JPS637377B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、例えばマイクロエレクトロニクスま
たは集積レンズにおいて製造用マスクの実施中に
マスク用生成物として用いられる、樹脂または重
合体の新規な組成物に関するものである。これら
の樹脂及び得られたマスクはこの種のものに特有
な方法で「フオトレジスト（photoresists）」と
名づけられるけれども、本発明は光子（γ線，Ｘ
線，遠紫外線）ビームによつて変化を起しやすい
ばかりではなく、電子ビームによつても変化を起
しやすい組成物に関する。
同一基板上に更に多くの成分を集積する必要性
が、マスク上に表わされるモチーフの寸法を小さ
くする必要性を生ぜしめている。なぜならば単結
晶基板の寸法は、本発明の範囲を逸脱する結晶学
的理由と、熱の散逸という理由によつてあまり大
きくすることは不可能であるからである。
しかしながら、高分解能のマスクの実現は、あ
まり長い波長の可視光線を用いてはもはや不可能
であり、このことがマスクのモチーフの縁での回
折現象を惹起し、画像精細度を劣化させる。それ
ゆえにマスク生成の為の照射には、γ線，Ｘ線，
遠紫外線等の光束、または電子ビーム、というよ
うな更に高い画像精細度を有する放射線の使用が
必要である。電子ビームは高分解能のマスクを得
ることを可能ならしめ、得られたマスクは線の細
さ―幅が１ミクロンを越えない―非常な正確さを
有する。
新しい放射線の適合は、上記のすべての放射線
に対してマスク生成感度を適合させる。
一方、二つの型のマスク生成物が存在する。
「ポジテイブ」な樹脂は放射線によつて分解
し、一方、「ネガテイブ」な樹脂は逆に網状とな
る。このことはすなわち、ポジテイブな樹脂につ
いては適当な溶媒が放射線に照射済みの各部を溶
かすが、反対に、ネガテイブな樹脂についてはネ
ガテイブな樹脂の放射線に照射されていない各部
を溶かすことを意味する。実際には、ポジテイブ
な樹脂は高い分解能を得るためにより多く用いら
れているが、これはポジテイブな樹脂のコントラ
ストは、ネガテイブな樹脂のコントラストよりも
一般的には優れているためからである。
本発明は、光子及び電子の活動の下で変化を起
しやすいポジテイブな重合体組成物関するもので
ある。
ポジテイブで、光子及び電子に敏感な重合体組
成物は既知であつて、ポリメタクリル酸メチルの
ようなものであるが、様々な型の、光子及び電子
線に対するこれらの組成物の感度は変化しやす
く、吸収するエネルギーに依存する。
例えばＸ線の作用については、本発明の対象で
あるポジテイブな重合体組成は、広い波長領域内
で、より感度が高い。なぜならばこれらの組成構
造は、互いに補い合う多数のスペクトルの中で選
択するように、エネルギーを吸収する多数のハロ
ゲン原子を有しているからである。
もつと正確には、本発明は、放射線の活動下で
変化を起しやすいフオトマスクの組成物によつて
構成され、この組成物が、少くとも二つの型のハ
ロゲン原子によつて置換されたα―アルキルアク
リル置換型の共重合体から成り、この一般式は次
の通りである。
この中で、
(イ) R1，R′1，R″1，R2，R′2，R″2は１個から10
個までの炭素原子を含む主鎖を有するアルキル
基を表わす。
これらの基は弗素と、塩素と、臭素によつて
置換されていて、これらの元素の指数ａ，a′，
ｂ，b′，ｃ，c′は正の整数またはゼロである。
(ロ) ｍ，ｎ，ｐはゼロに等しいかゼロより大きい
整数であり、三つの数ｍ，ｎ，ｐのうちの一つ
だけがゼロになり得る。
本発明は、波長に関する質量吸収係数の変化を
表わす添付図面に基く以下の記述によつて更によ
く理解されるであろう。
図面はある原子についてのＸ線の質量吸収係数
の、波長λに関する変化の典型的な曲線を表わし
ている。或原子に対する質量吸収係数は枝毎に関
係式：
μ／ρ＝CZ3λ3
によつて表わされている。ここで、
μはＸ線の均等吸収係数，
ρは密度，
Ｃは定数，
Ｚは原子番号，
λは波長
である。
この関係式は吸収が原子番号の３乗と波長の３
乗に比例することを示しているが、図面は変化の
曲線が鋸歯状で、数個の枝から成つていることを
示している。この曲線の各々の枝は吸収領域に対
応し、枝Ｋ，Ｌ，Ｍの名称で知られている。従つ
て或原子に対して、或波長の吸収は、より短かい
波長の吸収よりも必然的に大であるわけではな
く、このことが波長の３乗という利益を失なわせ
る。以上は異なる枝の間の不連続点の近傍におけ
る特別な場合である。
更に、重合体のような分子によるＸ線の吸収、
特に、やわらかいＸ線（例えば４＜λ＜50Å）の
吸収については、吸収は重合体の各構成原子の
個々の貢献の加重総和として表われる。
ところで、常用される重合体の大部分、特にポ
リメタクリル酸メチルは、炭素，酸素，水素の如
き軽い元素から構成されている。その結果、これ
らの重合体はＸ線をあまり強くは吸収しないとい
うことになり、このことから、感度はかなり弱
い。
フランス国特許第2339184号はポリメタクリル
酸メチルよりも感度とコントラストが大きく、光
子及び電子の作用下で変化を起しやすい重合体の
新たな系列を示している。エステル基についてハ
ロゲン化された、特に弗素化されたメタクリル酸
類が問題にされている。或いくつかの波長に対す
る感度の増大は、これらの波長に対する炭素や酸
素よりももつと吸収性のある弗素原子の存在に帰
すべきである。
しかしながら、この解決法は重大な一つの不都
合を生じる。吸収の激しい降下によつて表わされ
る吸収端の存在という事実から、４から50Åの間
に含まれるやわらかいＸ線の全範囲において、特
に17.9Åにおいて吸収Ｋの吸収端を通過した直後
には、下記の第１表が示す如く、弗素は有利では
ないことが証明される。
The present invention relates to novel compositions of resins or polymers for use as masking products during the implementation of manufacturing masks, for example in microelectronics or integrated lenses. Although these resins and the resulting masks are named "photoresists" in a manner unique to their kind, the present invention
This invention relates to compositions that are susceptible to changes not only by radiation (rays, deep ultraviolet rays), but also by electron beams. The need to integrate more components on the same substrate has created a need to reduce the dimensions of the motifs represented on the mask. This is because the dimensions of the single crystal substrate cannot be made too large for crystallographic reasons, which are outside the scope of the present invention, and for heat dissipation reasons. However, the realization of high-resolution masks is no longer possible with visible light of too long a wavelength, which causes diffraction phenomena at the edges of the mask motif and degrades the image definition. Therefore, irradiation for mask generation includes gamma rays, X-rays,
