JPS6369873A - ポリウレタン塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋ポリウレタンの製造方法に関する、詳しく
は本発明は、塗装分野において有用な製品に調合される
ことのできる１００％固体含量の架橋ポリウレタンに関
する。

本発明の一つの目的は、疎水性の架橋ポリウレタンを製
造することである。本発明のもう一つの目的は１００チ
固体含量を有する疎水性の架橋ポリウレタンを製造する
ことである。本発明のさらにもう一つの目的は、大気条
件下での湿気への曝露に対して腐食防止性をもつ塗膜を
形成することのできる疎水性の架橋ポリウレタンを製造
することである。さらに本発明の別の目的は硬化してす
ぐれた耐磨耗性を有するフィルム塗膜を生ずる、安定な
、疎水性の架橋ポリウレタンを製造することである。他
の目的は以下の記述から明らかとなろう。

要約すれば、本発明は２以上たとえば２．１の末端イソ
シアネート基を有する枝分れプレポリマーを形成するこ
とを包含する。

使用されるプレポリマーの平均分子量は約１、５００な
いし約１５，０００であり得る。

本発明の実施にあたり、アルコール、疎水性の重合体ジ
オールまたはトリオールおよびポリイソシアネートがそ
れぞれ１：２．６〜６．．０：４．６〜９の範囲のモル
比率で混合される。

本発明のｉつの具体例においては、６モルの芳香族イソ
シアネートたとえばトルエンジイソシア＊　−）　（Ｔ
Ｄり　、　　５モルの脂肪族イソシアネートたとえばイ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、６モルの疎水
性ポリオールたとえばポリプロピレングリコール（ＰＰ
（））および１モルの６個の一〇Ｅ基を有するアルコー
ルたとえばトリエタノールアミン（ＴＥＡ　）を攪拌下
の容器内に供給し、かつ約６時間反応を続行させること
によってプレポリマーが製造される。反応の間に発熱が
おこって約４５℃にまで温度上昇する０反応をほぼ完全
に行わせるために１ウレタン形成、触媒たとえばジブチ
ル錫ジラウレー）　（ＤＢＴＤＬ）が少ない量で系に添
加することができる。種々の反応速度のために、下記の
反応が連続的に起こるものと考えられる： （ｂ）トリエタノールアミンが芳香族イソシアネートと
反応する。

