JPS6370857A - Method for processing silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prevent a water washing tank from generation of film of microorganism film during suspension by introducing water-washing liquid used in the water-washing stage into the water-washing tank after reducing the concns. of Ca and Mg compds. in the water-washing liquid to below a specified range, respectively, then performing succeedingly sterilization treatment. CONSTITUTION:It is necessary to keep the concns. of Ca and Mg compds. in the final tank of the water washing stage at below 5mg/l, respectively. For this purpose, the concns. of the Ca compd. and the Mg compd. in the replenisher to be fed to the water-washing tank should be reduced to below 5mg/l expressed in terms of Ca and Mg, pref. to below 2mg/l, respectively. Additionally, the liquid to be replenished to the water-washing tank should be sterilized previously. By performing the combination of the control of the concn. of Ca and Mg with the sterilization treatment, a synergistic effect for preventing the growth of microorganisms in the water-washing tank is obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する
ものであり、特に水洗水量を大幅に節減して連続運転し
ても、水洗槽にバクテリアによる濁りやカビが発生する
ことのない、すぐれた処理方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for processing silver halide photographic light-sensitive materials, and in particular, even if the amount of washing water is greatly reduced and continuous operation is performed, bacteria will not be present in the washing tank. This article relates to an excellent processing method that does not cause turbidity or mold to occur.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理工程に含まれて
いる水洗工程等について、環境保全上、水資源上又はコ
スト上の問題から、水量を低減する方向が示唆されてき
た０例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ
・モーション・ピクチャー・アンド・テレビジョン・エ
ンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　
Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻
、２４８Ａ′２５３頁（１９５５年５月号）の“ウォー
ター・フロー・レイク・イン・イマージョン・ウオシン
グ・オブ・モーション・ピクチャー・フィルム（Ｗａｔ
ｅｒ　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅｓ　ｉｎ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏ
ｎ−Ｗａｓｈｉｎｇ　ｏｆＭｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒ
ｅ　Ｆｉｌｍ　”ニス・アール・ゴールドワイザー（Ｓ
、Ｒ，Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ）著によれば、水洗タンク
を多段にし、水を向流させることにより水洗水量を削減
する方法が提案されている。又、米国特許第４，３３６
．３２４号明細書には、漂白定着処理後、実質的に水洗
工程を経ることなく安定化処理して節水を行うシステム
が提案されている。In recent years, it has been suggested that the amount of water used in the washing process included in the processing of silver halide photographic materials should be reduced due to environmental conservation, water resource, or cost concerns. Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers
ety of Motion Picture and
“Water Flow Lake in Immersion Washing of Motion Picture Film (Water Flow Lake in Immersion)”, Vol.
er Flow Rates in Immersio
n-Washing of Motion Picture
e Film “Niss R. Goldweiser (S
, R. Goldwasser) proposes a method of reducing the amount of flushing water by making the flushing tank multistage and causing the water to flow countercurrently. Also, U.S. Patent No. 4,336
．． No. 324 proposes a system that performs stabilization treatment after bleach-fixing treatment without substantially undergoing a water washing step to save water.

これらの方法は、節水に有効な手段として各種自動現像
機に採用されている。These methods are employed in various automatic processors as effective means for saving water.

しかしながら、単に節水を行うと水洗槽内の水の滞留時
間が増大し、水洗槽内にバクテリアが繁殖して濁りや浮
遊物を生じる。更に種々のカビが著しく繁殖しやすくな
る。However, simply saving water increases the residence time of water in the washing tank, and bacteria breeds in the washing tank, causing turbidity and suspended matter. Furthermore, various types of fungi can grow easily.

このようなバクテリアやカビは水洗過程において感光材
料に付着し、処理後の品質を著しく損なう結果となる。Such bacteria and mold adhere to the photosensitive material during the washing process, resulting in a significant loss of quality after processing.

又、このような状態で水洗した感光材料には処理後の保
存中にカビが発生するという大きな問題を抱えている。Furthermore, a photosensitive material washed with water under such conditions has a serious problem of mold growth during storage after processing.

以上のほかに、バクテリアやカビの繁殖は水洗槽に具え
られた槽内の循環用ポンプやフィルターを短期間につま
らせたり、水を腐敗させて悪臭を発生するなど解決すべ
き種々の問題が生じる。In addition to the above, the growth of bacteria and mold can clog the circulation pump and filter in the washing tank in a short period of time, and it can cause the water to rot and produce bad odors, among other problems that need to be solved. arise.

このような問題の解決策として、特開昭５７−８５４２
号公報にはイソチアゾロン系殺菌剤（防ぽい剤）、ベン
ゾイソチアゾロン系殺菌剤（防ばい剤）を水洗又は安定
浴に添加する方法が開示されている。As a solution to such problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-8542
The publication discloses a method of adding an isothiazolone fungicide (antifungal agent) or a benzisothiazolone fungicide (antifungal agent) to a washing or stabilizing bath.

このような殺菌剤は上記問題の解決にある程度の効果を
有するが、夏期のようなバクテリアやカビの繁殖しやす
い高温環境下においては十分な抑止効果を発揮すること
ができず、特にこのような環境下で自動現像機を２日以
上の長時間に渡って停止させておいた場合、水洗槽表面
に発生するカビやバクテリアの被膜（以下微生物膜と記
す）を完全に防止することはできなかった。このような
自動現像機の停止期間中に発生する微生物膜は、処理再
開時、水洗槽を通過する感光材料に極めて付着しやすく
、大きなトラブルを生じるため、停止期間中も殺菌剤を
投入したり、或いは長時間停止させる場合は、事前に槽
内の水を廃却するなどの処置を要していた。Although these disinfectants are effective to some extent in solving the above problems, they do not have sufficient deterrent effects in high-temperature environments such as summer, when bacteria and mold can easily grow. If an automatic processor is stopped for a long time (two days or more) in an environment, it is not possible to completely prevent mold and bacteria from forming on the surface of the washing tank (hereinafter referred to as microbial film). Ta. The microbial film that forms when the automatic processing machine is stopped is extremely likely to adhere to the photosensitive material passing through the washing tank when processing is resumed, causing major trouble. , or when stopping for a long time, it was necessary to take measures such as disposing of the water in the tank in advance.

本発明者等は、特願昭６１−１３１６．３２号において
、水洗水中のバクテリアやカビの防止に、カルシウム及
びマグネシウムを低減させた水洗水を用いることを提案
した。In Japanese Patent Application No. 1316.32/1982, the present inventors proposed the use of washing water with reduced calcium and magnesium content to prevent bacteria and mold from forming in the washing water.

この方法は°、単に殺菌剤を添加するなどの従来の方法
に比べ、優れた効果を示したが、前記条件においての効
果は必ずしも十分ではなく、改良を必要とすることが判
明した。Although this method showed a superior effect compared to conventional methods such as simply adding a fungicide, it was found that the effect under the above conditions was not necessarily sufficient and improvements were needed.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

従って本発明の第１の目的は、高温環境下における如く
、カビやバクテリアの発生しやすい劣悪な条件において
も停止期間中に水洗槽に微生物膜が発生することのない
処理方法を提供することにある０本発明の第２の目的は
、広範囲の環境条件下において、水洗水量を大巾に節減
しても問題を生じない節水処理方法を提供することにあ
る。又第３の目的は、メンテナンスフリーの水洗処理方
法を提供することにある。Therefore, the first object of the present invention is to provide a treatment method that does not cause the formation of a microbial film in the washing tank during the suspension period even under poor conditions where mold and bacteria are likely to grow, such as in a high-temperature environment. A second object of the present invention is to provide a water-saving treatment method that does not cause any problems even when the amount of washing water is greatly reduced under a wide range of environmental conditions. A third object is to provide a maintenance-free water washing method.

〔問題点を解決するだめの手段〕[Failure to solve the problem]

上記目的は、水洗工程で用いる水洗水中のカルシウム及
びマグネシウム化合物の濃度を、カルシウム及びマグネ
シウムとしてそれぞれ５ｔａｇ／Ｎ以下に低減させる処
理に引き続き載置処理を水洗水に施した後に、水洗工程
の水洗槽に埋入することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料（以下、感光材料と記す）の処理方法により達
成された。The above purpose is to reduce the concentration of calcium and magnesium compounds in the washing water used in the washing process to 5 tag/N or less as calcium and magnesium, respectively, and then to perform a mounting treatment on the washing water, and then to This was achieved by a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter referred to as a light-sensitive material), which is characterized by embedding the light-sensitive material into a silver halide photographic material.

本発明において、水洗とは感光材料に付着又は吸蔵され
た処理液成分、並びに処理の過程で不要となった感光材
料構成成分を洗い出すことにより後続する処理浴の性能
を維持し又、画像保存性をはじめ感光材料の処理後の諸
性能確保を目的とする工程である。In the present invention, washing with water maintains the performance of the subsequent processing bath by washing out the processing liquid components attached to or occluded in the photosensitive material as well as the constituent components of the photosensitive material that are no longer needed during the processing process. This process aims to ensure various performances of photosensitive materials after processing.

従って、洗い出し効果のみによって前記目的を達成する
ものであれば、いかなる組成を有していても本発明の水
洗工程に該当する。Therefore, any composition that achieves the above objective only by the washing effect falls under the water washing step of the present invention.

本発明は、中間水洗、最終水洗を問わず、処理工程中の
全ての水洗工程に通用される。The present invention is applicable to all washing steps in the treatment process, regardless of intermediate washing or final washing.

本発明においては、水洗工程は、単数槽でも２槽以上の
複数槽で構成されていてもよいが、補充量節減の目的を
達成する上から複数槽で構成し、最後楢に補充して順次
前槽に流入させる多段向流方式とすることが好ましい。In the present invention, the water washing process may be composed of a single tank or two or more tanks, but in order to achieve the purpose of reducing the amount of replenishment, it is composed of a plurality of tanks, and the last oak is replenished and sequentially It is preferable to adopt a multi-stage countercurrent system in which the water flows into the front tank.

本発明においては、少くとも水洗工程の最後槽内のカル
シウム及びマグネシウムがそれぞれ５ｎ＋ｇ／ｌ以下に
維持されることが必要であり、このために、水洗槽に補
充される補充液中のカルシウム及びマグネシウム化合物
の濃度がカルシウム及びマグネシウムとして５ｍｇ／ｌ
以下に低減されていることが必要であり、好ましくは、
それぞれ３Ｉ１ｇ／ｌ以下、より好ましくは２ｔａｇ／
ｌ以下である。In the present invention, it is necessary to maintain at least the calcium and magnesium in the last tank of the washing process at 5n+g/l or less, and for this purpose, the calcium and magnesium in the replenishment solution replenished to the washing tank are Concentration of compound is 5mg/l as calcium and magnesium
It is necessary that it is reduced to below, preferably,
3I1g/l or less, more preferably 2tag/l, respectively.
l or less.

加えて、本発明は、水洗槽に補充される補充液を予め載
置処理しておくものであり、前記カルシウム及びマグネ
シウム濃度のコントロールと、この載置処理の併用によ
り、水洗槽内における微生物の繁殖防止に対する相乗的
効果を見い出したものである。In addition, in the present invention, the replenisher to be replenished into the washing tank is pre-mounted, and by controlling the calcium and magnesium concentrations and this mounting processing in combination, microorganisms in the washing tank are reduced. A synergistic effect on breeding prevention was discovered.

水洗補充液中のカルシウム及びマグネシウムを前記の濃
度にする手段としては、公知の種々の方法が採用できる
が、例えばイオン交換樹脂、ゼオライト、逆浸透処理装
置を単独又は併用することが好ましい、上記イオン交換
樹脂としては、各種カチオン交換樹脂を単独又はアニオ
ン交換樹脂との組合せで用いることができる。また、金
属イオンをキレート反応で捕捉するキレート樹脂（例え
ば、アミノポリカルボン酸塩を末端に有するもの）もイ
オン交換樹脂の１つとして用いることができる。Various known methods can be used to adjust the concentration of calcium and magnesium in the water washing replenisher to the above concentration. For example, it is preferable to use an ion exchange resin, zeolite, or a reverse osmosis treatment device alone or in combination. As the exchange resin, various cation exchange resins can be used alone or in combination with an anion exchange resin. Furthermore, a chelate resin (for example, one having an aminopolycarboxylic acid salt at the end) that captures metal ions through a chelate reaction can also be used as one of the ion exchange resins.

カチオン交換樹脂としては強酸性のＮａ型カチオン交換
樹脂、同じくＨ型カチオン交換樹脂が好ましく、又、強
酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と強塩基性ＯＨ型アニオン交
換樹脂の組合せも好ましい実施態様である。As the cation exchange resin, strongly acidic Na-type cation exchange resins and H-type cation exchange resins are preferred, and a combination of strongly acidic H-type cation exchange resins and strongly basic OH-type anion exchange resins is also a preferred embodiment.

尚、前記イオン交換樹脂はスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体を基体とし、イオン交換基としてスルホン基を
有する強酸性カチオン交換樹脂が好ましい、このような
イオン交換樹脂の例として、例えば三菱化成領製商品名
ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ或いはダイヤイオンＰＫ−２１
６などを挙げることができる。これらのイオン交換樹脂
の基体は、製造時の全七ツマー仕込量に対し、ジビニル
ベンゼ／の仕込量が４〜１６％のものが好ましい。Ｈ型
のカチオン交換樹脂と組合せて用いることかで　　　　
゛きるアニオン交換樹脂としてはスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体を基体とし、交換基゛として３級アミン
又は・４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交
換樹脂が好ましい。このようなアニオン交換樹脂の例と
しては例えば同じく三菱化成■製の商品名ダイヤイオン
５Ａ−１０Ａ或いはダイヤイオンＰＡ−４１８などを挙
げることができる。The ion exchange resin is preferably a strongly acidic cation exchange resin that has a styrene-divinylbenzene copolymer as its base and has a sulfone group as an ion exchange group. Name: Diaion 5K-IB or Diamondion PK-21
6 etc. can be mentioned. The base material of these ion exchange resins preferably contains 4 to 16% of divinylbenzene based on the total amount of 7-mer charged at the time of production. By using it in combination with H-type cation exchange resin,
The preferred anion exchange resin is a strongly basic anion exchange resin having a styrene-divinylbenzene copolymer as a base and having a tertiary amine or quaternary ammonium group as an exchange group. Examples of such anion exchange resins include Diaion 5A-10A and Diaion PA-418, both manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation.

これらイオン交換樹脂によって、水中のカルシウム及び
マグネシウムを除去するには、公知の方法を全て用いる
ことができるが、好ましくは、イオン交換樹脂を充てん
したカラム内に通水することが好ましい。通水する際の
速度は、１時間当り、樹脂体積の１〜１００倍であり、
好ましくは５〜５０倍である。All known methods can be used to remove calcium and magnesium from water using these ion exchange resins, but preferably the water is passed through a column filled with an ion exchange resin. The water flow rate is 1 to 100 times the resin volume per hour,
Preferably it is 5 to 50 times.

ゼオライトは不溶性アルミニウム珪酸塩であってＮａ（
ＡＩＯｚ）ｘ・（ＳｓＯｔ）ｙ４（ＨｚＯ）の一般式で
表わされるものである、一般式中Ｘとｙが等しいＡ型ゼ
オライト、Ｘ−とｙが異なるＸ型ゼオライトのいずれも
本発明に用いることができるが特に、カルシウム、マグ
ネシウムの両者に対する交換能が優れている点からＸ型
が好ましい。このようなゼオライトの一例として、ユニ
オンカーバイト社製、モレキュラーシーブＬＩＮＤＥ　
ＺＢ　−３００をあげることができる。ゼオライトには
各種粒子サイズのものがあるが、カラムに充てんして水
洗水と接触させる場合は、３０メツシユより大きな粒子
が適する。Zeolite is an insoluble aluminum silicate containing Na(
Both A-type zeolite in which X and y are equal, and X-type zeolite in which X- and y are different, which are represented by the general formula AIOz)x・(SsOt)y4(HzO), can be used in the present invention. Although type X is particularly preferable because it has excellent exchange ability for both calcium and magnesium. An example of such a zeolite is the molecular sieve LINDE manufactured by Union Carbide.
ZB-300 can be given. Zeolite has various particle sizes, but particles larger than 30 mesh are suitable when packed in a column and brought into contact with washing water.

本発明に用いる逆浸透処理装置としては、公知のものを
制限なく用いることができるが、逆浸透膜の面積が３ｄ
以下、使用圧力が３０ｋｇ／ｎ？以下、特に好ましくは
２Ｍ以下、２０ｋｇ／ｒｒｆ以下の超小型の装置を用い
るのが望ましい。そして、このような小型の装置を用い
ると、作業性もよく、十分な節水効果が得られる。さら
に、活性炭や磁場などを通すこともできる。As the reverse osmosis treatment device used in the present invention, any known device can be used without limitation, but the reverse osmosis membrane has an area of 3 d.
Below, the working pressure is 30kg/n? Hereinafter, it is particularly desirable to use an ultra-small device of 2M or less and 20kg/rrf or less. When such a small device is used, the workability is good and a sufficient water saving effect can be obtained. Furthermore, it is also possible to pass activated carbon or a magnetic field.

尚、逆浸透処理装置の具備する逆浸透膜とじては、酢酸
セルロース膜、エチルセルロース・ポリアクリル酸膜、
ポリアクリロニトリル膜、ポリビニレンカーボネート膜
、ポリエーテルサルホン膜等を用いることができる。The reverse osmosis membranes included in the reverse osmosis treatment equipment include cellulose acetate membranes, ethyl cellulose polyacrylic acid membranes,
A polyacrylonitrile film, a polyvinylene carbonate film, a polyethersulfone film, etc. can be used.

又、送液圧力は通常５〜５０ｋｇ／ａ！が用いられるが
本発明の目的を達成するには、３０ｋｇ／ｃａｌ以下で
十分であり、１０ｋｇ／ａａ以下の低圧逆浸透装置と称
せられものでも十分用いることができる。Also, the liquid feeding pressure is usually 5 to 50 kg/a! However, in order to achieve the purpose of the present invention, a pressure of 30 kg/cal or less is sufficient, and a device called a low-pressure reverse osmosis device of 10 kg/aa or less can also be used.

逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チューブラ−
型、ホローファイバー型、プリーツ型、ロンド型のいず
れも用いることができる。The structures of reverse osmosis membranes include spiral type and tubular type.
Any of the mold, hollow fiber type, pleated type, and rondo type can be used.

本発明において、載置処理するとは、水洗水としてｉ吏
用する水又は必要な成分を添加した水洗水の中に存在す
るバクテリア・カビ等の微生物を死滅し、除去或いは減
少させておくことを意味している。In the present invention, on-board treatment refers to killing, removing, or reducing microorganisms such as bacteria and mold that are present in the water used as washing water or washing water to which necessary ingredients have been added. It means.

このような滅菌の具体的な方法としては、水洗水とする
水自体又は必要とする成分を添加した後の水洗水に殺菌
作用を持つ化合物を添加するか、又はこれらを孔径０．
８ミクロン以下のフィルターで濾過、加熱、紫外線照射
処理するなどをあげ得るが、効果の確実性とカルシウム
、マグネシウム低減処理との相乗効果の大きさから、殺
菌作用を持つ化合物の添加並びに孔径０．８ミクロン以
下のフィルター濾過が好ましい。A specific method for such sterilization is to add a compound with a bactericidal effect to the washing water itself or to the washing water after adding necessary components, or to add a compound with a bactericidal effect to the washing water itself, or to the washing water after adding necessary components, or to add a compound having a sterilizing effect to the washing water itself, or to the washing water after adding necessary components, or to add a compound having a bactericidal effect to the washing water itself, or to the washing water after adding necessary components, or to add a compound having a bactericidal effect to the washing water after adding necessary components.
Possible methods include filtration with a filter of 8 microns or less, heating, and ultraviolet irradiation treatment, but in view of the certainty of the effect and the large synergistic effect with calcium and magnesium reduction treatment, addition of a compound with a bactericidal effect and treatment with a pore size of 0. Filtration with a filter of 8 microns or less is preferred.

殺菌作■を持つ化合物としては、次亜塩素酸、ジクロロ
イソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸及びこ
れらの塩の如き活性ハロゲン放出化合物が特に好ましい
、５−クロロ−２ンチルー４−イソチアゾリン−３−オ
ン、２−メチル−４−イソチアシリン−３−オンの如き
イソチアゾロン系化合物、１．２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オンに代表されるベンゾイソチアゾロン系化合
物も使用できる。ベンゾトリアゾールの如きトリアゾー
ル化合物、スルファニルアミド、更に１０゜１０′−オ
キシビスフェノキシアルシンの如き有機ヒ素化合物、硝
酸銀、塩化銀、酸化銀などの銀イオン放出化合物も好ま
しい。その他堀口博著「防苗、防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」に記載の殺菌
剤防ばい剤を使用することができる。As compounds with bactericidal activity, active halogen releasing compounds such as hypochlorous acid, dichloroisocyanuric acid, trichloroisocyanuric acid and salts thereof are particularly preferred, 5-chloro-2-thyl-4-isothiazolin-3-one. , isothiazolone compounds such as 2-methyl-4-isothiacylin-3-one, and benzisothiazolone compounds typified by 1,2-benzisothiazolin-3-one can also be used. Also preferred are triazole compounds such as benzotriazole, sulfanilamide, organic arsenic compounds such as 10°10'-oxybisphenoxyarsine, and silver ion releasing compounds such as silver nitrate, silver chloride, and silver oxide. In addition, the fungicides and fungicides described in "Chemistry of Seedling Prevention and Antifungal Agents" by Hiroshi Horiguchi and "Sterilization, Disinfection, and Antifungal Technology of Microorganisms" edited by Sanitation Technology Association can be used.

上記殺菌削成いは防ぽい剤の中でも、活性ハロゲン放出
化合物及び銀イオン放出化合物がカルシウム、マグネシ
ウムの低減処理との相乗効果が特に大きく、好ましい化
合物である。これらの化合物としては、具体的に以下の
ものをあげることができる。Among the above-mentioned anti-fungal agents, active halogen-releasing compounds and silver ion-releasing compounds have a particularly great synergistic effect with calcium and magnesium reduction treatments, and are therefore preferred. Specific examples of these compounds include the following.

く活性ハロゲン放出化合物〉 １、次亜塩素酸ナトリウム ２、　ジクロロイソシアヌール酸ナトリウム３、トリク
ロロイソシアヌール酸 ４、　クロラミンＴ ５、　クロラミンＢ ６、　ジクロロジメチルヒダントイン ７．２−ブロモー４′−ヒドロキシアセトフェノン ８．１．４−ビスブロモアセトキシ−２−ブテン〈銀イ
オン放出化合物〉 ９、　　硝酸ｉ艮　　　　　　　　　　　１７．　炭酸
１艮１０、塩化銀　　　　　１８．　リン酸銀１）、臭
化銀　　　　　１９．亜硫酸銀１２０．フン化恨　　　
　２０．ケイ酸銀１３、過塩素酸銀　　　２１、臭素酸
銀１４、塩素酸銀　　　　２２．亜硝酸銀１５、酢酸銀
　　　　　２３．よう素酸銀１６、硫酸銀　　　　　２
４．乳酸銀 上記の中でも°、特に次亜塩素酸ナトリウム、ジクロロ
イソシアヌール酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌー
ル酸が好ましい。次亜塩素酸ナトリウムは含有量５〜１
５％のアルカリ水溶液として添加される。ジクロロイソ
シアヌール酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌール酸
は粉体、顆粒、錠剤等積々の形態で市販されており、そ
れぞれ条件に応じて任意に使用できる。このような市販
品の例として、例えば日産化学開裂ハイライトエースＧ
、ハイライト６０Ｇ１ハイライトクリーン等をあげるこ
とができる。Active halogen-releasing compound> 1, Sodium hypochlorite 2, Sodium dichloroisocyanurate 3, Trichloroisocyanuric acid 4, Chloramine T 5, Chloramine B 6, Dichlorodimethylhydantoin 7. 2-bromo 4'-hydroxyacetophenone 8 .1.4-bisbromoacetoxy-2-butene (silver ion-releasing compound) 9. Nitric acid 17. 1 carbonate 10, silver chloride 18. Silver phosphate 1), silver bromide 19. Silver sulfite 120. Hatred grudge
20. Silver silicate 13, silver perchlorate 21, silver bromate 14, silver chlorate 22. Silver nitrite 15, silver acetate 23. Silver iodate 16, silver sulfate 2
4. Among the silver lactate mentioned above, sodium hypochlorite, sodium dichloroisocyanurate, and trichloroisocyanuric acid are particularly preferred. Sodium hypochlorite content is 5-1
It is added as a 5% alkaline aqueous solution. Sodium dichloroisocyanurate and trichloroisocyanuric acid are commercially available in a variety of forms such as powder, granules, and tablets, and each can be used as desired depending on the conditions. Examples of such commercial products include Nissan Chemical Cleavage Highlight Ace G
, Highlight 60G1 Highlight Clean, etc.

これらの殺菌作用を持つ化合物は、殺菌作用だけを考え
ればより多量に添加するのが好ましいが、過量の使用は
処理後の感光材料の性能を損なう結果となるため、でき
るだけ少ない方が好ましく、活性ハロゲン放出化合物の
添加量は各々の化合物の純品として、水洗水１）当り０
．１ｍｇ〜１００ｍｇの範囲に設定され、より好ましく
は１ｍｇ〜５０ｍｇ、特に好ましくは３ａ＋ｇ〜３０ｍ
ｇに設定される。また、銀イオン放出化合物の場合には
、水洗水中の銀イオン濃度が水洗水１）当り０．００５
〜１０ｍｇに調節されることが好ましく、０．０２〜ｌ
ｌＩＩｇがさらに好ましい、これらの化合物は、水洗槽
に補充される以前に補充液に添加されることが必要であ
る。It is preferable to add these compounds with bactericidal activity in larger amounts if only the bactericidal effect is considered, but since using an excessive amount will impair the performance of the photographic material after processing, it is preferable to add them in as little as possible. The amount of halogen-releasing compound added is 0 per 1) wash water as a pure product of each compound.
．． Set in the range of 1 mg to 100 mg, more preferably 1 mg to 50 mg, particularly preferably 3a+g to 30m
g. In addition, in the case of a silver ion-releasing compound, the silver ion concentration in the washing water is 0.005 per washing water 1).
It is preferably adjusted to ~10mg, and 0.02~l
These compounds, with lIIg being more preferred, need to be added to the replenishment solution before it is refilled to the wash tank.

水洗槽に補充された後、即ち水洗槽内の水に、これらの
化合物を添加しても、活性ハロゲンの場合水洗槽内に存
在する前浴からの持ち込み成分、例えばチオ硫酸塩、亜
硫酸塩、等の１元剤、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）
ｔｆ塩等の酸化剤、更には感光材料からの溶出成分、例
えば銀塩、ゼラチン等積々の成分の作用で失活しまた恨
イオンはチオ硫酸銀となり殺菌力がなくなるため本発明
の効果を発揮することはできない。Even if these compounds are added to the water in the washing tank after it has been replenished, in the case of active halogens, the components carried over from the previous bath that are present in the washing tank, such as thiosulfate, sulfite, One element such as iron ethylenediaminetetraacetate (m)
It is deactivated by the action of oxidizing agents such as tf salts, as well as components eluted from photosensitive materials, such as silver salts and gelatin, and the antiseptic ions turn into silver thiosulfate, which loses its bactericidal ability, which reduces the effectiveness of the present invention. I can't demonstrate it.

水洗槽に補充される以前に、前記殺凹作用を持つ化合物
を水洗補充液に添加する方法は、粉体、錠剤、顆粒等の
形態のものを、例えば補充タンクにストックした水洗補
充液に直接添加してもよいし又、予め水に溶解して、添
加してもよい。更に、適当な容器に充てんした固形物と
、水洗補充液とを接触させることにより、徐々に溶解さ
せてもよい。次亜塩素酸ナトリウム溶液や硝酸銀溶液の
如き市販形体が溶液のものは、そのまま或いは適宜水で
希釈して添加することができる。The method of adding the above-mentioned piticidal compound to the washing replenisher before replenishing the washing tank is to add the compound in the form of powder, tablets, granules, etc. directly to the washing replenisher stocked in the replenishment tank. It may be added, or it may be dissolved in water beforehand and added. Furthermore, the solids filled in a suitable container may be brought into contact with the washing replenisher to gradually dissolve them. Commercially available solutions such as sodium hypochlorite solution and silver nitrate solution can be added as they are or diluted with water as appropriate.