It is necessary to use radiation with even higher image definition, such as a beam of light such as deep ultraviolet radiation, or an electron beam. The electron beam makes it possible to obtain high-resolution masks, and the resulting masks have line thinness - no more than 1 micron in width - with great precision. The new radiation adaptation adapts the mask generation sensitivity for all radiations mentioned above. On the other hand, two types of mask products exist. ``Positive'' resins are decomposed by radiation, while ``negative'' resins conversely become reticulated. This means that for positive resins, a suitable solvent will dissolve the parts that have been exposed to radiation, but for negative resins, it will dissolve the parts of the negative resin that have not been exposed to radiation. In practice, positive resins are used more often to obtain high resolution, since the contrast of positive resins is generally better than that of negative resins. The present invention relates to positive polymeric compositions that are susceptible to change under photonic and electronic activity. Although positive, photon and electron sensitive polymer compositions are known, such as polymethyl methacrylate, the sensitivity of these compositions to various types of photon and electron beams varies. Depends on the energy absorbed. For example, with respect to the action of X-rays, the positive polymer compositions that are the object of the present invention are more sensitive within a wide wavelength range. This is because these compositional structures have a large number of energy absorbing halogen atoms selected from among a large number of mutually complementary spectra. More precisely, the present invention consists of a composition of a photomask susceptible to changes under the action of radiation, the composition comprising α The general formula is as follows. Among these, (a) R 1 , R′ 1 , R″ 1 , R 2 , R′ 2 , R″ 2 is 1 to 10
represents an alkyl group with a main chain containing up to 5 carbon atoms. These groups are substituted by fluorine, chlorine, and bromine, and the indices of these elements are a, a′,
b, b', c, c' are positive integers or zero. (b) m, n, p are integers equal to or greater than zero, and only one of the three numbers m, n, p can be zero. The invention will be better understood by the following description based on the accompanying drawings, which represent the variation of the mass absorption coefficient with respect to wavelength. The figure represents a typical curve of the variation of the X-ray mass absorption coefficient for an atom with respect to wavelength λ. The mass absorption coefficient for a certain atom is expressed by the relational expression: μ/ρ=CZ 3 λ 3 for each branch. Here, μ is the uniform absorption coefficient of X-rays, ρ is the density, C is a constant, Z is the atomic number, and λ is the wavelength. This relational expression shows that absorption is the cube of the atomic number and the wavelength
Although it is shown to be proportional to a power, the drawing shows that the curve of change is serrated and consists of several branches. Each branch of this curve corresponds to an absorption region and is known by the names K, L, M. Therefore, for an atom, absorption at a given wavelength is not necessarily greater than absorption at a shorter wavelength, which eliminates the cube of wavelength benefit. The above is a special case in the vicinity of discontinuities between different branches. Furthermore, the absorption of X-rays by molecules such as polymers,
In particular, for absorption of soft X-rays (eg 4<λ<50 Å), the absorption appears as a weighted sum of the individual contributions of each constituent atom of the polymer. By the way, most commonly used polymers, especially polymethyl methacrylate, are composed of light elements such as carbon, oxygen, and hydrogen. As a result, these polymers do not absorb X-rays very strongly, and therefore their sensitivity is rather weak. French Patent No. 2,339,184 describes a new family of polymers that have greater sensitivity and contrast than polymethyl methacrylate and are more susceptible to changes under the action of photons and electrons. Methacrylic acids which are halogenated on the ester group, especially fluorinated, are of concern. The increased sensitivity to some wavelengths should be attributed to the presence of fluorine atoms, which are more absorbing than carbon or oxygen for these wavelengths. However, this solution presents one significant disadvantage. Due to the fact that there is an absorption edge represented by a sharp drop in absorption, in the entire range of soft X-rays contained between 4 and 50 Å, especially immediately after passing through the absorption edge of absorption K at 17.9 Å, As Table 1 shows, fluorine does not prove to be advantageous.