（２）　　ポリプロピレングリコールが実質的分量の芳
香族イソシアネートと反応する。

（３）脂肪族イソシアネートがポリプロピレングリコー
ルの残りの−ＯＨ基と反応する。

反応は、湿気防止を確実にするために好ましくは窒素の
ような不活性雰囲気下で、なめらかに進行させられる。

種々の反応速度のために、下記の理想構造を有する優位
量のプレポリマーが得られる：ＩＰＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤ
ニーＰＰＧ−ＴＤＩ−ＴＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ
−ＰＰＧ−ＩＰＤ　工小ＤＩ ■ ＰＰＧ 希工 ＰＰＧ ＩＰＤＩ 幾分か異なる性質が求められるようなある用途のために
は、本発明のプレポリマーを製造するための別法が採用
され得る。すなわち、プレポリマーは第３アミン含有ア
ルコールたとえばトリエタノールアミン（ＴＥＡ）また
は２個のみのヒドロキシ基を有するものから、あるいは
このようなジヒドロキシ第６アミンとトリヒドロキシ第
６アミンを包含する種々のトリヒドロキシアルコール化
合物とのブレンド（混合物）から製造され得る。この別
法の具体例を下記に示す：攪拌下の反応容器中に、２モ
ルの芳香族イソシアネートたとえば２．６の平均−ＮＣ
Ｏ官能数を有しかつ通常重合ＭＤＩ　（ＰＭＤＩ　）と
呼ばれているポリメチレンポリフェニルイソシアネート
、２．６モルの脂肪族イソシアネートたとえばイソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２．６モルの疎水性
ポリオールたとえばポリプロピレングリコール（ＰＰＧ
）　、および１モルの２個の一〇Ｅ基を有するアミン−
含有アルコールたとえばＮ−メチルジェタノールアミン
（ＮＭＤＥＡ）が供給される。反応はＮＣＯ含量が少く
とも約ＣＬ　４　ｍｅｑ／ｆにまで減少するのに十分な
時間続行される。反応の間発熱がおこり約４５℃にまで
温度上昇する。反応をほぼ完全に行わせるために、ウレ
タン形成触媒たとえばジブチル錫ジラウレー）　（ＤＢ
ＴＤＬ）が系に添加される。芳香族および脂肪族ポリイ
ソシアネートの反応速度のために、上に概略したような
連続的な反応がおこるであろう。反応速度が異なる結果
理想構造としては次の式を有するプレポリマーが得られ
る： 本発明の好適な具体例では、９モルの芳香族イソシアネ
ートたとえばトルエンジイソシアネ−）　（ＴＤＩ）　
、　６モルの疎水性ポリオールたとえばポリゾロピレン
グリコール（ＰＰＧ）および１モルの５個の−ＯＨ基を
有するアルコールたとえばトリメチロールプロハ／（Ｔ
ＭＯＰ）’ｉ攪拌下の容器内に供給し、かつ約２４時間
反応を続行させることにより、プレポリマーが調製され
る。反応の間に発熱がおこり約５５℃まで温度上昇する
。下記の理想構造を有する優位量のプレポリマーが得ら
れる： ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＴＭＯＰ−
ＴＤＩ−ＰＰＣ）−ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ晶 ＰＰＣ ’ｉ’ＤＩ ■ ＰＰＣ 小ＤＩ 上記の反応は、湿気防止を確実にするために好ましくは
窒素のような不活性雰囲気下で、なめらかに進行させら
れる。

最高の物理的性質（引張強さ、レジリエンス、耐磨耗性
、耐溶剤性、熱変形抵抗、屋外耐候性など）を達成する
ためには、本発明のプレポリマーは構造上直鎖状ではな
く枝分れ状であることが不可欠である。枝分れプレポリ
マーは、それから誘導され施用された塗膜を引き続いて
湿分によって硬化させることにより、上で概略述べたよ
うな好ましい物理的性質をバランス良く有する架橋弾性
ポリウレタン製品を形成する。

上記した中で、第１および第３の例では、枝分れ単位は
トリエタノールアミンおよびトリメチロールプロパン（
ＴＭＯＰ　）によってもたらされ、一方プレポリマーを
得る別法においては、枝分れ単位は多官能性重合体ＭＤ
Ｉ（ＰＭＤ工）によってもたらされる。ＮＭＤＥＡがＴ
Ｄ’ｆまたは純（非重合）ＭＤＩと共に使用されるとき
には、枝分れ単位は様々な方法でたとえば出発組成物中
に少量の他の多官能反応性共単量体たとえばグリセロー
ル、）　ＩＪ　、７’　チロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、トルエン−２，４
，６−ドリイソシアネート、重合ＭＤＩなどを導入する
ことによって供給される。

反応剤は、２ないし３個の−ＯＨ基を有するアルコール
からなる中心となる単位を最初に選定することによって
選択される。このようなアルコールとしては、限定的な
ものではないが、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなど
が挙けられる。プレポリマーの中心となる部分を形成す
るために本発明で取り扱い得る第６アミンとしては、限
定的なものではないが、Ｎ−アルキル化ジェタノールア
ミン、Ｎ−アリール化ジエタノールアばンおよび式： ％式％ のＮ−アルクアリール化ジェタノールアミン；Ｎ−アル
キル化ジブロバノールアミン、Ｎ−アリール化・クプロ
ノ９ノールアミンおよび式：％式％） （式中、Ｒ−１〜１８の炭素原子を有するアルキル、ま
たはアルキル置換または非置換フェニルまたはベンジル
） のＮ−アルカリール化ツブロバノールアミン；トリプロ
ノ（ノールアミンすなわちＮ−（ｃＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
ＯＩ（）３：Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
ヒヘラービス（２−ヒドロキシエチル）アミノコ−２−
プロΔノールすなわちＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−（ｃ）
１２ＣＨ２０Ｂ）２Ｈ などが挙げられる。