次に孔径０．８ミクロン以下のフィルターにより除菌処
理する方法について記す。Next, a method of sterilization using a filter with a pore size of 0.8 microns or less will be described.

フィルターの孔径は、バクテリア、カビを阻止するため
、０．８ミクロン以下であり、好ましくは０．５ミクロ
ン以下、特に好ましくは０．３ミクロン以下である。フ
ィルターの材質としては、酢酸セルロース、エチルセル
ロース、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリ
ビニレンカーボネート等が使用できるが、耐久性の点か
ら酢酸セルロース、より具体的にはトリアセチルセルロ
ースが好ましい。このようなフィルターの例として、例
えば富士写真フィルム■製富士ミクロフィルターＦＣＥ
−８０ＷＳＦＣＥ−４５Ｗ、ＦＣＥ−２２Ｗカートリツ
ジをあげることができる。The pore size of the filter is less than 0.8 micron, preferably less than 0.5 micron, particularly preferably less than 0.3 micron, in order to inhibit bacteria and mold. As the material of the filter, cellulose acetate, ethyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, polyvinylene carbonate, etc. can be used, but cellulose acetate, more specifically cellulose triacetate, is preferred from the viewpoint of durability. As an example of such a filter, for example, Fuji Micro Filter FCE manufactured by Fuji Photo Film ■
-80WSFCE-45W and FCE-22W cartridges can be mentioned.

これらのフィルターを透過させることによって、バクテ
リア、カビを有効に除去することができる。Bacteria and mold can be effectively removed by passing through these filters.

本発明において、載置処理は、バクテリア、カビ等の菌
類が必ずしも完全にゼロになっている必要はなく、載置
処理後の水洗補充液中の生菌数が１０３以下であれば、
本発明の効果を発揮することができるが、好ましくは１
０２以下の生菌数にすることである。In the present invention, the mounting treatment does not necessarily require that fungi such as bacteria and mold are completely eliminated, but as long as the number of viable bacteria in the washing replenisher after the mounting treatment is 103 or less,
Although the effects of the present invention can be exhibited, preferably 1
The number of viable bacteria should be 0.02 or less.

本発明者等はこのような載置処理をした水洗補充液のカ
ルシウム、マグネシウム含有量が５ｍｇ／ｌ以下である
と、水洗槽中でのバクテリア、カビ等の増殖は極めて遅
く、前記した如く長時間の自動現像機の停止の間にも、
微生物膜の生成等トラブルを完全に抑えることがてきる
ことを見い出し、本発明に到ったものである。又、本発
明によれば水洗補充液が補充タンク内に長期間ストック
されても、その間に補充液が腐敗することを防ぐことも
できる。The present inventors have found that if the calcium and magnesium content of the washing replenisher that has been subjected to such mounting treatment is 5 mg/l or less, the growth of bacteria, mold, etc. in the washing tank is extremely slow, and as mentioned above, the growth of bacteria and mold is extremely slow. Even during the stoppage of the automatic processor for hours,
We have discovered that problems such as the formation of microbial membranes can be completely suppressed, leading to the present invention. Further, according to the present invention, even if the washing replenisher is stored in a replenishment tank for a long period of time, it is possible to prevent the replenisher from spoiling during that period.

カルシウム、マグネシウムの低減処理と、載置処理はど
ちらを先に実施してもよいが、載置処理後の汚染を少な
くする点から、カルシウム、マグネシウムの低減処理後
載置処理することが好ましい。Either of the calcium and magnesium reduction treatment and the mounting treatment may be performed first, but from the viewpoint of reducing contamination after the mounting treatment, it is preferable to perform the calcium and magnesium reduction treatment followed by the mounting treatment.

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の水洗工程に広範
に適用できるが、特に補充量を節減した水洗工程に好ま
しく用いられ、例えば、補充量が処理する感光材料の単
位面積当り前浴からの持ち込み量の１〜５０容量倍であ
る水洗工程において好ましい。更に水洗工程が、定着能
を有する浴に続く工程であり、且つ水洗液の補充量が持
ち込み量の１〜５０倍の時に最も好ましい。この場合、
水洗液の補充量は、特に３〜３０倍が好ましく、更には
５〜２０倍がより好ましい。The present invention can be widely applied to a water washing process for silver halide photographic light-sensitive materials, but is particularly preferably used for a water washing process in which the amount of replenishment is reduced. It is preferable in the washing step that the amount is 1 to 50 times the amount by volume. Further, it is most preferable that the washing step is a step following a bath having fixing ability, and the amount of washing liquid to be replenished is 1 to 50 times the amount brought in. in this case,
The amount of replenishment of the washing liquid is preferably 3 to 30 times, more preferably 5 to 20 times.

本発明が適用される水洗工程において、水洗液のｐＨは
特に制限される必要はないが、一般には３〜１０であり
、好ましくは４〜９である。In the washing process to which the present invention is applied, the pH of the washing liquid does not need to be particularly limited, but is generally 3-10, preferably 4-9.

本発明において、水洗水には、目的により種々の化合物
を添加することは任意である。しかしなから、前記殺菌
剤以外を添加しないのが好ましく、場合によっては、こ
れに硬水軟化水洗槽内の腐敗防止を補助するエチレンジ
アミン四酢酸の如きキレート剤、防カビ作用を補助する
銅イオンの如き金属イオンを°添加して行うのがよい。In the present invention, various compounds may optionally be added to the washing water depending on the purpose. However, it is preferable not to add anything other than the above-mentioned disinfectants, and in some cases, chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid to assist in preventing rot in the water softening water washing tank, and copper ions to assist in anti-mold action may be added. It is best to add metal ions.

安定液とは、前記の如く水洗するだけでは得ることので
きない画像安定化効果を付与する液を指すものであり、
例えば画像安定化剤としてホルマリンを含む例などがあ
げられる。The stabilizing liquid refers to a liquid that imparts an image stabilizing effect that cannot be obtained only by washing with water, as described above.
For example, examples include formalin as an image stabilizer.

安定液は通常最終処理工程として設けられる場合が多く
、このような場合、乾燥ムラを防止するため、水切り剤
として種々の界面活性剤、例えばノニオン系界面活性剤
が添加される。その他、微生物によるホルマリンの分解
を抑制するため、下記の如きキレート剤及びその塩、例
えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を添
加することができる。A stabilizing solution is often provided as a final treatment step, and in such cases, various surfactants such as nonionic surfactants are added as a draining agent to prevent uneven drying. In addition, in order to suppress the decomposition of formalin by microorganisms, the following chelating agents and their salts, such as sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc., can be added.

−Ｉ Ａ−１０ Ａ−１） Ｈ３ 臂 υ■ これらアミノカルボン酸、７ミノホスホン酸、ホスホン
酸、ホスホノカルボン酸、及びこれらの塩を安定液中に
含有せしめる量は５．Ｘ１０−’〜１×１０４モル／１
であり、好ましくはｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−”モル／
ｌである。-I A-10 A-1) H3 辂υ■ The amount of these aminocarboxylic acids, 7-minophosphonic acids, phosphonic acids, phosphonocarboxylic acids, and salts thereof to be contained in the stabilizing solution is 5. X10-'~1x104 mol/1
and preferably lXl0-' to 5X10-'' mol/
It is l.

更に安定液には、殺菌剤として下記の如（のイソチアゾ
リン系化合物を含有せしめることも好ましい態様である
。Furthermore, it is also a preferred embodiment that the stabilizing solution contains an isothiazoline compound as described below as a bactericidal agent.

（１）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（２
）　　５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン （３）２−メチル−５−フェニル−４−イソチアゾリン
−３−オン （４）４−ブロモ−５−クロロ−２−メチル−４−イン
チアゾリン−３−オン （５）２−ヒドロキシメチル−４−イソチアゾリン−３
−オン （６）２−（２−エトキシエチル）−４−イソチアゾリ
ン−３−オン ＜７）２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−４−イソチア
ゾリン−３−オン （８）５−ブロモメチル−３−（Ｎ−ジクロロフェニル
カルバモイル）−４−イソチアゾリン−３−オン （９）５−クロロ−２−（２−フェニルエチル）−４−
イソチアゾリン−３−オン （１（Ｉｔ　　４−メチル−２−（３，４−ジクｏｏ７
にル）−４−イソチアゾリン−３−オン 以上の化合物は、安定液中において１〜１００ｍｇ／ｌ
の範囲で用いられ好ましくは３〜３０ｍｇ／ｌで用いら
れる。(1) 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (2
) 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-
3-one (3) 2-methyl-5-phenyl-4-isothiazolin-3-one (4) 4-bromo-5-chloro-2-methyl-4-inthiazolin-3-one (5) 2-hydroxy Methyl-4-isothiazoline-3
-one (6) 2-(2-ethoxyethyl)-4-isothiazolin-3-one<7) 2-(N-methylcarbamoyl)-4-isothiazolin-3-one (8) 5-bromomethyl-3-( N-dichlorophenylcarbamoyl)-4-isothiazolin-3-one (9) 5-chloro-2-(2-phenylethyl)-4-
Isothiazolin-3-one (1(It 4-methyl-2-(3,4-dikuoo7
1 to 100 mg/l in the stabilizing solution.
It is preferably used in a range of 3 to 30 mg/l.

以上のほかに、安定浴には種々の化合物を添加できる０
例えばｐｏを弱整するための各種の緩衝剤（例えばホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカ
ルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組合せ
て使用）を挙げることができる。In addition to the above, various compounds can be added to the stabilizing bath.
For example, various buffers for weakly regulating PO (e.g., borates, metaborates, borax, phosphates, carbonates, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, (used in combination with polycarboxylic acid, etc.).

また、処理後の膜ｐｕ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加することもできる。In addition, ammonium chloride,
Various ammonium salts such as ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, and ammonium thiosulfate can also be added.

以下本発明が通用される例として、主にハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理について説明する。As an example to which the present invention is applicable, processing of silver halide color photographic materials will be mainly described below.

本発明の処理方法は、カラー写真感光材料の種々のプロ
セスに通用され、例えば次のものがあげられる。The processing method of the present invention can be used in various processes for color photographic materials, such as the following.

Ａ４発色現像−漂白定着一水洗一乾燥 Ｂ、　　＃　　−水洗一漂白定着一水洗一乾燥Ｃ０・　
　−漂白一定着一水洗一乾燥 ｐ、５−ｓ−漂白定着一定着一水洗一乾燥Ｅ　、　　Ｉ
Ｐ　　　−＃−漂白定着−水洗一乾燥Ｆ、　　　〃　　
一定着一漂白定着一水洗一乾燥Ｃ，〃　　−漂白一水洗
一定着一水洗一安定一乾燥 Ｈ，〃　　−漂白一定看一水洗一安定一乾燥■、　　〜
　　−漂白一漂白定着一水洗一安定一乾燥 Ｊ、　　〃　　　−漂白定着一水洗一安定一乾燥に、　
　〃　　一定着一漂白定着一水洗一安定一乾燥 以上、上記処理浴について説明する。A4 color development - bleach fixing, washing, drying B, # - washing, bleaching, fixing, washing, drying C0.
- Bleach-fixing solution - Washing with water - Drying P, 5-s - Bleach-fixing solution - Washing with water - Drying E, I
P-#-Bleach-Fixing-Washing-Drying F, 〃
Constant wear - Bleach fixing - Washing - Drying C, 〃 - Bleach - Washing - Constant wear - Washing - Stable - Drying H, - Constant bleaching - Washing - Stable - Drying■, ~
- Bleach - Bleach-fix - Wash - Stable - Dry - Bleach-fix - Wash - Stable - Dry
〃The above processing baths will be explained below: - Fixing - Bleach-fixing - Washing - Stabilization - Drying.

溌」すｉ豫２ 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−シミノーＮ、Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−１ルエンスルホン酸塩、
テトラフェニルホウ酸塩、ｐ　−（ｔ−オクチル）ベン
ゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン
類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、好まし
く使用される。The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component. As this color developing agent, aminophenol compounds are also useful, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, representative examples of which are 3-methyl-4-cyminor N, N-diethylaniline, 3-methyl- 4-amino-N-ethyl-N-
β-hydroxylethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N
-β-methoxyethylaniline and their sulfates,
hydrochloride, phosphate or p-1 luenesulfonate,
Examples include tetraphenylborate, p-(t-octyl)benzenesulfonate, and the like. These diamines are generally more stable in their salt form than in their free state, and are therefore preferably used.

アミノフェノール系誘導体としては例えば、０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−２−
メチルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール
、３−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン
などが含まれる。Examples of aminophenol derivatives include 0-aminophenol, p-aminophenol, 4-amino-2-
These include methylphenol, 2-amino-3-methylphenol, 3-oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzene, and the like.

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミトスリー」、フォーカル・プレス社（
１９６６年）　　（Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ。In addition, "Photographic Processing Chemistry Three" by F. A. Meson, Focal Press (
(1966) (L, F, A, Mason.

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ”、　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）の２２
６〜２２９頁、米国特許第２．１９３．０１５号、同２
，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに
記載のものを用いてもよい、必要に応じて２種以上の発
色現像主薬を組み合わせて用いることもできる。Photographic Processing C
22 of “hemistry”, FocalPress)
pp. 6-229, U.S. Patent No. 2.193.015, No. 2
, No. 592,364, JP-A No. 48-64933, etc. may be used. Two or more color developing agents may be used in combination if necessary.

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤；臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類１もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤；
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ト
リエタノールアミン、***特許出願（ＯＬ　Ｓ）第２６
２２９５０号に記載の化合物、亜硫酸塩または重亜硫酸
塩のような保恒剤；ジエチレングリコールのような有機
溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、
四級アンモニウム塩、アミン類、チオシアン酸塩、３，
６−チアオクタン−１，８−ジオールのような現像促進
剤−色素形成カプラー；競争カプラー；ナトリウムボロ
ンハイドライドのような造核剤；１−フェニル−３−ピ
ｆゾリドンのような補助現像薬；粘性付与剤；エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、イミノニ酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチ
レンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ト
リエチレンテトラミン六酢酸および、特開昭５８−１９
５８４５号記載の化合物などに代表されるアミノポリカ
ルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホ
スホン酸、リサーチ・ディスクロージャー１８１７０　
（１９７９年５月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリ
ス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ
。The color developer contains pH buffering agents such as alkali metal carbonates, borates or phosphates; development inhibitors or capri-inhibitors such as bromides, iodides, benzimidazoles, benzothiazoles 1 or mercapto compounds. agent;
Hydroxylamine, diethylhydroxylamine, triethanolamine, West German Patent Application (OL S) No. 26
22950; preservatives such as sulfites or bisulfites; organic solvents such as diethylene glycol; benzyl alcohol, polyethylene glycol,
Quaternary ammonium salts, amines, thiocyanates, 3,
Development accelerators such as 6-thiaoctane-1,8-diol - dye-forming couplers; competitive couplers; nucleating agents such as sodium boron hydride; co-developers such as 1-phenyl-3-pif-zolidone; viscosity Imparting agents: ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxymethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, and JP-A-58-19
Aminopolycarboxylic acids represented by the compounds described in No. 5845, 1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid, Research Disclosure 18170
(May 1979), aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediamine-N, N
.

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸などのアミノホ
スホン酸、特開昭５−２−１０２７２６号、同５３−４
２７３０号、同５４−１２１）２７号、同５５−４０２
４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、
同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、および
リサーチ・ディスロージャー１８１７０号（１９７９年
５月）記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含
有することができる。Aminophosphonic acids such as N',N'-tetramethylenephosphonic acid, JP-A-5-2-102726, JP-A-53-4
No. 2730, No. 54-121) No. 27, No. 55-402
No. 4, No. 55-4025, No. 55-126241,
It may contain a chelating agent such as phosphonocarboxylic acids described in Japanese Patent No. 55-65955, Japanese Patent No. 55-65956, and Research Disclosure No. 18170 (May 1979).

カラー現像主薬は、−ｍに発色現像液１）あたり約０．
１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１
）あたり約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。また、発
色現像液のｐ）ｌは通常７以上であり、最も一般的には
、約９〜約１３で用いられる。また発色現像液はハロゲ
ン化物、カラー現像主薬等の濃度を調整した補充液を用
いて、補充量を低減することもできる。The color developing agent is approximately 0.0.
A concentration of 1 g to about 30 g, more preferably color developer 1
) is used at a concentration of about 1 g to about 15 g. Further, p)l of the color developing solution is usually 7 or more, and most commonly used is about 9 to about 13. Furthermore, the amount of replenishment of the color developer can be reduced by using a replenisher with adjusted concentrations of halides, color developing agents, and the like.

尚、本発明においては現像促進剤として前記したベンジ
ルアルコールを実質的に含有しない方が好ましい。In the present invention, it is preferable that the above-mentioned benzyl alcohol is not substantially contained as a development accelerator.

ここでいう実質的に含有しないとは、カラー現保液１）
当り２　ｍｌ以下好ましくは０．５ｍｊｌ以下更に好ま
しくは全く含有しないことであ、る、ベンジルアルコー
ルを含有しない場合、本発明はよりすぐれた効果を発揮
する。Here, "substantially not containing" means color maintenance solution 1)
The present invention exhibits better effects when it does not contain benzyl alcohol, which is preferably 2 ml or less, preferably 0.5 mjl or less, and more preferably no benzyl alcohol.

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃が好ま
しく、更に好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は
２０秒〜１０分より好ましくは３０秒〜５分である。The processing temperature of the color developer of the present invention is preferably 20 to 50°C, more preferably 30 to 40°C. The treatment time is 20 seconds to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 5 minutes.

漂白ゞ、漂白　着２、　着？ 本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、第２鉄イオン錯体は第２鉄イオ
ンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸ある
いはそれらの塩などのキレート剤との錯体である。アミ
ノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩は
アミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸の
アルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩であ
る。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リヂ
ウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの如
きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き指環式
アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリールアミ
ン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き複素
環アミンである。Bleach ゞ, bleach wearing 2, wearing? As the bleaching agent used in the bleach solution or bleach-fix solution used in the present invention, a ferric ion complex is a complex of ferric ion and a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, or a salt thereof. It is. Aminopolycarboxylic acid salts or aminopolyphosphonic acid salts are salts of aminopolycarboxylic acids or aminopolyphosphonic acids with alkali metals, ammonium, or water-soluble amines. Alkali metals include sodium, potassium, and lithium, and water-soluble amines include methylamine,
These include alkyl amines such as diethylamine, triethylamine and butylamine, ring amines such as cyclohexylamine, aryl amines such as aniline and m-toluidine, and heterocyclic amines such as pyridine, morpholine and piperidine.

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩エチレンジアミンテ
トラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩エチレン
ジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−）す酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−）す酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−）り酢酸トリアンモニウム塩 １．２−ジアミノプロパンテトラ酢酸 １．２−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジナトリウム塩 １．３−ジアミノプロパンテトラ酢酸 １．３−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 ニトリロトリ酢酸 リトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンシアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラブロビオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 １．３−ジアミノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’。Typical examples of chelating agents such as these aminopolycarboxylic acids and aminopolyphosphonic acids or their salts include: ethylenediaminetetraacetic acid ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt ethylenediaminetetraacetic acid tetra(trimethylammonium) salt ethylenediamine Tetraacetic acid tetrapotassium salt Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt Ethylenediaminetetraacetic acid trisodium salt Diethylenetriaminepentaacetic acid Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt Ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-N,N
',N'-)ethylendiamine acetate-N-(β-oxyethyl)-N,N
',N'-)acetic acid trisodium salt ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-N,N
', N'-) triammonium acetate salt 1.2-diaminopropanetetraacetic acid 1.2-diaminopropanetetraacetic acid disodium salt 1.3-diaminopropanetetraacetic acid 1.3-diaminopropanetetraacetic acid diammonium salt nitrilotri Acetic acid Litrilotriacetic acid trisodium salt Cyclohexanediamine Tetraacetic acid Cyclohexanecyamine Tetraacetic acid disodium salt Iminodiacetic acid dihydroxyethylglycine ethyl ether diamine Tetraacetic acid glycol ether diamine Tetraacetic acid ethylene diamine Tetrabrobionic acid Phenyl diamine Tetraacetic acid 1,3-diaminopropano- Lou N, N, N'.

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホン酸 １．３−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。N'-tetramethylenephosphonic acid ethylenediamine-N,N,N',N'-tetramethylenephosphonic acid 1,3-propylenediamine-N,N,N'.

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。Examples include N'-tetramethylenephosphonic acid, but the compound is not limited to these exemplified compounds.

第２鉄イオン話塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以
上使用してもよい、更にキレート剤を１種類又は２種類
以上使用してもよい、また、いずれの場合にも、キレー
ト剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いて
もよい、鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が
好ましくその添加量は、カラーネガフィルムの如き盪影
用カラー写真感光材料の漂白液においては０．１〜１モ
ル／ｌ、好ましくは０．２〜０．４モル／１であり、ま
たその漂白定着液においてはＯ，ＯＳ〜０．５モル／１
、好ましくは０．１〜０．３モル／ｌである。また、カ
ラーペーパーの如きプリント用カラー写真感光材料の漂
白液又は漂白定着液においては０．０３〜０．３モル／
ｌ、好ましくは０．０５〜０．２モル／ｌである。Ferric ion salts may be used in the form of complex salts,
Iron salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, ferric phosphate, etc. and chelating agents such as aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, phosphonocarboxylic acids, etc. may be used to form a ferric ion complex salt in a solution. When used in the form of a complex salt, one type of complex salt may be used, or two or more types of complex salts may be used. On the other hand, when forming a complex salt in a solution using a ferric salt and a chelating agent, one or more types of ferric salt may be used, and one or more types of chelating agent may be used. In any case, the chelating agent may be used in excess of the amount required to form the ferric ion complex.Among the iron complexes, aminopolycarboxylic acid iron complexes are preferred, and the amount added is determined by the color negative. In the bleaching solution for color photographic light-sensitive materials for shadows such as films, it is 0.1 to 1 mol/l, preferably 0.2 to 0.4 mol/1, and in the bleach-fixing solution, O, OS to 0.5 mol/1
, preferably 0.1 to 0.3 mol/l. In addition, in the bleaching solution or bleach-fixing solution for color photographic light-sensitive materials for printing such as color paper, 0.03 to 0.3 mol/
l, preferably 0.05 to 0.2 mol/l.

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許 第３．８９３，８５８号、***特許第１．２９０．８１
２号、同２，０５９．９８８号、特開昭５３−３２７３
６号、同５３−５７８３１号、同３７４１Ｂ、同５３−
６５７３２号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６
３０号、同５３−９°５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャー嵐１７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開
昭５０−１４０１２９号に記載されている如きチアゾリ
ジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２
０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許 第３，７０６．５６１号に記載のチオ尿素誘導体；***
特許第１，１２７．７１５号、特開昭５８−１６２３５
号に記載の沃化物；***特許第９６６．４１０号、同２
．７４８，４３０号に記載のポリエチレンオキサイド類
；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；
その他特開昭４９−４２４３４号、同４９−５９６４４
号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同
５５−２６５０６号および同５８− １６３９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオン等
を挙げることができる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３．８９３．８５８号、***
特許第１，２９０．８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。Further, a bleach accelerator may be used in the bleaching solution or bleach-fixing solution, if necessary. Examples of useful bleach accelerators include U.S. Pat. No. 3,893,858 and West German Patent No. 1,290,81.
No. 2, No. 2,059.988, JP-A-53-3273
No. 6, No. 53-57831, No. 3741B, No. 53-
No. 65732, No. 53-72623, No. 53-956
No. 30, No. 53-9°5631, No. 53-10423
No. 2, No. 53-124424, No. 53-141623
No. 53-28426, Research Disclosure Arashi No. 17129 (July 1978), etc. Compounds having a mercapto group or disulfide group; Thiazolidine derivatives as described in JP-A-50-140129; Publication No. 45-8506, JP-A-52-2
Thiourea derivatives described in No. 0832, No. 53-32735, and U.S. Patent No. 3,706.561;
Iodide described in West German Patent No. 966.410, No. 2
．． Polyethylene oxides described in Japanese Patent Publication No. 748,430; polyamine compounds described in Japanese Patent Publication No. 1988-8836;
Others JP-A-49-42434, JP-A No. 49-59644
Examples include compounds described in Japanese Patent No. 53-94927, Japanese No. 54-35727, Japanese No. 55-26506, and Japanese Patent No. 58-163940, as well as iodine and bromide ions. Among these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large promoting effect, and are particularly preferred, such as U.S. Pat.
The compounds described in No. 1 are preferred.

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物（
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化アン
モニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要
に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐
酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、
酒石酸などのｐＨ緩衝能を存する１種類以上の無機酸、
有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム
塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防
止剤などを添加することができる。In addition, the bleaching solution or bleach-fixing solution of the present invention contains bromide (
For example, a rehalogenating agent of potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide) or chloride (eg potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride) or iodide (eg ammonium iodide) can be included. Boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, as required
one or more inorganic acids having pH buffering capacity, such as tartaric acid;
Organic acids and their alkali metal or ammonium salts or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate and guanidine can be added.

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知・の定着剤、即ち千オ硫酸ナトリウム、千オ硫酸ア
ンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム
、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エ
チレンビスチオグリコール酸、３，６−シチアー１．８
−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチ
オ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、こ
れらを１種あるいは２種以上混合して使用することがで
きる。また、特開昭５１−１５５３５４号に記載された
定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの
組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることが
できる０本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸ア
ンモニウム塩の使用が好ましい。The fixing agent used in the bleach-fixing solution or fixing solution of the present invention is:
Known fixing agents, i.e. thiosulfates such as sodium periosulfate and ammonium periosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate; ethylene bisthioglycolic acid, 3,6-cythia 1.8
-Water-soluble silver halide dissolving agents such as thioether compounds such as octanediol and thioureas, and these can be used alone or in combination of two or more. In addition, a special bleach-fixing solution consisting of a combination of a fixing agent described in JP-A-51-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can also be used.In the present invention, thiosulfate Particularly preferred is ammonium thiosulfate.

１）当りの定着剤の量は０．３〜２モルが好ましく、特
に撮影用カラー写真窓光材料の処理においては０．８〜
１．５モル、プリント用カラー写真感光材料の処理にお
いては、０．５〜１モルの範囲である。The amount of fixing agent per 1) is preferably 0.3 to 2 mol, particularly 0.8 to 2 mol in the processing of color photographic window optical materials.
The amount is 1.5 mol, and in the processing of color photographic materials for printing, it is in the range of 0.5 to 1 mol.

本発明に於る漂白定着液又は定着液のｐＨ領域は、３〜
１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい、　ｐＨ
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
アン色素のロイコ化が促進される。The pH range of the bleach-fix solution or fix solution in the present invention is 3 to 3.
pH is preferably 10, and particularly preferably 5 to 9.
If it is lower than this, the desilvering property will be improved, but the deterioration of the solution and the leucoization of the cyan dye will be promoted.

逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れかつスティンが発
生し易くなる。On the other hand, if the pH is higher than this, desilvering is delayed and staining is likely to occur.

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。In order to adjust the pH, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, bicarbonate, ammonia, caustic potash, caustic soda, sodium carbonate, potassium carbonate, etc. can be added as necessary.

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。Further, the bleach-fix solution may contain various other optical brighteners, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol.

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これら
の化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．５
０モル／ｌ含有させることが好ましく、更に好ましくは
０．０４〜０．４０モル／ｌである。The bleach-fix solution and fixer of the present invention contain sulfites (e.g., sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.) and bisulfites (e.g., ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.) as preservatives. , metabisulfite (e.g. potassium metabisulfite,
Sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite,
etc.) containing sulfite ion-releasing compounds. These compounds are approximately 0.02 to 0.5 in terms of sulfite ion.
The content is preferably 0 mol/l, more preferably 0.04 to 0.40 mol/l.

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加の一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。Sulfites are commonly added as preservatives, but other preservatives include ascorbic acid, carbonyl bisulfite adducts,
Alternatively, a carbonyl compound or the like may be added.

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。Furthermore, buffering agents, optical brighteners, chelating agents, antifungal agents, etc. may be added as necessary.

このような処理に用いられる感光材料としては、例えば
黒白、ペーパー、黒白ネガフィルム、カラーペーパーや
カラーネガフィルムが挙げられる。Examples of photosensitive materials used in such processing include black and white, paper, black and white negative film, color paper and color negative film.

