JPS6376833A - 溶融炭酸塩型燃料電池のアノ−ド電極用多孔質Ｃｕ合金焼結薄板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ＮｉまたはＮｉ合金製のものと同等のクリ
ープ強度を有し、かつこれと同等の電池特性を示し、し
たがって長期に亘ってすぐれた性能を発揮する溶融炭酸
塩型燃料電池のアノード電極用多孔質Ｃｕ合金焼結薄板
の製造法（二関するものである。

〔従来の技術〕

従来、溶融炭酸塩型燃料電池のアノード電極として、Ｎ
ｉや、Ｎｉ−Ｃｏ系合金、Ｎｉ−Ａｇ系合金、またはＮ
ｉ−Ｃｒ系合金などのＮｉ合金からなる多孔質焼結薄板
が用いられ、この多孔質ＮｉまたはＮｉ合金焼結薄板が
、 原料粉末として、Ｎｉ粉末や、上記の各種のＮｔ合金粉
末を用い、 これらのＮｉまたはＮｉ合金粉宋よりドクターブレ−ド
法により板状成形体を形成し、脱バインダして固化した
後、 上記板状成形体を、真空、あるいは水素雰囲気中、９０
０〜１０００℃の温度で焼結することによって製造され
ることもよく知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一方、上記の多孔質ＮｉまたはＮｉ合金焼結薄板は、原
料粉末として用いるＮ１粉末またはＮｉ合金粉末が高価
であるため、これをＣｕ合金粉末を用いてコスト低減を
はかる試みもなされたが、Ｃｕ合金粉末は、真空あるい
は水素などの還元性雰囲気中での焼結性が著しく悪く、
十分に実用に供することができる多孔質Ｃｕ合金焼結薄
板を製造することはきわめて困器であるのが現状である
。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者等は、上述のような観点から、多孔質
ＮｉまたはＮｉ合金焼結薄板と同等の高いクリープ強度
を有し、かつ溶融炭酸塩燃料電池のアノード電極として
用いた場合に、同じくこれと同等のすぐれた電池特性を
長期に亘って発揮する多孔質Ｃｕ合金焼結薄板を製造す
べく研究を行なった結果、原料粉末とｌ−て、Ｃｒを含
有するＣｕ合金粉末を用いてドクターブレード法により
形成した板状成形体は、真空雰囲気や、還元性雰囲気中
では十分に焼結しないが、これを空気などの酸化性雰囲
気中、所定温度に加熱すると、板状酸（ヒ焼結体となり
、ついでこの板状酸化焼結体を、水素を含む還元性雰囲
気中で加熱還元し、主としてＣｕを還元してやると、　
ＣｕまたはＣｕ−Ｃｒ系合金の素地中に徹細なＣｒ酸化
物粒子が均一に分散した組織を有する多孔質Ｃｕ合金焼
結薄板となり、この多孔質Ｃｕ合金焼結薄板においては
、前記素地によって、燃料電池運転で、すぐれた耐食お
よび耐浸炭性を発揮し、かつ高い導電性が確保されるこ
とから、高電流密度での発電が可能となり、さらに前記
Ｃｒ’Ａ（ヒ物粒子によって、同じく燃料電池運転下で
すぐれたクリープ強度を発揮するようになるという知見
を得たのである。

この発明は、上記知見にもとＪいてなされたものであっ
て、 原料粉末として、２〜３０μｍの平均粒径を有し、かつ
Ｃｒを０．１〜３０重滑％含有するＣｕ合金粉末を用い
、 このＣｕ合金粉末からドクターブレード法により板状成
形体を形成し、脱バインダして固１ヒした後、上記板状
成形体を、酸化性雰囲気中で４００〜６００℃の温度に
加熱して、酸［ヒおよび焼結し、ついで、この板状酸（
ヒ焼結体を、水素を含む還元性雰囲気中で６５０〜９０
０℃の温度に加熱して、主としてＣｕを還元することに
よって、　ＣｕまたはＣｕ−Ｃｒ系合金の素地中に微細
なＣｒ酸化物粒子が均一に分散した組織を有し、かつ溶
融炭酸塩型燃料電池のアノード電極として用いるのに適
した多孔質Ｃｕ合金焼結薄板を製造する方法に特徴を有
するものである。

