JPS6366145A - 芳香族酸の製造方法 - Google Patents
芳香族酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、芳香族酸の製造のための新規方法に関する。
より詳しくは、それは、貴金属、第三窒素塩基及びリン
基材の錯生成剤の存在下での芳香族ハロゲン化物の炭化
水素化による芳香族酸の製造のための改良された方法に
関する。
基材の錯生成剤の存在下での芳香族ハロゲン化物の炭化
水素化による芳香族酸の製造のための改良された方法に
関する。
芳香族酸を製造する種々の既知の方法の中に、2つの最
近の特許が存在する。
近の特許が存在する。
従って、アメリカ特許第4,034,004号は、触媒
としてホスフィン酸パラジウム錯体及び第四アル(AI キルアンモニウム塩を用いて、アルカリ媒体中において
一酸化炭素と芳香族又は脂肪族有機ハロゲン化物とを反
応せしめることによって、カルボン酸を製造するための
方法を開示する。その反応は二相媒体中において行なわ
れ、そしてこれは、第四アルキルアンモニウム塩である
相トランスファー剤の存在を含む。その水性相は、無機
アルカリ塩基及び第四アンモニウム塩から成る。本文は
、その反応が50〜150℃の間の温度で行なわれるべ
きであることを述べる。この温度以上で、及び120℃
以上での温度で、一酸化炭素はアルカリ塩基と反応し、
蟻酸ナトリウムを生成し、そしてこのことは、いうまで
もなく、導入されたアルカリ塩基及び一酸化炭素を使用
しつくし、空時収率をひじように減じる。
としてホスフィン酸パラジウム錯体及び第四アル(AI キルアンモニウム塩を用いて、アルカリ媒体中において
一酸化炭素と芳香族又は脂肪族有機ハロゲン化物とを反
応せしめることによって、カルボン酸を製造するための
方法を開示する。その反応は二相媒体中において行なわ
れ、そしてこれは、第四アルキルアンモニウム塩である
相トランスファー剤の存在を含む。その水性相は、無機
アルカリ塩基及び第四アンモニウム塩から成る。本文は
、その反応が50〜150℃の間の温度で行なわれるべ
きであることを述べる。この温度以上で、及び120℃
以上での温度で、一酸化炭素はアルカリ塩基と反応し、
蟻酸ナトリウムを生成し、そしてこのことは、いうまで
もなく、導入されたアルカリ塩基及び一酸化炭素を使用
しつくし、空時収率をひじように減じる。
この特許(例2)は、パラジウム/ホスフィン触媒の再
循環の例を記載する。第1循環の間、得られる芳香族酸
の収率は約10%減少する。従って、その方法は、4〜
5回よりも多くの連続的な再循環に外挿され得ない。
循環の例を記載する。第1循環の間、得られる芳香族酸
の収率は約10%減少する。従って、その方法は、4〜
5回よりも多くの連続的な再循環に外挿され得ない。
(I+ノ
ヨーロッパ特許第34,292号はまた、一酸化炭素、
水、トリアルキルアミン、ホスフィンにより錯化された
パラジウムに基づく触媒及びアシルアミノ−、ヨード−
又はブロモベンゼンを接触せしめることによるアントラ
ニル酸の製造方法を示す。この方法に使用される水の量
は、ひじように低く、そして二相システムの存在を可能
にしないが、しかしひじように粘性の均質相のみを可能
にする。
水、トリアルキルアミン、ホスフィンにより錯化された
パラジウムに基づく触媒及びアシルアミノ−、ヨード−
又はブロモベンゼンを接触せしめることによるアントラ
ニル酸の製造方法を示す。この方法に使用される水の量
は、ひじように低く、そして二相システムの存在を可能
にしないが、しかしひじように粘性の均質相のみを可能
にする。
この方法は、触媒からの反応生成物の容易な分離を可能
にせず、そして従って触媒を容易に再循環し得ない。医
薬生成物又は高い付加価値の中間体に適用されるこの方
法は、より多くの使用法に適合され得ない。
にせず、そして従って触媒を容易に再循環し得ない。医
薬生成物又は高い付加価値の中間体に適用されるこの方
法は、より多くの使用法に適合され得ない。
本発明は、産業規模で開発され得、そして経済的に有益
である方法を得るなめに、すでに既知である方法を改良
することを可能にして来た。
である方法を得るなめに、すでに既知である方法を改良
することを可能にして来た。
より詳しくは、その主題はパラジウム基材の触媒、第三
窒素有機塩基及びホスフィン又はホスフイツトから選択
されたパラジウム−錯生成剤の存在下で、芳香族ハロゲ
ン化物(ここで該ハロゲン又は該複数のハロゲンはヨウ
素及び/又は臭素の有機溶媒溶液である)と一酸化炭素
及び水とを接触することによって芳香族酸を製造するた
めの方法(ここで、この操作は二相液状媒体中で行なわ
れる)である。
窒素有機塩基及びホスフィン又はホスフイツトから選択
されたパラジウム−錯生成剤の存在下で、芳香族ハロゲ
ン化物(ここで該ハロゲン又は該複数のハロゲンはヨウ
素及び/又は臭素の有機溶媒溶液である)と一酸化炭素
及び水とを接触することによって芳香族酸を製造するた
めの方法(ここで、この操作は二相液状媒体中で行なわ
れる)である。
従って、この方法に使用される化学反応は、次のように
要約され得る: ^rX十Co +H20+2NR3−+^rcOONH
R3+ XNHR3。
要約され得る: ^rX十Co +H20+2NR3−+^rcOONH