まずカラーペーパーとしては、臭化銀含有率１０モル％
以上の塩臭化銀が用いられる。又カブリを増加させずに
十分な感度を有する乳剤を得るには臭化銀含有率が２０
モル％以上であることが好ましいが特に迅速性を要する
場合には１０モル％以下あるいは５モル％以下を用いる
こともある。First, as a color paper, the silver bromide content is 10 mol%.
The above silver chlorobromide is used. In addition, to obtain an emulsion with sufficient sensitivity without increasing fog, the silver bromide content should be 20
It is preferable that the amount is mol % or more, but if particularly promptness is required, 10 mol % or less or 5 mol % or less may be used.

特に、１モル％以下の純塩化銀に近い乳剤は迅速現像が
可能であるために好ましい。In particular, emulsions with a concentration close to that of pure silver chloride of 1 mol % or less are preferred because rapid development is possible.

また、本発明に用いられるカラーネガフィルムの写真乳
剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい、好
ましいハロゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、
沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは
２モル％から２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀で
ある。Further, in the photographic emulsion layer of the color negative film used in the present invention, any silver halide such as silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide, and silver chloride may be used. Preferred silver halides contain up to 30 mol% silver iodide.
Silver iodobromide or silver iodochlorobromide. Particularly preferred is silver iodobromide containing from 2 mol % to 25 mol % silver iodide.

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。The silver halide grains in the photographic emulsion may be so-called regular grains having a regular crystal structure such as a cube, octahedron, or dodecahedron, or may have an irregular crystal shape such as a spherical shape. It may be one with crystal defects such as twin planes or a composite form thereof.

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。The grain size of silver halide may be fine grains of 0.1 micron or less or large grains with a projected area diameter of up to 10 microns, and may be a monodisperse emulsion with a narrow distribution or a polydisperse emulsion with a wide distribution. good.

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。The photographic emulsion used in the present invention is described in "Physics and Chemistry of Photography" by Grafkide, published by Beaumontel (P.

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｏ＋ｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　
Ｍｏｎｔｅｌ＋　１９６７　）　、ダフイン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉ
ｎ、　Ｐｈｏ−ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。Glafkides, Chio+ie et Phy
sique PhotographiquePaul
Montel+ 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (G, F, Duffi
n, Pho-tographic Emulsion
Chemistry (Focal Press.

１９６６）　、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔ　ａｌ＋Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ。1966), "Manufacture and Coating of Photographic Emulsions" by Zelikman et al., published by Focal Press (V.L., Zelikman
et al+Making and Coating
Photographic Emulsion.

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６４）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐ／Ｉｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。Focal Press, 1964). That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble root salt with the soluble halogen salt may be any one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. good. It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method). As one type of simultaneous mixing method, a method of keeping p/Ig constant in a liquid phase in which silver halide is produced, that is, a so-called Chondrald double jet method can also be used.

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。Two or more types of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）
第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　）
　、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許 第３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３．
７４８号に記載されている。The silver halide emulsion consisting of the regular grains described above can be obtained by controlling pAg and pH during grain formation. For more information, see Photographic Science and Engineering (Photographic Science and Engineering).
5science and engineering)
Vol. 6, pp. 159-165 (1962); Journal
Of Photographic Science (Journal
of Photographic 5science)
, Vol. 12, pp. 242-251 (1964), U.S. Patent No. 3,655,394 and British Patent No. 1,413.
It is described in No. 748.

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０．１ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約
９５重量％が平均粒子直径の±４０％内にあるような乳
剤が代表的である。平均粒子直径が約０．２５〜２ミク
ロンであり、少なくとも約９５重量％又は数量で少なく
とも約９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０
％の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。こ
のような乳剤の製造方法は米国特許 第３．５７４．６２８号、同第３．６５５，３９４号お
よび英国特許第１．４１３．７４８号に記載されている
。A typical monodisperse emulsion is an emulsion in which silver halide grains have an average grain diameter of greater than about 0.1 micron, and at least about 95% by weight of the silver halide grains are within ±40% of the average grain diameter. The average grain diameter is between about 0.25 and 2 microns, and at least about 95% by weight or at least about 95% by number of silver halide grains have an average grain diameter of ±20 microns.
% can be used in the present invention. Methods for making such emulsions are described in U.S. Pat. No. 3,574,628, U.S. Pat. No. 3,655,394 and British Pat.

また特開昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号、
同５１−８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５
４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３
７６３５号、同５８−４９９３８号などに記載されたよ
うな単分散乳剤も本発明で好ましく使用できる。Also, JP-A-48-8600, JP-A-51-39027,
No. 51-83097, No. 53-137133, No. 5
No. 4-48521, No. 54-99419, No. 58-3
Monodisperse emulsions such as those described in No. 7635 and No. 58-49938 can also be preferably used in the present invention.

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に平板状粒子
を用いることによって、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度と粒状性の関係の改良、シャ
ープネスの改良、現像進行性の改良、カバリングパワー
の向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。By using tabular grains in the silver halide photographic emulsion used in the present invention, it is possible to improve sensitivity including improvement in color sensitization efficiency by sensitizing dyes, improve the relationship between sensitivity and graininess, improve sharpness, and improve development progress. Improvements in performance, covering power, crossover, etc. can be achieved.

ここで平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／厚みの
比が５以上のものであり、例えば８を越えるものや５以
上８以下のものがある。Here, the tabular silver halide grains are those having a diameter/thickness ratio of 5 or more, such as those exceeding 8 or those having a diameter of 5 or more and 8 or less.

また、ハロゲン化銀乳剤の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう０本技術において平板状ハ
ロゲン化銀粒子の直径は０．３〜５．０μ、好ましくは
０．５〜３．０μである。In addition, the diameter of a silver halide emulsion refers to the diameter of a circle with an area equal to the projected area of the grain. In this technology, the diameter of tabular silver halide grains is 0.3 to 5.0μ, preferably 0.5μ. ~3.0μ.

また厚みは０．４μ以下、好ましくは０．３μ以下、よ
り好ましくは０．２μ以下である。Further, the thickness is 0.4μ or less, preferably 0.3μ or less, more preferably 0.2μ or less.

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
有する平板状であり、従って上述の「厚み」とは平板状
ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距離で表
される。Generally, tabular silver halide grains are tabular with two parallel planes, and therefore the above-mentioned "thickness" is expressed as the distance between the two parallel planes constituting the tabular silver halide grain. .

この平板状ハロゲン化銀粒子は特公昭４７−１）３８６
等に記載されている様に、ハロゲン化銀粒子の粒径およ
び／あるいは厚みの分散状態を単分散にして使用するこ
とも可能である。This tabular silver halide grain is produced by Japanese Patent Publication No. 47-1) 386.
As described in et al., it is also possible to use monodispersed silver halide grains in terms of grain size and/or thickness.

ここで平板状ハロゲン化銀粒子単分散であるということ
は９５％の粒子が数平均粒子サイズの±６０％以内、好
ましくは±４０％以内のサイズに入る分散形であること
を指す、ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子
の投影面積径の数平均直径である。Here, tabular silver halide grains being monodispersed means that 95% of the grains are dispersed within ±60%, preferably within ±40% of the number average grain size. The number average grain size is the number average diameter of the projected area diameter of silver halide grains.

本技術に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子が含まれる
乳剤における平板状ハロゲン化銀粒子の占める割合に関
しては、全投影面積に対して、５０％以上であることが
好ましく、７０％以上であることがより好ましい。特に
９０％以上であることが好ましい。The proportion of tabular silver halide grains in the emulsion containing tabular silver halide grains used in this technology is preferably 50% or more, and preferably 70% or more of the total projected area. is more preferable. In particular, it is preferably 90% or more.

平板状のハロゲン組成としては、臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀、沃塩化銀が好ましい。高
感度感光材料に用いるものには沃塩化銀が特に好ましい
、沃塩化銀の場合、沃化銀含有量は、通常４０モル％以
下であり、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは
１５モル％以下である。また、プリント用窓光材料には
塩臭化銀、臭化銀が特に好ましい。The halogen composition of the tabular material is preferably silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver chloride, or silver iodochloride. Silver iodochloride is particularly preferred for use in high-sensitivity photosensitive materials. In the case of silver iodochloride, the silver iodide content is usually 40 mol% or less, preferably 20 mol% or less, and more preferably 15 mol%. It is as follows. Furthermore, silver chlorobromide and silver bromide are particularly preferable for the window light material for printing.

平板状粒子は均一なハロゲン組成からなるものであって
も異なるハロゲン組成を有する２以上の相からなるもの
であってもよい。The tabular grains may have a uniform halogen composition or may consist of two or more phases having different halogen compositions.

例えば、沃臭化銀を用いる場合、この沃臭化銀平板状粒
子はそれぞれ沃化物含有量の異なる複数の相からなる層
状構造を有するものを用いることもできる。“特開昭５
８−１）３９２８号あるいは特開昭５９−９９４３３号
等において、平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成お
よびハロゲンの粒子内分布の好ましい例が記載されてい
る。一般的には、平板状ハロゲン化銀粒子が有する各々
の相の相対的な沃化物含有量の望ましい関係は、この平
板状ハロゲン化銀粒子を含む感光材料に施す現像処理の
内容（例えば現像液中に含まれるハロゲン化銀溶剤の量
）等によって最適なものを選択することが望ましい。For example, when silver iodobromide is used, the silver iodobromide tabular grains may have a layered structure consisting of a plurality of phases each having a different iodide content. “Tokkai Showa 5
Preferred examples of the halogen composition of tabular silver halide grains and the intragrain distribution of halogen are described in No. 8-1) No. 3928 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-99433. In general, the desirable relationship between the relative iodide contents of each phase of tabular silver halide grains is determined by the details of the development process (for example, developer It is desirable to select the optimum one depending on the amount of silver halide solvent contained therein.

平板状ハロゲン化銀粒子は例えばｐｂｏの様な酸化物結
晶と塩化銀の様なハロゲン化銀結晶を結合させた接合型
ハロゲン化銀結晶、エピタキシャル成長をさせたハロゲ
ン化銀結晶（例えば臭化眼上に塩化銀、沃臭化銀、沃化
銀等を塩化エピタキシャルに成長させた結晶、あるいは
六方晶形、正八面体沃化銀に塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩沃臭化銀をエピタキシャルに成長させた結晶）などで
もよい、これらの例は米国特許第４．４３５．５０１号
、同４，４６３．０８７号等に例示されている。Tabular silver halide grains include, for example, bonded silver halide crystals in which an oxide crystal such as pbo and a silver halide crystal such as silver chloride are combined, or epitaxially grown silver halide crystals (for example, on bromide crystals). crystals grown epitaxially with silver chloride, silver iodobromide, silver iodide, etc., or hexagonal or octahedral silver iodide with silver chloride, silver bromide, silver iodide, etc.
Examples of these may be crystals obtained by epitaxially growing silver chloroiodobromide (silver chloroiodobromide) and the like, such as U.S. Pat. Nos. 4,435,501 and 4,463,087.

潜像の形成サイトに関しては、潜像が主として粒子表面
に形成されるような粒子でもよく、また潜像が主として
粒子内部に形成されるような粒子でもよい、これは該平
板状ハロゲン化銀粒子を使用する感光材料の用途やその
感光材料を処理する現像液が現像しうる潜像の粒子内部
での深さ等に応じて選択することができる。Regarding the formation site of the latent image, the grain may be such that the latent image is mainly formed on the grain surface, or the grain may be such that the latent image is mainly formed inside the grain. The choice can be made depending on the purpose of the photosensitive material used and the depth within the grain of a latent image that can be developed by a developer for processing the photosensitive material.

本技術の平板状ハロゲン化銀粒子の好ましい使用方法と
しては、リサーチ・ディスクロージャー隘２２５３４　
（１９８３年１月）、同嵐２５３３０　（１９８５年５
月）に詳細に記述されており、そこでは例えば平板状粒
子の厚みと光学的性質の関係に基づいた使用法が開示さ
れている。A preferred method of using the tabular silver halide grains of the present technology is as described in Research Disclosure No. 22534.
(January 1983), Arashi 25330 (May 1985)
It is described in detail in 1997, which discloses a method of use based on the relationship between the thickness and optical properties of tabular grains, for example.

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい、これらの乳剤粒子は、英国特許第１．０２７．１
４６号、米国特許第３，５０５．０６８号、同４，４４
４．８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。These emulsion grains may have a uniform crystal structure, or may have different halogen compositions on the inside and outside, or may have a layered structure.
No. 46, U.S. Patent No. 3,505.068, U.S. Patent No. 4,44
4.877 and Japanese Patent Application No. 58-248469.

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀ツク接合されていてもよく、また例えばロダン銀
、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されて
いてもよい、これらの乳剤粒子は、米国特許第４．０９
４．６８４号、同４，１４２．９００号、同４，４５９
，３５３号、英国特許第２．０３８．７９２号、米国特
許第４．３４９，６２２号、同４，３９５，４７８号、
同４，４３３．５０１号、同４，４６３．０８７号、同
３，６５６．９６２号、同３，８５２．０６７号、特開
昭５９−１６２５４０号等に開示されている。Furthermore, these emulsion grains may be bonded with silver halides of different compositions by epitaxial bonding, or may be bonded with compounds other than silver halide, such as silver rhodan or lead oxide. Chapter 4.09
No. 4.684, No. 4,142.900, No. 4,459
, 353, British Patent No. 2.038.792, U.S. Patent No. 4.349,622, U.S. Patent No. 4,395,478,
It is disclosed in 4,433.501, 4,463.087, 3,656.962, 3,852.067, and JP-A-59-162540.

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。Also, mixtures of particles of various crystal forms may be used.

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。Silver halide solvents are useful to accelerate ripening. For example, it is known to have an excess of halogen ions present in the reactor to promote ripening. It is therefore clear that ripening can be accelerated simply by introducing a halide salt solution into the reactor. Other ripening agents can be used, and these ripening agents can be incorporated in their entirety into the dispersion medium in the reactor before the silver and halide salts are added, and one or more ripening agents can be used. can also be introduced into the reactor along with the addition of halide salts, silver salts or peptizers. As a further variant, the ripening agent can also be introduced independently at the halide salt and silver salt addition stages.

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。チオシアネート熟成剤を用い
ることは米国特許第２．２２２．２６４号、同２，４４
８，５３４号および同３，３２０．０６９号に教示が見
られる。また米国特許第３．２７１．１５７号、同３，
５７４．６２８号、及び同３，７３７．３１３号に記載
されるような常用されるチオエーテル熟成剤を用いるこ
ともできる。As ripening agents other than halogen ions, ammonia or amine compounds, thiocyanate salts such as alkali metal thiocyanate salts, especially sodium and potassium thiocyanate salts, and ammonium thiocyanate salts can be used. The use of thiocyanate ripening agents is described in U.S. Pat.
8,534 and 3,320.069. Also, U.S. Patent No. 3.271.157;
574.628 and 3,737.313 can also be used.

あるいは特開昭５３−８２４０８号、同５３−１４４３
１９号に開示されているようなチオン化合物を用いるこ
ともできる。Or JP-A No. 53-82408, No. 53-1443
Thione compounds such as those disclosed in No. 19 may also be used.

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従って１もしくは２以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許間２．
４４８，０６０号、同２，６２８．１６７号、同３，７
３１．３１３号、同３．７７２．０３１号、並びにリサ
ーチ・ディスクロージャー、１３４巻、１９７５年６月
、１３４５２に記載されるように銅、イリジウム、鉛、
ビスマス、カドミウム、亜鉛（硫黄、セレン及びテルル
などのカルコゲン化合物）、金および第■属貴金属の化
合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在
せしめることによってハロゲン化銀の特性をコントロー
ルできる。特公昭５８−１４１０号、モイザー（Ｍｏｉ
ｓａｒ）ら著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック
・サイエンス、２５巻、１９７７．１９〜２７頁に記載
されるようにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において
粒子の内部還元増感することができる。The properties of silver halide grains can be controlled by allowing various compounds to be present during the silver halide precipitation formation process. Such compounds may be initially present in the reactor or may be added along with one or more salts in accordance with conventional methods. Between US patents 2.
No. 448,060, No. 2,628.167, No. 3,7
31.313, 3.772.031, and Research Disclosure, Volume 134, June 1975, 13452, copper, iridium, lead,
The properties of silver halide can be controlled by the presence of compounds such as bismuth, cadmium, zinc (chalcogen compounds such as sulfur, selenium, and tellurium), gold, and compounds of Group I noble metals during the silver halide precipitation process. Special Publication No. 58-1410, Moiser
As described in J. Sar. et al., Journal of Photographic Science, Vol. 25, pp. 19-27, 1977, silver halide emulsions can be sensitized by internal reduction of grains during the precipitation formation process.

ハロゲン化銀乳剤は通常は化学的に増悪される。Silver halide emulsions are usually chemically enhanced.

化学的増感は、ジェームス（Ｔ、ｌ（、Ｊａｍｅｓ）著
、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミ
ラン社刊、１９７７年、（↑、）１．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　４　ｔｈ　ｅｄ、ＭａｃＩｎ
ｉｌｌａｎ。Chemical sensitization is described in James (T.L., James), The Photographic Process, 4th edition, Macmillan Publishing Co., Ltd., 1977, (↑,) 1. James, Th.
e Theory of the Photography
ic Process, 4th ed, MacIn
illan.

１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチ
ンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディス
クロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８：
リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２．６４２．３６１号、同
３，２９７．４４６号、同３，７７２．０３１号、同３
，８５７，７１）号、同３，９０１．７１４号、同４，
２６６．０１８号、および同３，９０４，４１５号、並
びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるよう
にｐＡｇ　５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０
℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウ
ム、イリジウムまたはこれら増悪剤の複数の組合せを用
いて行うことができる。化学増感は最適には、金化合物
とチオシアネート化合物の存在下に、また米国特許第３
，８５７．７１）号、 同４，２６６、“０１８号および同４，０５４．４５７
号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿
素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の
存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感するこ
ともできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の
例は、米国特許第２．１３１．０３８号、同３，４１）
，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１
２６５２６号および前述ダフイン著「写真乳剤化学」、
１３８〜１４３頁に記載されている。化学増感に加えて
、または代替して、米国特許第３，８９１，４４６号お
よび同３，９８４，２４９号に記載されるように、例え
ば水素を用いて還元増感することができるし、米国特許
第２．５１８．６９８号、同２，７４３．１８２号およ
び同２，７４３．１８３号に記載されるように塩化第一
錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよびのような還元
剤を用いて、または低ｐＡｇ　　（例えば５未満）およ
び／または高ｐＨ（例えば８より大）処理によって還元
増感することができる。また米国特許第３．９１７，４
８５号および同３，９６６．４７６号に記載される化学
増感法で急増悪性を向、ヒすることもできる。1977), pages 67-76, or using activated gelatin as described in Research Disclosure, Vol. 120, April 1974, 12008:
Research Disclosure, Volume 34, 1975 6
U.S. Patent No. 2.642.361, U.S. Patent No. 3,297.446, U.S. Pat.
, 857, 71), 3,901.714, 4,
pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30-80 as described in No. 266.018 and No. 3,904,415 and British Patent No. 1,315,755.
C. using sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium, iridium, or combinations of these exacerbants. Chemical sensitization is optimally performed in the presence of a gold compound and a thiocyanate compound, and as described in U.S. Pat.
, 857.71), 4,266, “018 and 4,054.457
It is carried out in the presence of a sulfur-containing compound such as a sulfur-containing compound or a hypo-, thiourea-based compound, or rhodanine-based compound. Chemical sensitization can also be carried out in the presence of chemical sensitization aids. The chemical sensitization aid used is a compound known to suppress fog and increase sensitivity during the chemical sensitization process, such as azaindene, azapyridazine, and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers are U.S. Pat. Nos. 2.131.038 and 3,41).
, No. 914, No. 3,554,757, JP-A-58-1
No. 26526 and the aforementioned "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin,
It is described on pages 138-143. In addition to or in place of chemical sensitization, reduction sensitization can be performed, for example with hydrogen, as described in U.S. Pat. Nos. 3,891,446 and 3,984,249; With reducing agents such as stannous chloride, thiourea dioxide, polyamines and as described in U.S. Pat. or can be reduction sensitized by low pAg (eg, less than 5) and/or high pH (eg, greater than 8) treatment. Also, U.S. Patent No. 3.917,4
85 and No. 3,966.476 can also be used to promote rapid malignancy.

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増悪されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異節還核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核・；およびこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換基が適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。The silver halide photographic emulsion used in the present invention may be spectrally enhanced with methine dyes or the like. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. For these dyes, any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as basic heteronuclear nuclei. That is, viroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus,
Thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, etc. Nuclei in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and nuclei in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, i.e. A renin nucleus, a benzindolenine nucleus, an indole nucleus, a benzoxadol nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a quinoline nucleus, etc. are applicable. Substituents can be applied to the carbon atoms of these nuclei. These nuclei may have substituents on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。Merocyanine dyes or composite merocyanine dyes include a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thioxazolidine-2,
A 5- to 6-membered heterocyclic nucleus such as a 4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, and a thiobarbyl nucleus can be applied.

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増悪作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい０例えば、含窒素異節環核基
であって置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例え
ば米国特許第２．９３３．３９０号、 同３，６３５．７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸
ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３．７４３
．５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデ
ン化合物などを含んでもよい。米国特許第３．６１５，
６１３号、同３，６１５．６４１号、同３，６１７．２
９５号、同３，６３５．７２１号に記載の組合わせは特
に有用である。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye that itself does not have a spectral enhancement effect or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. For example, a nitrogen-containing heteroartic ring. Substituted aminostilbenzene compounds (e.g., those described in U.S. Pat. .743
．． 510), cadmium salts, azaindene compounds, and the like. U.S. Patent No. 3.615,
No. 613, No. 3,615.641, No. 3,617.2
The combinations described in No. 95, No. 3,635.721 are particularly useful.

同発明の乳剤を分光増悪する際には、乳剤調製のどの段
階でも行なうことができる。Spectral enhancement of the emulsion of the invention can be carried out at any stage of emulsion preparation.

一般に分光増感色素は化学増感を行なった乳剤に塗布前
に添加される。米国特許 第４．４２５，４２６号などには化学増感の開始前ある
いは途中に乳剤に添加する方法が開示されている。また
、ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前に分光増感色
素を乳剤に添加する方法が、米国特許第２，７３５，７
６６号、米国特許第３．６２８，９６０号、米国特許第
４，１８３．７５６号、および米国特許第４．２２５．
６６６号に開示されている。。Spectral sensitizing dyes are generally added to chemically sensitized emulsions before coating. US Pat. No. 4,425,426 and others disclose a method of adding it to an emulsion before or during chemical sensitization. Also, a method of adding a spectral sensitizing dye to an emulsion before the formation of silver halide grains is completed is disclosed in US Pat. No. 2,735,7
No. 66, U.S. Patent No. 3,628,960, U.S. Patent No. 4,183.756, and U.S. Patent No. 4,225.
No. 666. .

特に米国特許第４．１８３．７５６号および同４，２２
５．６６６号では、ハロゲン化銀粒子形成の安定な核の
形成以後に゛分光増感色素を乳剤に添加することにより
、写真感度の増加やハロゲン化銀粒子による分光増感色
素の吸着の強化などの利点があることが開示されている
。In particular, U.S. Pat.
No. 5.666 discloses that after the formation of stable nuclei for silver halide grain formation, ``spectral sensitizing dyes are added to the emulsion to increase photographic sensitivity and enhance adsorption of spectral sensitizing dyes by silver halide grains. It has been disclosed that there are advantages such as:

本発明に使用できる写真感光材料の公知の写真用添加剤
も上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れており、後掲の表に記載個所を示した。Known photographic additives for photographic materials that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the descriptions are shown in the table below.

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には感度
上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的でたと
えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エス
テル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン
誘導体、尿素誘導体、イミダケール誘導体、３−ピラゾ
リドン類等を含んでもよい、たとえば米国特許第２、４
　ｏ’０．　ｓ　ｓ　２号、同２，４２３．５４９号、
同２，７１６．０６２号、同３，６１７．２８０号、同
３．７７２．０２１号、同３，８０８，００３号、英国
特許第１．４８８．９９１号に記載されたものを用いる
ことができる。For the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or accelerating development, the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention contains, for example, polyalkylene oxide or its derivatives such as ethers, esters, and amines, thioether compounds, thiomorpholines, and may contain ammonium salt compounds, urethane derivatives, urea derivatives, imidakale derivatives, 3-pyrazolidones, etc., such as those described in U.S. Pat.
o'0. ss No. 2, No. 2,423.549,
It is possible to use those described in British Patent No. 2,716.062, British Patent No. 3,617.280, British Patent No. 3,772.021, British Patent No. 3,808,003, and British Patent No. 1.488.991. can.

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾー
ル類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ソルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類
；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；
アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラア
ザインデンＭ（特に４−ヒドロキシ置換（１゜３．３ａ
、？）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフォン類、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。The silver halide photographic emulsion used in this technology may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the light-sensitive material, or to stabilize photographic performance. can. Namely, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, solcaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino Triazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially l-phenyl-5-mercaptotetrazole), etc.; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadorinthion;
Azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindene M (especially 4-hydroxy substituted (1°3.3a
,? ), pentaazaindenes, etc.; many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added, such as benzenethiosulfones, benzenesulfinic acid, benzenesulfonamide, etc. .

本発明の処理に用いることのできる感光材料には種々の
カラーカプラーを使用することができる。Various color couplers can be used in the light-sensitive materials that can be used in the processing of the present invention.

ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現像薬
の酸化体とカンプリング反応して色素を生成しうる化合
物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフト
ールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくは
ピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環の
ケトメチレン化合物である０本発明で使用しうるこれら
のシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は
リサーチ・ディス“クロージヤー（ＲＤ）１７６４３（
１９７８年１２月）■−Ｄ項および 同１８７１７　（１９７９年１）月）に引用された特許
に記載されている。The term "color coupler" as used herein refers to a compound capable of producing a dye through a camping reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine developer. Typical examples of useful color couplers include naphthol or phenolic compounds, pyrazolones or pyrazoloazole compounds, and open-chain or heterocyclic ketomethylene compounds. An example is Research Disclosure (RD) 17643 (
(December 1978) ■-D and in the patents cited in December 1978 (January 1979).

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カップリング活性位が水素原子の口
当量カプラーよりもカンプリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカンプリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。The color coupler incorporated in the light-sensitive material is preferably diffusion-resistant by having a ballast group or being polymerized, and whose coupling active position is substituted with a campling-off group rather than an equivalent coupler with a hydrogen atom. A two-equivalent coupler is preferable because the amount of coated silver can be reduced. Further, a coupler in which the coloring dye has appropriate diffusivity, a non-coloring coupler, a DIR coupler that releases a development inhibitor or a coupler that releases a development accelerator upon the campling reaction can also be used.

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型の７シルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．４０
７，２１０号、同第２，８７５．０５７号および同第３
．２６５．５０６号などに記載されている０本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましくシ米国特許
第３．４０８．１９４号、同第３．４４７．９２８号、
同第３，９３３．５０１号および同第４，０２２，６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４．
４０１．７５２号、同第４．３２６．０２４号、ＲＤ１
８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１．４２５．
０２０号、***出願公開筒２．２１９．９１７号、同第
２．２６１，３６１号、同第２．３２９．５８７号およ
び同第２．４３３．８ｉ２号などに記載された窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。A representative example of the yellow coupler that can be used in the present invention is an oil-protected type 7-syl acetamide coupler. A specific example is U.S. Patent No. 2.40
No. 7,210, No. 2,875.057 and No. 3
．． In the present invention, it is preferable to use two-equivalent yellow couplers, such as those described in U.S. Pat. Nos. 3,408,194 and 3,447,928.
3,933.501 and 4,022,62
The oxygen atom separation type yellow coupler described in No. 0, Japanese Patent Publication No. 10739/1982, and U.S. Patent No. 4.
No. 401.752, No. 4.326.024, RD1
8053 (April 1979), British Patent No. 1.425.
020, West German Application No. 2.219.917, West German Application No. 2.261,361, West German Application No. 2.329.587 and West German Application No. 2.433.8i2, etc. Yellow coupler is a typical example. α-pivaloylacetanilide couplers have excellent color fastness, particularly light fastness, while α-benzoylacetanilide couplers provide high color density.

