〜30重滑%含有するCu合金粉末を用い
、 このCu合金粉末からドクターブレード法により板状成
形体を形成し、脱バインダして固1ヒした後、上記板状
成形体を、酸化性雰囲気中で400〜600℃の温度に
加熱して、酸[ヒおよび焼結し、ついで、この板状酸(
ヒ焼結体を、水素を含む還元性雰囲気中で650〜90
0℃の温度に加熱して、主としてCuを還元することに
よって、 CuまたはCu−Cr系合金の素地中に微細
なCr酸化物粒子が均一に分散した組織を有し、かつ溶
融炭酸塩型燃料電池のアノード電極として用いるのに適
した多孔質Cu合金焼結薄板を製造する方法に特徴を有
するものである。
つぎに、この発明の方法において、製造条件を上記の通
りに限定した理由を説明する。
りに限定した理由を説明する。
(a) 原料粉末の平均粒径
アノード電極として用いるためには、焼結薄板は50〜
80%の気孔率をもつことが必要であり、したがって、
原料粉末の平均粒径が2/1m未満では、焼結薄板の気
孔率が50%未満となってしまい、所望の電池特性を確
保することができず、一方その平均粒径が30μmを越
えると、焼結薄板は80%を越えた気孔率をもつように
なって所望の強度を確保することが回器となることから
、その平均粒径を2〜30/Jmと定めた。
80%の気孔率をもつことが必要であり、したがって、
原料粉末の平均粒径が2/1m未満では、焼結薄板の気
孔率が50%未満となってしまい、所望の電池特性を確
保することができず、一方その平均粒径が30μmを越
えると、焼結薄板は80%を越えた気孔率をもつように
なって所望の強度を確保することが回器となることから
、その平均粒径を2〜30/Jmと定めた。
(b) Cr合金粉末のCr含有駄
Cr成分には、主として焼結薄板の素地に微細に分散析
出するCr酸化物粒子を形成してクリープ強度を向上さ
せる作用があるが、その含有Uが0.1重用%未満では
前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有酸が3
0重重殴を越えると、焼結薄板中に粗大な酸化物粒子と
して存在するようになってクリープ強度に低下傾向が現
われるようになるばかりでなく、板状酸(ヒ焼結体の加
熱還元時に割れが発生し易くなることから、その含有晴
な0.1〜30重@%と定めた。
出するCr酸化物粒子を形成してクリープ強度を向上さ
せる作用があるが、その含有Uが0.1重用%未満では
前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有酸が3
0重重殴を越えると、焼結薄板中に粗大な酸化物粒子と
して存在するようになってクリープ強度に低下傾向が現
われるようになるばかりでなく、板状酸(ヒ焼結体の加
熱還元時に割れが発生し易くなることから、その含有晴
な0.1〜30重@%と定めた。
(c)酸化焼結温度
例えば温度=300℃では10時間程度な必要とするよ
うに、その温度が400℃未満では板状成形体の酸(ヒ
焼結;二長時間を要して主産性が悪く、一方その温度が
800℃を越えると、緻密1ヒして所望の気孔率をもっ
た焼結薄板を製造することが困難になることから、その
温度を400〜800℃と定めた。
うに、その温度が400℃未満では板状成形体の酸(ヒ
焼結;二長時間を要して主産性が悪く、一方その温度が
800℃を越えると、緻密1ヒして所望の気孔率をもっ
た焼結薄板を製造することが困難になることから、その
温度を400〜800℃と定めた。
(d) 還元温度
その温度が650℃未満では所定の還元に長時間を要し
て能率的でな(、一方その温度が900℃を越えるとC
r酸化物も還元されるようになって所望のクリープ強度
を確保することができなくなることから、その温度な6
50〜900℃と定めたO 〔実施例〕 つぎに、この発明の方法を実施例により具体的(−説明
する。
て能率的でな(、一方その温度が900℃を越えるとC
r酸化物も還元されるようになって所望のクリープ強度
を確保することができなくなることから、その温度な6
50〜900℃と定めたO 〔実施例〕 つぎに、この発明の方法を実施例により具体的(−説明
する。
原料粉末として、それぞれ第1表に示されるCr含有l
および平均粒径のCu合金粉末を用意し、これに別途用
意した有機バインダとしてのポリビニルブチラール(P
VB)、溶剤としてのトルエンとエタノールの重は比で