化学量論的には平均１個のアルコール残基が必要とされ
、好ましくはプレポリマー１分子当り６個の−ＯＨ基が
含まれていることが望ましい。

これは前に図式的に示したように分子構造における基本
成分でありかつ中心となるものである。

このアルコール反応剤は６個の−ＯＨ基か、２個のみの
−ＯＨ基かを持つことができる。前にも述べたように、
これらのあるいはその他のジヒドロキシまたはトリヒド
ロキシ化合物の混合物（ブレンＰ）ｔ−用いること、ま
たはトリエタノールアミンのようなアミン含有アルコー
ルを用いることも可能であるし、またときには幾分変っ
た性質をもたらすために好都合でもある。

適切な重合体疎水性ポリオールを選択することによって
、中心となるアルコール部分から、プレポリマー構造の
枝分れした主鎖が形成される。この疎水性ポリオールは
、ジイソシアネート反応剤を用いることによりビスウレ
タン結合を介して中心となるアルコール部分に結合し、
また、モノウレタン結合を介してさらにジイソシアネー
トで末端付加されてプレポリマー分子の各末端上に自由
−ＮＣＯ基を残す。もしも脂肪族および芳香族イソシア
ネートの混合物が用いられるならば、これらの反応剤の
反応性比が異なるため、末端位置においては脂肪族部分
が優位量となろう、というのは脂肪族の方が芳香族イソ
シアネートよりもより遅い速度で−ＯＨ基と反応するか
らである。プレポリマー主鎖中の疎水性ポリオール部分
の選択および配置および比率は、プレポリマーをもつと
疎水性にしかつ最終的な平均プレポリマー分子量を約１
，５００ないし１５．０００にもたらす場合において重
要である。

下記のように末端−ＮＣＯ官能を与えながら前述の理想
式を描くことによって、プレポリマー形成段階をさらに
化学量論的に説明することが可能となろう： ０ＣＮ−ＩＰＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−
’Ｉ’鳳−ＴＤＩ−ＰＰ（）−ＴＩＭ−ＰＰＧ−ＩＰＤ
Ｉ−ＮＣＯ■ ＴＤＩ ＰＰＧ ＴＤＩ ＰＰＧ ■ ＰＤ１ ＮＣＯ。

ＯＣＮ−ＩＤＰＩ−ＰＰＧ−ＰＭＤＩ−ＮＭＤＥＡ−Ｐ
ＭＤＩ−ＰＰＧ−ＩＰＤＩ−ＮＣＯおよび ＯＣＮ−ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−Ｔ
ＭＯＰ−πＩ−ＰＰＧ−實Ｉ−ＰＰＧ−コＩ−ＮＣ’０
ＴＤＩ ＰＰＧ ＴＤＩ ＰＰＧ ＴＤＩ ＮＣＯ 勿論、同一プレポリマー中に’Ｉ’ＭＯＰおよびＮＭＤ
ＭＡが混合していると、これまで例示してきたものより
ももつと複雑な構造となる。

本発明のプレポリマーを形成するのに用いるポリイソシ
アネートは、脂肪族でも芳香族でもまたはそれらの混合
物でもよい。使用可能な芳香族イソシアネートとしては
限定的ではないが、トリレンジイソシアネート、トリフ
ェニルメタン−４，４’、ａ”−トリイソシアネート、
ベンゼン−１，３，５−トリイソシアネート、トルエン
−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニル−２，
４，４’−トリイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、クロロフェニレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１
，５−ジイソシアネート、キシレン−フル７７．５１３
−’）メチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネー
ト、３．５’−ジメトキシ−４，４′−ビーフエニレン
ノイソシアネート、２　、２’、　５．５’−テトラメ
チル−４，４′−ピーフェニレンジ・イソシアネート、
４．４′−メチレンビス（フェニル−イソシアネート）
、４．４’−スルホニルビス（フェニルイソシアネート
）および４．４′−メチレンジオルントリルイソシアネ
ートが挙げられる。