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位が了り−ルア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２．３１）．０８２号、同第２，３
４３．７０３号、同第２．６００．７８８号、同第２．
９０８．５７３号、同第３，０６２，６５３号、同第３
．１５２．８９６号および同第３．９３６，０１５号な
どに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許第４，３１０．６１９号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許第４．３５１
．８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい
。また欧州特許第７３．６３６号に記載のベラスト基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。Magenta couplers that can be used in the present invention include oil-protected indacylon or cyanoacetyl couplers, preferably pyrazoloazole couplers such as 5-pyrazolone and pyrazolotriazoles. The 5-pyrazolone coupler is preferably a coupler in which the 3-position is substituted with a lylamino group or an acylamino group from the viewpoint of the hue and color density of the coloring dye, and typical examples thereof include those described in US Pat. No. 2.31). No. 082, Nos. 2 and 3
No. 43.703, No. 2.600.788, No. 2.
No. 908.573, No. 3,062,653, No. 3
．． No. 152.896 and No. 3.936,015, etc. As a leaving group for a two-equivalent 5-pyrazolone coupler, the nitrogen atom leaving group described in U.S. Pat. No. 4,310.619 or U.S. Pat.
．． Particularly preferred are the arylthio groups described in No. 897. Further, the 5-pyrazolone coupler having a belast group described in European Patent No. 73.636 can provide a high color density.

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
０６１，４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許 第３．７２５，０６７号に記載されたピラゾロ（５゜１
−Ｃ）（１，２，４））リアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー２４２２０　（１９８４年６月）および
特開昭６０−３３５５２号に記載のピラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・ディスク西−ジャー２４２３０　
（１９８４年６月）および特開昭６０−４３６５９号に
記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素の
イエロー副吸収少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第
４．５００．６３０号に記載のイミダゾ（１，２−ｂ〕
ピラゾール類は好ましく、米国特許第４．５４０．６５
４号に記載のピラゾロ（１，５−ｂ）（１，２，４））
リアゾールは特に好ましい。As a pyrazoloazole coupler, U.S. Patent No. 3,
061,432, preferably pyrazolo (5°1
-C) (1,2,4)) lyazoles, pyrazolotetrazoles described in Research Disclosure 24220 (June 1984) and JP-A-60-33552, and Research Disc Nishi-Jar 24230
(June 1984) and pyrazolopyrazoles described in JP-A-60-43659. Imidazo(1,2-b) described in U.S. Pat.
Pyrazoles are preferred and are described in U.S. Patent No. 4.540.65.
Pyrazolo (1,5-b) (1,2,4)) described in No. 4
Riazole is particularly preferred.

また、マゼンタカプラーとしては、好ましくは米国特許
第４．３６７．２８２号などに記載されているピラゾル
離脱の２当量マゼンタカプラーと米国特許第４，３６６
．２３７号、同４，５２２．９１５号などに記載されて
いるアリールチオ離脱の２当量マゼンタカプラーを併せ
て用いる。Preferably, the magenta coupler is a pyrazole-eliminating 2-equivalent magenta coupler described in U.S. Pat. No. 4,367,282, and U.S. Pat.
．． A 2-equivalent magenta coupler with arylthio elimination described in No. 237 and No. 4,522.915 is also used.

シアンカプラーとしては、オイルプロテクト型のナフト
ール系およびフェノール系のカプラーがあり、米国特許
第２，４７４，２９３号に記載のナフトール系カプラー
、好ましくは米国特許第４．０５２．’１２号、同第４
．１４６．３９６号、同第４．２２８．２３３号および
同第４．２９６．２００号に記載された酸素原子離脱型
の二当量ナフ）−ル系カプラーが代表例として挙げられ
る。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第
２．３６９，９２９号、同第２．８０１．１７１号、同
第２，７７２．１６２号、同第２．８９５．８２６号な
どに記載されている。湿度および温度に対し堅牢なシア
ンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例
を挙げると、米国特許 第３．７７２．００２号に記載されたフェノール核のメ
ター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、米国特許 第２．７７２．１６２号、同第３，７５８．３０８号、
同第４．１２６，３９６号、同第４．３３４．０１）号
、同第４．３２７，１７３号、***特許公開第３．３２
９．７２９号および欧州特許第１２１，３６５号などに
記載された２、５−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラーおよび米国特許第３．４４６．６２２号、同第４
．３３３．９９９号、同第４．４５１，５５９号および
同第４，４２７．７６７号などに記載された２−位にフ
ェニルウレイド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基を
有するフェノール系カプラーなどである。特願昭５９−
９３６０５、同５９−２６４２７７および同５９−２６
８１３５に記載されたナフトールの５−位にスルホンア
ミド基、アミド基などが置換したシアンカプラーもまた
発色画像の堅牢性に優れており、本発明で好ましくは使
用できる。Cyan couplers include oil-protected naphthol-based and phenol-based couplers, such as naphthol-based couplers described in U.S. Pat. No. 2,474,293, and preferably U.S. Pat. No. 4.052. '12 No. 4
．． Typical examples include the two-equivalent naph)-based couplers of the oxygen atom separation type described in No. 146.396, No. 4.228.233 and No. 4.296.200. Further, specific examples of phenolic couplers are described in U.S. Patent No. 2.369,929, U.S. Pat. There is. Cyan couplers that are stable against humidity and temperature are preferably used in the present invention, and a typical example thereof is as described in U.S. Pat. Phenolic cyan coupler having U.S. Pat. No. 2.772.162, U.S. Pat. No. 3,758.308,
4.126,396, 4.334.01), 4.327,173, West German Patent Publication No. 3.32
9.729 and European Patent No. 121,365, and U.S. Pat. Nos. 3.446.622 and 4.
．． 333.999, 4.451,559 and 4,427.767, etc., which have a phenylureido group at the 2-position and an acylamino group at the 5-position, etc. It is. Special application 1984-
93605, 59-264277 and 59-26
The cyan coupler described in No. 8135, in which the 5-position of naphthol is substituted with a sulfonamide group, an amide group, etc., also has excellent fastness of a colored image and can be preferably used in the present invention.

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感光材料にはカラードカプラーを併用することが
好ましい。米国特許第４，１６３．６７０号および特公
昭５７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼン
タカプラーまたは米国特許第４．００４．９２９号、同
第４，１３８．２５８号および英国特許第１．１４６．
３６８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなど
が典型例として挙げられる。In order to correct unnecessary absorption in the short wavelength range of dyes generated from magenta and cyan couplers, it is preferable to use colored couplers in combination with color negative light-sensitive materials for photography. Yellow colored magenta couplers described in U.S. Patent No. 4,163.670 and Japanese Patent Publication No. 57-39413, etc. or U.S. Patent No. 4.004.929, No. 4,138.258 and British Patent No. 1.146 ．．
Typical examples include the magenta-colored cyan coupler described in No. 368.

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第４．３６６．２３７号および英国特許第
２，１２５．５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許第９６．５７０号および***出願公開筒３
．２３４．５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシ
アンカプラーの具体例が記載されている。Granularity can be improved by using a coupler in which the coloring dye has an appropriate diffusibility. Examples of such blur couplers include magenta couplers in U.S. Pat. No. 4,366,237 and British Patent No. 2,125,570.
Also, European Patent No. 96.570 and West German Application Publication No. 3
．． No. 234.533 describes specific examples of yellow, magenta or cyan couplers.

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４５１．８２
０号および同第４，０８０，２１）号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．１０２．１７３号、米国特許第４．３６７．２８２
号、特願昭６０−７５０４１、および同６０−１）３５
９６に記載されている。The dye-forming couplers and the special couplers described above may form dimers or higher polymers. A typical example of a polymerized dye-forming coupler is U.S. Pat. No. 3.451.82.
No. 0 and No. 4,080,21). Specific examples of polymerized magenta couplers include British Patent No. 2.102.173 and U.S. Pat. No. 4.367.282.
No. 60-75041 and No. 60-1) 35
96.

各種のカプラーは、感光材料に必要とされる特性を満た
すために、感光層の同一層に二種類以上を併用すること
もできるし、また同一化合物を異なった二層以上に導入
することもできる。Two or more types of couplers can be used in combination in the same photosensitive layer, or the same compound can be introduced into two or more different layers in order to satisfy the characteristics required for the photosensitive material. .

カラーカプラーの標準的な使用量は、怒光性ハロゲン化
霊艮の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０、Ｏｌないし０
．５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．
３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．
３モルである。The standard amount of the color coupler used is in the range of 0.001 to 1 mole per mole of the halogenated pyrophoric coupler, preferably 0, Ol to 0 for the yellow coupler.
．． 5 moles, 0.003 to 0.00 for magenta couplers.
3 mol, and for cyan couplers 0.002 to 0.
It is 3 moles.

本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるＤＩＲカプラーを含んでもよい。The present invention may also include a coupler that releases a development inhibitor upon development, a so-called DIR coupler.

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許第３．２２７
．５５４号等に記載のへテロ環メルカプト系現像抑制剤
を放出するもの；特公昭５８−９９４２号等に記載のベ
ンゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤として放出するも
の；特公昭５１−１６１４１号等に記載のいわゆる無呈
色ＤＩＲカプラー；特開昭５２−９０９３２号に記載の
離脱後にメチロールの分解を伴って含窒素へテロ環現像
抑制剤を放出するもの；米国特許第４．２４８．９６２
号および特開昭５７−５６８３７号に記載の離脱後の分
子内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの；特開
昭５６−１）４９４６号、同５７−１５４２３４号、同
５７−１８８０３５号、同５Ｂ−９８７２８号、同５８
−２０９７３６号、同５Ｂ−２０９７３７号、同５Ｂ−
２０９７３８号、同５８−２０９７３９号および同５８
−２０９７４０号等に記載の離脱後に共役系を介する電
子移動により現像抑制剤を放出するもの：特開昭５７−
１５１９４４号および同５Ｂ−２１７９３２号等に記載
の現液中で現像抑制能が失活する拡散性現像抑制剤を放
出するもの；特願昭５９−３８２６３号、同５９−３９
６５３号等に記載の反応性化合物を放出し、現像時の膜
中反応により現像抑制剤を生成したりあるいは現像抑制
剤を失活させたりするもの等を挙げることができる１以
上述べたＤＩＲカプラーの中で本発明との組み合わせで
より好ましいものは、特開昭５７−１５１９４４号に代
表される現像液失活型；米国特許第４．２４８，９６２
号および特開昭５７−１５４２３４号に代表されるタイ
ミング型；特願昭５９−３９６５３号に代表される反応
型であり、その中でも特に好ましいものは、特開昭５７
−１５１９４４萼、同５Ｂ−２１７９３２号、同６０−
２１８６４４号、同６０−２２５１５６号および同６０
−２３３６５０号等に記載される現像液失活型ＤＩＲカ
プラーおよび特願昭５９−３９６５３号等に記載される
反応型ＤＩＲカプラーである。As a DIR coupler, for example, U.S. Pat.
．． Those that release heterocyclic mercapto-based development inhibitors as described in Japanese Patent Publication No. 554, etc.; Those that release benzotriazole derivatives as development inhibitors described in Japanese Patent Publication No. 58-9942, etc.; those described in Japanese Patent Publication No. 51-16141, etc. A so-called colorless DIR coupler described in JP-A No. 52-90932, which releases a nitrogen-containing heterocyclic development inhibitor with decomposition of methylol after separation; U.S. Pat. No. 4,248,962
and JP-A-57-56837, which release a development inhibitor with an intramolecular nucleophilic reaction after separation; JP-A-56-1) 4946, JP-A-57-154234, JP-A-57- No. 188035, No. 5B-98728, No. 58
-209736, 5B-209737, 5B-
No. 209738, No. 58-209739 and No. 58
209740, etc., which releases a development inhibitor by electron transfer via a conjugated system after separation: JP-A-57-
151944 and 5B-217932, etc., which release a diffusible development inhibitor whose development inhibiting ability is deactivated in the developer solution; Japanese Patent Application Nos. 59-38263 and 59-39
653, etc., and which generates a development inhibitor or deactivates the development inhibitor by reaction in the film during development. Among them, the more preferable in combination with the present invention is the developer deactivation type represented by JP-A No. 57-151944; U.S. Pat. No. 4,248,962.
and the timing type represented by Japanese Patent Application No. 57-154234; and the reaction type represented by Japanese Patent Application No. 59-39653. Particularly preferred among these are the
-151944 calyx, 5B-217932, 60-
No. 218644, No. 60-225156 and No. 60
These are a developer-deactivated DIR coupler described in Japanese Patent Application No. 1983-233650 and the like, and a reactive DIR coupler described in Japanese Patent Application No. 39653/1983.

本発明に用いることのできる感光材料には、現像時に画
像状に造核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体
（以下、「現像促進剤など」という）を放出する化合物
を使用することができる。In the photosensitive material that can be used in the present invention, compounds that release a nucleating agent, a development accelerator, or a precursor thereof (hereinafter referred to as "development accelerator, etc.") in an image form during development can be used. .

このような化合物の典型例は、英国特許第２．０９７．
１４０号および同第２．１３１，１８８号に記載されて
おり、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリ
ング反応によって現像抑進剤などを放出するカプラー、
すなわちＤＡＲカプラーである。Typical examples of such compounds are described in British Patent No. 2.097.
140 and 2.131,188, which release a development inhibitor through a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine developer;
That is, it is a DAR coupler.

ＤＡＲカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロ
ゲン化銀に対し吸着基を有して、いる方が好ましく、こ
のようなりＡＲカプラーの具体例は、特開昭５９−１５
７６３８号および同５９−１７０８４０号に記載されて
いる。写真用カプラーのカンプリング活性位からイオウ
原子もしくは窒素原子で離脱する、単環もしくは縮合環
のへテロ環を吸着基として有するＮ−アシル置換ヒドラ
ジン類を生成するＤＡＲカプラーは特に好ましく、この
ようなカプラーの具体例は特開昭６０−１２８４４６号
に記載されている。It is preferable that the development accelerator released from the DAR coupler has an adsorption group for silver halide.
No. 7638 and No. 59-170840. Particularly preferred are DAR couplers that produce N-acyl-substituted hydrazines having monocyclic or fused heterocycles as adsorption groups, which are separated from the camping active site of photographic couplers with sulfur or nitrogen atoms. Specific examples of couplers are described in JP-A-60-128446.

現像促進剤部分をカプラー残基中に有するような特開昭
６０−３７５５６号に記載の化合物、または現像主薬と
の酸化還元反応により現像促進剤などを放出するような
特開昭６０−１０７０２９号に記載の化合物も、本発明
の感光材料で使用することができる。Compounds described in JP-A-60-37556 which have a development accelerator moiety in the coupler residue, or JP-A-60-107029 which releases a development accelerator etc. through an oxidation-reduction reaction with a developing agent. The compounds described in can also be used in the photosensitive material of the present invention.

ＤＡＲカプラーは、本発明の感光材料の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に導入することが好ましく、また、特開昭５
９−１７２６４０号または特開昭６０−１２８４２９号
に記載されているように写真構成層のうち少なくとも一
層に実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子を併用するこ
とが好ましい、一本発明を用いて作られる感光材料は、
色カプリ防止剤もしくは混色防止剤として、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、アミン類、没食
子酸誘導体、カテコール誘４体、アスコルビン酸誘導体
、無呈色カプラー、スルホンアミドフェノール誘導体な
どを含有してもよい。DAR couplers are preferably incorporated into the light-sensitive silver halide emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention, and
As described in No. 9-172640 or JP-A-60-128429, it is preferable to use substantially non-photosensitive silver halide grains in at least one of the photographic constituent layers. The photosensitive material made by
As a color capri-preventing agent or a color-mixing preventive agent, hydroquinone derivatives, aminophenol derivatives, amines, gallic acid derivatives, catechol derivatives, ascorbic acid derivatives, colorless couplers, sulfonamidophenol derivatives, etc. may be contained.

本発明に用いることのできる感光材料には、公知の退色
防止剤を用いることができる。公知の退色防止剤として
はハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−
ヒドロキシクマラン類、スピロクロマンＨ１ｐ−アルコ
キシフェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒン
ダードフェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン
類およびこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル
化、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が
代表例として挙げられる。また、（ビスサリチルアルド
キシマド）ニッケル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアル
キルジチオカルバマド）ニッケル錯体に代表される金属
錯体なども使用できる。Known anti-fading agents can be used in the photosensitive materials that can be used in the present invention. Known anti-fading agents include hydroquinones, 6-hydroxychromans, 5-
Hydroxycoumarans, spirochroman H1p-alkoxyphenols, hindered phenols centered on bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, hindered amines, and silylation of the phenolic hydroxyl groups of these compounds. , alkylated ether or ester derivatives are representative examples. Further, metal complexes such as (bissalicylaldoximado)nickel complex and (bis-N,N-dialkyldithiocarbamado)nickel complex can also be used.

本発明に用いることのできる感光材料において、親水性
コロイド層中に紫外線吸収剤を添加することができる０
例えば米国特許第３．５５３．７９４号、同第４，２３
６．０１３号、特公昭５１−６５４０号および欧州特許
第５７．１６０号などに記載されたアリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール類、米国特許第４．４５０．２
２Ｑ号および同第４．１９５．９９９号に記載されたブ
タジェン類、米国特許第３，７０５．８０５号および同
第３．７０７．３７５号に記載された桂皮酸エステル類
、米国特許第３．２１５．５３０号および英国特許第１
．３２１．３５５号に記載されたベンゾフェノン類、米
国特許第３，７６１．２７２号および同第４．４３１．
７２６号に記載されたような紫外線吸収残基をもつ高分
子化合物を用いることができる。米国特許第３．４９９
．７６２号および同第３．７００．４５５号に記載され
た紫外線吸収性の蛍光増白剤を使用してもよい、紫外線
吸収剤の典型例はＲＤ２４２３９　（１９８４年６月）
などに記載されている。In the photosensitive material that can be used in the present invention, an ultraviolet absorber can be added to the hydrophilic colloid layer.
For example, U.S. Patent No. 3.553.794, U.S. Pat.
6.013, Japanese Patent Publication No. 51-6540, and European Patent No. 57.160, benzotriazoles substituted with aryl groups, U.S. Patent No. 4.450.2
2Q and 4.195.999; cinnamic acid esters described in U.S. Pat. No. 3,705.805 and 3.707.375; and U.S. Pat. 215.530 and British Patent No. 1
．． 321.355, the benzophenones described in U.S. Pat. No. 3,761.272 and U.S. Pat. No. 4.431.
A polymer compound having an ultraviolet absorbing residue such as that described in No. 726 can be used. U.S. Patent No. 3.499
．． 762 and 3.700.455 may be used; a typical example of an ultraviolet absorber is RD24239 (June 1984).
etc. are listed.

本発明に用いることのできる感光材料は塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で一種以上の界面活性剤を含んでもよい。The photosensitive material that can be used in the present invention has one or more types of interfaces for various purposes such as coating aids, antistatic properties, improving slipperiness, emulsification and dispersion, preventing adhesion, and improving photographic properties (for example, accelerating development, increasing contrast, and sensitizing). It may also contain an activator.

本発明に用いることのできる感光材料は、フィルター染
料として、またはイラジェーションもしくはハレーショ
ン防止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に
水溶性染料を含有してもよい、このような染料として、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アブ染料
が好ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチ
ン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料
も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化
して親水性コロイド層に添加することもできる。The photosensitive material that can be used in the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as irradiation or antihalation. ,
Oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, anthraquinone dyes, and ab dyes are preferably used, and in addition, cyanine dyes, azomethine dyes, triarylmethane dyes, and phthalocyanine dyes are also useful. An oil-soluble dye can also be emulsified by an oil-in-water dispersion method and added to the hydrophilic colloid layer.

本発明に用いることのできる感光材料において親水性有
機コロイド層に写真用カプラーなど親油性の化合物を導
入する方法としては、水中油滴分散法、ラテックス分散
法、固体分散法、アルカリ分散法など種“々の方法を用
いることができ、好ましい方法は導入される化合物の化
学構造と物理化学的性質に応じて適宜選択することがで
きる。Methods for introducing lipophilic compounds such as photographic couplers into the hydrophilic organic colloid layer in the photosensitive material that can be used in the present invention include oil-in-water dispersion, latex dispersion, solid dispersion, and alkali dispersion. Various methods can be used, and a preferred method can be selected as appropriate depending on the chemical structure and physicochemical properties of the compound to be introduced.

写真用カプラーは、好ましくはラテックス分散法、より
好ましくは水中油滴分散法に従って、１または２以上の
ハロゲン化銀乳剤層などに添加することができる。水中
油滴分散法に従うときは、常圧で沸点が１７５°Ｃ以上
の高沸点有機溶媒（以下「オイル」という）に、または
必要に応じて、低沸点の補助溶媒を併用して溶解し、好
ましくは界面活性剤の存在下に水またはゼラチンなど水
性バインダー溶液中に微細分散させる。Photographic couplers can be added to one or more silver halide emulsion layers, etc., preferably according to a latex dispersion method, more preferably an oil-in-water dispersion method. When following the oil-in-water dispersion method, dissolve in a high boiling point organic solvent (hereinafter referred to as "oil") with a boiling point of 175 ° C or higher at normal pressure, or if necessary, in combination with a low boiling point auxiliary solvent, Finely dispersed in water or an aqueous binder solution such as gelatin, preferably in the presence of a surfactant.

高沸点有機溶媒の代表例は、米国特許 第２．２７２．１９１号、同２，３２２，０２７号、特
開昭５４−３１７２８号、および同５４−１）８２４６
号などく以上フタレート）、特開昭５３−１５２・０、
同５５−３６８６９．米国特許第３．６７６．１３７号
、同第４．２１７，４１０号、同第４．２７８．７５７
号、同第４，３２６．０２２号、および同第４，３５３
．９７９号など（以上ホスフェートまたはホスボネート
）、米国特許 第４．０８０，２０９号（ベンゾエート）、米国特許第
２．５３３．５１４号、同第４，１０６，９４０号、お
よび同第４．１２７．４１３号など（以上アミド）、特
開昭５１−２７９２２、同５３−１３４１４、同５３−
１３００２８、および米国特許第２，８３５，５７９号
など（以上アルコールまたはフェノール）、特開昭５１
−２６０３７、同５１−２７９２１、同５１−１４９０
２８、同５１−１４９０２８、同５２−３４７１５、同
５３−１５２１、同５３−１５１２７、同５４−５８０
２７、同５６−６４３３３、同５６−１）４９４０、米
国特許第３．７４８．１４１号、同第３．７７９，７６
５号、同第４．００４．９２８号、同第４，４３０．４
２１号、および同第４．４３０．４２２号など（以上脂
肪族カルボン酸エステル）、特開昭５８−１０５１４７
号（アニリン）、特開昭５０−６２６３２、同５４−９
９４３２、および米国特許第３．９１２．５１５号など
（以上ハイドロカーボン）やその他特開昭５３−１４６
６２２、米国特許第３．６８９．２７１、同第３，７０
０，４５４号、同第３．７６４，３３６号、同第３．７
６５．８９７号、同第４．０７５．０２２号、同第４．
２３９．８５１号、***出願公開第２．４１０．９１４
号などに記載のものを挙げることができる。高沸点有機
溶媒は２種以上併用してもよく、例えばフタレートとホ
スフェートの併用の例が米国特許 第４．３２７．１７５号に記載されている。Representative examples of high boiling point organic solvents are U.S. Pat.
phthalate), Japanese Patent Publication No. 153-152.0,
55-36869. U.S. Patent No. 3.676.137, U.S. Patent No. 4.217,410, U.S. Patent No. 4.278.757
No. 4,326.022, and No. 4,353.
．． U.S. Pat. No. 4,080,209 (benzoate), U.S. Pat. No. 2,533,514, U.S. Pat. No. 4,106,940, and U.S. Pat. No. 51-27922, No. 53-13414, No. 53-
No. 130028, and U.S. Patent No. 2,835,579 (all alcohol or phenol), etc.
-26037, 51-27921, 51-1490
28, 51-149028, 52-34715, 53-1521, 53-15127, 54-580
27, U.S. Pat. No. 56-64333, U.S. Pat. No. 56-1) 4940, U.S. Pat.
No. 5, No. 4.004.928, No. 4,430.4
No. 21, and No. 4.430.422 (all of which are aliphatic carboxylic acid esters), JP-A-58-105147
No. (Aniline), JP-A-50-62632, JP-A-54-9
9432, and U.S. Patent No. 3.912.515 (hereinafter referred to as "hydrocarbon"), and other Japanese Patent Application Laid-open No. 146-1983.
622, U.S. Patent No. 3.689.271, U.S. Patent No. 3,70
No. 0,454, No. 3.764,336, No. 3.7
No. 65.897, No. 4.075.022, No. 4.
No. 239.851, West German Application No. 2.410.914
Examples include those listed in the No. Two or more types of high-boiling organic solvents may be used in combination; for example, an example of a combination of phthalate and phosphate is described in US Pat. No. 4,327,175.

また特開昭５１−５９９４３号、特公昭５１−３９８５
３号、同５６−１２６．８３０、米国特許第２，７７２
．１６３号および同第４．２０１．５８９号などに記載
されている重合物による分散法も使用することができる
。Also, Japanese Patent Publication No. 51-59943, Japanese Patent Publication No. 51-3985
No. 3, No. 56-126.830, U.S. Patent No. 2,772
．． 163 and 4.201.589, etc., can also be used.

本発明に用いることのできる感光材料の乳剤層や中間層
に用いることのできる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コスイドも用いることができる。例えばゼラチン誘
導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ア
ルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸
エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール
、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の
合成親水性高分子物質を用いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material that can be used in the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic cosids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose sulfate esters; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol , polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid,
Various synthetic hydrophilic polymeric materials can be used, such as single or copolymers of polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, and the like.

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌｌ。As for gelatin, in addition to general-purpose lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and the journal of the Japanese Society of Scientific Photography (Bull).

Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ）　、Ｎａ　１
６．３０頁−（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物
を用いることができる。Soc, Sci, Phot, Japan), Na 1
Enzyme-treated gelatin such as that described on page 6.30 (1966) may be used, or a hydrolyzate of gelatin may be used.

本発明に用いることのできる感光材料は、写真感光層あ
るいはバック層を構成する任意の親水性コロイド層に無
機あるいは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい０例えば
、クロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオ
キザール、グルタルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
系化合物（ジメチロール尿素など）が具体例として挙げ
られる。The photosensitive material that can be used in the present invention may contain an inorganic or organic hardening agent in any hydrophilic colloid layer constituting the photographic photosensitive layer or the back layer.For example, chromium salts, aldehydes (formaldehyde , glyoxal, glutaraldehyde, etc.), and N-methylol compounds (dimethylol urea, etc.).

活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−１，３，５−）リアジンなど）および活性ビニル化
合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパツー
ル、ｌｌ　２−ビスビニルスルホニルアセトアミドエタ
ンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系
ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く
硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類やハロアミジニウム塩類も
硬化速度が早く優れている。Active halogen compounds (such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-)riazine) and active vinyl compounds (1,3-bisvinylsulfonyl-2-propatol, ll 2-bisvinylsulfonylacetamidoethane) Alternatively, a vinyl polymer having a vinyl sulfonyl group in a side chain) is preferable because it quickly hardens hydrophilic colloids such as gelatin and provides stable photographic properties. N-carbamoylpyridinium salts and haloamidinium salts are also excellent in their fast curing speed.

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光怒度を
有する多層多色写真材料の処理に適用できる。多層天然
色カラー写真材料は、通常支持体上に赤悪性乳剤層、緑
感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なくとも一
つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じて任意に
えらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感性、緑感
性および青感性の順である。また任意の同じ感色性の乳
剤層を感度の異なる２Ｎ以上の乳剤層から構成して到達
感度を向上してもよく、３Ｎ構成としてさらに粒状性を
改良してもよい。また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤
層の間に非感光性層が存在していてもよい。ある同じ感
色性の乳剤層の間に異なった感色性の乳剤層が挿゛入さ
れる構成としてもよい。The invention is applicable to the processing of multilayer, multicolor photographic materials having at least two different spectral intensities on the support. Multilayer natural color photographic materials usually have at least one red-sensitive emulsion layer, one green-sensitive emulsion layer and one blue-sensitive emulsion layer on a support. The arrangement order of these layers can be arbitrarily selected as necessary. A preferred layer arrangement is in the order of red sensitivity, green sensitivity and blue sensitivity from the support side. Further, any emulsion layer having the same color sensitivity may be composed of 2N or higher emulsion layers having different sensitivities to improve the attained sensitivity, or a 3N composition may be used to further improve the graininess. Furthermore, a non-photosensitive layer may be present between two or more emulsion layers having the same color sensitivity. A configuration may also be adopted in which emulsion layers of different color sensitivity are inserted between emulsion layers of the same color sensitivity.