R3+ XNHR3。
二相媒体における操作のための水の最少量は、芳香族酸
の塩及び有機塩基により開放される水素酸の塩の溶解性
を確実にするにちがいない。水の最少量は、形成される
芳香族酸の機能であろう。
の塩及び有機塩基により開放される水素酸の塩の溶解性
を確実にするにちがいない。水の最少量は、形成される
芳香族酸の機能であろう。
従って、パラ−フェノキシ安息香酸の場合、水11当り
ブロモジフェニルエーテル最大3.5モルを用いること
が好ましい。
ブロモジフェニルエーテル最大3.5モルを用いること
が好ましい。
前記芳香族ハロゲン化物が好ましくは、次の式():
%式%()
〔式中、Xは塩素又は臭素を表わし、Arは単一又は多
環式又は複素環式基を表わし、ηは環当り1〜2に等し
く、η1は1≦〜≧4であり、そしてR1は次の:ヒド
ロ、フルオロ、クロロ、ニトリル、アルキル、アルケニ
レン、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ
、アルキルカルボニルオキシ、シクロアルキルカルボ′
ニルオキシ、アリール、アリールオキシ、アリールカル
ボニルオキシ及びアリールオキシカルボニル、1〜20
個の炭素原子を含むアルキル及びアリール成分及び所望
により1又はそれよりも多くの弗素及び/又は塩素原子
によって置換されている基から選択された1又はそれよ
りも多くの同一の又は異なった基を表わす〕に相当する
。
環式又は複素環式基を表わし、ηは環当り1〜2に等し
く、η1は1≦〜≧4であり、そしてR1は次の:ヒド
ロ、フルオロ、クロロ、ニトリル、アルキル、アルケニ
レン、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ
、アルキルカルボニルオキシ、シクロアルキルカルボ′
ニルオキシ、アリール、アリールオキシ、アリールカル
ボニルオキシ及びアリールオキシカルボニル、1〜20
個の炭素原子を含むアルキル及びアリール成分及び所望
により1又はそれよりも多くの弗素及び/又は塩素原子
によって置換されている基から選択された1又はそれよ
りも多くの同一の又は異なった基を表わす〕に相当する
。
一般式(I)において、Arは単一又は多環式基を表わ
す。多環式基の中に、特に縮合された環、たとえばナフ
タレン及びアントラセン又は共有結合によって共に結合
された環、たとえばビフェニル、もしくはヘテロ原子、
たとえば酸素又はサルファによって結合された環、たと
えば酸化ジフェニルが存在する。
す。多環式基の中に、特に縮合された環、たとえばナフ
タレン及びアントラセン又は共有結合によって共に結合
された環、たとえばビフェニル、もしくはヘテロ原子、
たとえば酸素又はサルファによって結合された環、たと
えば酸化ジフェニルが存在する。
式(I)の化合物の中で、Arがベンゼン成分又はジフ
ェニルエーテル成分を表わし、そしてR1が次の基を表
わすものを使用することが好ましい21〜4個の炭素原
子を含むアルキル又はアルコキシ基、たとえばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、トリフルオロメチル、ジフ
ルオロクロロメチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ
、ブトキシ、トリフルオロメトキシ及びトリクロロメト
キシ基;5〜10個の炭素原子を含むシクロアルキル又
はシクロアルコキシ基、たとえばシクロペンチル、シク
ロヘキシル及びシクロオクチル基;アリール又はアリー
ルオキシ基、たとえばフェニル、キシリル、トルイル、
メトキシフェニル、エトキシフェニル、フェノキシ、メ
チルフェノキシ及びジメチルフェノキシ基;アルコキシ
カルボニル又はアルキルカルボニルオキシ基(ここでア
ルキル基は、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する)
及びシクロアルコキシ力ルポニルシクロアルキル力ルポ
ニルオキシ基、たとえばシクロペンチルオキシカルボニ
ル及びシクロへキシルオキシカルボニル基。
ェニルエーテル成分を表わし、そしてR1が次の基を表
わすものを使用することが好ましい21〜4個の炭素原
子を含むアルキル又はアルコキシ基、たとえばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、トリフルオロメチル、ジフ
ルオロクロロメチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ
、ブトキシ、トリフルオロメトキシ及びトリクロロメト
キシ基;5〜10個の炭素原子を含むシクロアルキル又
はシクロアルコキシ基、たとえばシクロペンチル、シク
ロヘキシル及びシクロオクチル基;アリール又はアリー
ルオキシ基、たとえばフェニル、キシリル、トルイル、
メトキシフェニル、エトキシフェニル、フェノキシ、メ
チルフェノキシ及びジメチルフェノキシ基;アルコキシ
カルボニル又はアルキルカルボニルオキシ基(ここでア
ルキル基は、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する)
及びシクロアルコキシ力ルポニルシクロアルキル力ルポ
ニルオキシ基、たとえばシクロペンチルオキシカルボニ