ここで使用されているとおり、脂肪族ポリイソシアネー
トという用語は、通常の脂肪族イソシアネート類たとえ
ばインホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネートおよび水素化メチレンジシクロヘキシルジイ
ソシアネートヲ包含しているのみならず、ＮＣＯ基が芳
香環に直接にではなく結合しているようなすべてのイソ
シアネート構造のものを包含している。

したがってこの用語は脂環式ジイソシアネートたとえば
インホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を包含してお
り、かつ下式 をもつ構造のものおよび類似物をも包含している。さら
に、使用可能な脂肪族イソシアネートにはエチレンジイ
ソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ソシク
ロペキンルメタンー４．４′−ジイソシアネートおよび
２．２．４−　）ツメチル−１，６−ヘキサンジイソシ
アネートが包含される。

プレポリマーをつくるために芳香族および脂肪族ポリイ
ソシアネートが使用される場合は、脂肪族ジイソシアネ
ートに対する芳香族ジイソシアネートの割合は好適な実
施態様ではほぼ２対１のモル量であるが、性質の改＠ま
たは低価格を達成するためにこの割合を変えることも可
能である。本発明で採用しうる芳香族イソシアネート対
脂肪族イソシアネートのモル比は１：０．５〜１．６の
範囲である。

本発明の製品は、耐摩耗性を有する腐食防止塗料を製造
するのに使用されるものである。従って、この目的を達
成するには、塗料が疎水性でありかつ比較的湿分不透性
であることが重要である。プレポリマー構造の主鎖構成
要素が高分子量の重合体ポリオールからなるため、これ
らの、ｊｅ　ＩＪオールとしては疎水性であるものが選
ばれる。入手容易性および低価格のため、ポリアルキレ
ンエーテルジオールおよびトリオールは本発明での好適
な重合体ポリオールである。

しかしながらポリエチレングリコールは水溶性および親
水性であることがよく知られていて、そのため本発明の
目的では使用されず、同様なことはエチレンオキシド含
量が約４０モル係以上であるエチレンオキシドとより高
級なアルキレンオキシドとの共重合体についても当ては
まる。このように、プレポリマーをつくるのに使用され
る重合体ポリオールの混合物は、不混合性、たとえば同
量の水と混合したときに二層を形成するように十分に疎
水性であることが必要である。プレポリマーを形成する
ためにここで使用し得る疎水性ポリオールとしては限定
的ではないが、ポリアルキレン−エーテルジオール類ま
たはトリオール類、特にポリプロピレングリコール、ポ
リブチレングリコールおよび分子量４００〜４，０００
のポリテトラメチレンエーテルグリコール；分子量５０
０〜４ｏｏｏのポリ（カプロラクトン）ジオールおよび
トリオール；分子量５００〜３，０００のヒドロキシ末
端ポリ（エチレンアジペート）；分子量５００−５，０
００のヒドロキシ−末端ポリ（ｂ，４−ブチレンアジペ
ート）；分子量５００〜６．０００のポリ（ブタツエン
ジオール）などが挙けられる。

下記の実施例は本発明を説明するためのものであり、特
定的に限定するものではない。別記しない限りすべての
部およびパーセンテージは重量によるものである。

実施例　１ １０４ｖのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、６／
ｓ、９９ｆのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
、１５．４ｆのトリエタノールアミン（ＴＥＡ）、およ
び６１４ｖの分子量１０２５を有するポリプロピレング
リコール（ＰＰＧ）が２リツトルの攪拌下にある反応器
内に添加された。３０分後に最初のおだやかな発熱がお
さまり、１．４９のツブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤ
Ｌ）が温度を１６０下に保持するように１滴ずつ添加さ
れた。ＮＣＯレベルが１３４８　ｍｅｑ／ｆに達したと
き反応が停止された。プレポリマーは電着塗装されたス
チールパネル上に塗布バーを用いて塗布されて１０〜６
０ミルの塗布層を形成され、約１週間かかつて室温下に
湿分によって完全硬化された。