また、多層多色写真材料においては特定の波長の光を吸
収するフィルタ一層やハレーション防止を目的とした層
を設けてもよい。これらの光吸収層には有機染料を用い
ることもできるが、コロイド銀粒子を用いることもでき
る。Further, in a multilayer multicolor photographic material, a filter layer that absorbs light of a specific wavelength or a layer for preventing halation may be provided. Although organic dyes can be used in these light absorption layers, colloidal silver particles can also be used.

光の反射や現像抑制物質のトラップなどによる感度向上
を目的として多層多色写真材料の一つ以上の非感光性層
に非感光性の微粒子ハロゲン化銀乳剤を用いてもよい。A non-light-sensitive fine-grain silver halide emulsion may be used in one or more non-light-sensitive layers of a multilayer, multicolor photographic material for the purpose of improving sensitivity by reflecting light or trapping development-inhibiting substances.

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを１、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる°、ことえば赤
外感光性の層を組み合わせて擬債カラー写真や半導体レ
ーザ露光用としてもよい、また、特公昭３３−３４８１
に開示されるように、各層の色感光波長の補色に発色す
るカプラー以外の色に発色するカプラーを混入すること
により、不自然な色彩窓を取り除くこともできる。Generally, the red-sensitive emulsion layer contains one cyan-forming coupler, the green-sensitive emulsion layer contains one magenta-forming coupler, and the blue-sensitive emulsion layer contains one yellow-forming coupler, but different combinations may be used depending on the case. °, for example, it may be used in combination with an infrared-sensitive layer for pseudobond color photography or semiconductor laser exposure.
An unnatural color window can also be removed by incorporating a coupler that develops a color other than a coupler that develops a complementary color to the color sensitivity wavelength of each layer, as disclosed in .

写真感光材料において写真乳剤層その他の層は写真感光
材料に通常用いられているプラスチックフィルム、紙、
布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金属などの
剛性の支持体に塗布される。In a photographic light-sensitive material, the photographic emulsion layer and other layers are made of plastic film, paper,
It is applied to a flexible support such as cloth or a rigid support such as glass, ceramic, or metal.

可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィルム
、バライタ層またはα−オレフインボリマー（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合
体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体
は染料や顔料を用いて着色されてもよい、遮光の目的で
黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は−ｉに、写
真乳剤層等との接着をよくするために、下塗処理される
。支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放電、
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを施してもよい
。Useful as flexible supports are films of semi-synthetic or synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, baryta layers or α-olefin inbodies. paper coated with or laminated with polymer (for example, polyethylene, polypropylene, ethylene/butene copolymer), etc. The support may be colored using a dye or pigment, or may be black for the purpose of blocking light. The surfaces of these supports are subjected to a subbing treatment in order to improve adhesion to photographic emulsion layers and the like. The support surface can be treated with glow discharge,
Corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. may also be applied.

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、たと
えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法
、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用する
ことができる。必要に応じて米国特許第２６８１２９４
号、 同第２７６１７９１号、同第３５２６５２８号および同
第３５０８９４７号等に記載された塗布法によって、多
層を同時に塗布してもよい。For coating the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers, various known coating methods such as dip coating, roller coating, curtain coating, and extrusion coating can be used. U.S. Patent No. 2,681,294 as appropriate
Multiple layers may be applied simultaneously by coating methods such as those described in US Pat.

感光材料には種々の露光手段を用いることができる。感
光材料の感度波長に相当する輻射線を放射する任意の光
源を照明光源または書き込み光源として使用することが
できる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロゲン原子封
入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびストロボもしくは金属
燃焼フラッシュバルブなどの閃光光源が一般的である。Various exposure means can be used for photosensitive materials. Any light source that emits radiation corresponding to the sensitivity wavelength of the photosensitive material can be used as the illumination or writing light source. Natural light (sunlight), incandescent lamps, halogen-filled lamps, mercury lamps, fluorescent lamps, and flash light sources such as strobes or metal-burning flashbulbs are common.

紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、気体、染料
溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオード、プラ
ズマ光源も記録用光源に使用することができる。また電
子線などによって励起された蛍光体から放出される蛍光
面（ＣＲＴなど）、液晶＜ＬＣＤ）やランタンをドープ
したチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺＴ）などを利用し
たマイクロシャッターアレイに線状もしくは面状の光源
を組み合わせた露光手段も使用することができる。必要
に応じて色フィルターで露光に用いる分光分布を調整で
きる。Gaseous, dye solution or semiconductor lasers, light emitting diodes and plasma light sources emitting light in the wavelength range from ultraviolet to infrared can also be used as recording light sources. In addition, linear or planar microshutter arrays using phosphor screens (such as CRTs), liquid crystals (LCDs), and lanthanum-doped lead titanium zirconate (PLZT) emitted from phosphors excited by electron beams, etc. It is also possible to use an exposure means that combines a light source. If necessary, the spectral distribution used for exposure can be adjusted using color filters.

本発明では上記成分を用いて、公知の種々の層構成を有
する感光材料が処理対象とされる。好ましい層構成とし
ては、下記のものが例示され、支持体としては、写真感
光材料に通常用いられているプラスチックフィルム、紙
、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金属など
が例示され、なかでもバライタ紙やポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体のポリエチレン中に白色顔料（例え
ば酸化チタン）を含むものが好ましい、これらは例えば
リサーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｅｌｏｚｕｒｅ）誌１）ｈ１７６４３の２３〜２７頁
や隘１８７１６の６４８〜６５０頁特に記載されている
が例示される。In the present invention, photosensitive materials having various known layer configurations are processed using the above-mentioned components. Examples of preferred layer configurations include those listed below, and examples of the support include flexible supports such as plastic films, paper, and cloth commonly used in photographic materials, as well as glass, ceramics, and metals. Among these, baryta paper and polyethylene-laminated paper supports containing white pigments (such as titanium oxide) in the polyethylene are preferred.
Examples include pages 23 to 27 of 1) h17643 and pages 648 to 650 of 18716.

（ｉ）　　支持体−ＢＬ−ＭＣ−ＧＬ−ＭＣ−ＲＬ−Ｐ
　Ｃ（２）−Ｐ　Ｃ（１） （ｉｉ）　　支持体−Ｂ　Ｌ　−Ｍ　Ｃ−ＲＬ　−Ｍ　
Ｃ−Ｇ　Ｌ−ｐ　Ｃ（２１−Ｐ　Ｃ（１） （ｉｉｉ　）　　支持体−ＲＬ−ＭＣ−ＧＬ−ＭＣ−Ｂ
Ｌ−Ｐ　Ｃ（２）−Ｐ　Ｃ（１） （ｉｖ）　　支持体−ＲＬ　−Ｍ　Ｃ−ＲＬ　−Ｍ　Ｃ
−Ｇ　Ｌ−Ｐ　Ｃ（２）−Ｐ　Ｃ（１） （ｖ）　　支持体−Ｂ　Ｌ　（２）−Ｂ　Ｌ　（１）−
Ｍ　Ｃ−Ｇ　Ｌ　（２）−Ｇ　Ｌ　（１）−Ｍ　ＣＲＬ
　（２１ＲＬ　（１）　　Ｐ　Ｃｆ２）−ＰＣ（１） ここでＰＣ（１）とＰＣ（２）は非感光性層、ＭＣは中
間層、ＢＬは青色乳剤層、ＧＬは緑感性乳剤層及びＲＬ
は赤怒性乳剤層を示す。(i) Support -BL-MC-GL-MC-RL-P
C(2)-P C(1) (ii) Support-B L -M C-RL -M
C-G L-p C(21-P C(1) (iii) Support-RL-MC-GL-MC-B
L-PC(2)-PC(1) (iv) Support-RL-MC-RL-MC
-G L-P C(2)-P C(1) (v) Support -B L (2)-B L (1)-
M C-G L (2)-G L (1)-M CRL
(21RL (1) P Cf2)-PC(1) where PC(1) and PC(2) are non-photosensitive layers, MC is an intermediate layer, BL is a blue emulsion layer, GL is a green-sensitive emulsion layer and RL
indicates a red angry emulsion layer.

かくの如き本発明の処理方法は、カラーペーパー、黒白
ペーパー、反転カラーペーパー、カラーポジフィルム、
カラーネガフィルム、黒白ネガフィルム、カラー反転フ
ィルム、黒白反転フィルム、Ｘ−レイフィルム、マイク
ロフィルム、複写用フィルム、直接ポジフィルム、印刷
用フィルム、印刷用フィルム、グラビアフィルム等いず
れのハロゲン化銀写真窓光材料の処理にも使用すること
ができる。The processing method of the present invention as described above can be applied to color paper, black and white paper, reversal color paper, color positive film,
Any silver halide photographic window light such as color negative film, black and white negative film, color reversal film, black and white reversal film, X-ray film, micro film, copying film, direct positive film, printing film, printing film, gravure film, etc. It can also be used to process materials.

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表１
に示す層構成の多層カラー印画紙Ｐ１を作成した。塗布
液は下記の様にして調製した。Example 1 Table 1 was placed on a paper support laminated on both sides with polyethylene.
A multilayer color photographic paper P1 having the layer structure shown in FIG. The coating solution was prepared as follows.

（試料Ｐｉ） 第−Ｎ塗布液ｇＪｉｌ製 イエローカプラー（ａｌ　ｌ　９．１　ｇ及び色像安定
開山）４．４ｇに酢酸エチル２７．２　ｍ　ｌ及び溶媒
（Ｃ）　７．９ｍｌを加え溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸すトリウム８ｍｌを含む１０
％ゼラチン水溶液１８５ｍｌに乳化分散させた。一方塩
臭化銀乳剤（臭化ｉＨ８０ｍｏ１％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ
含有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀１ｍｏｌ
当り？、　ＯＸ　１０−’ｍｏｌ加え青感性乳剤とした
ものを９０ｇｇＪｉ製した。乳化分散物と乳剤とを混合
溶解し、表１の組成となる様にゼラチン濃度を調節し、
第１層塗布液を調製した。第２層〜第７層用塗布液も第
１Ｎ塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬
化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−５−）
リアジンナトリウム塩を用いた。(Sample Pi) 27.2 ml of ethyl acetate and 7.9 ml of solvent (C) were added to 4.4 g of yellow coupler manufactured by Jil (all 9.1 g and stable color image) and dissolved. This solution was mixed with 8 ml of 10% thorium dodecylbenzenesulfonate.
% gelatin aqueous solution (185 ml). On the other hand, silver chlorobromide emulsion (iH bromide 80mol1%, Ag70g/kg
containing 1 mol of silver chlorobromide and the blue-sensitive sensitizing dye shown below.
Hit? , 10-'mol of OX was added to make a blue-sensitive emulsion, and 90ggJi was prepared. Mix and dissolve the emulsified dispersion and emulsion, adjust the gelatin concentration to have the composition shown in Table 1,
A first layer coating solution was prepared. The coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the 1N coating solution. The gelatin hardening agent for each layer is 1-oxy-3,5-dichloro-5-)
Riazine sodium salt was used.

各乳剤の分光増悪剤としては次のものを用いた。The following spectral enhancers were used for each emulsion.

青感性乳剤層 （ハロゲン化５１）ｍｏｌ　当り？、　ＯＸ　１０−’
ｍｏｌ添加）緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１ｍ０１　当り４．　ＯＸ　１０−’ｍ
ｏｌ添加）５ＯＪＮ（ＣｔＨｓ）ｓ （ハロゲン化ｉＪｉ１ｍｏｌ　当り？、　ＯＸ　１０−
’ａ＋ｏｌ添加）青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１　ｍｏｌ　当り１．　ＯＸ　１０−’
ｍｏｌ添加）各乳剤層のイラジェーション防止染料とし
ては次の染料を用いた。Blue sensitive emulsion layer (halogenated 51) per mol? , OX 10-'
mol addition) green-sensitive emulsion layer (4.OX 10-'m/m01 of silver halide)
ol addition) 5OJN(CtHs)s (per mol of halogenated iJi?, OX 10-
'a+ol addition) blue-sensitive emulsion layer (1.OX 10-' per 1 mol of silver halide)
mol addition) The following dyes were used as anti-irradiation dyes in each emulsion layer.

緑感性乳剤層 ５（ｈＫ　　　　　　　　　Ｓ０３に 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。The structural formulas of the compounds used in this example, including the green-sensitive emulsion layer 5 (hK S03 and the red-sensitive emulsion layer coupler), are as follows.

（ａｌイエローカプラー （ｂ１色像安定剤 （Ｃ１溶　　媒 （ｄ）混色防止剤 ０■ Ｈ （ｅ）マゼンタカプラー Ｃ！ （ｆ）色像安定剤 （ｇ）溶媒 の２：１混合物（重量比） （ｈｌ紫外線吸収剤 （ｉ）混色防止剤 Ｈ Ｈ Ｏ）溶　　　　媒　　　（ｉｓｏ　ＣＪ＋ｓｈＰ＝０上
記のようにして得られた多層カラー印画紙を８２．５ｓ
／ａ巾に裁断したのち自動プリンターで露光し、下記処
理工程及び処理液を用いて自動現像機により処理を行な
った。(al yellow coupler (b1 color image stabilizer (C1 solvent) (d) color mixture inhibitor 0 H (e) magenta coupler C! (f) color image stabilizer (g) 2:1 mixture of solvent (weight ratio) (hl ultraviolet absorber (i) color mixing inhibitor H H O) solvent (iso CJ+shP=0) The multilayer color photographic paper obtained as above was heated for 82.5 seconds.
After cutting to a width of /a, it was exposed to light using an automatic printer, and processed using an automatic developing machine using the following processing steps and processing solution.

尚、上記処理において漂白定着液の水洗■への持ち込み
量は８２．５＋ｎ／ｍ巾の印画紙１ｍ当り２．５ｍｇで
あり、水洗水の補充量は持込量の１２倍であった。In the above process, the amount of bleach-fix solution carried into washing (2) was 2.5 mg per 1 m of photographic paper having a width of 82.5+n/m, and the amount of washing water replenished was 12 times the amount brought in.

〈発色現像液〉 母液　　　補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ　１　　
８００ｍ　１）−ヒドロキシエチリデ　１．５ｍ　ｌ　
　　１．５ｍ　ｍ！ノン−，１−ジホスホン 酸（６０％溶液） ジエチレントリアミン　　１．０ｇ　　　１．０ｇ五酢
酸 ベンジルアルコール　　　　１６ｍ　１　　２０ｍ　Ｉ
ｌジエチレングリコール　　　ｌＱｍｊ！　　　１０ｍ
ｊ！亜硫酸ナトリウム　　　　　２−０ｇ　　　２．５
ｇ硫酸ヒドロキシルアミン　３．０ｇ　　　　３．５ｇ
臭化カリウム　　　　　　　１．０　ｇ　　　　−炭酸
ナトリウム　　　　　　３０　ｇ　　　　３５　ｇ４．
５−ジヒドロキシ−１，０ｇ　　　　１．１ｇｍ−ベン
ゼンジスルホ ン酸・ニナトリウム塩 螢光増白剤（スチルベン　１．０ｇ　　　１．５ｇ系） Ｎ−エチル−Ｎ−（β−６，０ｇ　　　８．０ｇメタン
スルホンアミド エチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・ 硫酸塩 水を加えて　　　　　　　１０００ｍ　ｌ　　１０００
ｍ　ｌｐＨ１０，２５，１０，６０ 〈漂白定着液〉 母液　　　補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍ　ｌ　　　
４００ｍ　１チオ硫酸アンモニウム （７０％）　　　　１５０ｍ　ｌ　　２００ｍ　ｌ亜硫
酸ナトリウム　　　　　１８ｇ　　　　２５ｇエチレン
ジアミン四酢酸 鉄（ＩＩＩ）アンモニウム　　５５　ｇ　　　　６５　
ｇエチレンジアミン口跡Ｐａ　　　５ｇ　　　　１０ｇ
水を加えて　　　　　　　１０００ｍ　ｌ　　１０００
ｍ　ＩＩｐＨ（７ンーｖ−二、７水又ハロ、７５６．５
０酢酸にて調製） 〈水洗水〉 （Ａ）下記水質の井水をＨ膨強酸性カチオン交換樹脂（
三菱化成■製、ダイヤイオン５Ａ−ＩＢ）とＯＨ型強塩
基性アニオン交換樹脂（三菱化成領製、ダイヤイオン５
Ａ−１ＯＡ）充てんしたカラムに通水して軟水化処理し
′たのち水洗水として用いた。<Color developer> Mother solution Replenisher water 800m 1
800ml 1)-Hydroxyethylide 1.5ml
1.5mm! Non-,1-diphosphonic acid (60% solution) Diethylenetriamine 1.0g 1.0g Benzyl alcohol pentaacetate 16m 1 20m I
l diethylene glycol lQmj! 10m
j! Sodium sulfite 2-0g 2.5
gHydroxylamine sulfate 3.0g 3.5g
Potassium bromide 1.0 g - Sodium carbonate 30 g 35 g4.
5-dihydroxy-1,0g 1.1g m-benzenedisulfonic acid disodium salt fluorescent brightener (stilbene 1.0g 1.5g series) N-ethyl-N-(β-6,0g 8.0g methanesulfone (amidoethyl)-3-methyl-4-aminoaniline/Add sulfate water to 1000ml 1000
ml pH 10, 25, 10, 60 <Bleach-fix solution> Mother liquor Replenisher water 400 ml
400ml 1Ammonium thiosulfate (70%) 150ml 200ml Sodium sulfite 18g 25gEthylenediaminetetraacetate iron (III) ammonium 55g 65
g Ethylenediamine mouth mark Pa 5g 10g
Add water 1000ml 1000
m II pH (7-v-2, 7 water or halo, 756.5
(Prepared with 0 acetic acid) <Washing water> (A) Well water of the following water quality was treated with H-swelling acidic cation exchange resin (
Diaion 5A-IB (manufactured by Mitsubishi Kasei ■) and OH type strong basic anion exchange resin (Diaion 5, manufactured by Mitsubishi Kasei)
A-1OA) Water was passed through a packed column to soften the water, and then used as washing water.

表−３水洗水の水質 （Ｂ）上記イオン交換処理水に１）当り１）０ｌ１）の
ジクロロイソシアヌール酸ナトリウムを一添加し、水洗
水として用いた。Table 3 Water quality of washing water (B) One portion of sodium dichloroisocyanurate was added to the above ion-exchange treated water in an amount of 1)0 liters per 1) and used as washing water.

（Ｃ）上記イオン交換処理水に１）当り９．３ｍｇの硝
酸銀を添加し、水洗水として用いた。(C) 9.3 mg of silver nitrate per 1) was added to the above ion exchange treated water and used as washing water.

（Ｄ）上記イオン交換処理前の井水に、１）当り１０ｎ
＋ｇのジクロロイソシアヌール酸ナトリウムを添加し、
水洗水として用いた。(D) Add 10n per 1) to the well water before the ion exchange treatment.
+g of sodium dichloroisocyanurate was added;
It was used as washing water.

以上の（Ａ）〜（Ｄ）の水洗水及びこれらに塩化カルシ
ウム（ＣａＣｌ　、・２Ｈ２０）と塩化マグネシウム（
ＭｇＣＩＩ　ｔ・６Ｈ＊Ｏ）を表−４に記載のカルシウ
ム、マグネシウム濃度になるように添加した水を用い、
それぞれについて前記カラー印画紙を１日１８０ｍずつ
、６日間毎日処理した。The washing water of (A) to (D) above and calcium chloride (CaCl, .2H20) and magnesium chloride (
Using water to which MgCII t・6H*O) was added to have the calcium and magnesium concentrations listed in Table 4,
In each case, 180 m of the color photographic paper was processed every day for 6 days.

６日間の処理終了後、それぞれの水洗水を試験管に採取
し、室温（約２５℃）にて放置し、試験管内の水の表面
に微生物膜が生成するまでの日数を調べた。After the 6-day treatment, each wash water was collected in a test tube and left at room temperature (approximately 25° C.), and the number of days until a microbial film was formed on the surface of the water in the test tube was determined.

表−４ 表−４に示したように、カルシウム、マグネシウムを５
Ｉｌ１ｇ／ｌ以下にし且つ載置処理することにより、微
性物膜の生成を著しく抑止することができる。Table-4 As shown in Table-4, calcium and magnesium
By setting the Il to 1 g/l or less and performing the mounting treatment, the formation of a fine substance film can be significantly suppressed.

実施例２ 実施例１で使用したカラー印画紙Ｐ１の代わりに下記の
印画紙Ｐ２を用い、また、現像液の母液及び補充液から
ベンジルアルコール及びジエチレングリコールを除いた
処方の処理液を用いて実施例１と同様なテストを行なっ
たところ表−５の結果が得られた。Example 2 An example was carried out by using the following photographic paper P2 instead of the color photographic paper P1 used in Example 1, and using a processing liquid with a formulation in which benzyl alcohol and diethylene glycol were removed from the developer mother liquor and replenisher. When the same test as in 1 was conducted, the results shown in Table 5 were obtained.

（試料Ｐ２） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第５
表に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。(Sample P2) The fifth sample was placed on a paper support laminated on both sides with polyethylene.
A multilayer color photographic paper having the layer structure shown in the table was prepared. The coating solution was prepared as follows.

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）　１９．１　ｇおよび色像安定
剤（ｂ）　４．４　ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび
溶媒（Ｃ）　７．７ＣＣを加え溶解し、この溶液を１０
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む
１０９４ゼラチン水溶ＷＬ１８５ｃｃに乳化分散させた
。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀９０．０モル％、Ａｇ７０
　ｇ／ｋｇ含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モ
ル当たり５．０Ｘ１０−’モル加えたものを調製した。Preparation of first layer coating solution 27.2 cc of ethyl acetate and 7.7 cc of solvent (C) were added to 19.1 g of yellow coupler (a) and 4.4 g of color image stabilizer (b) and dissolved.
The mixture was emulsified and dispersed in 185 cc of 1094 gelatin aqueous solution WL containing 8 cc of sodium dodecylbenzenesulfonate. On the other hand, silver chlorobromide emulsion (silver bromide 90.0 mol%, Ag70
g/kg) and the following blue-sensitive sensitizing dye was added in an amount of 5.0×10 −' mol per mol of silver.

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、第二層の
組成となるように第一層塗布液を調製した。第二層から
第七要用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、ｌ−オキシ−３，
５−ジクロロ−３−トリアジンナトリウム塩を用いた。The above emulsified dispersion and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a first layer coating solution having the composition of the second layer. Coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the first layer coating solution. The gelatin hardening agents for each layer include l-oxy-3,
5-dichloro-3-triazine sodium salt was used.

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。The following spectral sensitizing dyes were used in each layer.

青怒性乳剤層 （ハロゲン化Ｓｉｔモル当たり５．０Ｘ１０−’モル）
緑悪性乳剤層 （ハロゲン化ｉ艮１モル当たり４．０Ｘ１０−’モル）
（ハロゲン化ｊ！１モル当たり７．０ｘｌＯ−’モル）
（ハロゲン化ｉ艮１モル当たり０．９Ｘ１０−’モル）
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をノ＼ロゲン化
銀１モル当たり２．６Ｘ１０−’モル添加した。Blue emulsion layer (5.0X10-' mole per mole of halogenated Sit)
Green malignant emulsion layer (4.0 x 10-' mol per 1 mol of halogenated iO)
(7.0xlO-' mole per mole of halogenation j!)
(0.9X10-' mol per 1 mol of halogenated i)
For the red-sensitive emulsion layer, the following compounds were added in an amount of 2.6 x 10-' moles per mole of silver halide.

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化１艮１モル当たり
８．５Ｘ１０”’モル、７．７×１０−４モル、２．５
Ｘ１０−’モル添加した。Further, for the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer, and the red-sensitive emulsion layer, 1-(5-methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazole was added at 8.5×10'' mole per mole of halogenated molecule, and 7. 7 x 10-4 mol, 2.5
X10-' moles were added.

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデン
をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり１．２Ｘ１０””
モル、１．　Ｉ　Ｘ　１０弓モル添加した。Furthermore, for the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, ? - 1.2 x 10" tetrazaindene per mole of silver halide, respectively
Mol, 1. I x 10 moles were added.

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation.

ＳＯＪ　　　　　　　　　Ｓ０３に および ■ ＳＯＪ　　　　　　　　　　　　Ｓ（ｈＫＴａｌイエロ
ーカプラー Ｃ１ ｉｂ１色像安定剤 （Ｃ１溶媒 Ｔｄｌ混色防止剤 ０Ｍ Ｈ ＋１４１マゼンタカブラー ｉｆ１色像安定剤 （１色像安定剤 Ｈ Ｈ ｆｈｌ溶媒 の２：１混合物（容量比） ０）混色防止剤 ＯＩ＋ （ト））溶媒 ０・Ｐ（Ｏ−ＣＪ＋ｑ（ｉｓｏ））ｓ （１）シアンカブラ− ｆｎｌポリマー ÷ｃｏｔ−ｔ、ｏ→Ｔ　　　　平均分子量３５．０００
ＣＯＮＨＣＪｅ（ｔ） 表−５ 表−５に示したようにカルシウム、マグふシウム５ｍｇ
／ｊ以下で且つ載置処理した水洗水を補充する本発明に
よれば微生物膜の生成を著しく遅らせることができる。SOJ S03 and ■ SOJ S (hKTal yellow coupler C1 ib1 color image stabilizer (C1 solvent Tdl color mixing inhibitor 0M H +141 magenta coupler if1 color image stabilizer (1 color image stabilizer H H fhl 2:1 mixture of solvents ( Capacity ratio) 0) Color mixing inhibitor OI+ (g)) Solvent 0・P(O-CJ+q(iso))s (1) Cyan coupler - fnl polymer ÷ cot-t, o→T Average molecular weight 35.000
CONHCJe(t) Table-5 As shown in Table-5, calcium, magfusium 5mg
According to the present invention, which replenishes the washing water at a concentration of less than /j and which has been subjected to on-board treatment, the formation of a microbial film can be significantly delayed.

実施例３ ポリエチレンで頁面ラミネートした紙支持体の上に表６
に示す層構成の多層カラー印画紙Ｐ３を作成した。塗布
液は下記の様にして調製した。Example 3 Table 6 is placed on a paper support page laminated with polyethylene.
A multilayer color photographic paper P3 having the layer structure shown in FIG. The coating solution was prepared as follows.

（試料Ｐ３） 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）　１９．１　ｇ及び色像安定剤
（ｂ）４．４ｇに酢酸エチル２７．２　ｍ　Ｊ及び溶媒
（Ｃ１７，９ｍｌを加え溶解し、この溶液を１０％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｍｌを含む１０％
ゼラチン水溶液１８５ｍ１に乳化分散させた。一方塩臭
化銀乳剤（臭化銀１ａ＋ｏ１％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有
）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀１ｎ＋ｏｌ当
り５．　ＯＸ　Ｉ　Ｏ−’ｍｏｌ加え青感性乳剤とした
ものを９０ｇ調製した。乳化分散物と乳剤とを混合溶解
し、表６の組成となる様にゼラチン濃度を調節し、第１
層塗布液を調製した。第２Ｎ〜第７層用塗布液も第１層
塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤
としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−３−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。(Sample P3) Preparation of first layer coating solution To 19.1 g of yellow coupler (a) and 4.4 g of color image stabilizer (b), 27.2 mJ of ethyl acetate and 9 ml of solvent (C17.0) were added and dissolved. Solution containing 8 ml of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate
It was emulsified and dispersed in 185 ml of gelatin aqueous solution. On the other hand, a blue-sensitive sensitizing dye shown below was added to a silver chlorobromide emulsion (silver bromide 1a + 1%, containing 70 g/kg of Ag) per 1n + ol of silver chlorobromide. 90 g of a blue-sensitive emulsion was prepared by adding OX I O-'mol. The emulsified dispersion and the emulsion were mixed and dissolved, the gelatin concentration was adjusted to have the composition shown in Table 6, and the first
A layer coating solution was prepared. The coating liquids for the 2N to 7th layers were also prepared in the same manner as the coating liquid for the first layer. As the gelatin hardening agent for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-3-triazine sodium salt was used.

各乳剤の分光増悪剤としては次のものを用いた。The following spectral enhancers were used for each emulsion.

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り７Ｘ１０−’モル添加）緑怒
性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り４Ｘ１０−’モル添加）赤感
性乳剤層 各乳剤層のイラジェーション防止染料として次の染料を
用いた。Blue-sensitive emulsion layer (7×10-' mole added per mole of silver halide) Green-sensitive emulsion layer (4×10-' mole added per mole of silver halide) Red-sensitive emulsion layer The following anti-irradiation dyes are used in each emulsion layer: dye was used.