ル及びシクロへキシルオキシカルボニル基。
式(I)の化合物の例として、次に挙げる:ブロモベン
ゼン、ブロモトルエン、ジメチルブロモベンゼン、フル
オロブロモベンゼン、フルオロヨードベンゼン、ジフル
オロブロモベンゼン、トリフルオロメチルブロモベンゼ
ン、トリフルオロメチルヨードベンゼン、ジフルオロク
ロロメチルブロモ−ベンゼン、ジフルオロクロロメトキ
シブロモベンゼン、ブロモベンゾニトリル、ジブロモベ
ンゼン、ショートベンゼン、ブロモナフタレン、ブロモ
プリジン、ブロモジフェニルエーテル、メチルブロモベ
ンゾエート、プロモアニゾール、プロモフェネトール、
ジメトキシブロモベンゼン、3゜4.5−トリメトキシ
ブロモベンゼン、3−ブロモメチレン−ジオキシベンゼ
ン及びジブロモジフェニルエーテル。
ゼン、ブロモトルエン、ジメチルブロモベンゼン、フル
オロブロモベンゼン、フルオロヨードベンゼン、ジフル
オロブロモベンゼン、トリフルオロメチルブロモベンゼ
ン、トリフルオロメチルヨードベンゼン、ジフルオロク
ロロメチルブロモ−ベンゼン、ジフルオロクロロメトキ
シブロモベンゼン、ブロモベンゾニトリル、ジブロモベ
ンゼン、ショートベンゼン、ブロモナフタレン、ブロモ
プリジン、ブロモジフェニルエーテル、メチルブロモベ
ンゾエート、プロモアニゾール、プロモフェネトール、
ジメトキシブロモベンゼン、3゜4.5−トリメトキシ
ブロモベンゼン、3−ブロモメチレン−ジオキシベンゼ
ン及びジブロモジフェニルエーテル。
好ましくはp−ブロモジフェニルエーテル及びジ(4−
ブロモフェニル)エーテルである。
ブロモフェニル)エーテルである。
使用されるパラジウム基材の触媒は、無機又は有機酸の
塩又は電子対を付与する化合物、特にホスフィン、ホス
フィツト又はアルシンとのそれらの錯体から選択される
。
塩又は電子対を付与する化合物、特にホスフィン、ホス
フィツト又はアルシンとのそれらの錯体から選択される
。
言及され得るパラジウム誘導体の特定の例は、パラジウ
ム(II)カルボキシレート (アセテート、プロピオ
ネート、ブチレート、ベンゾエート)及び一般式PdX
2 (P(R)i)2又ハPdX2〔P(OR)3)
2 C式中、Xはハロゲン原子(臭素、塩素)又は無機
又はカルボン酸残基を表わし、そしてRは炭化水素基を
表わす〕のパラジウム錯体である。ジクロロビス(トリ
フェニル−ホスフィノ)パラジウム(n)及びジクロロ
ビス(トリトリル−ホスフィノ)パラジウム(n)が特
に好ましい。
ム(II)カルボキシレート (アセテート、プロピオ
ネート、ブチレート、ベンゾエート)及び一般式PdX
2 (P(R)i)2又ハPdX2〔P(OR)3)
2 C式中、Xはハロゲン原子(臭素、塩素)又は無機
又はカルボン酸残基を表わし、そしてRは炭化水素基を
表わす〕のパラジウム錯体である。ジクロロビス(トリ
フェニル−ホスフィノ)パラジウム(n)及びジクロロ
ビス(トリトリル−ホスフィノ)パラジウム(n)が特
に好ましい。
ホスフィン又はホスフィツトの例として、次のものが存
在するが、但しそれだけには限定されないニトリフェニ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィツト、ジエチルフ
ェニル−ホスフィン、ジエチルフェニルホスフィツト、
トリトリルホスフィン、トリトリルホスフィツト、トリ
ナフチルホスフィン、トリナフチルホスフィツト、ジフ
ェニルメチルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン
t11) ト、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルブチルホ
スフィツト、トリ (p−メトキシカルボニルフェニル
)ホスフィン、トリ (p−メトキシカルボニルフェニ
ル)ホスフィツト、トリ (p−シアノフェニル)ホス
フィン、トリ (シアノフェニル)ホスフィツト、トリ
エチルホスフィツト、トリブチルホスフィン及びトリブ
チルホスフィツト。
在するが、但しそれだけには限定されないニトリフェニ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィツト、ジエチルフ
ェニル−ホスフィン、ジエチルフェニルホスフィツト、
トリトリルホスフィン、トリトリルホスフィツト、トリ
ナフチルホスフィン、トリナフチルホスフィツト、ジフ
ェニルメチルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン
t11) ト、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルブチルホ
スフィツト、トリ (p−メトキシカルボニルフェニル
)ホスフィン、トリ (p−メトキシカルボニルフェニ
ル)ホスフィツト、トリ (p−シアノフェニル)ホス
フィン、トリ (シアノフェニル)ホスフィツト、トリ
エチルホスフィツト、トリブチルホスフィン及びトリブ
チルホスフィツト。
反応媒体における遊離リン含有の錯生成剤の存在は、触
媒の性質及び/又は反応条件に依存する。
媒の性質及び/又は反応条件に依存する。
触媒がホスフィン又はホスフィツトと貴金属との錯体か
ら成る場合、遊離状態でのホスフィン又はホスフィツト