l:1の混合液、可塑剤としてのポリエチレングリコー
ル、および解膵剤としてのオレイン酸メチルを、重石比
で、原料粉末:有機バインダ:溶剤:可塑性:解IIv
剤−90:2:10:2:1の割合で配合し、混合攪拌
してスラリーとし、このスラリーなドクターブレードを
用いてキャリヤーテープ上に1四の厚さC;塗布し、赤
外線乾燥機(二て溶剤を揮発させて板状成形体とし、つ
いでこれら板状成形体を、空気中で温度:350℃に3
0分間加熱保持し、脱バインダして固化した後、同じく
空気中で、温度=500℃に2時間加熱保持して酸化お
よび焼結し、なお、この場合Cu合金粉末の酸(ヒの進
行ととも(=焼結は進行するが、粉末の表面が一様に酸
(ヒされると焼結の進行は著しく緩慢になるため、焼結
体の緻密(ヒは進行せず、この結果多孔質体が形成され
るよう(二なり、引続いてこの結果の板状酸化焼結体を
、水素気流中で、温度:soo′cez時間加熱保持し
て、主としてCuを還元することによって本発明法1〜
6および比較法1〜4をそれぞれ実施し、多孔質Cu合
金焼結薄板を製造した。
および平均粒径のCu合金粉末を用意し、これに別途用
意した有機バインダとしてのポリビニルブチラール(P
VB)、溶剤としてのトルエンとエタノールの重は比で
l:1の混合液、可塑剤としてのポリエチレングリコー
ル、および解膵剤としてのオレイン酸メチルを、重石比
で、原料粉末:有機バインダ:溶剤:可塑性:解IIv
剤−90:2:10:2:1の割合で配合し、混合攪拌
してスラリーとし、このスラリーなドクターブレードを
用いてキャリヤーテープ上に1四の厚さC;塗布し、赤
外線乾燥機(二て溶剤を揮発させて板状成形体とし、つ
いでこれら板状成形体を、空気中で温度:350℃に3
0分間加熱保持し、脱バインダして固化した後、同じく
空気中で、温度=500℃に2時間加熱保持して酸化お
よび焼結し、なお、この場合Cu合金粉末の酸(ヒの進
行ととも(=焼結は進行するが、粉末の表面が一様に酸
(ヒされると焼結の進行は著しく緩慢になるため、焼結
体の緻密(ヒは進行せず、この結果多孔質体が形成され
るよう(二なり、引続いてこの結果の板状酸化焼結体を
、水素気流中で、温度:soo′cez時間加熱保持し
て、主としてCuを還元することによって本発明法1〜
6および比較法1〜4をそれぞれ実施し、多孔質Cu合
金焼結薄板を製造した。
なお、比較法1〜4は、いずれも原料粉末としてのCu
合金粉末の平均粒径およびCr含有はのうちのいずれか
(第1表に※印を付した条件)がこの発明の範囲から外
れたものを使用した場合を示すものである。
合金粉末の平均粒径およびCr含有はのうちのいずれか
(第1表に※印を付した条件)がこの発明の範囲から外
れたものを使用した場合を示すものである。
また、比較の目的で、原料粉末として平均粒径:2μm
を有する純Ni粉末を用い、酸(ヒ焼結処理および還元
処理を行なわず、これに代って水素雰囲気中、温度:9
50℃に2時間保持の条件での焼結を行なう以外は、同
一の条件で従来法を実施し、多孔質Ni焼結薄板を製造
した。
を有する純Ni粉末を用い、酸(ヒ焼結処理および還元
処理を行なわず、これに代って水素雰囲気中、温度:9
50℃に2時間保持の条件での焼結を行なう以外は、同
一の条件で従来法を実施し、多孔質Ni焼結薄板を製造
した。
ついで、この結果得られた各種の多孔質焼結薄板をアノ
ード電極として用い、これを、フレーム:S、US31
6製、 集電板:カソード側−8US316製穴あき仮、アノー
ド側−Ni製ネット、 カソード電極;多孔質NiO焼1拮体、電解質: Li
Aj?02粉末=40%、 Li2CO3粉末:289
6、 K2CO3粉末=32%からなる組532(以上
重限%)を有する混合粉末を用い、真空中、温度:46
0℃に1時 間保持の条件でホットプレスして製造 したもの、 で構成され、かつ電極面積が10c−の単セルの溶融炭
酸塩燃料電池(二組込み、H2ニア2%、CO2:18
%、H2O: 10%からなる組成(以上体積%)を有
する燃料ガス、4″rftびニ02:33g6、CO2
:67%からなる組成(以上体積%)を有する酸(ヒ剤
ガスをそれぞれアノードおよびカソード(=供給し、温
度:650℃、 出力電流密度: 150 mA−m−2、時間:1oo
o時間、 の条件で連続運転を行ない、運転開始から100時間お