【表】
この事態を正すための、同じエステル基の水準
での、弗素に加えての塩素または臭素の合体は、
これらの原子の空間的位置に関しては必要空間に
よつて制限されている。
第１表は、しかし、ハロゲン原子特に塩素と臭
素の利益を明らかにしていて、塩素と臭素はＸ線
を吸収し、或原子による或波長における吸収は、
もう一つの原子のこの同じ波長における吸収端を
隠す。
それゆえ、いくつかのハロゲン原子を、同じ重
合体分子の中で結合することが有利で、或波長に
おける原子の吸収端は、同じ波長における他の原
子の吸収によつて補われる。ハロゲン原子の空間
的位置に関する必要空間は、同じ一つの基の上に
いくつものハロゲンを固定することを許さないか
ら、本発明の対象である組成物は、コポリマーま
たはターポリマーで、三つの単体のうちの少くと
も二つから得られ、第一の単体は弗素を含む基を
少くとも一つ含み、第二の単体は塩素を含む基を
少くとも一つ含み、第三の単体は臭素を含む基を
少くとも一つ含んでいる。
本発明の対象である、放射線感度の高い組成物
は従つて、アルキルアクリル酸塩を基にした重合
体であつて、一般式は次の通りである。
もし、数ｍ，ｎ，ｐの一つだけがゼロならば、
この組成はコポリマーである。
もし、数ｍ，ｎ，ｐが何れもゼロでないなら
ば、この組成はターポリマーである。
これらの組成物の利益は二つある。
すなわち、一方では、ハロゲン原子の存在は、
ポリメタクリル酸メチルのような古典的でポジテ
イブな重合体に関してやわらかいＸ線（４―50
Å）に対する感度を増大させる。このことは、第
２表に示す如く、水素や、炭素や、酸素の吸収力
よりも大きいハロゲンの吸収力に基くものである
が、第２表は種々な波長に対して、これらの元素
の質量吸収係数を、ハロゲンの質量吸収係数と比
較して表わしている（この表にはまた、各輝線に
対して、その輝線を生じた対陰極の性質と、その
スペクトル線の名称をも示している。すなわち、
例えば、8.34Å、アルミニウムの対陰極、スペク
トル線K〓1,2）。[Table] To correct this situation, the combination of chlorine or bromine in addition to fluorine at the same ester group level is
The spatial location of these atoms is limited by the space requirements. Table 1, however, reveals the benefits of halogen atoms, particularly chlorine and bromine, which absorb X-rays, and the absorption at certain wavelengths by certain atoms is
Hides the absorption edge of another atom at this same wavelength. It is therefore advantageous to combine several halogen atoms within the same polymer molecule, the absorption edge of an atom at one wavelength being supplemented by the absorption of another atom at the same wavelength. Since the space requirement with respect to the spatial position of the halogen atoms does not allow fixing several halogens on the same group, the composition that is the subject of the invention is a copolymer or terpolymer, consisting of three simple molecules. The first simple substance contains at least one fluorine-containing group, the second simple substance contains at least one chlorine-containing group, and the third simple substance contains bromine. Contains at least one group. The radiation-sensitive compositions that are the object of the present invention are therefore polymers based on alkyl acrylates, having the general formula: If only one of the numbers m, n, and p is zero,
This composition is a copolymer. If the numbers m, n, and p are all nonzero, the composition is a terpolymer. The benefits of these compositions are twofold. That is, on the one hand, the presence of halogen atoms
Soft X-rays (4-50
Å) increases sensitivity to This is based on the absorption power of halogen, which is greater than that of hydrogen, carbon, and oxygen, as shown in Table 2, which shows the absorption power of these elements for various wavelengths. The mass absorption coefficients are shown in comparison to the mass absorption coefficients of halogens. (For each emission line, the table also shows the nature of the anticathode that produced the line and the name of the spectral line.) There is.In other words,
For example, 8.34 Å, aluminum anticathode, spectral line K 〓 1,2 ).