の存在は不可欠でない。しがしながら、反応が高温で、
たとえば150℃以上で行なわれる場合、好都合である
ことが見出された。貴金属又は、ホスフィン又はホスフ
ィツトと錯化されない誘導体、たとえば貴金属カルボキ
シレートが金属状態で使用される場合、その操作は、リ
ン化合物の存在下で行なわれるべきである。
ら成る場合、遊離状態でのホスフィン又はホスフィツト
の存在は不可欠でない。しがしながら、反応が高温で、
たとえば150℃以上で行なわれる場合、好都合である
ことが見出された。貴金属又は、ホスフィン又はホスフ
ィツトと錯化されない誘導体、たとえば貴金属カルボキ
シレートが金属状態で使用される場合、その操作は、リ
ン化合物の存在下で行なわれるべきである。
芳香族ハロゲン化物のモル当り金属のグラム原子又は金
属誘導体のモルで表わされる触媒の量は、広い範囲内で
変化することができる。従って、それはモル当り10−
5〜10−1グラム原子又はモルであり、好ましくはモ
ル当り10−4〜10−2グラム原子又はモルであるこ
とができる。
属誘導体のモルで表わされる触媒の量は、広い範囲内で
変化することができる。従って、それはモル当り10−
5〜10−1グラム原子又はモルであり、好ましくはモ
ル当り10−4〜10−2グラム原子又はモルであるこ
とができる。
反応がホスフィン又はホスフィツトの存在下で行なわれ
る場合、金属(M)のグラム原子数に対するリン(P)
のグラム原子数の比率が少なくとも2に等しいようにそ
の量を選択する。P/Mの比率は、10,000の値で
あると思われる。一般的に、5〜1,000の間のP/
M比率が適切である。
る場合、金属(M)のグラム原子数に対するリン(P)
のグラム原子数の比率が少なくとも2に等しいようにそ
の量を選択する。P/Mの比率は、10,000の値で
あると思われる。一般的に、5〜1,000の間のP/
M比率が適切である。
一般式:
%式%1)
〔式中、基R1(同−又は異なる)は、1〜20個の炭
素原子を含む炭化水素残基、たとえばアルキル、シクロ
アルキル又はアリール基を表わす〕で表わされるアミン
は、第三窒素塩基として使用され得る。好ましくは、R
1は、1〜10個の炭素原子を含むアルキル基又は5〜
10個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表わす。
素原子を含む炭化水素残基、たとえばアルキル、シクロ
アルキル又はアリール基を表わす〕で表わされるアミン
は、第三窒素塩基として使用され得る。好ましくは、R
1は、1〜10個の炭素原子を含むアルキル基又は5〜
10個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表わす。
そのような塩基の例として次のものを挙げる:トリエチ
ルア(I′をン ミン、トリーη−プロピルアミン、トリーη−ブチルア
ミン、メチルジブチルアミン、メチルジシクロヘキシル
アミン及びエチルジイソプロピルアミン。第三複素環式
塩基、たとえばプリジン及びピコリンもまた、使用され
得る。トリエチルアミンの使用が特に好ましい。
ルア(I′をン ミン、トリーη−プロピルアミン、トリーη−ブチルア
ミン、メチルジブチルアミン、メチルジシクロヘキシル
アミン及びエチルジイソプロピルアミン。第三複素環式
塩基、たとえばプリジン及びピコリンもまた、使用され
得る。トリエチルアミンの使用が特に好ましい。
その塩基の量は、形成される芳香族酸及びその反応によ
って開放される水素酸を中和するのに十分な量であるべ
きである。すなわち、その量は、芳香族ハロゲン化物の
分子における反応性水素の当量当り少なくとも2モルで
あるべきである。反応性ハロゲンとは、臭素及び/又は
ヨウ素を意味する。
って開放される水素酸を中和するのに十分な量であるべ
きである。すなわち、その量は、芳香族ハロゲン化物の
分子における反応性水素の当量当り少なくとも2モルで
あるべきである。反応性ハロゲンとは、臭素及び/又は
ヨウ素を意味する。
添加される塩基の量の上限は存在しない。それは単に、
当業者によって経済的に適合されるに過ぎないであろう
。
当業者によって経済的に適合されるに過ぎないであろう
。
本発明の方法は、二相媒体において行なわれる。
有機媒体は、芳香族ハロゲン化物、パラジウム、ホスフ
ィン、有機塩基及び所望により溶媒から成る。溶媒は、
反応条件下で不活性であり、そして水と不混和性である
溶媒から選択される。飽和された脂肪族又は脂環式炭化
水素(ヘキサン、シクロヘキサン)又は芳香族炭化水素
:ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロベンゼン、たと
えばクロロベンゼン、エステル、たとえばメチルベンゾ
エート、メチルテレフタレート、メチルアジペート又は
ジブチルフタレート、芳香族エステル、たとえばジフェ
ニルエーテル(フェノキシ安息香酸を調製しない場合に
、好ましくは使用される)を使用することが可能である
。
ィン、有機塩基及び所望により溶媒から成る。溶媒は、
反応条件下で不活性であり、そして水と不混和性である
溶媒から選択される。飽和された脂肪族又は脂環式炭化
水素(ヘキサン、シクロヘキサン)又は芳香族炭化水素
:ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロベンゼン、たと