つぎに、この発明の方法において、製造条件を上記の通
りに限定した理由を説明する。

（ａ）　　原料粉末の平均粒径 アノード電極として用いるためには、焼結薄板は５０〜
８０％の気孔率をもつことが必要であり、したがって、
原料粉末の平均粒径が２／１ｍ未満では、焼結薄板の気
孔率が５０％未満となってしまい、所望の電池特性を確
保することができず、一方その平均粒径が３０μｍを越
えると、焼結薄板は８０％を越えた気孔率をもつように
なって所望の強度を確保することが回器となることから
、その平均粒径を２〜３０／Ｊｍと定めた。

（ｂ）　　Ｃｒ合金粉末のＣｒ含有駄 Ｃｒ成分には、主として焼結薄板の素地に微細に分散析
出するＣｒ酸化物粒子を形成してクリープ強度を向上さ
せる作用があるが、その含有Ｕが０．１重用％未満では
前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有酸が３
０重重殴を越えると、焼結薄板中に粗大な酸化物粒子と
して存在するようになってクリープ強度に低下傾向が現
われるようになるばかりでなく、板状酸（ヒ焼結体の加
熱還元時に割れが発生し易くなることから、その含有晴
な０．１〜３０重＠％と定めた。

（ｃ）酸化焼結温度 例えば温度＝３００℃では１０時間程度な必要とするよ
うに、その温度が４００℃未満では板状成形体の酸（ヒ
焼結；二長時間を要して主産性が悪く、一方その温度が
８００℃を越えると、緻密１ヒして所望の気孔率をもっ
た焼結薄板を製造することが困難になることから、その
温度を４００〜８００℃と定めた。

（ｄ）　　還元温度 その温度が６５０℃未満では所定の還元に長時間を要し
て能率的でな（、一方その温度が９００℃を越えるとＣ
ｒ酸化物も還元されるようになって所望のクリープ強度
を確保することができなくなることから、その温度な６
５０〜９００℃と定めたＯ 〔実施例〕 つぎに、この発明の方法を実施例により具体的（−説明
する。

原料粉末として、それぞれ第１表に示されるＣｒ含有ｌ
および平均粒径のＣｕ合金粉末を用意し、これに別途用
意した有機バインダとしてのポリビニルブチラール（Ｐ
ＶＢ）、溶剤としてのトルエンとエタノールの重は比で
ｌ：１の混合液、可塑剤としてのポリエチレングリコー
ル、および解膵剤としてのオレイン酸メチルを、重石比
で、原料粉末：有機バインダ：溶剤：可塑性：解ＩＩｖ
剤−９０：２：１０：２：１の割合で配合し、混合攪拌
してスラリーとし、このスラリーなドクターブレードを
用いてキャリヤーテープ上に１四の厚さＣ；塗布し、赤
外線乾燥機（二て溶剤を揮発させて板状成形体とし、つ
いでこれら板状成形体を、空気中で温度：３５０℃に３
０分間加熱保持し、脱バインダして固化した後、同じく
空気中で、温度＝５００℃に２時間加熱保持して酸化お
よび焼結し、なお、この場合Ｃｕ合金粉末の酸（ヒの進
行ととも（＝焼結は進行するが、粉末の表面が一様に酸
（ヒされると焼結の進行は著しく緩慢になるため、焼結
体の緻密（ヒは進行せず、この結果多孔質体が形成され
るよう（二なり、引続いてこの結果の板状酸化焼結体を
、水素気流中で、温度：ｓｏｏ′ｃｅｚ時間加熱保持し
て、主としてＣｕを還元することによって本発明法１〜
６および比較法１〜４をそれぞれ実施し、多孔質Ｃｕ合
金焼結薄板を製造した。

なお、比較法１〜４は、いずれも原料粉末としてのＣｕ
合金粉末の平均粒径およびＣｒ含有はのうちのいずれか
（第１表に※印を付した条件）がこの発明の範囲から外
れたものを使用した場合を示すものである。