よび1000時間経過後の開回路電圧と電池電圧を測定
し、さらに1000時間経過後のアノード電極の厚み変
(ヒ率をそれぞれ測定した。これらの測定結果を第1表
(=示した。
ード電極として用い、これを、フレーム:S、US31
6製、 集電板:カソード側−8US316製穴あき仮、アノー
ド側−Ni製ネット、 カソード電極;多孔質NiO焼1拮体、電解質: Li
Aj?02粉末=40%、 Li2CO3粉末:289
6、 K2CO3粉末=32%からなる組532(以上
重限%)を有する混合粉末を用い、真空中、温度:46
0℃に1時 間保持の条件でホットプレスして製造 したもの、 で構成され、かつ電極面積が10c−の単セルの溶融炭
酸塩燃料電池(二組込み、H2ニア2%、CO2:18
%、H2O: 10%からなる組成(以上体積%)を有
する燃料ガス、4″rftびニ02:33g6、CO2
:67%からなる組成(以上体積%)を有する酸(ヒ剤
ガスをそれぞれアノードおよびカソード(=供給し、温
度:650℃、 出力電流密度: 150 mA−m−2、時間:1oo
o時間、 の条件で連続運転を行ない、運転開始から100時間お
よび1000時間経過後の開回路電圧と電池電圧を測定
し、さらに1000時間経過後のアノード電極の厚み変
(ヒ率をそれぞれ測定した。これらの測定結果を第1表
(=示した。
第1表に示される結果から、本発明法1〜6によって製
造されたアノード電極は、いずれも従来法によって製造
されたアノード電極と同等の高いクリープ強度をもつの
で、経時的厚み変(ヒが小さく、長期に亘ってすぐれた
電池特性を発揮するのに対して、比軸法1〜4で製造さ
れたアノード電極に見られるように、原料粉末としての
Cu合金粉末の平均粒径およびCr含有暇のいずれかで
もこの発明の範囲から外れると、クリープ強度不足が原
因して厚み変(ヒ率が大きくなり、電池特性の経時的低
下が著しいことが明らかである。
造されたアノード電極は、いずれも従来法によって製造
されたアノード電極と同等の高いクリープ強度をもつの
で、経時的厚み変(ヒが小さく、長期に亘ってすぐれた
電池特性を発揮するのに対して、比軸法1〜4で製造さ
れたアノード電極に見られるように、原料粉末としての
Cu合金粉末の平均粒径およびCr含有暇のいずれかで
もこの発明の範囲から外れると、クリープ強度不足が原
因して厚み変(ヒ率が大きくなり、電池特性の経時的低
下が著しいことが明らかである。
上述のように、この発明の方法ζ二よれば、高いクリー
プ強度を有する多孔質Cu合金焼結薄板を低コストで製
造することができ、したがってこの多孔質Cu合金焼結
薄板を溶融炭酸塩型燃料電池のアノード電極として用い
た場合には、従来多孔質NiまたはNi合金焼結薄板を
用いた場合と同様に著しく長期に亘ってすぐれた電池特
性を発揮するなど工業上有用な効果がもたらされるので
ある。
プ強度を有する多孔質Cu合金焼結薄板を低コストで製
造することができ、したがってこの多孔質Cu合金焼結
薄板を溶融炭酸塩型燃料電池のアノード電極として用い
た場合には、従来多孔質NiまたはNi合金焼結薄板を
用いた場合と同様に著しく長期に亘ってすぐれた電池特
性を発揮するなど工業上有用な効果がもたらされるので
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 原料粉末として、2〜30μmの平均粒径を有し、かつ
Crを0.1〜30重量%含有するCu合金粉末を用い
、 このCu合金粉末からドクターブレード法により板状成
形体を形成し、脱バインダして固化した後、上記板状成
形体を、酸化性雰囲気中で400〜800℃の温度に加
熱して、酸化および焼結し、ついで、この板状酸化焼結
体を、水素を含む還元性雰囲気中で650〜900℃の
温度に加熱し、主としてCuを還元して、CuまたはC
u−Cr系合金の素地中に微細なCr酸化物粒子が均一
に分散した組織を有する多孔質Cu合金焼結薄板を製造
することを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池のアノード