実施例　２ ６０６？のＰＰＧ　（分子量１０２５で、その中に１２
重量係のカーボンブラックが超音波によって分散されて
いる）、ｊ５．４ｆのＴＥＡおよび１０４？のＴＤＩが
２リツトルの攪拌下にある反応器内に添加された。５０
分後に錫触媒（ＤＢＴＤＬ）が温度を１２０７に保持す
るように１滴ずつ（総量でｏ、ｏ６ｓｒ　）添加された
。ＮＣＯレヘルが０．５９に達したとき、６６．６９の
ＩＰＤＩが温度を１２０７に保持するよりに三回のロッ
トに分けて添加された。ＮＣＯレベルが０．４３ｍｅｑ
／ｌに達したとき反応が停止され、生成物が取り出され
てパネル上に塗布された。

実施例　３ ６１４ｆのＰＰＧ　（分子量１０２５で、その中に０．
３重量％のカーボンブラックが超音波によって分散され
ている）、１５゜５ｆのＴＥＡおよび１０４ｔのＴＤＩ
が攪拌下にある２リツトルの反応器内に添加された。４
０分後に０．２１ｆのＤＢＴＤＬ触媒が温度を１２０’
Ｆに保持するように１滴ずつ添加された。ＮＣＯレベル
が０．４２５ｍｅｑ／タに達したとき、６６．６ｔのＩ
ＰＤＩが温度を１２０７に保持するように三回のロット
に分けて添加された。ＮＣＯレベルが０．４０ｍｅｑ／
７に達したとき反応が停止され、生成物が取り出されて
・母ネル上に塗布された。

実施例　４ ６１４ｔのＰＰＧ　（分子量１０２５）、１５．５７２
のＴＥＡおよび９ａ８ｆの’Ｉ’ＤＩが攪拌下にある２
リツトルの反応器内に添加された。５０分後に０．１６
ｒのＤＢＴＤＬ触媒が温度を１２０７に保持するように
１滴ずつ添加された。ＮＣＯレベルが１２７８　ｍｅｑ
／ｒに達したとき、６６．６？の工ＰＤＩが温度’ｔ”
１２０’Ｆに保持するように三回のロットに分けて添加
された。ＮＣＯレベルが０．３７２ｍａｑ／７１１Ｃ達
したとき反応が停止され、生成物が取り出されてｉＪ？
ネル上に塗布された。

実施例　５ ６１４ｖのＰＰＧ　（分子量１０２５で、その中に０．
３重量係のカーボンでラックが超音波によって分散され
ている）、１５．５７ｆのＴＥＡおよび９ａ８２のＴＤ
Ｉが攪拌下にある２リツトルの反応器内に添加された。

２５分後に１１８ｒのＤＢＴＤＬ触媒が温度’ｅ１２０
’Ｆ以下に保持するように１滴ずつ添加された。ＮＣＯ
レベルカ０．２８４ｍｅｑ／ｌに達したとき、６６．６
９のＩＰＤＩが温度を１２０７に保持するように五目の
ロットに分けて添加された。ＮＣＯレベルが０．　３６
４　ｍｅｑ／ｒに達したとき反応が停止され、生成物が
取り出されてパネル上に塗布された。

実施例　６ １５６ｔのＴＤＩおよび１．５．、ＩＭ’のＴＭＯＰが
６１４１のＰＰＧ　（分子量１０２５で、０．２　％　
ｌ／）　カー　ｙＷンブラックを含有している）と混合
された。反応が進行するままに放置され、温度は１６０
Ｔ以下に制御された。ＮＣＯレベルが０．４３　ｍｅｑ
／ｆ　Ｉｃ達したとき反応が停止され、生成物が取り出
されてパネル上に塗布された。