また、比較の目的で、原料粉末として平均粒径：２μｍ
を有する純Ｎｉ粉末を用い、酸（ヒ焼結処理および還元
処理を行なわず、これに代って水素雰囲気中、温度：９
５０℃に２時間保持の条件での焼結を行なう以外は、同
一の条件で従来法を実施し、多孔質Ｎｉ焼結薄板を製造
した。

ついで、この結果得られた各種の多孔質焼結薄板をアノ
ード電極として用い、これを、フレーム：Ｓ、ＵＳ３１
６製、 集電板：カソード側−８ＵＳ３１６製穴あき仮、アノー
ド側−Ｎｉ製ネット、 カソード電極；多孔質ＮｉＯ焼１拮体、電解質：　Ｌｉ
Ａｊ？０２粉末＝４０％、　Ｌｉ２ＣＯ３粉末：２８９
６、　Ｋ２ＣＯ３粉末＝３２％からなる組５３２（以上
重限％）を有する混合粉末を用い、真空中、温度：４６
０℃に１時 間保持の条件でホットプレスして製造 したもの、 で構成され、かつ電極面積が１０ｃ−の単セルの溶融炭
酸塩燃料電池（二組込み、Ｈ２ニア２％、ＣＯ２：１８
％、Ｈ２Ｏ：　１０％からなる組成（以上体積％）を有
する燃料ガス、４″ｒｆｔびニ０２：３３ｇ６、ＣＯ２
：６７％からなる組成（以上体積％）を有する酸（ヒ剤
ガスをそれぞれアノードおよびカソード（＝供給し、温
度：６５０℃、 出力電流密度：　１５０　ｍＡ−ｍ−２、時間：１ｏｏ
ｏ時間、 の条件で連続運転を行ない、運転開始から１００時間お
よび１０００時間経過後の開回路電圧と電池電圧を測定
し、さらに１０００時間経過後のアノード電極の厚み変
（ヒ率をそれぞれ測定した。これらの測定結果を第１表
（＝示した。

〔発明の効果〕

第１表に示される結果から、本発明法１〜６によって製
造されたアノード電極は、いずれも従来法によって製造
されたアノード電極と同等の高いクリープ強度をもつの
で、経時的厚み変（ヒが小さく、長期に亘ってすぐれた
電池特性を発揮するのに対して、比軸法１〜４で製造さ
れたアノード電極に見られるように、原料粉末としての
Ｃｕ合金粉末の平均粒径およびＣｒ含有暇のいずれかで
もこの発明の範囲から外れると、クリープ強度不足が原
因して厚み変（ヒ率が大きくなり、電池特性の経時的低
下が著しいことが明らかである。

上述のように、この発明の方法ζ二よれば、高いクリー
プ強度を有する多孔質Ｃｕ合金焼結薄板を低コストで製
造することができ、したがってこの多孔質Ｃｕ合金焼結
薄板を溶融炭酸塩型燃料電池のアノード電極として用い
た場合には、従来多孔質ＮｉまたはＮｉ合金焼結薄板を
用いた場合と同様に著しく長期に亘ってすぐれた電池特
性を発揮するなど工業上有用な効果がもたらされるので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 原料粉末として、２〜３０μｍの平均粒径を有し、かつ
   Ｃｒを０．１〜３０重量％含有するＣｕ合金粉末を用い
   、 このＣｕ合金粉末からドクターブレード法により板状成
   形体を形成し、脱バインダして固化した後、上記板状成
   形体を、酸化性雰囲気中で４００〜８００℃の温度に加
   熱して、酸化および焼結し、ついで、この板状酸化焼結
   体を、水素を含む還元性雰囲気中で６５０〜９００℃の
   温度に加熱し、主としてＣｕを還元して、ＣｕまたはＣ
   ｕ−Ｃｒ系合金の素地中に微細なＣｒ酸化物粒子が均一
   に分散した組織を有する多孔質Ｃｕ合金焼結薄板を製造
   することを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池のアノード
   電極用多孔質Ｃｕ合金焼結薄板の製造法。