えばクロロベンゼン、エステル、たとえばメチルベンゾ
エート、メチルテレフタレート、メチルアジペート又は
ジブチルフタレート、芳香族エステル、たとえばジフェ
ニルエーテル(フェノキシ安息香酸を調製しない場合に
、好ましくは使用される)を使用することが可能である
。
これらの溶媒の中で、好ましくはクロロベンゼン及びジ
フェニルエーテルが使用される。
フェニルエーテルが使用される。
このタイプの溶媒の使用は、従来技術におけるカルボニ
ル化反応に広く使用される溶媒と比べて、少なくとも2
つの利点を有する。
ル化反応に広く使用される溶媒と比べて、少なくとも2
つの利点を有する。
事実、初めに、空時収率、すなわち製造された芳香族酸
の量/溶液11/時が、アルキルベンゼン溶媒、たとえ
ばトルエン中で行なわれる同じ反応と比較して高められ
る。
の量/溶液11/時が、アルキルベンゼン溶媒、たとえ
ばトルエン中で行なわれる同じ反応と比較して高められ
る。
第二番目に、これらの溶媒は、パラジウム錯生成剤、特
にホスフィンの量を減じ、ることを可能にする。なぜな
らば、それらは触媒の安定性を改良し、そしてより一層
、容易に触媒の再循環を可能にするからである。
にホスフィンの量を減じ、ることを可能にする。なぜな
らば、それらは触媒の安定性を改良し、そしてより一層
、容易に触媒の再循環を可能にするからである。
本発明の方法を用いて製造された芳香族酸は、次の一般
式(■): (R+)n+ Ar(COOH)。 (I
I)〔式中、Ar、η、η1及びR1は前記と同じであ
る〕で表わされる式に相当する。
式(■): (R+)n+ Ar(COOH)。 (I
I)〔式中、Ar、η、η1及びR1は前記と同じであ
る〕で表わされる式に相当する。
式(II)の化合物の中で、次のものを挙げる:安息香
酸、クロロ安息香酸、トルイル酸、メトキシ安息香酸、
トリフルオロメトキシ安息香酸、トリフルオロメチル安
息香酸及びフェノキシ安息香酸、並びに二酸、たとえば
フタル酸及びジ(4−カルボキシフェニル)エーテル。
酸、クロロ安息香酸、トルイル酸、メトキシ安息香酸、
トリフルオロメトキシ安息香酸、トリフルオロメチル安
息香酸及びフェノキシ安息香酸、並びに二酸、たとえば
フタル酸及びジ(4−カルボキシフェニル)エーテル。
本発明の方法が行なわれる温度は、広い範囲内で変化す
ることができる。しかしながら、50’〜250℃の温
度、及びより好ましくは、100〜200℃の間の温度
を維持することが好ましい。
ることができる。しかしながら、50’〜250℃の温
度、及びより好ましくは、100〜200℃の間の温度
を維持することが好ましい。
本発明に使用される圧力は、広い範囲内で変化すること
ができる。それにもかかわらず、当業者が予測するであ
ろうこととは違がって、反応の間の一酸化炭素の減少は
、それを減少する代りに空時収率を改良する。一酸化炭
素は反応体の1つであるので、圧力の上昇は、反応をゆ
るめる代わりにそれを促進するにちがいない。気体と液
体との間の反応が圧力によって促進される、化学におい
て確立された結論が、本発明の場合、間違っているとい
うことを見出すことは驚くにあたいする。
ができる。それにもかかわらず、当業者が予測するであ
ろうこととは違がって、反応の間の一酸化炭素の減少は
、それを減少する代りに空時収率を改良する。一酸化炭
素は反応体の1つであるので、圧力の上昇は、反応をゆ
るめる代わりにそれを促進するにちがいない。気体と液
体との間の反応が圧力によって促進される、化学におい
て確立された結論が、本発明の場合、間違っているとい
うことを見出すことは驚くにあたいする。
早い反応速度を得るために、反応媒体中に溶解された一
酸化炭素の量を、減じるべきである。従って、5バール
よりも高くない一酸化炭素の分圧を維持することが好ま
しい。温度及び使用される材料により変化することがで
きる全反応圧が、さらに一層好ましくは、3バールを越
えない一酸化炭素の分圧を維持するために、当業者によ
って適応されるであろう。
酸化炭素の量を、減じるべきである。従って、5バール
よりも高くない一酸化炭素の分圧を維持することが好ま
しい。温度及び使用される材料により変化することがで
きる全反応圧が、さらに一層好ましくは、3バールを越
えない一酸化炭素の分圧を維持するために、当業者によ
って適応されるであろう。
実際の観点から、本発明の方法は、アリールハロゲン化
物、窒素性塩基、触媒及び特定の場合、リン誘導体及び
溶媒を不活性オートクレーブ中に導入し、そして次に、
密封されたオートクレーブに一酸化炭素の適切な圧力を
加えることによって、行なわれる。次に、オートクレー
ブ中の内容物を、ガス吸収が止まるまで、撹拌しながら
適切な温度に加熱する。その反応が完結した後、オート
クレーブ中の内容物を冷却し、オートクレーブをパージ
し、そして有機塩基により中和される芳香族酸を含む水
性相を分離する。触媒及び錯生成剤を含む有機相を、新
しい次の操作のために再循環することができる。無機酸
により処理した後、水性相から沈殿せしめることによっ
て、遊離酸を得る。
物、窒素性塩基、触媒及び特定の場合、リン誘導体及び
溶媒を不活性オートクレーブ中に導入し、そして次に、
密封されたオートクレーブに一酸化炭素の適切な圧力を
加えることによって、行なわれる。次に、オートクレー
ブ中の内容物を、ガス吸収が止まるまで、撹拌しながら
適切な温度に加熱する。その反応が完結した後、オート
クレーブ中の内容物を冷却し、オートクレーブをパージ
し、そして有機塩基により中和される芳香族酸を含む水
性相を分離する。触媒及び錯生成剤を含む有機相を、新
しい次の操作のために再循環することができる。無機酸
により処理した後、水性相から沈殿せしめることによっ
て、遊離酸を得る。
本発明の方法は、連続的に又は非連続的に行なわれる。
続く例は、本発明を例示し、そして本発明を実際にいか
に行なうかを示す。
に行なうかを示す。
例−
例1
加熱装置を備えられた、ステンレス鋼製の耐圧力反応器
(商標、Hastelloy 132)中に、下記のも
のを充填し、そしてCavitatorタイプの撹拌機
により撹拌する: パラ−ブロモフェノキシベンゼン 37.35g(I50mモル) 二酢酸ハラジウム−67,2mg(0,3mモル)トリ
フェニルホスフィン 2.36g(9mモル)トリエチ
ルアミン 33.33g<330mモル)水
45社 及びトルエン
30m1゜ 反応器を一酸化炭素によりパージし、そして次に、温度
を、しだいに130 ”Cに上げる。130’Cで6バ
ールの反応器の全圧を得るなめに、10 (I’Cで一
酸化炭素を導入する。
(商標、Hastelloy 132)中に、下記のも
のを充填し、そしてCavitatorタイプの撹拌機
により撹拌する: パラ−ブロモフェノキシベンゼン 37.35g(I50mモル) 二酢酸ハラジウム−67,2mg(0,3mモル)トリ
フェニルホスフィン 2.36g(9mモル)トリエチ
ルアミン 33.33g<330mモル)水
45社 及びトルエン
30m1゜ 反応器を一酸化炭素によりパージし、そして次に、温度
を、しだいに130 ”Cに上げる。130’Cで6バ
ールの反応器の全圧を得るなめに、10 (I’Cで一
酸化炭素を導入する。
その圧力を一定に維持する一酸化炭素しザーブにその反
応器を連結する。その反応の進行は、そのレザーブの圧
力の減少によって随伴される。
応器を連結する。その反応の進行は、そのレザーブの圧
力の減少によって随伴される。
反応の1時間45分後、吸収は非才る。初期吸収速度は
、150mモル/時である。
、150mモル/時である。
反応が完結した後、反応器を冷却し、そして水性相を分
離し、そしてドレンする。
離し、そしてドレンする。
次に、上記のパラ−ブロモフェノキシベンゼン、トリエ
チルアミン及び水の同量を、再び充填する。
チルアミン及び水の同量を、再び充填する。
その操作を、この方法で4度くり返す。その結果を、下
記の表に集める: 1 22 1時間45分 1552 2
3 1時間30分 1973 24 1時
間15分 2184 22 1時間30分
197これらの試験は、触媒の活性を保持しながら
それを再循環することが可能であることを示す。これは
、使用される二相システムによって可能にされ、そして
これは、触媒システムを反応器中に保持しながら、一酸
化炭素圧下で水性相に存在する反応生成物をドレンする
ことを可能にする。
記の表に集める: 1 22 1時間45分 1552 2
3 1時間30分 1973 24 1時
間15分 2184 22 1時間30分
197これらの試験は、触媒の活性を保持しながら
それを再循環することが可能であることを示す。これは
、使用される二相システムによって可能にされ、そして
これは、触媒システムを反応器中に保持しながら、一酸
化炭素圧下で水性相に存在する反応生成物をドレンする
ことを可能にする。
匠−λ
例1の方法をくり返す、但し、その初期反応を、故意に
不完全転化率(Conv、)に制限する。
不完全転化率(Conv、)に制限する。
lり八\
ΔP Vi試 験
(バール)反応時間 (mモル/時)初期試験、 ConvA約> 80%1750分 17
01回目の再循環 22 1時間 1942回
目の再循環 2355分 197ゴ回目の再循
環 23 1時間 2034回目の再循環
23.5 55分 2005回目の再循環
2350分 2566回目の再循環 2445
分 280この一連の試験は、少なくとも触媒の初
期活性を保持しながら、触媒を少なくとも6度、再循環
することができることを示す。4回目の再循環の後、活
性においてさらに25%の増大が存在する。
(バール)反応時間 (mモル/時)初期試験、 ConvA約> 80%1750分 17
01回目の再循環 22 1時間 1942回
目の再循環 2355分 197ゴ回目の再循
環 23 1時間 2034回目の再循環
23.5 55分 2005回目の再循環
2350分 2566回目の再循環 2445
分 280この一連の試験は、少なくとも触媒の初
期活性を保持しながら、触媒を少なくとも6度、再循環
することができることを示す。4回目の再循環の後、活
性においてさらに25%の増大が存在する。
例3
パラ−ブロモフェノキシベンゼン12.45g(50m
モル)、二酢酸パラジウム22.4mg(0,1mモル
)、トリフェニルホスフィン524mg(2mモル)及
びトリエチルアミン11.11g (I10+nモル)
を、125−mlの(tυ) Hastel Joy■オートクレーブ中に充填する。
モル)、二酢酸パラジウム22.4mg(0,1mモル
)、トリフェニルホスフィン524mg(2mモル)及
びトリエチルアミン11.11g (I10+nモル)
を、125−mlの(tυ) Hastel Joy■オートクレーブ中に充填する。
次に、トルエン10m1及び水15mfを添加する。
反応器を密封し、そして次に、一酸化炭素によりパージ
し、そして往復運動システムによって撹拌する。温度を
130℃にしだいに上げ、そして130℃で6バールの
全圧を得るために、一酸化炭素を100℃で反応器中に
導入する。その反応器を、一定の圧力に維持する一酸化
炭素しザーブに連結する。そのレザーブの圧力の減少を
測定することによって一酸化炭素の吸収率を決定する。
し、そして往復運動システムによって撹拌する。温度を
130℃にしだいに上げ、そして130℃で6バールの
全圧を得るために、一酸化炭素を100℃で反応器中に
導入する。その反応器を、一定の圧力に維持する一酸化
炭素しザーブに連結する。そのレザーブの圧力の減少を
測定することによって一酸化炭素の吸収率を決定する。
2時間20分の反応の後、一酸化炭素の吸収は停止した
。その反応器を冷却し、そしてパージする。次に、有機
相及び水性相を分離する。水性相を、2NのHCIによ
り酸性にする(pH=2)。沈殿された酸を濾過し−1
洗浄し、そして乾燥せしめる。
。その反応器を冷却し、そしてパージする。次に、有機
相及び水性相を分離する。水性相を、2NのHCIによ
り酸性にする(pH=2)。沈殿された酸を濾過し−1
洗浄し、そして乾燥せしめる。
パラ−フェノキシ安息香酸10.34gを得る(97%
の収率)。その酸の空時収率は、89g/時・lである
。
の収率)。その酸の空時収率は、89g/時・lである
。
反応が完結した後、理論的に充填されたパラジウム84
%を、有機相から再回収する。
%を、有機相から再回収する。
例4〜6
例3の方法をくり返す。但し、次の表のような変法を行
なう。それぞれの試験において得られた結果を、その同
じ表に示す。
なう。それぞれの試験において得られた結果を、その同
じ表に示す。
4 Phcl 2 1時間50分 115
1005 φφφ 2 2時間 100
736 トルエン4 5時間 40 1
00クロロベンゼンは、他の溶媒と比べて、空時収率を
高め、溶液中に触媒を保持するなめにホスフィンの量を
最少に維持することを可能にし、そして従ってその再循
環を可能にする。
1005 φφφ 2 2時間 100
736 トルエン4 5時間 40 1
00クロロベンゼンは、他の溶媒と比べて、空時収率を
高め、溶液中に触媒を保持するなめにホスフィンの量を
最少に維持することを可能にし、そして従ってその再循
環を可能にする。
例7
二酢酸パラジウム224mg(Imモル)、1〜リフェ
ニルホスフィン1.31[?(5mモル)、トリエチル
アミン11.11g(I10mモル)及びパラ−ブロモ
フェノキシベンゼン1.2.45g(0,05mモル)
を、125−mlのHastelloyB2オー1−ク
レープ中に充填する。次に、トルエン20mj!及び水
20m1を添加する。そのオートクレーブを密封した後
、それを一酸化炭素によりパージする。オートクレーブ
を、往復運動システムによって撹拌しながら、その温度
を130℃に上げる。
ニルホスフィン1.31[?(5mモル)、トリエチル
アミン11.11g(I10mモル)及びパラ−ブロモ
フェノキシベンゼン1.2.45g(0,05mモル)
を、125−mlのHastelloyB2オー1−ク
レープ中に充填する。次に、トルエン20mj!及び水
20m1を添加する。そのオートクレーブを密封した後
、それを一酸化炭素によりパージする。オートクレーブ
を、往復運動システムによって撹拌しながら、その温度
を130℃に上げる。
130℃で7バール(一酸化炭素の分圧は約4バールで
ある)の全圧を得るために、100℃で一酸化炭素を導
入する。
ある)の全圧を得るために、100℃で一酸化炭素を導
入する。
反応期間の間じゅう、反応器を、一定の圧力に維持する
一酸化炭素しザーブに連結する。反応の進行は、レザー
バー中の圧力の減少により随伴される。30分の反応の
後、出発材料は完全に使用された。パラ−フェノキシ安
息香酸の収量を定量する。
一酸化炭素しザーブに連結する。反応の進行は、レザー
バー中の圧力の減少により随伴される。30分の反応の
後、出発材料は完全に使用された。パラ−フェノキシ安
息香酸の収量を定量する。
レザーバーの圧力の減少がら測定される初期吸収速度は
、56バ一ル/時である。
、56バ一ル/時である。
空時収率は340g/時/1である。
例−ユ亀(比較例)
例1の方法をくり返す。但し、130℃での反応器の圧
力を、30バールで維持する(一酸化炭素の分圧は27
バールである)。3時間の反応の後、/l)J\ 一酸化炭素の吸収が停止し、そして初期吸収速度は14
バ一ル/時である。
力を、30バールで維持する(一酸化炭素の分圧は27
バールである)。3時間の反応の後、/l)J\ 一酸化炭素の吸収が停止し、そして初期吸収速度は14
バ一ル/時である。
この例は、好ましくは、一酸化炭素の低分圧で作用する
ことを示す。
ことを示す。
その空時収率は60g/時/lである。
鮮−1
例1の方法をくり返す。但し、二酢酸パラジウム22.