実施例　７ １２．８７５９１７）ＰＰＧ　（分子量１０２５）、６
２５１のＴＥＡおよび２，０９０．５ｆのＴＤＩが５ガ
ロンの反応器内に添加された。１００分後に１．８６　
ｆのＤＢＴＤＬ触媒が温度ｔ−１２０下以下に保持する
ようにゆっくりと添加された。ＮＣＯレベルがａ　１１
８　ｍｅｑ／ｒ　Ｋ達したとき、１，３９９ｆのＩＰＤ
Ｉが温度を１２０″Ｆ以下に保持するようにゆっくりと
添加された。ＮＧＯレベルが０．３８１ｍｅｑ／りに達
したとき反応は停止され、生成物が取り出されてパネル
上に塗布された。

実施例　８ ３１２２のＴＤＩおよび２６．８ｆのＴＭＯＰが１．２
２８２のＰＰＧ　（分子量１０２５　）と混合された。

反応が進行するままに放置され、温度は１６０″Ｆ以下
に保持された。ＮＣＯレベルが１．　Ｑ　ｍｅｑ、／９
　Ｋ達したとき反応が停止された。生成物が取り出され
て電着塗装されたスチールパネル上に塗布された。

本発明の疎水性ポリウレタンはそれ自体であるいは慣用
の添加剤と調剤して、耐摩耗性の、耐腐食性の塗料を製
造するのに使用することができる。このような塗料は、
様々な基体たとえば金属、木、ガラス、コンクリート、
プラスチック、織物、繊維、紙等−これらには予め別の
タイプの塗料で被覆または、塗布されているものも包含
されるーの上に施用されることができる。この塗料が特
に役に立つ１つの業種は自動車工業である。ここでは調
合されたポリウレタンは？ディ下塗り塗料、耐チップ性
塗料、ロッカーパネル塗料、ホイール凹部塗料および空
洞化防止、ワックス（ｃａｖｉｔｙ　ｃｏｎｓｅｒｖａ
ｔｉｏｎ　ｗａｘｅｓ　）に代わる耐洗浄性代替品とし
て使用されうる。本発明の製品は耐久性、耐摩耗性、腐
食保護性であり、かつ溶剤を全く含まないので施用に当
たっての工場環境の空気汚染がおこらないようにするこ
とができる。

塗料調剤に当たって、常用の添加剤たとえば希釈剤、チ
キントロープ剤、抗酸化剤、抗ブリスタ剤、顔料または
染料、抗紫外線剤、抗腐食添加剤および可能な増量“充
填剤″（無機粉末、油、樹脂）、補強剤（繊維、小板、
架橋剤、ラテックス）、シックナー、可塑剤などがプレ
ポリマーに添加されることができる。

添加剤はそれぞれプレポリマーの約０．０１ないし２５
重量％の範囲の量で添加される。添加剤はプレポリマー
形成中に添加されることができるが、好ましくは、プレ
ポリマーが形成された後者添加剤が攪拌下に約１ないし
１０分間をかけて添加される。

適用された液状塗膜は室温下に約２〜６時間で湿分硬化
することができ、完全硬化塗膜は大気条件下で約２〜７
日間かかつて得られる。

塗膜は、***、マンハイム、アラニル製のショットプラ
スター（モデルストラールアンラーゲー５Ｔ８００Ａ　
）で、乾燥状態および湿潤状態の両方において耐摩耗性
が試験される。試験されるだめの湿潤塗膜は摩耗試験の
２４時間前に水浴中で膨潤させられた。

ショットプラスター摩耗試験は乾燥パネルについても湿
潤パネルについても同様に行なわれる。この試験はウレ
タン重合体を塗布したパネルに圧縮した球形キャストス
チールショットタイプ、ＧＰ−１４ホイールアブレータ
ー−７レパード（Ｗ１１ｅｅｌｌａｂｒａ’ｊ＋０ｒ−
Ａ１１ｅ’Ｖａｒｄ　）　’ｒ　３５　ｐｓｌの空気圧
、６０°の角度でショットし、それ全塗膜が完全にはが
れてむき出しのスチールがはっきりと見えるようになる
まで行うものである。１５ミル厚の乾燥または湿潤サン
プルについて、プラスチング時間が２００秒を越えると
きは商業的に受容されるものと見なされる。

プレポリマーは、”６１５０および３１５　ＤＡ”とい
う商品名でＰＰＧから市販されている組成物によって電
着塗装された４”　Ｘ　１２″スチールノ４ネル上に塗
布された。塗膜は室温下に２日間かけて完全に湿分硬化
され、ついで、ショットシラスター摩耗試験について前
に示したような手順に従って、湿潤および乾燥状態下に
おける耐摩耗性の試験が行なわれた。結果は下記実施例
９に示される。

実施例　９ 実施例１ないし６のノ９ネル上の塗膜が完全に湿分硬化
するべく放置され、ついでショットプラスター摩耗試験
（乾燥および湿潤）に妙λけられた。結果は下記第１表
に示される。

第　　１　　表 （乾燥および湿潤の結果値） １　　　　　　１９、３　　　　　　　１３．１２　　
　　　　　ａ　４　　　　　　　　９．９３９４　　　
　　　　　　＆　６ ４　　　　　１１．２　　　　　　　１２．０５５．８
９．２ ６　　　　　１４．６　　　　　　　１２．６実施例　
１０ 異なる環境条件の模擬実験として、実施例２のプレポリ
マーの硬化量ＩＩ（平均厚［ＬＯ１５”）ｔ−有する・
母ネルが、２４時間の間それぞれ男１」個に室温下でニ
ー３０℃下で；１００″Ｆ下で、そして１００の相対湿
度下に処置された。

硬化パネルはついで５ＡＥＪ−４００に従い、５ノ々イ
ンドの砂礫を用いての乾燥グラベルメーター摩耗試験に
かけられた。このようにして摩耗されたノ９ネルがつい
で塩霧室（ソルトフオグチャンパー）（オハイオ州、ク
レープランドのシングルトンコーポレーション族のシン
グルトン５ＣＣＥ［腐食試験キャビネット）内に置かれ
た。塩スプレー（フォグ）試験はＡＳＴＭ　Ｂ１１７−
７３の手順に従って実施された。キャビネットには９５
部の蒸留水中５重量部のＮａＣｔの塩溶液が入っており
、曝露領域では６３．３〜３６．１℃の温度範囲に保持
すれた。キャビネット内での曝露時間を１２４時間であ
った。パネルの錆斑検査で（家、全く錆斑が見つからな
かった。

無機質充填ポリ塩化ビニルプラスチゾルをペ−スとした
標準的な市販下塗り塗料組成物では、腐食が始まるに至
るような電着塗膜の同等の損傷を阻むには、［１，０４
０”の塗膜厚が必要とされた。

本発明のプレポリマーは、下記実施例で示されるように
、すぐれた接着性を有している。

実施例　１１ １“×１０“の黄銅スクリーン（０，０２０メツシユ）
のストリップが、電着塗装スチール・母ネル（ｂ″×５
“）の両端に、スクリーンの余り部分を一末端で離した
状態で付は合わされた。実施例２および実施例乙のプレ
ポリマーの各々がスクリーンを通して後方のノ母ネル上
に適用されることによりパネル基体がメツシュ結合され
、ついで湿分硬化された。硬化後、１８０°の角で７９
ネルからの剥離が行なわれ続けるようにスクリーンの余
り部分を持ってその末端の方からテープが除去された。

これらのプレポリマーについて測定された剥離接着力は
第２表に示される。

第　　２　　表 剥離接着力（ｋｙ／ｉｎ） 乾燥　湿潤 実施例２のプレポリマー　　　　７．２７　　　　　６
．９１実施例６のプレポリマー　　　　６．４２　　　
　　　−視覚的な分析によれば、スクリーン上に余剰物
質が残った状態でパネル上に物質が結合したまま残って
いた。

特許出願人　　ダブリュー・アール・ブレイス・アンド
・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）２または３個の−ＯＨ基を有するアルコール
   、 （ｂ）疎水性重合体ジオールまたはトリオール、および （ｃ）少くとも１種のポリイソシアネート の反応生成物であるイソシアネート末端の、枝分れプレ
   ポリマーからなり、上記プレポリマーは０．３ないし１
   ．０ｍｅｑ／ｇの範囲のＮＣＯ含量を有し、（ａ）、（
   ｂ）および（ｃ）のモル比がそれぞれ１：２．６〜６．
   ０：４．６〜９の範囲である、湿分−硬化性組成物。 ２）（ａ）が２または３個の−ＯＨ基を有するアミン含
   有アルコールである、特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。 ３）（ａ）がトリメチロールプロパン （ｂ）がポリプロピレングリコール、そして（ｃ）がイ
   ソホロンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネ
   ートの混合物 である、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４）（ａ）がトリメチロールプロパン （ｂ）がポリプロピレングリコール、そして（ｃ）がト
   ルエンジイソシアネート である、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５）（ａ）がトリエタノールアミン （ｂ）がポリプロピレングリコール、そして（ｃ）がイ
   ソホロンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネ
   ートの混合物 である、特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ６）（ａ）２または３個の−ＯＨ基を有するアルコール
   、 （ｂ）疎水性重合体ジオールまたはトリオール、および （ｃ）少くとも１種のポリイソシアネート の反応生成物である、湿分硬化性のイソシアネート末端
   枝分れプレポリマーであつて、上記プレポリマーは０．
   ３ないし１．０ｍｅｑ／ｇの範囲のＮＣＯ含量を有し、
   該プレポリマーにおける（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の
   モル比がそれぞれ１：２．６〜６．０：４．６〜９の範
   囲であるようなプレポリマーによつて基体を塗装し、そ
   して硬化塗膜が得られるのに十分な時間その塗膜を大気
   条件下で湿分に曝露することからなる、基体上への塗膜
   形成方法。 ７）特許請求の範囲第６項に記載の方法で得られる硬化
   塗装。 ８）特許請求の範囲第６項に記載の方法で得られる自動
   車下塗り塗膜。 ９）特許請求の範囲第６項に記載の方法で得られる耐チ
   ップ性下塗り塗膜。 １０）特許請求の範囲第６項に記載の方法で得られる耐
   洗浄性の自動車用空洞化防止塗膜。 １１）プレポリマー重量の約０．０１ないし２５重量％
   の範囲の量で、希釈剤、チキソトロープ剤、抗酸化剤、
   抗ブリスタ剤、顔料、染料、抗紫外線剤、抗腐食添加剤
   、充填剤、補強剤、シックナーおよび可塑剤からなる群
   から選ばれる少くとも１種の機能性添加剤を添加するこ
   とを包含する、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １２）特許請求の範囲第１項に記載の硬化組成物を塗膜
   としてその上に有する支持体。 １３）（ａ）が２個ないし３個の−ＯＨ基を有するアミ
   ン含有アルコールである、特許請求の範囲第６項に記載
   の方法。 １４）（ａ）がトリメチロールプロパン （ｂ）がポリプロピレングリコール、そして（ｃ）がイ
   ソホロンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネ
   ートの混合物 である、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 １５）（ａ）がトリメチロールプロパン （ｂ）がプロピレングリコール、そして （ｃ）がトルエンジイソシアネート である、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 １６）（ａ）がトリエタノールアミン （ｂ）がポリプロピレングリコール、そして（ｃ）がト
   ルエンジイソシアネート である、特許請求の範囲第６項に記載の方法。