【表】【table】
【表】
他方では、これらの樹脂の共重合体
（interpolymires）すなわちコポリマーまたはタ
ーポリマーの性質は、ハロゲンの各吸収端の、特
に４から50Åの間に含まれる波長の領域中にある
吸収端の近傍における増感スペクトル領域を拡大
を生ぜしめる。
これらの樹脂の高感度性に加えて、これらの樹
脂は良好なコーテイング特性と著しい粘着性を有
し、精細度の高いマスクの実現にこれらの樹脂を
使用するものである。
合成例 １
ハロゲン化された組成物はモノ―またはポリ―
弗化、塩化、臭化の単体の共重合またはタ―重合
（三成分重合）によつて調製される。単体として
は基がモノハロゲン化エチルである単体が特に有
利である。すなわち、
これらの単体の合成は、対応するハロゲン化さ
れたアルコールによる、メタクリル酸の直接のエ
ステル化とか、またはメタクリロイル塩化物によ
るこのアルコールのアシル化によつて行なわれ、
換言すれば、
であるか、
であるかである。
BrはＦまたはClによつて置き換えられること
が可能で、ハロゲン化誘導体の型によつて、この
ことが望まれる。
共重合体の調製は次にこれらの単体を例えばベ
ンゼンのような適当な溶剤中で混合しつつ行なわ
れる。遊離基重合開始剤、すなわち過酸化ベンゾ
イルが添加され、この混合物は80℃で48時間加熱
される。そして冷却後、コポリマーまたはターポ
リマーはメタノール中に沈殿によつて単離され
る。
他の遊離基重合開始剤が使用可能で、２，２―
アゾ―ビス―（イソブチロニトリル）
は優れた結果を与える。
応用合成例
この例は、モル比が１／１での、２エチルフル
オロメタクリル酸塩及び２エチルクロロメタクリ
ル酸塩の共重合にかかるものである。
２エチルフルオロメタクリル酸塩6.6ｇ（0.05
モル）と２エチルクロロメタクリル酸塩7.42ｇ
（0.05モル）の、両方共あらかじめ蒸留したもの
を含むベンゼンの溶液（21.9ｇつまり25cm2）の中
に、過酸化ベンゾイル0.018ｇ（全質量の0.05％）
を溶かす。この溶液は反応性物体の還流で48時間
加熱される。冷却後、溶液はアセトン50cm2で希釈
されてからメタノール（２リツトル）中に注入さ
れる。沈殿したコポリマーは濾過によつて集めら
れ、メタノールで洗浄され、96時間真空中で乾燥
される。乾燥生成物が9.3ｇ得られ、従つて66.3
％の変換率を表わす。
合成例 ２
この組成物はアルキルまたはハロゲノアルキル
のα―（ハロゲノアルキル）アクリル酸塩類の共
重合またはター重合によつて調製される。
有利なα―（ハロゲノアルキル）アクリル酸塩
類の中から、次のものを引用することが出来る。
すなわち、
(イ) α―（ブロメチル）アクリル酸エチル
(ロ) α―（フルオロメチル）アクリル酸エチル
(ハ) α―（クロロメチル）アクリル酸エチル
これらの単体の合成は第３図に示された反応図
式に現われているいくつかの段階から成る。弗素
を含む化合物及び塩素を含む化合物は臭素を含む
単体から得られることに注目すべきである。[Table] On the other hand, the properties of the interpolymires or copolymers or terpolymers of these resins are such that the properties of the interpolymers, copolymers, or terpolymers of these resins are similar to each absorption edge of the halogen, especially those in the wavelength range comprised between 4 and 50 Å. This causes an expansion of the sensitized spectral region in the vicinity. In addition to the high sensitivity of these resins, these resins have good coating properties and significant tackiness, which makes their use in realizing high-definition masks. Synthesis Example 1 The halogenated composition can be mono- or poly-
It is prepared by copolymerization or terpolymerization (ternary polymerization) of fluoride, chloride, and bromine. Particular preference is given to monomers in which the radical is ethyl monohalide. That is, The synthesis of these simple substances is carried out by direct esterification of methacrylic acid with the corresponding halogenated alcohol or by acylation of this alcohol with methacryloyl chloride,
In other words, Is it? It is or is. Br can be replaced by F or Cl, and depending on the type of halogenated derivative this is desired. The copolymer is then prepared by mixing these monomers in a suitable solvent such as benzene. A free radical polymerization initiator, benzoyl peroxide, is added and the mixture is heated at 80° C. for 48 hours. After cooling, the copolymer or terpolymer is then isolated by precipitation into methanol. Other free radical polymerization initiators can be used, such as 2,2-
Azobis-(isobutyronitrile) gives excellent results. Application Synthesis Example This example concerns the copolymerization of 2-ethylfluoromethacrylate and 2-ethylchloromethacrylate at a molar ratio of 1/1. 2-ethylfluoromethacrylate 6.6g (0.05
mole) and 7.42 g of 2-ethylchloromethacrylate
(0.05 mol) of benzene, both pre-distilled, in a solution (21.9 g or 25 cm 2 ) of benzoyl peroxide (0.018 g (0.05% of the total mass)).
dissolve. The solution is heated at reflux of the reactive substances for 48 hours. After cooling, the solution is diluted with 50 cm 2 of acetone and then poured into methanol (2 liters). The precipitated copolymer is collected by filtration, washed with methanol and dried in vacuo for 96 hours. 9.3 g of dry product was obtained, thus 66.3
Represents the conversion rate in %. Synthesis Example 2 This composition is prepared by copolymerization or terpolymerization of alkyl or halogenoalkyl α-(halogenoalkyl)acrylates. Among the preferred α-(halogenoalkyl)acrylates, the following may be mentioned:
That is, (a) ethyl α-(bromethyl)acrylate (b) Ethyl α-(fluoromethyl)acrylate (c) Ethyl α-(chloromethyl)acrylate The synthesis of these simple substances consists of several steps as shown in the reaction scheme shown in FIG. It should be noted that fluorine-containing compounds and chlorine-containing compounds are obtained from the bromine-containing element.
【表】
臭素を含む単体の合成のための段階E1乃至E4
は以下のことから構成されている。
(E1)：ホルマリンとジエチルマロン酸塩の縮合に
よつてビス（ハイドロキシメチル）ジエチル
マロン酸塩を調製すること。
(E2)：ビス―（ハイドロキシメチル）ジエチルマ
ロン酸塩に対するHBrの作用によつてβ，
β1―ジブロモイソブチル酸を作ること。
(E3)：エタノールで上記の酸をエステル化して、
β，β1―ジブロモイソブチル酸エチルを作る
こと。
(E4)：上記で得られたエステルをエチレングリコ
ール酸ナトリウムで脱臭化水素化して、α―
（ブロモメチル）アクリル酸エチルを形成さ
せること。
弗素を含む単体に対する段階E5は、弗化銀の
作用によつて弗素を臭素に置換するものであり、
α―（フルオロメチル）アクリル酸エチルを形成
させる。
段階E6，E′6，E″6は塩素を含む単体に対するも
ので、次のことから成り立つている。
(E6)：トリフルオロ酢酸銀をα（ブロモメチル）
アクリル酸エチルに作用させ、α―（トリフ
ルオロアセトキシメチル）アクリル酸エチル
を形成させること。
(E′6)：この化合物を加水分解することからα―
（ハイドロキシメチル）アクリル酸エチルを
作ること。
(E″6)：塩化チオニルをα―（ハイドロキシメチ
ル）アクリル酸エチルに作用させて、α―
（クロロメチル）アクリル酸エチルを作るこ
と。
これらの単体から、エステル基の上になおまた
ハロゲン化された単体を獲得することは、この型
の反応の中で通常用いられている触媒を用いて、
対応するハロゲン化されたアルコールからのトラ
ンスエステル化によつて実行される。
これらの単体の共重合またはター重合は、次
に、例えばベンゼンのような適当な溶媒中でこれ
らの単体を混ぜながら行なわれる。遊離基重合開
始剤である過酸化ベンゾイルが加えられる。この
混合物は80℃で48時間加熱される。冷却後、例え
ばメタノールのような、非溶媒の中で、沈殿によ
つて形成された重合体を単離する。
他の遊離基重合開始剤、例えば２，２―アゾ―
ビス―イソブチロニトリルが用いられる。
応用合成例
これから述べる合成の例はα―（フルオロメチ
ル）アクリル酸エチル及びα―（ブロモメチル）
アクリル酸エチルの、等モルコポリマーを製造す
ることに関係する。
α―（フルオロメチル）アクリル酸エチル6.6
ｇ（0.05モル）とα―（ブロモメチル）アクリル
酸エチル9.65ｇ（0.05モル）の、二つともあらか
じめ蒸留されているものを含むベンゼンの溶液
（21.9ｇつまり25cm3）の中に、過酸化ベンゾイル
0.019ｇ（全質量の0.05％）が溶けている。この
溶液は反応性物体の還流で48時間加熱される。
冷却後、溶液はアセトン50cm3で希釈されてから
メタノール（２リツトル）中に注がれる。沈殿す
るコポリマーは濾過によつて集められ、メタノー
ルで洗浄され、次いで96時間真空中で乾燥され
る。得られた乾燥生成物は約50％の変換率に対応
する。
本発明による組成物の利用法は特に簡単で、技
術者の規格に適合する。これらの組成物が像の伝
達材料として用いられるとき、これらの組成物は
メチル―４ペンタノン―２型の溶媒中に溶解され
て、シリコンスライスのような基板上に、遠心分
離によつて、典型的には0.5乃至1μの薄い層状に
塗布される。
残留溶液の除去及び層の密着性の増大のために
最も望ましい温度で加熱した後、サンプルには照
射がなされ鎖の***を起すが、これらの樹脂は適
当な現像用混合物中に一層よく溶解しうるような
照射がなされる。
種々な放射線が使用可能で、電子型のものも光
子型のものと同様に適当である。すなわち、例え
ば、135
55Csまたは60
27Coのような古典的な光源から
送られるγ線、「遠」紫外線（200＜λ＜300nm）、
Ｘ線、特に、連続である貯蔵環中のシンクロトロ
ン放射線）か、
特性スペクトル線の発光から出るかである「や
わらかい」Ｘ線（４＜λ＜50Å）が適当である。
使用例 １
この例は、先に引用されたコポリマーすなわ
ち、やわらかいＸ線の照射時におけるマスク材料
としての２エチルフルオロメタクリル酸塩と２エ
チルクロロメタクリル酸塩のコポリマーの使用を
報告する。
この組成物はメチル―４ペンタノン―２（メチ
ル・イソブチル・カルビノール（MIBC））中に、
重量で10％の溶液を得るように、溶解される。シ
リコンのスライスがこの溶液を用いた遠心分離に
よつてこの樹脂組成物のフイルムを塗布される。
回転速度3500t／mnで厚さ約0.5μのフイルムを
得る。サンプルは残留溶媒を除去するために30分
間180℃で再加熱される。サンプルはそれから真
空中でマスクを横切つて波長8.34ÅのＸ線（Alの
対陰極）で照射される。照射の持続時間は、
MIBC（体積単位で１）とイソプロパノール（体
積単位で１）の混合物中での現像後、照射帯域内
における樹脂層の全溶解を得ることができるよう
に最適な値すなわち30℃で１分間とされる。
使用例 ２
この使用例は、先に引用されたコポリマー、や
わらかいＸ線照射時におけるマスク材料として
の、α―（フルオロメチル）アクリル酸エチルと
α―（ブロモメチル）アクリル酸エチルのコポリ
マーの使用を報告する。このコポリマーは重量単
位で15％溶けていて、この状態から、このコポリ
マーは、表面酸化のなされたシリコンスライス上
に遠心分離によつて薄いフイルム状（厚さ
0.5μm）に塗布される。
薄いフイルムで被覆されたスライスは残留溶媒
を除去するために180℃で30分間再加熱される。
スライスは次にマスクを横切つて波長21.6ÅのＸ
線（Crの対陰極）によつて真空中で照射される。
照射の持続時間は、現像後照射される帯域内にお
ける樹脂層の全溶解をなすのに「最適」であるよ
うに選定される。
更に一般的に、放射後の作用によつて変化しや
すいこのような組成物の助けによつて得られる製
法によるマスクはマイクロエレクトロニクスにお
いて、エレクトロニクス構成部品、特に集積回路
の製造に使用される。
これらのマスクはまた集積レンズにおいても、
オプトエレクトロニクスの構成部品の製造に使用
される。[Table] Steps E 1 to E 4 for the synthesis of simple substances containing bromine
is composed of the following: (E 1 ): Preparation of bis(hydroxymethyl)diethylmalonate by condensation of formalin and diethylmalonate. (E 2 ): β, due to the action of HBr on bis-(hydroxymethyl)diethyl malonate.
Making β 1 -dibromoisobutyric acid. (E 3 ): Esterify the above acid with ethanol,
To make β, β 1 -ethyl dibromoisobutyrate. (E 4 ): The ester obtained above was dehydrobrominated with sodium ethylene glycolate to give α-
Forming ethyl (bromomethyl)acrylate. Step E5 for simple substances containing fluorine is the substitution of fluorine by bromine by the action of silver fluoride,
Ethyl α-(fluoromethyl)acrylate is formed. Steps E 6 , E′ 6 , E″ 6 are for simple substances containing chlorine and consist of the following: (E 6 ): Silver trifluoroacetate is converted to α(bromomethyl).
To act on ethyl acrylate to form α-(trifluoroacetoxymethyl)ethyl acrylate. (E′ 6 ): From hydrolysis of this compound, α-
Making ethyl (hydroxymethyl)acrylate. (E″ 6 ): thionyl chloride acts on α-(hydroxymethyl)ethyl acrylate to form α-
Making ethyl (chloromethyl)acrylate. From these simplexes it is possible to obtain simplexes that are also halogenated on the ester group using the catalysts commonly used in this type of reaction.
It is carried out by transesterification from the corresponding halogenated alcohol. Copolymerization or terpolymerization of these simple substances is then carried out while mixing these simple substances in a suitable solvent such as benzene. A free radical polymerization initiator, benzoyl peroxide, is added. This mixture is heated at 80°C for 48 hours. After cooling, the polymer formed by precipitation is isolated in a non-solvent, such as methanol. Other free radical polymerization initiators, such as 2,2-azo-
Bis-isobutyronitrile is used. Examples of applied synthesis The examples of synthesis described below are α-(fluoromethyl)ethyl acrylate and α-(bromomethyl).
It concerns the production of equimolar copolymers of ethyl acrylate. α-(fluoromethyl)ethyl acrylate6.6
benzoyl peroxide in a solution of benzene (21.9 g or 25 cm 3 ) containing 9.65 g (0.05 mol) of ethyl α-(bromomethyl)acrylate, both previously distilled.
0.019g (0.05% of the total mass) is dissolved. The solution is heated at reflux of the reactive substances for 48 hours. After cooling, the solution is diluted with 50 cm 3 of acetone and then poured into methanol (2 liters). The precipitated copolymer is collected by filtration, washed with methanol, and then dried in vacuo for 96 hours. The dry product obtained corresponds to a conversion of approximately 50%. The use of the composition according to the invention is particularly simple and meets the specifications of the technician. When these compositions are used as image transmission materials, they are typically dissolved in a methyl-4-pentanone-2 type solvent and deposited onto a substrate, such as a silicon slice, by centrifugation. It is typically applied in a thin layer of 0.5 to 1 μm. After heating at the most desirable temperature to remove residual solution and increase layer adhesion, the sample is irradiated to cause chain splitting, and these resins are better soluble in a suitable developer mixture. A bright irradiation is performed. Various types of radiation can be used, with electronic types being suitable as well as photon types. i.e. gamma rays sent from classical sources such as 135 55Cs or 60 27Co, "far" ultraviolet (200<λ<300nm),
X-rays are suitable, especially "soft" X-rays (4<λ<50 Å), which are either continuous (synchrotron radiation in storage rings) or emanate from the emission of characteristic spectral lines. Use Example 1 This example reports the use of the previously cited copolymer, namely a copolymer of 2-ethylfluoromethacrylate and 2-ethylchloromethacrylate, as a masking material during irradiation with soft X-rays. This composition contains methyl-4pentanone-2 (methyl isobutyl carbinol (MIBC)).
Dissolved to obtain a 10% solution by weight. Slices of silicone are coated with a film of this resin composition by centrifugation using this solution. A film with a thickness of approximately 0.5μ is obtained at a rotation speed of 3500t/mn. Samples are reheated at 180 °C for 30 min to remove residual solvent. The sample is then irradiated with 8.34 Å wavelength X-rays (Al anticathode) across the mask in vacuum. The duration of irradiation is
After development in a mixture of MIBC (1 by volume) and isopropanol (1 by volume), an optimum value was set, i.e. 1 min at 30 °C, to be able to obtain a total dissolution of the resin layer within the irradiation zone. Ru. Use Example 2 This use case reports the use of the previously cited copolymer, a copolymer of α-(fluoromethyl)ethyl acrylate and α-(bromomethyl)ethyl acrylate, as a mask material during soft X-ray irradiation. do. This copolymer is 15% dissolved by weight, and from this state it is centrifuged onto silicon slices with surface oxidation to form a thin film (thickness:
0.5 μm). The thin film-covered slices are reheated at 180 °C for 30 min to remove residual solvent.
The slice is then passed across the mask with a wavelength of 21.6 Å
irradiated in vacuum by a ray (Cr anticathode).
The duration of the irradiation is chosen to be "optimal" to achieve total dissolution of the resin layer within the irradiated zone after development. More generally, process masks obtained with the aid of such compositions which are susceptible to post-irradiation effects are used in microelectronics for the production of electronic components, in particular integrated circuits. These masks are also used in integrated lenses.
Used in the manufacture of optoelectronic components.
図は、質量吸収係数と吸収波長の関係を示すグ
ラフである。
μ……Ｘ線の均等吸収係数、ρ……密度、λ…
…波長。
The figure is a graph showing the relationship between mass absorption coefficient and absorption wavelength. μ...Equivalent absorption coefficient of X-rays, ρ...Density, λ...
…wavelength.
Claims (1)
スクの組成において、該組成は少なくとも二つの
型のハロゲン原子によつて置換されたα―アルキ
ルアクリル型のコポリマーで構成され、このコポ
リマーの一般式は、 であつて、ここで、 (i) R1，R′1，R″1，R′2，R″2は、１乃至10個の
炭素原子を含む主鎖を有するアルキル基を示
し、これらの基は、指数ａ，a′，ｂ，b′，ｃ，
c′が正整数またはゼロである弗素、塩素、臭素
によつて置換されていて、 (ii) ｍ，ｎ，ｐはゼロに等しいかまたはゼロより
大きい整数を表わし、三数ｍ，ｎ，ｐのうちの
一つだけがゼロになり得る、 ことを特徴とするフオトマスクの組成物。 ２ 弗素及び塩素で置換されたアルキルアクリル
酸塩のコポリマー（Ｐ＝０）であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 弗素及び臭素で置換されたアルキルアクリル
酸塩のコポリマー（ｎ＝０）であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４ 塩素及び臭素で置換されたアルキルアクリル
酸塩のコポリマー（ｍ＝０）であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５ 弗素，塩素及び臭素によつて置換されたアル
キルアクリル酸塩のターポリマー（ｍ，ｎ，ｐ≠
０）であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の組成物。 ６ 弗素及び塩素で置換されたアルキルまたはハ
ロゲノアルキルのα―（ハロゲノアルキル）アク
リル酸塩のコポリマー（Ｐ＝０）であることを特
徴とする特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ７ 弗素及び臭素で置換されたアルキルまたはハ
ロゲノアルキルのα―（ハロゲノアルキル）アク
リル酸塩のコポリマー（ｎ＝０）であることを特
徴とする特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 ８ 塩素及び臭素で置換されたアルキルまたはハ
ロゲノアルキルのα―（ハロゲノアルキル）アク
リル酸塩のコポリマー（ｍ＝０）であることを特
徴とする特許請求の範囲第４項に記載の組成物。 ９ 弗素，塩素及び臭素で置換されたアルキルま
たはハロゲノアルキルのα―（ハロゲノアルキ
ル）アクリル酸塩のターポリマー（ｍ，ｎ，ｐ≠
０）であることを特徴とする特許請求の範囲第５
項に記載の組成物。 １０ 照射作用下で変化を起しやすいポジテイブ
な樹脂を構成することを特徴とする特許請求の範
囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の組成物。 １１ 電子に感度が高く変化を起しやすいことを
特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の組成
物。 １２ 「遠」紫外線（200＜λ＜300nm）に対し
感度が高く変化を起しやすいことを特徴とする特
許請求の範囲第１０項に記載の組成物。 １３ 「やわらかい」Ｘ線（４＜λ＜50Å）に対
し感度が高く変化を起しやすいことを特徴とする
特許請求の範囲第１０項に記載の組成物。 １４ γ線によつて、感度が高く変化を起しやす
いことを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記
載の組成物。 １５ Ｘ線に対する感度が対応するホモポリマー
の感度より大であつて、第一のハロゲンの吸収端
が、この第一のハロゲンの不連続点の波長で他の
ハロゲンの吸収によつて補償されることを特徴と
する特許請求の範囲第１３項に記載の組成物。[Scope of Claims] 1. A photomask composition susceptible to changes under the action of radiation, which composition consists of a copolymer of the α-alkyl acrylic type substituted by at least two types of halogen atoms; The general formula of the copolymer is Here, (i) R 1 , R′ 1 , R″ 1 , R′ 2 , R″ 2 represent an alkyl group having a main chain containing 1 to 10 carbon atoms, and these The groups have indices a, a', b, b', c,
(ii) m, n, p represent integers equal to or greater than zero; A photomask composition characterized in that only one of the components can be zero. 2. The composition according to claim 1, which is a copolymer of alkyl acrylates substituted with fluorine and chlorine (P=0). 3. The composition according to claim 1, characterized in that it is a copolymer of alkyl acrylates substituted with fluorine and bromine (n=0). 4. The composition according to claim 1, characterized in that it is a copolymer of alkyl acrylates substituted with chlorine and bromine (m=0). 5 Terpolymers of alkyl acrylates substituted by fluorine, chlorine and bromine (m, n, p≠
0) Claim 1 characterized in that
The composition described in Section. 6. The composition according to claim 2, which is a copolymer (P=0) of α-(halogenoalkyl)acrylate of alkyl or halogenoalkyl substituted with fluorine and chlorine. 7. The composition according to claim 3, which is a copolymer (n=0) of α-(halogenoalkyl)acrylate of alkyl or halogenoalkyl substituted with fluorine and bromine. 8. The composition according to claim 4, which is a copolymer (m=0) of α-(halogenoalkyl)acrylate of alkyl or halogenoalkyl substituted with chlorine and bromine. 9 Terpolymers of α-(halogenoalkyl)acrylates of alkyl or halogenoalkyl substituted with fluorine, chlorine and bromine (m, n, p≠
0) Claim 5 characterized in that
The composition described in Section. 10. The composition according to any one of claims 1 to 9, which comprises a positive resin that is susceptible to change under the action of irradiation. 11. The composition according to claim 10, which is highly sensitive to electrons and easily changes. 12. The composition according to claim 10, which is highly sensitive to "far" ultraviolet light (200<λ<300 nm) and is susceptible to change. 13. The composition according to claim 10, characterized in that it is highly sensitive and susceptible to "soft" X-rays (4<λ<50 Å). 14. The composition according to claim 10, which has high sensitivity and is easily changed by γ rays. 15 The sensitivity to X-rays is greater than that of the corresponding homopolymer, and the absorption edge of the first halogen is compensated by the absorption of other halogens at the wavelength of the discontinuity of this first halogen. The composition according to claim 13, characterized in that:
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|---|---|---|---|
| FR7906136A FR2451050A1 (en) | 1979-03-09 | 1979-03-09 | Positive photoresist compsn. - comprises halogen substituted alkyl acrylic! polymers, for prodn. of integrated circuits and optics |
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|---|---|
| JPS55133038A JPS55133038A (en) | 1980-10-16 |
| JPS637377B2 true JPS637377B2 (en) | 1988-02-16 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2901280A Granted JPS55133038A (en) | 1979-03-09 | 1980-03-07 | Photomask composition* preparing same* and mask provided from same |
Country Status (2)
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| JP (1) | JPS55133038A (en) |
| FR (1) | FR2451050A1 (en) |
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-
1980
- 1980-03-07 JP JP2901280A patent/JPS55133038A/en active Granted
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