緑感性乳剤層 ｓｏ、Ｋ　　　　　　　　　ＳＯ，に 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。The structural formulas of the compounds used in this example, including the green-sensitive emulsion layer SO, KSO, and the red-sensitive emulsion layer coupler, are as follows.

（ａｌイエローカプラー ｒｂ１色像安定荊 ｔｏ＋溶媒 （ｄ＋　ｆＡ色防止剤 （・）マゼンタカプラー ｌｆ１色像安定剤 （１溶　　媒 の２：１混合物（重量比） （Ｎ紫外線吸収剤 の１：５：３混合物（モル比） （Ｌ）混色防止剤 Ｈ Ｈ Ｏ）溶媒 （ｉｓｏ　ＣＪ＋ｓＯ＋ＴＰ雪０ 伽）シアンカプラー の１：１混合物（モル比） （１）色像安定剤 の１：３：３混合物（モル比） 以上のように作成したカラー印画紙を８２．５ａ＋／＋
巾に裁断したのち自動プリンターで露光し、自動現像機
により表−７に記載の処理行程に従った処理を行なった
。(al yellow coupler rb1 color image stabilizer 荊to+solvent (d+fA color inhibitor (・) magenta coupler lf1 color image stabilizer (2:1 mixture (weight ratio) of 1 solvent (1:5 of N ultraviolet absorber) 3 mixture (mole ratio) (L) color mixture inhibitor H H O) solvent (iso CJ + sO + TP snow 0 伽) 1:1 mixture of cyan coupler (mole ratio) (1) 1:3:3 mixture of color image stabilizer ( molar ratio) The color photographic paper made as above is 82.5a+/+
After cutting into widths, they were exposed to light using an automatic printer, and processed using an automatic developing machine according to the processing steps listed in Table 7.

尚、上記処理において漂白定着液の水洗■への持ち込み
量は８２．５　ｔａ／−巾の印画紙１ｍ当り２．５ｍｊ
ｔであっり、水洗水の補充量は持込量の６倍であった。In addition, in the above process, the amount of bleach-fix solution carried into the washing process is 82.5 ta/-2.5 mj per 1 m of photographic paper width.
t, and the amount of replenishment of washing water was six times the amount brought in.

用いた各処理液処方は以下の通りである。The formulations of each treatment liquid used are as follows.

主負里朱液　　　　　　　　　一旦血　ｌ叉亘トリエタ
ノールアミン　　　　　８．０　ｇ　　１０．０　ｇＮ
、Ｎ−ジエチルヒドロキシル４．２ｇ　　６．０ｇアミ
ン 螢光増白剤（４，４’−ジアミ３．Ｏｇ　　４．０ｇノ
スチルベン系） エチレンジアミン四酢酸　　　１．０ｇ　　　１．５ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　３０．０　ｇ　　３０．
０　ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　１．４ｇ　　０
．１ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−５，０ｇ　　７．
０ｇエチル−Ｎ−（β−（メタン スルホンアミド）エチル）− ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　１０００ｍ　ｌ　　１０００
ｍ　ｌｐＨ１σ、１０　　　１０．５０ ゝ、白　　ｔ　　゛と　　では己じ） Ｅ　Ｄ　Ｔ　ＡＦｅ　（Ｉ［［）　Ｎ−Ｈａ　　・２　
ＨｚＯ６０ｇＥＤＴＡ　・２Ｎａ　・２　Ｈ２Ｏ４ｇチ
オ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１２０ｍｊ！亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１６ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　７ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　１０００ｍ　ｌｐＨ５，５ 水洗水Ａ：下記水質の水道水。Seishinari Shu liquid Once blood l Triethanolamine 8.0 g 10.0 gN
, N-diethylhydroxyl 4.2g 6.0g Amine fluorescent brightener (4,4'-diami3.Og 4.0g nostilbene type) Ethylenediaminetetraacetic acid 1.0g 1.5g
Potassium carbonate 30.0 g 30.
0 g Sodium chloride 1.4 g 0
．． 1g 4-amino-3-methyl-N-5.0g 7.
Add 0g ethyl-N-(β-(methanesulfonamido)ethyl)-p-phenylenediamine sulfate solution 1000ml 1000
m lpH1σ, 10 10.50 ゝ, white t ゛ and self) E D T AFe (I[[) N-Ha ・2
HzO60gEDTA ・2Na ・2H2O4g Ammonium thiosulfate (70%) 120mj! Sodium sulfite 16g glacial acetic acid
Add 7g water
1000ml pH5.5 Washing water A: Tap water with the following water quality.

（比較例）ｐＨ７，１ カルシウムイオン　　　　２３ｍｇ／ｌマグネシウムイ
オン　　　　８ｍｇ／ｌ水洗水Ｂ：水洗水Ａに１）当り （比較例）２０ｍｇのジクロロイソシアヌール酸ナトリ
ウムを添加した。(Comparative example) pH 7.1 Calcium ion 23 mg/l Magnesium ion 8 mg/l Washing water B: To washing water A, 20 mg of sodium dichloroisocyanurate was added per 1) (Comparative example).

水洗水Ｃ：水洗水ＡをＨ膨強酸性カチオン交換用（比較
例）脂（三菱化成＠製、商品名ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ
）と、ＯＨ形強塩基性ア ニオン交換樹脂（三菱化成■製、ダイ ヤイオン５Ａ−１０Ａ）とで処理し、 下記の水質とした。Washing water C: Washing water A was added to H-swelling acidic cation exchange (comparative example) fat (manufactured by Mitsubishi Kasei@, product name Diaion 5K-IB)
) and an OH type strong basic anion exchange resin (Diaion 5A-10A, manufactured by Mitsubishi Kasei ■) to obtain the following water quality.

ｐｎ　　　６．９ カルシウムイオン　　　　１．５　ｔａｇ／　１２マグ
ネシウムイオン　　　０．５麟ｇ／Ｉｌ水洗水Ｄ：水洗
水Ｃとして記載したイオン交換処（本発明）理水にジク
ロロイソシアヌール酸ナトリウムを１）当り２０＋＋ｇ
添加した。pn 6.9 Calcium ion 1.5 tag/12 Magnesium ion 0.5g/Il Washing water D: Ion exchange treatment (invention) described as washing water C 20++g
Added.

水洗水Ｅ：水洗水Ｃとして記載したイオン交換処（本発
明）理水を、孔径０．４５ミクロンの滅菌フィルター（
富士写真フィルム側層ミク ロフィルターＦＣＥ−４５Ｗ＞を用い て濾過した。Washing water E: The ion-exchange treated (invention) water described as washing water C was filtered through a sterile filter with a pore size of 0.45 microns.
It was filtered using a Fuji Photo Film side layer micro filter FCE-45W>.

水洗水Ａ−Ｅを用いる処理においては、いずれも８２．
５ｍ／ｍ巾の印画紙Ｐ３を毎日１８０ｍ、６日間処理し
たのち、７日間停止させ、停止期間中における各水洗槽
内での微生物膜の生成を観察した。又６日間処理後の水
洗の最後槽におけるカルシウム、マグネシウム濃度は原
子吸光光度法により測定した。次に再度カラー印画紙Ｐ
３を処理し、印画紙の汚れを比較した。In the treatment using washing water A-E, 82.
After processing 180 m of photographic paper P3 with a width of 5 m/m every day for 6 days, the process was stopped for 7 days, and the formation of a microbial film in each washing tank was observed during the stopped period. In addition, the calcium and magnesium concentrations in the final water washing tank after 6 days of treatment were measured by atomic absorption spectrophotometry. Next, color photographic paper P again
3 was processed and the stains on the photographic paper were compared.

表−８におけるように、カルシウム、マグネシウムを低
減させ且つ載置処理した水洗水を補充することにより、
微生物膜及び印画紙の汚れを大巾に抑制できる。As shown in Table 8, by replenishing the washing water with reduced calcium and magnesium and subjected to mounting treatment,
Microbial film and stains on photographic paper can be greatly suppressed.

尚、水洗最後槽中のカルシウム、マグネシウム濃度は、
はぼ補充水洗中のカルシウム、マグネシウム濃度に等し
かった。In addition, the calcium and magnesium concentrations in the final washing tank are as follows:
The calcium and magnesium concentrations during the water replenishment wash were equal.

表−８において、（−）〜（＋）の記号の意味は以下の
如くである。In Table 8, the meanings of the symbols (-) to (+) are as follows.

（−）　　印画紙の汚れなし く＋）〃　　　あり（程度小） （汁）　　　　　　　　　　（程度中）（＃）　　　　
　　　　　　　（程度大）実施例４ 実施例３の力・ラー印画祇Ｐ３の代わりに下記のＰ４を
用いて、実施例３と同様なテストを行なったところ、同
様な結果が得られた。(-) No stains on photographic paper +) Yes (slight) (juice) (medium) (#)
(Significant) Example 4 A test similar to that of Example 3 was conducted using the following P4 in place of the force/ra print P3 of Example 3, and similar results were obtained.

（試料Ｐ４） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第９
表に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。(Sample P4) No. 9 was placed on a paper support laminated on both sides with polyethylene.
A multilayer color photographic paper having the layer structure shown in the table was produced. The coating solution was prepared as follows.

第一層塗布＞ｉ調製 イエローカプラー（ａｌ　ｌ　９．１　ｇおよび色像安
定開山）４．４ｇに酢酸エチル２７．２　ｃｃおよび溶
媒（Ｃ）　７．７ｃｃを加え溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１
０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一方
塩臭化銀乳剤（臭化銀１．０モル％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ
含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり５
．０Ｘ１０−’モル加えたものを調製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、第二層の組成となる
ように第一層塗布液を調製した。第二層から第七要用の
塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロ
ロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。1st layer coating>I Add and dissolve 27.2 cc of ethyl acetate and 7.7 cc of solvent (C) to 4.4 g of prepared yellow coupler (al l 9.1 g and color image stable opening), and dissolve this solution at 10%
1 containing 8 cc of sodium dodecylbenzenesulfonate
It was emulsified and dispersed in 185 cc of 0% gelatin aqueous solution. On the other hand, silver chlorobromide emulsion (silver bromide 1.0 mol%, Ag 70 g/kg
Contains 5 blue-sensitive sensitizing dyes shown below per mole of silver.
．． 0x10-' moles were prepared. The above emulsified dispersion and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a first layer coating solution having the composition of the second layer. Coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the first layer coating solution. As the gelatin hardening agent for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-5-) riazine sodium salt was used.

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。The following spectral sensitizing dyes were used in each layer.

前窓性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たりｓ、ｏｘｉｏ−’モル）緑
感性乳剤層 （ハロゲン４ＰＪｍ１モル当たり４．０Ｘ１０−’モル
）および （ハロゲン化Ｓ艮１モル当たり？、０Ｘ１０−’モル）
（ハロゲン化銀１モル当たり０．９Ｘ１０−’モル）赤
感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化′１
Ｆ１）モル当たり２．６Ｘ１０−’モル添加した。Front-winding emulsion layer (s, oxio-' mol per mole of silver halide), green-sensitive emulsion layer (4.0 x 10-' mol per mol of halogen 4PJm) and (s, oxio-' mol per mole of S halide) )
(0.9 x 10-' mol per mol of silver halide) For the red-sensitive emulsion layer, the following compound is halogenated
2.6 x 10-' moles were added per mole of F1).

また前悪性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８
．５Ｘ１０”モル、７．７×１０−’ｒ−ル、７．５　
Ｘ　１０−’＋−ル添加シタ。In addition, 1-(5-methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazole was added to the pre-malignant emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer, and the red-sensitive emulsion layer at a concentration of 8% per mole of silver halide, respectively.
．． 5 x 10''mol, 7.7 x 10-'r-ole, 7.5
X 10-'+-l addition.

イラジエーシッン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation.

５Ｏ３Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓｏ
コにおよび ■ ５ＱｓＫ　　　　　　　　　　　　Ｓ０３に＋ａ＋イエ
ローカプラー （′ｂ）色像安定剤 （ｅ）溶　　媒 ｌｄｌ混色防止剤 ｌ Ｈ （ｅｌマゼンタカプラー 　ｌ Ｔｆ１色像安定剤 （幻色像安定剤 ｌｈｌ溶媒 の１：１混合物（容量比） ０１混色防止剤 Ｈ Ｈ （ｋｌ溶媒 ０＝Ｐ４０−ＣＪｔ、（ｉ３０））３ （１）シアンカプラー Ｘ　　　″ （０）ポリマー ＋ＣＩＩｔ−ＣＩＩ＋ｔ−平均分子量３５．ＱＱＱＣ０
ＮＨＣＪｑ（ｔ） 実施例５ 下塗りを施した三酢はセルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作成した。5O3K So
and ■ 5QsK S03 +a + yellow coupler ('b) color image stabilizer (e) solvent ldl color mixture inhibitor l H (el magenta coupler l Tf1 color image stabilizer (phantom color image stabilizer lhl solvent 1: 1 Mixture (volume ratio) 01 Color mixing inhibitor H H (kl solvent 0=P40-CJt, (i30)) 3 (1) Cyan coupler
NHCJq(t) Example 5 Primed three vinegars were coated on a cellulose film support.
A sample of a multilayer color light-sensitive material consisting of each layer having the composition shown below was prepared.

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｅｘ’単位で表した量を、またカプラー、添加剤お
よびゼラチンについてはｇ／Ｉｌｉ単位で表した量を、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル
あたりのモル数で示した。(Composition of photosensitive layer) The coating amount is the amount expressed in units of g/ex' of silver for silver halide and colloidal silver, and the amount expressed in units of g/Ili for couplers, additives and gelatin.
Regarding the sensitizing dye, the number of moles is expressed per mole of silver halide in the same layer.

第１層（ハレーション防°止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　・・・０．４ゼラチン　
　　　　　　　　　・・・１．３カプラーＣ−１・・・
０．０６ 紫外線吸収剤ＵＶ−１・・・０．１ 同上　　　　ＵＶ−２・・・０．２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．０１ 同上　　　０ｉ１−２　　　　　・・・０．０１第２層
（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０．０７μ）　　　　・・・０．１５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　・・・１．０カプラーＣ−２・
・・０．０２ 分散オイルＱｉｌ−１・・・０．１ 第３層（第１赤怒乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比２．５
　　平均粒径０．３μ） ・・・銀１．５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．６増悪色素■
　　　　　　　　・・・１．０Ｘ１０−’増感色素■　
　　　　　　・・・３．０Ｘ１０°４増感色素■　　　
　　　　・・・・ｌＸｌ０−’カプラーＣ−３・・・０
．０６ カプラーＣ−４・・・０．０６ カプラーＣ−８・・・０．０４ カプラーＣ−２・・・０．０３ 分散オイルＱｉｌ−１・・・０．０３ 同上　　　０ｉ１−３　　　　　・・・０．０１２第４
層（第２赤惑乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比３．５
　　平均粒径０．５μ） ・・・ｉｌ　１．５ 増感色素■　　　　　　　　　・・・Ｉ　Ｘ　１０−’
増感色素■・　　　　　　　・、・・３Ｘ１０−’増感
色素■　　　　　　　　・・・Ｉ　Ｘ　１０−’カプラ
ーＣ−３・・・０．２４ カプラーＣ−４・・・０．２４ カプラーＣ−８・・・０．０４ カプラーＣ−２・・・０．０４ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．１５ 同上　　　０ｉ１−３　　　　　・・・０．０２第５層
（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、直径／厚みの比１．
５　　平均粒径０．７μ） ・・・恨２．０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．０増感色素Ｉ
　　　　　　　　　・・・Ｉ　Ｘ　１０−’増感色素■
　　　　　　　　・・・３Ｘ１０−’増感色素■　　　
　　　　　・・・ｌＸｌ０−’カプラーＣ−６・・・０
．０５ カプラーＣ−７・・・０．１ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．０１ 同上　　　Ｑｉｌ−２・・・０．０５ 第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．０化合物Ｃｐ
ｄ−Ａ　　　　　　　　・・・０．０３分散オイル０ｉ
ｌ−１・・・０．０５ 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比２．
５　　平均粒径０．３μ） ・・・銀０．７ 増感色素■　　　　　　　　・・・５Ｘ１０−’増感色
素■　　　　　　　・・・０．３Ｘ１０−’増感色素Ｖ
　　　　　　　　・・・２Ｘ１０−’ゼラチン　　　　
　　　　　　・・・１．０カプラーＣ−９・・・０．２ カプラーＣ−５・・・０．０３ カプラーＣ−１・・・０．０３ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ・・・０．０１２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．５ 第８層（第２緑惑乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、直径／厚みの比３．５
　　平均粒径０．５μ） ・・・銀１．４ 増感色素■　　　　　　　　・・・５Ｘ１０−’増感色
素Ｖ　　　　　　　　・・・２Ｘ１０−’増感色素■　
　　　　　　　・・０．３Ｘ１０−’カプラーＣ−９・
・・０．２５ カプラーＣ−１・・・０．０３ カプラーＣ−１０・・・０．０１５ カプラーＣ−５・・・０．０１ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ・・・０．０１２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．２ 第９Ｎ（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化ｔｉｔｏモル％、直径／厚みの比１
．５　　平均粒径０．７μ） ・・・銀１．９ ゼラチン　　　　　　　　　・・・１．０増感色素■　
　　　　　　・・・３．５Ｘ１０−’増悪色素■　　　
　　　　・・・１．４Ｘ１０−’カプラーＣ−１）・・
・０．０１ カプラーＣ−１２・・・０．０３ カプラーＣ−１３・・・０．２０ カプラーＣ−１・・・０．０２ カプラーＣ−１５・・・０．０２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．２０ 同上　　　０ｉ１−２　　　　　・・・０．０５第１０
層（イエローフィルタ一層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１，２黄色コロイ
ド銀　　　　　　　　・・・０．１６化合物Ｃｐｄ−Ｂ
　　　　　　　　・・・０．１分散オイル０ｉｌ−１・
・・０．３ 第１）層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比
１．５平均粒径０．３μ） ・　・　・　ｉ艮１．　０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．０増感色素■
　　　　　　　　・・・２Ｘ１０−’カプラーＣ−１４
・・・０．９ カプラーＣ−５・・・０．０７ 分散オイルＱｉｌ−１・・・０．２ 第１２層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、直径／厚みの比１．
５　　平均粒径１．５μ） ・・・銀０．９ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．６増感色素■
　　　　　　　　・・・ｌＸ１Ｏ−’カプラーＣ−１４
・・・０．２５ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．０７ 第１３層（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．８紫外線吸収
剤ｔＪＶ−１・・・０．１ 同上　　　　ｔＪＶ−２・・・０．２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．０１ 分散オイルＯｉｌ二２　　　　・・・０．０１第１４１
）（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μ） ・・・０，５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．４５ポリメチ
ルメタアクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）・・・０．２ 硬膜側Ｈ−１・・・０．４ ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル ・・・０．０１２ ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１・・・０．５ ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２・・・０．５ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した０以上のようにして作成した試料を試料Ｎｌ
とし、た。1st layer (antihalation layer) Black colloidal silver...0.4 gelatin
...1.3 Coupler C-1...
0.06 Ultraviolet absorber UV-1...0.1 Same as above UV-2...0.2 Dispersion oil 0il-1...0.01 Same as above 0i1-2...0.01 Second layer ( Intermediate layer) Fine grain silver bromide (average particle size 0.07μ)...0.15 Gelatin...1.0 Coupler C-2.
...0.02 Dispersion oil Qil-1...0.1 Third layer (first red emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol%, diameter/thickness ratio 2.5
Average particle size 0.3 μ) ... Silver 1.5 Gelatin ... 0.6 Aggravating dye■
...1.0X10-'sensitizing dye■
...3.0X10°4 sensitizing dye■
...lXl0-' coupler C-3...0
．． 06 Coupler C-4...0.06 Coupler C-8...0.04 Coupler C-2...0.03 Dispersion oil Qil-1...0.03 Same as above 0i1-3...0 .012 4th
Layer (second red-glare emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol%, diameter/thickness ratio 3.5)
Average particle size 0.5 μ) ...il 1.5 Sensitizing dye■ ...I X 10-'
Sensitizing dye■...3X10-' Sensitizing dye■...I・0.04 Coupler C-2...0.04 Dispersion oil 0il-1...0.15 Same as above 0i1-3...0.02 Fifth layer (third red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide Emulsion (silver iodide 10 mol%, diameter/thickness ratio 1.
5 Average particle size 0.7μ) ...Goldenness 2.0 Gelatin ...1.0 Sensitizing dye I
...I X 10-'sensitizing dye■
...3X10-'sensitizing dye■
...lXl0-'Coupler C-6...0
．． 05 Coupler C-7...0.1 Dispersion oil 0il-1...0.01 Same as above Qil-2...0.05 6th layer (middle layer) Gelatin...1.0 Compound Cp
d-A...0.03 Dispersion oil 0i
l-1...0.05 7th layer (first green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsifier (silver iodide 6 mol%, diameter/thickness ratio 2.
5 Average particle size 0.3μ) ... Silver 0.7 Sensitizing dye ■ ...5X10-' Sensitizing dye ■ ...0.3X10-' Sensitizing dye V
...2X10-'gelatin
...1.0 Coupler C-9...0.2 Coupler C-5...0.03 Coupler C-1...0.03 Compound Cpd-C...0.012 Dispersion oil 0il- 1...0.5 8th layer (second green emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (silver iodide 5 mol%, diameter/thickness ratio 3.5
Average particle size 0.5μ) ... Silver 1.4 Sensitizing dye ■ ...5X10-' Sensitizing dye V ...2X10-' Sensitizing dye ■
・・0.3X10-'Coupler C-9・
...0.25 Coupler C-1...0.03 Coupler C-10...0.015 Coupler C-5...0.01 Compound Cpd-C...0.012 Dispersion oil 0il-1 ...0.2 9th N (third green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (tito iodide mol%, diameter/thickness ratio 1
．． 5 Average particle size 0.7 μ) ... Silver 1.9 Gelatin ... 1.0 Sensitizing dye■
...3.5X10-' exacerbation dye■
...1.4X10-' coupler C-1)...
・0.01 Coupler C-12...0.03 Coupler C-13...0.20 Coupler C-1...0.02 Coupler C-15...0.02 Dispersion oil 0il-1. ...0.20 Same as above 0i1-2 ...0.05 10th
Layer (yellow filter single layer) Gelatin...1,2 Yellow colloidal silver...0.16 Compound Cpd-B
...0.1 dispersion oil 0il-1・
・・0.3 1st layer (first blue-sensitive emulsion layer) Monodispersed silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol%, diameter/thickness ratio 1.5, average grain size 0.3μ) ・ ・ ・i艮1. 0 Gelatin...1.0 Sensitizing dye■
...2X10-' coupler C-14
...0.9 Coupler C-5...0.07 Dispersion oil Qil-1...0.2 12th layer (second blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (silver iodide 10 mol% , diameter/thickness ratio 1.
5 Average particle size 1.5 μ) ... Silver 0.9 Gelatin ... 0.6 Sensitizing dye■
...lX1O-' coupler C-14
...0.25 Dispersion oil 0il-1...0.07 13th layer (first protective layer) Gelatin ...0.8 Ultraviolet absorber tJV-1...0.1 Same as above tJV-2. ...0.2 Dispersion oil 0il-1...0.01 Dispersion oil Oil 2 ...0.01 No. 141
) (Second protective layer) Fine grain silver bromide (average particle size 0.07μ)...0.5 Gelatin...0.45 Polymethyl methacrylate particles (diameter 1.5μ)...0 .2 Dural side H-1...0.4 n-butyl p-hydroxybenzoate...0.012 Formaldehyde scavenger S-1...0.5 Formaldehyde scavenger S-2...0.5 For each layer, in addition to the above ingredients, a sample prepared as above was added with a surfactant as a coating aid.
Toshita.

次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した： Ｖ−１ ＣＨ。Next, the chemical structural formula or chemical name of the compound used in this example is shown below: V-1 CH.

Ｉ ＣＯ雪 Ｃ（ＣＨＩ）３ Ｃｐｄ　　Ａ　　　　　　　　Ｃｐｄ　　Ｂ増悪色素！ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増悪色素■ （ＣＨｇ）ｍｓＯＪ 増感色素■ ＣＨｇ−ＣＩ−５ｏｎ−Ｃｕｔ−ＣＯＮＨ−ＣＨｘＣＨ
ｇ−ＣＩ−５ｏｗ−ＣＨｘ−ＣＯＭＨ−ＣＨ＊ｌｌ Ｃｐｄ−Ｃ 以上の如くして作製した試料をＮ１とした。I CO Snow C (CHI) 3 Cpd A Cpd B Exacerbating pigment! Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye V Sensitizing dye■ Enhanced dye■ (CHg)msOJ Sensitizing dye■ CHg-CI-5on-Cut-CONH-CHxCH
g-CI-5ow-CHx-COMH-CH*ll Cpd-C The sample prepared as above was designated as N1.

このように作成した多層カラー感光材料のうち、試料Ｎ
１を３５ａ＋／ｍ巾に裁断した後、屋外にて標準的な被
写体の盪影を行い、自動現像機により下記の処理を行っ
た。Among the multilayer color photosensitive materials prepared in this way, sample N
1 was cut into a width of 35a+/m, a standard object was photographed outdoors, and the following processing was performed using an automatic processor.

塚　　　　　　　　　四 ″　　刺 躍　翳　階　蚤　＊　躯 上記処理工程において、水洗■、■は■から■への向流
水洗方式とした０次に処理工程（ｎ）に用いた各処理液
の組成を示す。Tsuka 4'' Stirring Hidden Floor Flea * Body In the above treatment steps, water washing (■), ■ indicates the composition of each treatment liquid used in the zero-order treatment step (n), which was a countercurrent water washing method from ■ to ■.

（発色現像液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ジエチレン　　　　　１．０　　　　　！、　１トリア
ミン五酢酸 １−ヒドロキシ　　　２．０　　　　２．２エチリデン
−１゜ ｌ−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　４．０　　　　４．４炭酸カリウ
ム　　　３０，０　　　３２．０臭化カリウム　　　　
１．４　　　　０．７沃化カリウム　　　　１．３閤ｇ
　　　−ヒドロキシアミン　　２．４　　　　２．６４
−（Ｎ−エチル−４，５５，Ｏ Ｎ−β−ヒドロキシ エチルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　１）　　　１） ｐＨ１０，００１０，０５ （漂白液） 母液、補充液共通（ｇ） 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１００エチレンジ
アミン四酢酸第２鉄　　１２０アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二　　　　　１０．Ｏナトリウ
ム塩 硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　１０．０下記の
漂白促進剤　　　　　　　　　　２．０アンモニア水　
　　　　　　　　　　　１７．ＯｍＪ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　ＩＰｐＨ６，５ （漂白定着液） 母液（ｇ）　　補充液輸） 臭化アンモニウム　　　　ＳＯ，Ｏ− エチレンジアミン四酢酸　５０．０　　　−第２鉄アン
モニウム塩 エチレンジアミン四酢酸　　５．０　　　１．Ｏｇ二ナ
トリウム塩 硝酸アンモニウム　　　　　５．０− 亜硫酸ナトリウム　　　　１２．０　　２０．０チオ硫
酸アンモニウム　２４　Ｏｎ＋ｊ２　４００ｒａｌ水溶
液（７“０％） アンモニア水　　　　　　　１０．□ｊ！水を加えて　
　　　　　　　ｌｌ　　　　ｉｐＨ７，３８，０ （安定液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ホルマリン （３７％ｗ／　ｖ）　　　　　　　２．０ｍｌ　　　３
．０ｒａｌポリオキシエチレン　　　　０．３　　　０
．４５−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度ｌＯ） 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１）以上の処
理工程、処理液及び下記水洗水を用いて処理し、その効
果を比較した。(Color developer) Mother solution (g) Replenisher (g) Diethylene 1.0! , 1 triaminepentaacetic acid 1-hydroxy 2.0 2.2 ethylidene-1゜l-diphosphonic acid sodium sulfite 4.0 4.4 Potassium carbonate 30.0 32.0 Potassium bromide
1.4 0.7 potassium iodide 1.3 g
-Hydroxyamine 2.4 2.64
-(N-Ethyl-4,55,O N-β-hydroxyethylamino)-2- Add methylaniline sulfate solution 1) 1) pH 10,0010,05 (Bleach solution) Common to mother solution and replenisher solution (g) Ammonium bromide 100 Ferric ethylenediaminetetraacetic acid 120 Ammonium salt ethylenediaminetetraacetic acid di 10. O Sodium salt Ammonium nitrate 10.0 Bleach accelerator below 2.0 Aqueous ammonia
17. Add OmJ water
IP pH 6,5 (Bleach-fix solution) Mother liquor (g) Replenisher solution) Ammonium bromide SO,O- Ethylenediaminetetraacetic acid 50.0 - Ferric ammonium salt Ethylenediaminetetraacetic acid 5.0 1. Og disodium salt Ammonium nitrate 5.0- Sodium sulfite 12.0 20.0 Ammonium thiosulfate 24 On+j2 400ral aqueous solution (7"0%) Ammonia water 10. □j! Add water
ll ipH7,38,0 (stable solution) Mother liquor (g) Replenisher solution (g) Formalin (37% w/v) 2.0ml 3
．． 0ral polyoxyethylene 0.3 0
．． 45-p-monononyl phenyl ether (average degree of polymerization 1O) Addition of water 1) Treatment was performed using the above treatment steps, the treatment liquid, and the following washing water, and the effects were compared.

水洗水　Ａ：実施例３水洗水Ａに記載の水道水と（比較
例）　同じ。Washing water A: Same as the tap water described in Example 3 washing water A (comparative example).

水洗水　Ｂ：実施例３水洗水Ａに記載の水道水に（比較
例）　ジクロロイソシアヌール酸ナトリウムを１）当り
２０糟ｇ添加した。Washing water B: To the tap water described in washing water A of Example 3 (comparative example), 20 g of sodium dichloroisocyanurate was added per 1).

水洗水　Ｃ：実、施例３水洗水Ａに記載の水道水を（比
較例）　強酸性Ｎａ型カチオン交換樹脂（三菱化成■製
ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ） を充てんしたカラムに通水した。Washing water C: Actually, the tap water described in washing water A of Example 3 (comparative example) was passed through a column filled with a strongly acidic Na-type cation exchange resin (Diaion 5K-IB manufactured by Mitsubishi Kasei ■).

水洗水　Ｄ：上記水洗水Ｃのイオン交換処理水に（本発
明）　ジクロロイソシアヌール酸ナトリウムを１）当り
２０ｍｇ添加した。Washing water D: 20 mg of sodium dichloroisocyanurate (invention) was added to the ion-exchange treated water of washing water C (invention).

水洗水　Ｅ：実施例２水洗方法Ａに記載の水道水（本発
明）　を、Ｘ型ゼオライト（ユニオン昭和■製モレキュ
ラーシープ、ＬＩＮＤＥＺＢ−３００）を充てんしたカ
ラムに通水したのちジクロロイソシアヌール酸ナ トリウムを１）当り２０ｍｇ添加した。Washing water E: The tap water (invention) described in Example 2 washing method A was passed through a column filled with X-type zeolite (Molecular Sheep manufactured by Union Showa, LINDEZB-300), and then sodium dichloroisocyanurate 20 mg of was added per 1).

以上の水洗水Ａ〜Ｅを用いた処理においては、いずれも
３５＋ｍ／ｍ巾のカラーネガフィルムを毎日３０ｍずつ
１０日処理したのち１０日間停止させ、停止期間中にお
ける各水洗槽での微生物膜の生成を観察した６次に再度
カラーネガフィルムＮ１を処理し、フィルム面の汚れを
比較した。In each of the above treatments using washing water A to E, a color negative film with a width of 35+m/m was processed for 10 days at a rate of 30 m every day, and then stopped for 10 days, and a microbial film was formed in each washing tank during the stopping period. 6 Next, the color negative film N1 was processed again and the stains on the film surface were compared.

表１）において、（−）〜（＋＋＋）の記号の意味は、
実施例３と同じである。In Table 1), the meanings of the symbols (-) to (+++) are as follows:
Same as Example 3.

表１）における如く、本発明によれば、カラーネガフィ
ルムの処理においても、水洗槽中での微生物膜の発生、
フィルム汚れを著しく抑制できる。As shown in Table 1), according to the present invention, even in the processing of color negative films, the generation of microbial film in the washing tank,
Film stains can be significantly suppressed.

実施例６ 実施例５の処理工程及び処理液を以下の如く変更し、又
、水洗方法ＥにおけるＸ型ゼオライトによる処理を逆浸
透処理（膜面積１）１）″の酢酸セルロース膜使用、圧
力１５ｋｇ／ａ＋Ｉ）に変更した以外は実施例５と同様
に実施したところ、実施例５と同様の結果を得た。Example 6 The treatment steps and treatment liquid of Example 5 were changed as follows, and the treatment with X-type zeolite in water washing method E was changed to reverse osmosis treatment (membrane area 1) using cellulose acetate membrane, pressure 15 kg. /a+I) was carried out in the same manner as in Example 5, and the same results as in Example 5 were obtained.

ぢ ！１ｅｋＡ　　−条 ５　　　ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　、４
Ｅ−へ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｅ＋ｉ＠’ａｅ＠＠　　佃　　憂 ≧　フ　似 Ｈ凹　ＪＩＩｌｉ　　づ　ぢ　癩 ｃＩＦ！　　聴　条　蚤　蚤　躯 上記処理工程において水洗■、■、■は■から■への向
流水洗方式とした９次に各処理液の組成を示す。Di! 1ekA - 5 m, 4
To E-
E+i@'ae@@ Tsukuda U≧ Fu Similar H concave JIIli zu ji leprosy cIF! In the above treatment steps, water washing (■, ■, ■) is a countercurrent water washing method from ■ to ■.9 The composition of each treatment solution is shown.

（発色現像液） 母液軸）　補充液（ｇ） ジエチレン　　　　　　　１．０　　　１．１トリアミ
ン五酢酸 １−ヒドロキシアミン　　２．０　　　２．２デンー１
．１−ジホス ホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　４．０　　　４．９炭酸カリ
ウム　　　　　３０．０　　４２．０臭化カリウム　　
　　　　１．６− 沃化カリウム　　　　　　２．０ｍｇ　　　−ヒドロキ
シアミン　　　　２．４　　　３．６４−（Ｎ−エチル
−５，０７，３ Ｎ−β−ヒドロキ シエチルアミノ） −２−メチルアニ リン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　１）　　　１）ｐＨ１０，０
０１０，０５ （漂白定着液） 母液（ｇ）　　補充液軸） エチレンジアミン四　　　６０．０　　６６．０酢酸第
２鉄アンモ ニウム塩 エチレンジアミン四　　　１０．０　　１）．０酢酸二
ナトリウム 塩 亜硫酸ナトリウム　　　　１２．０　　２０．０チオ硫
酸アンモニウム　２２０ｒｒ／＋　　２５０ｍｊ！（７
０％−／Ｖ　水溶液） 硝酸アンモニウム　　　　１０．０　　１２．０下記の
漂白促進剤　　　　　０．５　　　０．７アンモニア水
　　　　　　１３．０ｍＡ　　１２．０ｍｌ水を加えて
　　　　　　　　ｌｌ　　　　１）ｐＨ６，７６，５ 実施例７ 実施例５で用いた試料Ｎ１０代わりに下記Ｎ２〜Ｎ７の
試料を用いて実施例５と同様なテストを行なったところ
実施例５と同様な結果が得られた。(Color developer) Mother liquid axis) Replenisher (g) Diethylene 1.0 1.1 Triaminepentaacetic acid 1-hydroxyamine 2.0 2.2 Den-1
．． 1-diphosphonic acid sodium sulfite 4.0 4.9 Potassium carbonate 30.0 42.0 Potassium bromide
1.6- Potassium iodide 2.0 mg -Hydroxyamine 2.4 3.64-(N-ethyl-5,07,3 N-β-hydroxyethylamino) -Add 2-methylaniline sulfate solution 1) 1) pH 10.0
010,05 (Bleach-fix solution) Mother liquor (g) Replenisher axis) Ethylenediamine 4 60.0 66.0 Ferric acetate ammonium salt Ethylenediamine 4 10.0 1). 0 Disodium acetate Sodium sulfite 12.0 20.0 Ammonium thiosulfate 220rr/+ 250mj! (7
0%-/V aqueous solution) Ammonium nitrate 10.0 12.0 Bleach accelerator below 0.5 0.7 Ammonia water 13.0 mA Add 12.0 ml water ll 1) pH 6,76,5 Example 7 Example When the same test as in Example 5 was conducted using the following samples N2 to N7 in place of sample N10 used in Example 5, the same results as in Example 5 were obtained.

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料Ｎ２〜Ｎ７を作成した。on a subbed cellulose triacetate film support.
Multilayer color photosensitive materials N2 to N7 were prepared by applying layers having the compositions shown below.

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／一単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す
、ただし、増感色素とカプラーについては、同一層のハ
ロゲン化！Ｉ！１モルに対する塗布量をモル単位で示す
。(Photosensitive layer composition) The numbers corresponding to each component indicate the coating amount expressed in g/unit, and for silver halide, the coating amount is expressed in terms of silver.However, for sensitizing dyes and couplers, the same applies. Even more halogen! I! The coating amount per mole is shown in mole units.

（試料Ｎ２） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　・・・銀０．１８
ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．４０第２
層；中間層 ２．５−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　・・・　０．１８Ｃ
−１・・・　０．０７ Ｃ−３・・・　０．０２ Ｕ−１・・・　０．０８ Ｕ二２　　　　　　　　　　　　　・−０，０８ＨＢＳ
−１・・・　０．１０ ＨＢＳ−２・・・　０．０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・　１．０４第
３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．８μ）　　　　　　　・・・銀０．５０増
惑色素■　　　　　　　　・・・　６．９Ｘ１０−’増
感色素■　　　　　　　　・・・　１．８Ｘ１０−’増
感色素■　　　　　　　　・・・　３．ｌＸ１０”’増
感色素■　　　　　　　　・・・　４．０Ｘ１０−’Ｃ
−２・・・　０．１４６ ＨＢＳ−１・−０，００５ ０−１０・・・ｏ、ｏｏｓ。(Sample N2) 1st layer; antihalation layer black colloidal silver...silver 0.18
Gelatin... 1.40 2nd
Layer; Intermediate layer 2.5-t-pentadecylhydroquinone...0.18C
-1... 0.07 C-3... 0.02 U-1... 0.08 U22 ・-0,08HBS
-1... 0.10 HBS-2... 0.02 Gelatin... 1.04 Third layer; First red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol%, average grain size 0.8μ) ... Silver 0.50 sensitizing dye ■ ... 6.9X10-' Sensitizing dye ■ ... 1.8X10-' Sensitizing dye ■ ... 3. lX10"' Sensitizing dye ■...4.0X10-'C
-2...0.146 HBS-1・-0,005 0-10...o, oos.

ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．２０第４
層；第２赤惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径０．８５μ）　　　　　・・・銀１．１５増惑
色素■　　　　　　　　・・・　５．ｌＸ１０−’増感
色素■　　　　　　　　・・・　１．４Ｘ１０−’増感
色素■　　　　　　　　・・・　２．３Ｘ１０−’増感
色素■　　　　　　　　・・・　３．０Ｘ１０−’Ｃ−
２・・・　０．０６０ Ｃ−３・・・　０．０　Ｏ８ Ｃ−１０・・・　０．００４ ＨＢＳ−１・・・　０．００５ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．５０第５
層；第３赤惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 平均粒径１．５μ）　　　　　　・・・銀１．５０増怒
色素■　　　　　　　　・・・　５．４Ｘ１０−’増悪
色素■　　　　　　　　・・・　１．４Ｘ１０−’増悪
色素■　　　　　　　　・・・　２．４Ｘ１０−’増悪
色素■　　　　　　　　・・・　３゜ｌＸｌ０−’Ｃ−
５・・・　０．０１２ Ｃ−３・・・　０．００３ Ｇ−４・・・　０．００４ ＨＢＳ−１・・・　０．３２ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．６３第６
層；中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．０６第７
Ｎ；第１緑怒乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．８μ）　　　　　　・・・銀０．３５増感
色素Ｖ　　　　　　　　・・・　３．０Ｘ１０−’増感
色素■　　　　　　　　・・・　１．０Ｘ１０−’増感
色素■　　　　　　　　・・・　３．８Ｘ１０−’Ｃ−
６・・・　０．１２０ Ｃ−１・・・　０．０２Ｉ Ｃ−７・・・　０．０３０ Ｃ−８・・・　０．　Ｏ２５ ＨＢＳ−１・・・　０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．７０第８
層；第２緑怒乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径０．８５μ）　　　　　・・・銀０．７５増惑
色素■　　　　　　　　・・・　２．１ｘｌＯ−’増感
色素■　　　　　　　　・・・　７．０ｘｌＯ−’増感
色素■　　　　　　　　・・・　２．６Ｘ１０−’Ｃ−
６・・・　０．０２１ Ｃ−８・・−０，００４ Ｃ−１・・・　０．００２ Ｃ−７・・・　０．　ＯＯ３ ＨＢＳ−１・・・　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．８０第９
層；第３緑惑乳剤層 沃臭化銀（沃化銀１０モル％、 平均粒径１．５μ）　　　　　　・・・銀１．８０増怒
色素Ｖ　　　　　　　　・・・　３．５Ｘ１０−’増感
色素■　　　　　　　　・・・　ｓ、ｏｘｉｏ−’増感
色素■　　　　　　　　・・・　３．０Ｘ１０−’Ｃ−
１６・・・　０．０１２ Ｇ−１・・・　０．００１ ＨＢＳ−２・・・　　０．６９ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．７４第１
０層；イエローフィルタ一層 黄色コロイドＳ艮　　　　　　　　　・・・ｉｌＯ，０
５２，５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　・・・　０．０３ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　・・・　０．９５第１）層；
第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．６μ）　　　　　　・・・銀０．２４増感
色素■　　　　　　　°・・・　３．５Ｘ１０−’Ｃ−
９・・・　０．２７ Ｃ−８・・・　０．００５ ＨＢＳ−１・・・　０．２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．２８第１
２層；第２青惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化２１）０モル％、 平均粒径１．０μ）　　　　　　・・・銀０．４５増感
色素■　　　　　　　　・・・　２．ｌＸ１０−’Ｃ−
９・・・　０．０９８ ＨＢＳ−１・・・　０．０３ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　０．４６第１３
層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 平均粒径１．８μ）　　　　　　・・・銀０．７７増感
色素■　　　　　　　　・・・　２．２ＸＩＯ−’Ｃ，
−９　　　　　　　　　　　　　・・・　０．０３６Ｈ
ＢＳ−１・・・　０．０７ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　０．６９第１４
層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、 平均粒径０．０７μ）　　　　　・・・銀０．５Ｕ−ｔ
　　　　　　　　　　　　　・・・　０．１）Ｕ−２・
・・　０．１７ ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル　・・・　０．０１２Ｈ
ＢＳ−１・・・　０．９０ 第１５層；第２保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子 （直径１．５μ）　・・・　０．５４ ３−１　　　　　　　　　　　　　・・・　０．１５Ｓ
−２・・・　　０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．７２各層
には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性
剤を添加した。Gelatin... 1.20 No. 4
Layer: 2nd red-dazzling emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 5 mol %, average grain size 0.85 μm) ... Silver 1.15 brightening dye ■ ... 5. lX10-'sensitizing dye■...1.4X10-'sensitizing dye■...2.3X10-'sensitizing dye■...3.0X10-'C-
2... 0.060 C-3... 0.0 O8 C-10... 0.004 HBS-1... 0.005 Gelatin... 1.50 5th
Layer: 3rd red-beading emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 10 mol%, average grain size 1.5μ) ... Silver 1.50 enhancing dye ■ ... 5.4X10-' enhancing dye ■ ... 1.4X10-' Exacerbating dye ■ ... 2.4 X10-' Exacerbating dye ■ ... 3゜lXl0-'C-
5... 0.012 C-3... 0.003 G-4... 0.004 HBS-1... 0.32 Gelatin... 1.63 No. 6
Layer; Middle layer gelatin... 1.06 7th
N: First green emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol %, average grain size 0.8μ)...Silver 0.35 sensitizing dye V...3.0X10-' sensitizing dye ■ ... 1.0X10-' Sensitizing dye ■ ... 3.8X10-'C-
6... 0.120 C-1... 0.02I C-7... 0.030 C-8... 0. O25 HBS-1... 0.20 Gelatin... 0.70 No. 8
Layer: 2nd green emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 5 mol%, average grain size 0.85μ) ... Silver 0.75 sensitizing dye ■ ... 2.1xlO-' sensitizing dye ■...7.0xlO-'Sensitizing dye■...2.6X10-'C-
6... 0.021 C-8...-0,004 C-1... 0.002 C-7... 0. OO3 HBS-1... 0.15 Gelatin... 0.80 No. 9
Layer: Third green emulsion layer Silver iodobromide (silver iodide 10 mol%, average grain size 1.5μ) ... Silver 1.80 Sensitizing dye V ... 3.5X10-' Sensitizing dye ■ ... s, oxio-' sensitizing dye■ ... 3.0X10-'C-
16... 0.012 G-1... 0.001 HBS-2... 0.69 Gelatin... 1.74 1st
0 layer; Yellow filter, yellow colloid S 艮...ilO, 0
52,5-di-t-pentadecylhydroquinone ... 0.03 Gelatin ... 0.95 1st) layer;
1st blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol%, average grain size 0.6μ) ... Silver 0.24 sensitizing dye ■ ° ... 3.5X10-'C-
9... 0.27 C-8... 0.005 HBS-1... 0.28 Gelatin... 1.28 1st
2 layers; 2nd blue emulsion layer Silver iodobromide emulsion (iodide 21) 0 mol %, average grain size 1.0 μ) ... Silver 0.45 sensitizing dye ■ ... 2. lX10-'C-
9... 0.098 HBS-1... 0.03 Gelatin... 0.46 No. 13
Layer: 3rd blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 10 mol%, average grain size 1.8μ) ... Silver 0.77 sensitizing dye ■ ... 2.2XIO-'C,
-9...0.036H
BS-1... 0.07 Gelatin... 0.69 No. 14
Layer: First protective layer silver iodobromide (silver iodide 1 mol %, average grain size 0.07 μ) ... silver 0.5 U-t
... 0.1) U-2・
... 0.17 Butyl p-hydroxybenzoate ... 0.012H
BS-1... 0.90 15th layer; 2nd protective layer polymethyl methacrylate particles (diameter 1.5 μ)... 0.54 3-1... 0.15S
-2... 0.10 Gelatin... 0.72 In addition to the above composition, gelatin hardening agent H-1 and a surfactant were added to each layer.

（試料Ｎ３、Ｎ４） 試料Ｎ２の第３層および第４層に添加されているＣ−１
０をＣ−１）およびＣ−１２に等モルで置き換えた以外
は試料Ｎ２と同様にして試料Ｎ３およびＮ４をそれぞれ
作製した。(Samples N3, N4) C-1 added to the third and fourth layers of sample N2
Samples N3 and N4 were prepared in the same manner as sample N2, except that 0 was replaced with C-1) and C-12 in equimolar amounts.

−Ｉ Ｃ−１ １’ｌｌｌ ［］Ｈ ― Ｃ−４Ｃ−６ ｏｒ： Ｃ−９ ｕ １））Ｉ Ｃ−１２（米国特許第３２２７５５４号に記載されたカ
プラー）ＨＢＳ−１）リクレジルフォスフェートＨＢＳ
−２ジブチルフタレート Ｈ−Ｉ　　　　　ＣＨｚ−ＣＨ−５ｏｗ　　ＣＨｔＣＯ
ＮＨＣＨ＊ＣＨｚ　”　Ｃ１ｌ　　Ｓｏｗ　　ＣＨｚ　
　Ｃ０ＮＨＣＨ２増感色素 ■ （Ｃｌｈ）　１ｓＯＪａ ｔＨｓ ■ ■ Ｃ窓Ｈ％ ■ 増感色素Ｘ ＣＪｓ （試料Ｎ５） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・銀０．１８ゼラチン　−・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　０．４０第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・　０．１８ｃｍｔ　　・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　０．０７Ｃ−３・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・　０．０２Ｕ−１・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
　０．０８Ｕ−２・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　０．
０８ＨＢＳ−１・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・　０．１０ＨＢＳ−２
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・　０．０２ゼラチン　・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・　１．０４第３層；第１赤惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．８μ）・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・銀０．５０増惑色素■　・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・　６．９Ｘ１０
−’増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・　１．８ｘ１０−ｓ増感色素■　・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　３．ｌ
Ｘ１０−’増感色素■　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・　４．０Ｘ１０−’Ｃ−２・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・　０．１４６ＨＢＳ−１・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　
０．４０Ｃ−１０・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・ｏ、　ｏ　ｏ　ｓゼ
ラチン　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・　１．２０第４層；第２赤感
乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径０．８５μ）・・・・・・・・・・・・・・・
・・・ｉｌｌ、１５増感色素■　・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・　５．ｌＸ１０−’増感
色素■　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・　１．４Ｘ１０−’増感色素■　・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・　２．３Ｘ１０−
’増感色素■　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　３．０Ｘ１０−’Ｃ−２・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・　０．０６０Ｃ−３・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　
　Ｏ，ＯＯ８Ｃ−１０・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・　　０．００４
ＨＢＳ−２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・　　０．４０ゼラチン　・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・　１．５０第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 平均粒径１．５μ）・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・銀１．５０増怒色素■　・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・　５．４Ｘ１０−’増
悪色素■　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・　１．４Ｘ１０−’増感色素■　・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・　２．４Ｘ１０
−’増悪色素■　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・　３．ｌＸ１０−’Ｃ−５・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・　０．０１２Ｃ−３・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
　０．００３Ｃ−４・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　０．００
４ＨＢＳ−１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・　０．３２ゼラチン　　・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・　１．６３第６層；中間層 ゼラチン　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・　１．０６第７Ｎ；第１緑
怒乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．８μ）・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・銀０．３５増惑色素■　・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・　３．０Ｘ１０−’増
恣色素■　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・　１．０Ｘ１０−’増悪色素■・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・　３．８Ｘ１０
−’Ｃ−６・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・　０．１２０Ｃ−１
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・　０．０２１Ｃ−７・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　０．０３０Ｃ−８・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・　０．　Ｏ２５ＨＢＳ−１・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・　０．２０ゼラ
チン　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・　０．７０第８Ｎ；第２緑惑乳
剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径０．８５μ）・・・・・・・・・・・・・・・
・・・恨０．７５増感色素■　・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・　２．ｌＸ１０−’増感色
素■　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・　７．０Ｘ１０−’増感色素■　・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・　２．６Ｘ１０−’
Ｃ−６・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・　０．０１８Ｃ−８・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・　０．００４Ｃ−１・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・　　０．００２Ｃ−７・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
　　０．００３Ｇ−１）・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　　０．００
８ＨＢＳ−１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・　　０．１０ＨＢＳ−２・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・　　０．０５ゼラチン　・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　０．８
０第９層；第３緑惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 平均粒子サイズ１．２μ）・・・・・・・・・・・・１
ｌ１）．８０増惑色素Ｖ　・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・　３．５Ｘ１０−’増感色素■
　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
　８．０Ｘ１０−’増感色素■　・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・　３．０Ｘ１０−’Ｃ−
６・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・　０．０１ｉＣ−１・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・　０．００１ＨＢＳ−２・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　０
．６９ゼラチン　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・　１．７４第１０層
；イエローフィルタ一層 黄色コロイド≦艮　・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・ｉｉｏ、ｏ５２．５−ジ−ｔ−ペンタ
デシル ハイドロキノン　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・　０．０３ゼラチン　・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　０．
９５第１）層；第ｉｔ惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．６μ）・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・銀０．２４増惑色素■　・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・３．５Ｘ１０−
’Ｃ−９・・・・・−・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・　０．２７Ｇ−８・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・　０．００５ＨＢＳ−１・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
　０．２８ゼラチン　・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・　１．２８第１
２層；第２青怒乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 平均粒径１．０μ）・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・銀０．４５増惑色素）Ｉ　・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．ｌＸ１０
−’Ｃ−９・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・　０．０９８ＨＢＳ
−１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・　０．０３ゼラチン　・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
　０．４６第１３層；第３青窓乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 平均粒径１．８μ）・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・銀０．７７増感色素■　・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・川　２．２Ｘ１０−’Ｃ−９
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・　　０．０３６ＨＢＳ−１・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・　　０．０７ゼラチン　・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　０．
６９第１４層；第１保護層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１モル％、 平均粒径０．０７μ）・・・・・・・・・・・・・・・
・・・銀０．５Ｕ−１・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　０．１
）Ｕ−２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・　０．１７ＨＢＳ−１
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・　０．９０ゼラチン　・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　０
．９５第１５層；第２保護層 ポリメチルメタアクリレート 粒子（直径約１．５μｍ）・・・・・・・・・・・・　
０．５４Ｓ−１・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・　０．１５Ｓ−
２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・　０．０５ゼラチン　・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・　０．７２各層には上記組成物の他にゼラチ
ン硬化剤Ｈ−１や界面活性剤を添加した。-I C-1 1'lll []H - C-4C-6 or: C-9 u 1)) I C-12 (Coupler described in U.S. Pat. No. 3,227,554) HBS-1) Lyclesilphos Fate HBS
-2 dibutyl phthalate H-I CHz-CH-5ow CHtCO
NHCH*CHz ” C1l Sow CHz
C0NHCH2 Sensitizing dye ■ (Clh) 1sOJa tHs ■ ■ C window H% ■ Sensitizing dye ...
・・・・・・・・・Silver 0.18 gelatin −・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ 0.40 Second layer; Middle layer 2.5-di-t-pentadecylhydroquinone ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ 0.18cmt ・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ 0.07C-3・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・ 0.02U-1・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0.08U-2・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.
08HBS-1・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ 0.10HBS-2
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ 0.02 gelatin ・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ 1.04 Third layer; First red-glare emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol%, average grain size 0.8μ)・・・・・・・・・・・・・・・...
・・・・・・・・・Silver 0.50 multiplying dye■ ・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 6.9X10
−'Sensitizing dye■・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ 1.8x10-s sensitizing dye■ ・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 3. l
X10-'sensitizing dye■ ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・ 4.0X10-'C-2...
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ 0.146HBS-1・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0.40C-10・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・o, o o s gelatin ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
1.20 Fourth layer; Second red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 5 mol%, average grain size 0.85μ)・・・・・・・・・・・・
・・・ill, 15 sensitizing dye■ ・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ 5. lX10-'sensitizing dye■ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
... 1.4X10-' sensitizing dye■ ...
・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 2.3X10-
'Sensitizing dye■ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ 3.0X10-'C-2・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ 0.060C-3・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
O,OO8C-10・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.004
HBS-2・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ 0.40 gelatin ・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ 1.50 5th layer; 3rd red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 10 mol%, average grain size 1.5μ)・・・・・・・・・・・・・・・...
・・・・・・Silver 1.50 sensitizing dye■ ・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ 5.4X10-' Exacerbation dye■ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
... 1.4X10-' sensitizing dye■ ...
・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 2.4X10
-'Aggravating pigment■ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ 3. lX10-'C-5...
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ 0.012C-3・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0.003C-4・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.00
4HBS-1・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・ 0.32 gelatin ・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・ 1.63 6th layer; middle layer gelatin ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
1.06 7th N: First green emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol%, average grain size 0.8μ)・・・・・・・・・・・・
・・・・・・Silver 0.35 multiplying dye■ ・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ 3.0X10-'enhancing dye■ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ 1.0X10-' Exacerbation dye■・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 3.8X10
-'C-6・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ 0.120C-1
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・ 0.021C-7・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ 0.030C-8・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・0. O25HBS-1・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.20 gelatin ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・ 0.70 8th N; Second green emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 5 mol%, average grain size 0.85μ)・・・・・・・・・・・・・・・・・・
...Grudge 0.75 sensitizing dye■ ......
・・・・・・・・・・・・・・・ 2. lX10-' Sensitizing dye■ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・7.0X10-'sensitizing dye■ ・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ 2.6X10-'
C-6・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ 0.018C-8・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ 0.004C-1・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ 0.002C-7・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0.003G-1)・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.00
8HBS-1・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・ 0.10HBS-2...
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・ 0.05 gelatin ・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.8
0 9th layer; 3rd green emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 10 mol%, average grain size 1.2μ) 1
l1). 80 Confucius dye V・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・ 3.5X10-' Sensitizing dye■
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
8.0X10-'sensitizing dye■ ・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ 3.0X10-'C-
6・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・ 0.01iC-1・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ 0.001HBS-2・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0
．． 69 Gelatin ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 1.74 10th layer; Yellow filter, yellow colloid ≦ ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・iio, o52.5-di-t-pentadecylhydroquinone ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ 0.03 Gelatin ・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.
95 1st) layer; it emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol%, average grain size 0.6μ)
・・・・・・Silver 0.24 multiplied dye■ ・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・3.5X10-
'C-9・・・・・・－・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ 0.27G-8・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ 0.005HBS-1・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0.28 Gelatin ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 1.28 1st
2 layers: 2nd blue emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 10 mol%, average grain size 1.0μ)
・・・・・・Silver 0.45 amplifying dye) I ・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2. lX10
-'C-9・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.098HBS
-1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ 0.03 gelatin ・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0.46 13th layer; 3rd blue window emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 10 mol%, average grain size 1.8μ)
・・・・・・Silver 0.77 sensitizing dye■ ・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・River 2.2X10-'C-9
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・ 0.036HBS-1・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・ 0.07 gelatin ・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.
69 14th layer; First protective layer silver iodobromide emulsion (silver iodide 1 mol%, average grain size 0.07μ)
・・・Silver 0.5U-1・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.1
) U-2・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ 0.17HBS-1
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ 0.90 gelatin ・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0
．． 95 15th layer; 2nd protective layer polymethyl methacrylate particles (approximately 1.5 μm in diameter)
0.54S-1・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.15S-
2・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・ 0.05 gelatin ・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
...0.72 In addition to the above composition, gelatin hardening agent H-1 and a surfactant were added to each layer.

実施例１．２で用いた化合物の構造 Ｃ−１ （ｔＪｃｓＨｚ ｎ＋１ Ｃ−４ｃ−ｓ Ｃｔ １（ＢＳ−１）リクレジルフォスフェートＨＢＳ−２ジ
ブチルフタレート ＨＢＳ−３）リーｎ−へキシルフォスフェートＨ−Ｉ　
　　　　ＣＩ！冨Ｃ１ｌ　　ＳＯｚ　　ＣＨｚＣＯＮＨ
ＣＨｚＣＨｉ弓Ｈ−３（ｈ　　Ｃｌｈ　　Ｃ０ＮＨ−Ｃ
Ｈｚ増悪色素 工 Ｃｌ ■ ご （ＣＨｌ）　＝ＳＯ＝Ｎａ ｚＨｓ ｔｏｓ Ｃ１Ｈ。Structure of the compound used in Example 1.2 C-1 (tJcsHz n+1 C-4c-s Ct 1 (BS-1) Lycresyl phosphate HBS-2 Dibutyl phthalate HBS-3) Li n-hexyl phosphate H-I
CI! Tomi C1l SOz CHzCONH
CHzCHi bow H-3 (h Clh C0NH-C
Hz aggravation dyestuff Cl ■ Go (CHl) =SO=Na zHs tos C1H.

（試料Ｎ６） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）・・・銀塗布量１．
６ｇ／ｍ 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
６Ｘ１０−’モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
１．５ｘｌＯ″Ｓモル カプラーＥＸ−１・・・銀１モルに対して０．０４モル カプラーＥＸ−２・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル カプラーＥＸ−３・・・銀１モルに対して０．０００６
モル 第４層；高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：１０モル％）・・・銀塗布量１
．４ｇ／ｎ−ｒ 増感色素し・・・・・・・・・・・銀１モルに対して３
Ｘ１０−’モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
１．２Ｘ１０−Ｓモル カプラーＥＸ−４・・・銀１モルに対して・・・０．０
１モル カプラーＥＸ−１０・・・ｉ艮１モルに対して・・・０
．０１モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層：低感度緑感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）・・・塗布銀
量　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ／ｎ？増感色素
■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０
−’モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
ｌＸｌ０−’モル カプラーＥＸ−５・・・銀１モルに対して０．０５モル カプラーＥＸ−６・・・銀１モルに対してｏ、　ｏ　ｏ
　Ｓモル カプラーＥＸ−３・・・ｉ艮１モルに対して０、　ＯＯ
１５モル 第７層：高怒度緑怒乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：１０モル％）・・・塗布銀量１
．３ｇ／ｒｒｒ 増感色素ｍ−・・・・−−−−−・−銀１モルに対して
２．５Ｘ１０−’モル 増感色素■・・ｔ・・・・・・・・・銀１モルに対して
０．８Ｘ１０−’モル カプラーＥＸ−７・・・ｉ艮１モルに対して０．０１７
モル カプラーＥＸ−６・・・恨１モルに対して０．００３モ
ル カプラーＥＸ−８・・・１艮１モルに対して０．００３
モル 第８ＦＩｉイエローフイルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２．５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層 第９層：低恣度青惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）・・・塗布銀量０．
７ｇ／ｎｒ カプラーＥＸ−９・・・銀１モルに対して０．２５モル カプラーＥＸ−３・・・ｉ艮１モルに対して０．０１５
モル 第１０層；高感度青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：６モル％）・・・塗布銀量０．６ｇ
／ｒｒｒ カプラーＥＸ−９・・・銀１モルに対して０．０６モル 第１）層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径０．０７μ）・・
・塗布銀１　　　　　　　　　　　０．５ｇ紫外線吸収
剤ＵＶ−１の乳化分散物を含むゼラチン層 第１２層；第２保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約１．５μ）
を含むゼラチン層を塗布。(Sample N6) 1st layer; antihalation layer; gelatin layer containing black colloidal silver; 2nd layer; intermediate layer; 3rd layer gelatin layer containing an emulsified dispersion of 2.5-di-t-octylhydroquinone; low sensitivity and red sensitivity. Emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide: 5 mol%)...Silver coating amount 1.
6g/m Sensitizing dye■・・・・・・・・・6×10-' mol sensitizing dye for 1 mole of silver■・・・・・・・・・・・・For 1 mole of silver 1.5xlO''S mole coupler EX-1...0.04 mole per mole of silver Coupler EX-2...0.003 mole per mole of silver Coupler EX-3...0.003 mole per mole of silver Te 0.0006
Mole 4th layer: Highly sensitive red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide: 10 mol%)...Silver coating amount 1
．． 4g/nr Sensitizing dye...3 per mole of silver
X10-' molar sensitizing dye ■・・・・・・・・・1.2 per mole of silver X10-S molar coupler EX-4...0.0 per mole of silver
1 mole coupler EX-10...i for 1 mole...0
．． 01 mole 5th layer; same as the 2nd intermediate layer 6th layer: low-sensitivity green-sensitive emulsion layer Monodispersed silver iodobromide emulsion (silver iodide: 4 mol%)...Amount of coated silver 1.2 g/n ? Sensitizing dye ■・・・・・・・・・3×10 per mole of silver
-'molar sensitizing dye■・・・・・・・・・1X10 for 1 mole of silver-'molar coupler EX-5...0.05 mol coupler EX-6 for 1 mole of silver...・o, o o per mole of silver
S mole coupler EX-3...i 0, OO per 1 mole
15 mol 7th layer: High-temperature green emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide: 10 mol %)...Coated silver amount 1
．． 3g/rrr Sensitizing dye m-・・・・・・・・・・・・2.5×10−’mol sensitizing dye for 1 mol of silver Sensitizing dye ■・・t・・・・・・・・・1 mol of silver 0.8 x 10-' mole coupler EX-7...i 0.017 per mole
Mol coupler EX-6... 0.003 moles per 1 mole Coupler EX-8... 0.003 per 1 mole
Mol No. 8 FIi Yellow Filter Single layer gelatin with yellow colloidal silver and 2.5-di-t-
Gelatin layer containing an emulsified dispersion of octylhydroquinone Ninth layer: Low-strength blue emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide: 4 mol %)...coated silver amount 0.
7g/nr Coupler EX-9...0.25 mole per mole of silver Coupler EX-3...0.015 per mole of silver
Mole 10th layer: Highly sensitive blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide (Silver iodide: 6 mol %)...Coated silver amount 0.6 g
/rrr Coupler EX-9...0.06 mol per mol of silver 1st layer; First protective layer silver iodobromide (silver iodide 1 mol%, average grain size 0.07μ)...
・Coated silver 1 0.5g Gelatin layer 12th layer containing an emulsified dispersion of ultraviolet absorber UV-1; 2nd protective layer trimethylmethanoacrylate particles (diameter approximately 1.5μ)
Apply a layer of gelatin containing.

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。In addition to the above composition, gelatin hardener H-1 and a surfactant were added to each layer.

試料を作るのに用いた化合物 増悪色素■：アンヒドロー５．５′−ジクロロ−３，３
′−ジー（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 増悪色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（γ−スルホプロピル）−４，５，４’−５′−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルアミ
ン塩 増悪色素■：アンヒドロー９−エチル−５，５′−ジク
ロロ−３，３′−ジー（Ｔ−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニン・ナトリウム塩増感色素■：アンヒドロー
５．６．５’、６’−テトラクロロ−１，１′−ジエチ
ル−３−３′−ジー（β−〔β−（Ｔ−スルホプロピル
）エトキシ〕エチルイミダゾロカルポシアニンヒド６キ
サイドナトリウム塩 Ｘ−１ Ｒ Ｘ−２ Ｈ ＥＸ−３ ＢＸ−４ Ｃ＋ｔｌｌｚｓ（ｎ） ＢＸ−５ ＢＸ−７ Ｈ−１ ＣＨｚｇＣ）Ｉ−ＳＯｚ−ＣＨｚ−ＣＯＮＨ−（ＣＨｚ
）　ＪＨＣＯＣＨｔＳＯｚＣＨ−ＣＨｚｘ／ｙ＝７／３
　（ｗｔ比） （試料Ｎ７） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀・・・・・・・・０．１８ｇ／ｒｔ？紫
外線吸収剤Ｃ−１・・・・・・０．１２ｇ／ｒｒｒ紫外
線吸収剤Ｃ−２・・・・・・０．１７ｇ／耐を含むゼラ
チン層 第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタフタ デシルハイドロキノン・・・・・０．１８ｇ／ｎ（カプ
ラー　Ｃ−３・・・・・・・０．０３ｇ／ｒｒｒ沃臭化
銀乳剤 （沃化銀１モル％、平均粒子サイズ０．０７μ）・・・
銀塗布量（以下同様）　　０．１５ｇ／ｍを含むゼラチ
ン層 第３層；第１赤惑乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・０．７２ｇ／ｒｄ（沃
化銀６モル％、平均粒子サイズ０．６μ）増感色素Ｉ・
・・・・・銀１モルに対して７．０Ｘ１０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２．０Ｘ１０
−’モル 増感色素■・・・・・・１）１モルに対して２．８Ｘ１
０−’モル 増感色素■・・・・・・ｉｌ！　１モルに対して２．０
Ｘ１０−’モル カプラー　Ｃ−４・・・・・・ｏ、３２０ｇ／ｒｒｒカ
プラー　ｃ−５−・−・・−０，０１０ｇ／ｒｄカプラ
ー　Ｃ−３−−−・−−０，０５０ｇ／ｒｒ／を含むゼ
ラチン層 第４層；第２赤惑乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・・１．６ｇ／ｒｒｒ（
沃化ｍ１０モル％、平均粒子サイズ１．５μ）増感色素
Ｉ・・・・・・銀１モルに対して５．２Ｘ１０−’モル 増感色素■・・・・・・娘１モルに対して１．５Ｘ１０
−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２、ｌＸ１０
−’モル 増感色素■・・・・・・１！１モルに対して１．５ｘ１
０−ｓモル カプラー　Ｃ−４・・・・・・０．０５０ｇ／ｒｒｆカ
プラー　Ｃ−６・・・・・・０．２１０ｇ１０ｆカプラ
ー　Ｃ−３・・・・・・０．０９０ｇ１０ｆを含むゼラ
チン層 第５層；第３赤惑乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・・１．６ｇ／ｒｄ（沃
化銀１０モル％、平均粒子サイズ２．０μ）増感色素！
・・・・・・銀１モルに対して５．５Ｘ１０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．６Ｘ１０
−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２．２Ｘ１０
−’モル 増感色素■・・・・・・！！！１モルに対して１．５Ｘ
１０−’モル カプラー　Ｃ−６・・・・・・ｏ、１８０ｇ／ｄカプラ
ー　Ｃ−３・・・・・・ｏ、ｏｏ５ｇ／ｒ＋？を含むゼ
ラチン層 第６層；中間層 ゼラチン層 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・０．５５ｇ／ｒｒｒ（
沃化銀５モア１／％、平均粒子サイズ０．５μ）増感色
素Ｖ・・・・・・銀１モルに対して３．８Ｘ１０−’モ
ル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３．０Ｘ１０
−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ１０
−’モル カプラー　Ｃ−７・・・・・・０．２９０ｇ／ｒｒｒカ
プラー　Ｃ−８・・・・・・０．０４０ｇ／ｒｒ？カプ
ラー　Ｃ−９・・・・・・０．０６０ｇ／ｒｒｒを含む
ゼラチン層 第８層；第２緑惑乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・・１．５ｇ／ｒｒｒ（
沃化銀６モル％、平均粒子サイズ１．５μ）増感色素■
・・・・・・ｌＫ１モルに対して２．７Ｘ１０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２、’ｌ　Ｘ
　１０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してａ、５ｘｉｏ
−’モル カプラー　〇−７・−−−−−０，２１０ｇ／ｒｄカプ
ラー　ｃ−ｓ　・−−・−・ｏ、ｏ　１２ｇ／ｒｄカプ
ラー　Ｃ−９・・・・・・０．００９ｇ／ｎ？カプラー
　ｃ−１０・・−−−０，０１）ｇ／ｒｄを含むゼラチ
ン層 第９層；中間層 ゼラチン層 第１０層；第３緑惑乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・・１．５ｇ／ｍｌ（沃
化銀１０モル％、平均粒子サイズ２．０μ）増感色素Ｖ
・・・・・・銀１モルに対して３．０Ｘ１０−’モル 増感色素’ｌ／ＩＪ・・・・・銀１モルに対して２．４
Ｘ１０−ｓモル 増感色素■・・・・・・ｉｆｆ　１モルに対して９．５
Ｘ１０−’モル カプラー　Ｃ−１）・・・・・０．０１３ｇ／ｒＩ？カ
プラー　Ｃ−１０−・−−−０，’０７０ｇ／ｆｆｆを
含むゼラチン層 第１）層；イエローフィルタ一層 染料　Ｙ−１２，０ｘｌＯ−’モル／ｄ２．５−ジ−ペ
ンタデシルハイドロキノン・・・・・０．０３１ｇ／ｎ
？ を含むゼラチン層 第１２層：第１青惑乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・０．３２ｇ／ｍ（沃化
銀６モル％、平均粒子サイズ０．４μ）カプラー　Ｃ−
１２・・・・・・０．７３ｇ１０ｆカプラー　Ｃ−１３
−−−−−０，０５２ｇ／ｒｒｆを含むゼラチン層 第１３層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・０．４０ｇ／ｎ？（沃
化銀１０モル％、平均粒子サイズ１．０μ）増感色素■
・・・・・・銀１モルに対して２．２Ｘ１０−’モル カプラー　Ｃ−１２−−・・−・０．３５ｇ、／ｆを含
むゼラチン層 第１４層；微粒子乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・０．２５ｇ／ｒｒｆ（
沃化銀２モル％、平均粒子サイズ０．１５μ）を含むゼ
ラチン層 第１５層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・１．ＯＯｇ／ボ（沃化
銀１０モル％、平均粒子サイズ１．６μ）増感色素■・
・・・・・銀１モルに対して２．３Ｘ１０ロモル カブラ−ｃ−１２−−−−−−０，１５ｇ／ｍを含むゼ
ラチン層 第１６層；第１保護層 紫外線吸収剤Ｃ−１・・・・・・０．１４　ｇ　／　ｃ
ｄ紫外線吸収剤Ｃ−２・・・・・・０．２２ｇ／ｎ？を
含むゼラチン層 第１７層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径約１．５μ）・・
・・・・０．０５ｇ／ｍ 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・０．３０ｇ／ｒｒｒ（
沃化銀２モル％、平均粒子サイズ０．０７μ）を含むゼ
ラチン層 各層には上記組成物の他に、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル（１，３，３ａ、７）テトラザインデン
、ゼラチン硬化剤）Ｉ−１や界面活性剤を添加した。Compound compound used to prepare the sample Aggravating dye ■: Anhydro 5.5'-dichloro-3,3
'-Di(γ-sulfopropyl)-9-ethyl-thiacarbocyanine hydroxide pyridinium salt Aggravating dye ■: Anhydro-9-ethyl-3,3'-di(γ-sulfopropyl)-4,5,4'-5'-Dibenzothiacarbocyanine hydroxide/triethylamine salt sensitizing dye ■: Anhydro-9-ethyl-5,5'-dichloro-3,3'-di(T-sulfopropyl)oxacarbocyanine/sodium salt sensitizing dye ■: Anhydro 5.6.5',6'-tetrachloro-1,1'-diethyl-3-3'-di(β-[β-(T-sulfopropyl)ethoxy]ethylimidazolocarpocyanine hydro 6 Oxide sodium salt X-1 R
) JHCOCHtSOzCH-CHzx/y=7/3
(wt ratio) (Sample N7) 1st layer; antihalation layer black colloidal silver...0.18g/rt? Gelatin layer 2nd layer containing ultraviolet absorber C-1...0.12g/rrr ultraviolet absorber C-2...0.17g/rrr; intermediate layer 2.5-di- t-pentatadecylhydroquinone...0.18 g/n (coupler C-3...0.03 g/rrr silver iodobromide emulsion (silver iodide 1 mol%, average grain size 0) .07μ)...
Silver coating amount (same below) 3rd gelatin layer containing 0.15 g/m; 1st red-glare emulsion layer Silver iodobromide emulsion 0.72 g/rd (silver iodide 6 Mol%, average particle size 0.6 μ) Sensitizing dye I・
...7.0X10-' mol sensitizing dye per 1 mole of silver■...2.0X10 per 1 mole of silver
-'Molar sensitizing dye ■・・・・・・1) 2.8X1 per 1 mole
0-' molar sensitizing dye ■...il! 2.0 per mole
X10-' molar coupler C-4...o, 320g/rrr coupler c-5--...-0,010g/rd coupler C-3--...-0,050g/rr/ Gelatin layer 4th layer containing; 2nd red-glare emulsion layer silver iodobromide emulsion 1.6 g/rrr (
Iodide m 10 mol%, average grain size 1.5 μ) Sensitizing dye I...5.2 x 10-' mol per 1 mol of silver Sensitizing dye ■...... per 1 mol of silver 1.5X10
-'Molar sensitizing dye■...2, lX10 per mole of silver
-'Molar sensitizing dye■...1!1.5x1 per mole
Gelatin layer 5 containing 0-s molar coupler C-4...0.050g/rrf coupler C-6...0.210g10f coupler C-3...0.090g10f Layer: 3rd red-glare emulsion layer Silver iodobromide emulsion...1.6g/rd (silver iodide 10 mol%, average grain size 2.0μ) sensitizing dye!
...5.5X10-' mole sensitizing dye per mole of silver■...1.6X10-' mole per mole of silver
-'molar sensitizing dye■...2.2X10 per mole of silver
−'Molar sensitizing dye■・・・・・・! ! ! 1.5X per mole
10-' molar coupler C-6...o, 180g/d coupler C-3...o, oo5g/r+? 6th gelatin layer containing; 7th intermediate gelatin layer; 1st green-sensitive emulsion layer silver iodobromide emulsion...0.55 g/rrr (
Silver iodide 5 mole 1/%, average grain size 0.5 μ) Sensitizing dye V...3.8 x 10-' moles per 1 mole of silver Sensitizing dye ■... Silver 1 3.0X10 per mole
-'molar sensitizing dye■...1.2X10 per mole of silver
-'Molar coupler C-7...0.290g/rrrCoupler C-8...0.040g/rr? Coupler C-9 8th gelatin layer containing 0.060 g/rrr; 2nd green emulsion layer Silver iodobromide emulsion 1.5 g/rrr (
Silver iodide 6 mol%, average grain size 1.5 μ) Sensitizing dye ■
2.7 x 10-' mol sensitizing dye for 1 mol of lK...2,'l for 1 mol of silver
10-'mol sensitizing dye■...a, 5xio per mol of silver
-'Mole coupler 〇-7・----0,210g/rd coupler c-s ・---・-・o,o 12g/rd coupler C-9...0.009g/n? 9th gelatin layer containing coupler c-10...---0,01) g/rd; 10th intermediate gelatin layer; 3rd green emulsion layer silver iodobromide emulsion... ...1.5g/ml (silver iodide 10 mol%, average grain size 2.0μ) sensitizing dye V
...3.0 x 10-'mol sensitizing dye' l/IJ for 1 mole of silver...2.4 for 1 mole of silver
X10-s mole sensitizing dye■・・・・・・if 9.5 per mole
X10-'Molar coupler C-1)...0.013g/rI? Gelatin layer 1) layer containing coupler C-10-.・0.031g/n
? Gelatin layer containing 12th layer: First blue emulsion layer Silver iodobromide emulsion 0.32 g/m (6 mol% silver iodide, average grain size 0.4 μ) Coupler C −
12...0.73g10f coupler C-13
---- Gelatin layer 13th layer containing 0,052 g/rrf; Second blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion...0.40 g/n? (Silver iodide 10 mol%, average grain size 1.0μ) Sensitizing dye■
14th layer of gelatin layer containing 2.2×10-' mole coupler C-12--0.35 g, /f per mole of silver; Fine grain emulsion layer Silver iodobromide emulsion.・・・・・・・・・0.25g/rrf(
15th gelatin layer containing 2 mol % of silver iodide, average grain size 0.15 μm; 3rd blue-sensitive emulsion layer: silver iodobromide emulsion 1. OOg/bo (silver iodide 10 mol%, average grain size 1.6 μ) sensitizing dye ■・
16th layer of gelatin layer containing 2.3 x 10 Romol Kabra-c-12-0.15 g/m per mole of silver; 1st protective layer ultraviolet absorber C-1... ...0.14 g/c
d Ultraviolet absorber C-2...0.22g/n? Gelatin layer 17th layer containing; second protective layer polymethyl methacrylate particles (about 1.5μ in diameter)...
...0.05g/m Silver iodobromide emulsion...0.30g/rrr (
In addition to the above composition, 4-hydroxy-6-methyl (1,3,3a,7)tetrazaindene was added as a stabilizer to each gelatin layer containing 2 mol% silver iodide, average grain size 0.07μ. , gelatin hardening agent) I-1 and a surfactant were added.

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。The compounds used to prepare the samples are shown below.

以下余白 増を色票Ｉ 増悪色素■ 増悪色素　　　　　　　　　　　　ｓｏ″Ｎ。Margin below Increase color chart I Exacerbating pigment■ Exacerbating pigment so″N.

０２Ｎａ 増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増悪色素■ 増悪色素１） ＣＨｘＩＣＨ５ＯｚＣＨｇＣＯＮＨ−ＣＨｔＣＨｚ−Ｃ
Ｈ５ＯｔＣＬＣＯＮＩｌ−ＣＨｔｍ２ ／、Ｓ ｎＩ＋ Ｃ−４ ０■ １’ｌ１） 旨 Ｉ Ｉ Ｃ−１２ 実施例８ 実施例１から実施例７において、該実施例で用いたイエ
ローカプラー、シアンカプラーおよびマゼンタカプラー
の一部又はすべてを、下記のカプラーに変更したカラー
ベーパもしくはカラーネガフィルムについて、実施例１
から７と同様に本発明に従った脱カルシウム、マグネシ
ウム水で水洗する以外は全く同様の現像処理を行ったと
ころ、いずれも同様の優れた効果を得た。02Na Sensitizing dye■ Sensitizing dye V Sensitizing dye■ Exacerbating dye■ Exacerbating dye 1) CHxICH5OzCHgCONH-CHtCHz-C
H5OtCLCONIl-CHtm2 /, S nI+ C-4 0■ 1'l1) Example 8 In Examples 1 to 7, one of the yellow couplers, cyan couplers and magenta couplers used in the examples Example 1 Regarding color vapor or color negative film in which part or all of the coupler was changed to the coupler below.
When the development treatment was carried out in exactly the same manner as in Example 7, except for decalcification according to the present invention and washing with magnesium water, the same excellent effects were obtained in both cases.

イエローカプラー マゼンタカプラー シアンカプラー Ｃ１［ｌ５ 実施例９ 富士写真フィルム＠製Ｘ−レイフィルム用現像液ＲＤ−
Ｖ、及び定着液０Ｆ−１を使って、同じく富士写真フィ
ルム■製Ｘ−レイ用感光材料ＨＲＡをランニング処理し
た。Yellow coupler magenta coupler cyan coupler C1 [l5 Example 9 Developer solution RD- for X-ray film manufactured by Fuji Photo Film @
Using V and fixer 0F-1, the X-ray photosensitive material HRA manufactured by Fuji Photo Film ■ was subjected to running treatment.

表−１５処理工程 温度　時間　補充量” 現像　３５℃　２４秒　５５ｎｊ！ 定着　３０℃　２５秒　７０　ｍ　ｌ 水洗　２５℃　３４秒　７０ｍｊ！ 乾燥５０〜５５℃１９秒 ＊補充量は、４つ切フィルム１枚当りである。Table-15 Treatment process Temperature Time Refill amount” Development: 35°C, 24 seconds, 55nj! Fixing 30℃ 25 seconds 70ml Washing with water 25℃ 34 seconds 70mj! Drying 50-55℃ for 19 seconds *The refill amount is per 4-cut film.

以上の処理工程において、実施例１、水洗方法Ａ−Ｄの
水洗を行なった。In the above treatment steps, water washing in Example 1 and water washing methods A to D was performed.

水洗方法Ａ−Ｄにおいては、いずれも４つ切フィルムを
毎日５枚、６日間処理したのち、７日間停止させ、停止
期間中における水洗槽内での微生物膜の生成を観察した
ところ、実施例１に記載したと同様の効果が見られた。In each washing method A to D, 5 films cut into 4 pieces were processed every day for 6 days, and then stopped for 7 days, and the formation of microbial film in the washing tank during the stopping period was observed. The same effect as described in 1 was observed.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に際し、水
洗工程で用いる水洗水中のカルシウム化合物およびマグ
ネシウム化合物の濃度をカルシウムおよびマグネシウム
としてそれぞれ５ｍｇ／ｌ以下に低減させる処理および
滅菌処理を水洗水に施した後、水洗工程の水洗槽に導入
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。(1) When developing silver halide photographic materials, the washing water is subjected to a treatment to reduce the concentration of calcium compounds and magnesium compounds in the washing water used in the washing process to 5 mg/l or less as calcium and magnesium, respectively, and a sterilization treatment. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises introducing the silver halide photographic material into a washing tank in a washing step. （２）水洗槽への補充量が処理する感光材料の単位面積
当り前浴からの持込量の１〜５０倍である特許請求の範
囲第（１）項記載の処理方法。(2) The processing method according to claim (1), wherein the amount of replenishment to the washing tank is 1 to 50 times the amount of photosensitive material brought in from the pre-bath per unit area of the photosensitive material to be processed. （３）カルシウム化合物およびマグネシウム化合物の濃
度を低減させる処理が下記（イ）又は（ロ）である特許
請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の処理方法
。 （イ）イオン交換樹脂またはゼオライトに水洗水を接触
させる処理 （ロ）逆浸透処理(3) The treatment method according to claim (1) or (2), wherein the treatment for reducing the concentration of calcium compounds and magnesium compounds is the following (a) or (b). (a) Treatment of bringing washing water into contact with ion exchange resin or zeolite (b) Reverse osmosis treatment （４）載置処理が下記（ｉ）又は（ｉｉ）である特許請
求の範囲第（１）項ないし第（３）項のいずれか一項に
記載の処理方法。 （ｉ）殺菌剤による水洗水の処理 （ｉｉ）有効孔径０．８ミクロン以下のフィルターを透
過させる処理(4) The processing method according to any one of claims (1) to (3), wherein the mounting process is the following (i) or (ii). (i) Treatment of washing water with a disinfectant (ii) Treatment to allow it to pass through a filter with an effective pore size of 0.8 microns or less （５）水洗工程が定着能を有する処理工程に続く工程で
あり、ハロゲン化銀写真感光材料がカラー写真感光材料
である特許請求の範囲第（１）項記載の処理方法。(5) The processing method according to claim (1), wherein the water washing step is a step subsequent to a processing step having fixing ability, and the silver halide photographic light-sensitive material is a color photographic light-sensitive material. （６）滅菌処理（ｉ）が活性ハロゲン放出化合物または
銀イオン放出化合物から選ばれた少なくとも１種の殺菌
剤を水洗水へ添加する特許請求の範囲第（４）項記載の
処理方法。(6) The treatment method according to claim (4), wherein the sterilization treatment (i) includes adding at least one sterilizing agent selected from active halogen-releasing compounds or silver ion-releasing compounds to the washing water.