電極用多孔質Cu合金焼結薄板の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61220306A JPS6376833A (ja) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | 溶融炭酸塩型燃料電池のアノ−ド電極用多孔質Cu合金焼結薄板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61220306A JPS6376833A (ja) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | 溶融炭酸塩型燃料電池のアノ−ド電極用多孔質Cu合金焼結薄板の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6376833A true JPS6376833A (ja) | 1988-04-07 |
JPH0261533B2 JPH0261533B2 (ja) | 1990-12-20 |
Family
ID=16749076
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61220306A Granted JPS6376833A (ja) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | 溶融炭酸塩型燃料電池のアノ−ド電極用多孔質Cu合金焼結薄板の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6376833A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009520111A (ja) * | 2005-12-19 | 2009-05-21 | ユーティバトル・エルエルシイ | ステンレス鋼又は合金による多孔物体の熱安定性の向上 |
WO2017221500A1 (ja) * | 2016-06-23 | 2017-12-28 | 本田技研工業株式会社 | 金属多孔質体の製造方法及び電極触媒の製造方法 |
CN112048635A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-12-08 | 西安理工大学 | 一种微纳米分级多孔铜及其制备方法 |
-
1986
- 1986-09-18 JP JP61220306A patent/JPS6376833A/ja active Granted
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009520111A (ja) * | 2005-12-19 | 2009-05-21 | ユーティバトル・エルエルシイ | ステンレス鋼又は合金による多孔物体の熱安定性の向上 |
WO2017221500A1 (ja) * | 2016-06-23 | 2017-12-28 | 本田技研工業株式会社 | 金属多孔質体の製造方法及び電極触媒の製造方法 |
JPWO2017221500A1 (ja) * | 2016-06-23 | 2019-01-31 | 本田技研工業株式会社 | 金属多孔質体の製造方法及び電極触媒の製造方法 |
CN109417172A (zh) * | 2016-06-23 | 2019-03-01 | 本田技研工业株式会社 | 金属多孔质体的制造方法和电极催化剂的制造方法 |
US10873091B2 (en) | 2016-06-23 | 2020-12-22 | Honda Motor Co., Ltd. | Method for producing porous metal body and method for producing electrode catalyst |
CN109417172B (zh) * | 2016-06-23 | 2021-12-03 | 本田技研工业株式会社 | 金属多孔质体的制造方法和电极催化剂的制造方法 |
CN112048635A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-12-08 | 西安理工大学 | 一种微纳米分级多孔铜及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0261533B2 (ja) | 1990-12-20 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |