JPS6375039A - 繊維強化フェノ−ル樹脂成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、作業性及び硬化性に優れた常温乃至中温硬化
型繊維強化フェノール樹脂成形物の製造方法に関する。

［従来の技術］ フェノール樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂に比べ耐燃
性、＃熱性が優れているため、最近不飽和ポリエステル
樹脂に代えてｍｙａ強化マトリックスに使用することが
試みられている。

常温・中温硬化型繊維強化フェノール樹脂成形物は通常
液状レゾール型フェノール樹脂に酸性硬化剤、感賞に応
して充填剤、難燃剤、蕩型剤、着色剤などを配合し繊維
に含浸し、水分揮発分を含有したまま硬化させることに
より製造され、その成形物は耐燃性、低発煙性、耐熱性
、耐薬品性などの点て通値強化不飽和ポリエステル樹脂
成形物に比べすぐれた特性を有する・Ｋから各種用途、
例えばタクト、天井、耐食パイプ、航空機部品、東輌部
品、シェルタ−等の各種用途に期待てきる。

しかしながら、液状レゾールヤフェノール樹脂に酸性硬
化剤として−・般に知られている有機酸、無機酸を使用
すると作業性と硬化性のバランスか悪く実用的てない。

例えば、一般の酸性硬化剤としては、ＷＬ酸・、塩酸、
リン酸の如き篇機強酸類、パラトルエンスルホン酸、キ
シレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールス
ルホン酸、スルホン化フェノール樹脂などの有機強酸類
などが良く知られている。

しかしながら、硬化剤としてリン酸、硫酸などの無機強
酸を適当な可使時間（２０〜６０分）になるように液状
レゾール型フェノール樹脂に配合しても乳化、増粘か速
いわりにｍ！ｉ含浸後の硬化かｄく、又硬化を速くする
ため無ａＰａ晴を増やすと乳化、増粘か速くなり急激な
発熱を伴ない可使時間か短かく作業性、含浸性か悪くな
る。又得られた成形物の機械的強度が低い、＼ パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スル
ホン化フェノール樹脂などの有機強酸を硬化剤として適
当な可使時間（２０〜６０分）になるように液状レゾー
ル型フェノール樹脂に配合すると初期増粘は無機強酸よ
りやや押さえられるものの、繊維含浸後の硬化か遅く、
有機強ｔｖ埴を増すと増結が速く急激な発熱を伴い可使
時間か短くなりすぎて作業性、含浸性か悪く、得られた
成形物の機械的強度か低い等の欠点かある。

一方、有ａ酸と無機酸の併用１例えばスルホン化フェノ
ール樹脂とリン酸の併用（特開昭５７−１０２９２９号
公報参照）か試みられているか、適当な硬化性を得る様
な硬化剤量を液状レゾール樹脂に配合するとリン酸使用
のためか配合後短時間に乳化か起こり、これに併ない発
熱、増粘し、また作業性、含浸性、硬化色相、耐食性等
に問題を残している。また成形物の機械的強度も低い。

［発明か解決しようとする問題点］ そこで本発明者らは上記の欠点とする機械的強度、作業
性、含浸性、硬化色相、耐食性等の憧良をするため鋭意
研究をした結果、特定の硬化剤を配合することにより乳
化を遅らせ増粘か少なく適当な可使時間が得られ、繊維
含侵後常温・中温で硬化する事ができ作ｉ性、硬化性、
硬化色相、耐食性に優れ且つ機械的強度が高い繊維強化
物が得られる事を見出し、本発明を完成した。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は液状レゾール型フェノール樹脂を酸性硬
化剤の存在下で繊維に含浸、硬化させて繊維強化フェノ
ール樹脂成形物を製造する方法において、一般式 ［但し、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基であり、ｎは０
または１〜３の整数である］て表わされるアリルアシッ
ドフォスフェートを酸性硬化剤として用いることを特徴
とする繊維強化フェノール樹脂成形物の製造方法に在す
る。

［作　用コ 本発明に於て使用する液状レゾール型フェノール樹脂は
、フェノール類１モルとアルデヒド類０．３〜３．０モ
ルをアルカリ性触媒の存在下で反応して得られる液状レ
ゾール型フェノール樹脂初期縮合物である。この初期縮
合物は酸で部分中和されていてもよい、又脱水し水を適
当な溶剤て聞換してもよい、フェノール類としては、フ
ェノールおよびその同族体のクレゾール、キシレノール
、アルキルフェノール等があげられる。アルデヒド類と
してはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびフル
フラール等があげられる。

本発明の酸性硬化剤として使用されるアリルアシッドフ
ォスフェートは、前記一般式［Ｉ］及び／又は［１１１
て表わされる化合物であり、フェノール化合物と無水リ
ン酸との反応によって得られ、例えば使用回走なフェノ
ール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等が代表
例としてあげられる６本発明においては、フェノール３
モルに無水リン酸１モルを４２〜４５℃て滴ドし１滴下
終了後１２０°Ｃに加熱し、同温度て２〜３時間攪拌す
ることによって製造される一般式［Ｉ］及び［１１１の
混合物か好適に使用される。

この方法で得られる生！＆、物は、−・般式［Ｉ］及び
［１１］をそれぞれ４５〜５０％含有する他に、一般式 ％式％ ［但し、Ｒ及びｎは前記と同じ］で表わされる二量体を
少量（５％以下）含むか、それは本発明のアリルアシッ
ドフォスフェートの使用の妨げにはならない、その他に
微量（１％以下）の遊離のフェノールを含むが、同様に
本発明のアリルアシッドフォスフェートの効果を減殺す
るものてはない、しかし遊離のフェノールが増加すると
アリルアシッドフォスフェート自身が結晶化し凝固して
しまい、そのまま使用すると硬化が遅くなるので好まし
くない、従って、前記反応生成物中の一般式［Ｉ］及び
［■］で表わされる混合物の量は９０％好ましくは９５
％以上であることが望ましい。

本発明のアリルアシツドフオスフエ−に状レゾール型フ
ェノール樹脂１００重量部に対して常温から中温の各種
プラスチックの成形法に適した作業性、可使時間と硬化
時間か得られる様に１〜５０重量部好ましくは５〜３０
重量部の範囲で使用される。

ここに並べた各種プラスチックの成形方法とは公知のハ
ンドレーアツブ法、スプレーアップ法、プリフォームマ
ツチドタイ法、コールドブレス法、レジンインジェクシ
ョン法、真空バック法、フィラメントワイディング法及
びプルトルージョン法等があげられる．成形温度は、硬
化剤賃、硬化サイクル、成形方法によって相違はあるか
、常温から９０°Ｃの範囲で任意に選択出来，必要によ
っては６０℃〜１２０℃で後硬化を行うこともできる。

本発明において使用する＃ａ維補強剤としては、ガラス
チョツプドストランドマツトガラスチョップ、ガラスク
ロス、ガラスロービング、コンティニュアスマット、フ
゛リフォームマット、サーフエースマット等のガラス繊
維、炭素慮雄、ウィスカー等の無ａ繊維，アラミド繊維
のごとき右機縁雄があげられる。

礒％好ましくは２０〜６０玉量％である．繊維補か低下
し，９ｓ燃性も低下する．繊維補強層ア含有率が７０重
Ｍ％を越えると含浸性か悪く、表面状態も悪くなる。

［実施例］ 以下，実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

硬度はバーコール９３４工法で、ｐＨはガラス電極を用
いて測定した。

実施例１〜２，比較例１〜４ 第１表に示される配合処決により、繊維強化用液状レゾ
ール型フェノール樹脂（昭和高分子カー内て１分混合し
、温度２５°Ｃの雰囲気中での乳化時間及び硬化時間を
測定し得られた値を第１表に示す。

ＦＲＰ成形は第１表に示される配合悪法により、液状レ
ゾール型フェノール樹脂に各種酸性硬化剤を配合して、
１分混合後、４５０ｇ／ｍ”ガラスチョップトストラン
ドマット（３プライ）使用し、ヘンドレイアップ成形法
により、マイラーフィルムを敷いたガラス板上で厚さ３
１、ガラス含イ１礒３０％の平板を成形した。

得られた繊維強化フェノール成形物の物性を同表に示す
。

〔発明の効果］ 第１表の結果から明らかな如く、本発明に係るＭ遣方法
によれば、配合後の乳化か遅く、初期増粘がないため作
業性がよく、かつ速やかに硬化させる本ができるのでそ
の硬化物は淡色で耐食性がよい。

出来た繊維強化成形物は耐食性、４１！械的強度が良い
ことから金属、水等の使用される所に使用９濠である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 液状レゾール型フェノール樹脂を酸性硬化剤の存在下で
   、繊維に含浸、硬化させて繊維強化フェノール樹脂成形
   物を製造する方法において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ 及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［但し、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基であり、ｎは０
   または１〜３の整数である］で表わされるアリルアシッ
   ドフォスフェートを酸性硬化剤として用いることを特徴
   とする繊維強化フェノール樹脂成形物の製造方法。