4mg(0,1mモル)及びトリフェニルホスフィン1
.05gを充填する。5時間後、一酸化炭素の吸収が停
止し、そして最大の吸収速度は6.4バ一ル/時である
。
4mg(0,1mモル)及びトリフェニルホスフィン1
.05gを充填する。5時間後、一酸化炭素の吸収が停
止し、そして最大の吸収速度は6.4バ一ル/時である
。
パラ−フェノキシ安息香酸の収量を定量する。
空時収率は34g/時/1である。
例10
例3の方法をくり返す。但し、温度は150℃である。
一酸化炭素の分圧は3バールである。50分の反応の後
、出発材料は完全に転化された。開始吸収速度は16.
3バ一ル/時である。
、出発材料は完全に転化された。開始吸収速度は16.
3バ一ル/時である。
空時収率は200g/時/lである。
(Z4λ
例11(例3のための比較例)
二酢酸パラジウム22 、4mg (0、1mモル)、
トリフェニルホスフィン524mg、トリエチルアミン
11.11g(I10mモル)及びパラ−ブロモフェノ
キシベンゼン12.45g(0,05モル)を、 12
5m1のHastelloy B2オートクレーブ中に
充填する。その反応方法は、例1の反応方法に類似する
。但し、圧力は試験を通して4バールで維持する。一酸
化炭素の分圧は1バールである。4時間後、一酸化炭素
の吸収はさらに起らない。開始吸収速度は、6バ一ル/
時である。反応が完結した後、2つの相(水性相及び有
浅相)を取り出し、そして分離し、そしてその水は相を
2Nの■C!により酸性にする(pH=2)。こつ方法
で沈殿せしめられたバラフェノキシ安息香俊を濾過し、
洗浄しそして乾燥せしめる。少なくとも98%の純度の
生成物1.0.59g(99%の収率)を;尋る。
トリフェニルホスフィン524mg、トリエチルアミン
11.11g(I10mモル)及びパラ−ブロモフェノ
キシベンゼン12.45g(0,05モル)を、 12
5m1のHastelloy B2オートクレーブ中に
充填する。その反応方法は、例1の反応方法に類似する
。但し、圧力は試験を通して4バールで維持する。一酸
化炭素の分圧は1バールである。4時間後、一酸化炭素
の吸収はさらに起らない。開始吸収速度は、6バ一ル/
時である。反応が完結した後、2つの相(水性相及び有
浅相)を取り出し、そして分離し、そしてその水は相を
2Nの■C!により酸性にする(pH=2)。こつ方法
で沈殿せしめられたバラフェノキシ安息香俊を濾過し、
洗浄しそして乾燥せしめる。少なくとも98%の純度の
生成物1.0.59g(99%の収率)を;尋る。
空時収率は、40g/時/lである。
例3と比較する場合、この試験は、一酸化炭素つ分圧が
、空時収率に影響を及ぼさないで、1バ−ルよりも低い
ことを示す。
、空時収率に影響を及ぼさないで、1バ−ルよりも低い
ことを示す。
例12
例4の方法をくり返す。但し、二酢酸パラジウム11.
2繭g(0,05mモル)、トルエン10m1及び水1
5m1を充填する。
2繭g(0,05mモル)、トルエン10m1及び水1
5m1を充填する。
2時間10分の反応の後、一酸化炭素の吸収は停止し、
そしてバラフェノキシ安息香酸の収量を定量する。
そしてバラフェノキシ安息香酸の収量を定量する。
空時収率は、100g/時/1である。
匠上l
二酢酸パラジウム112mg(0,5mモル)、トリフ
ェニルホスフィン524n+g (2mモル)、トリブ
チルアミン18.5g(I00mモル)及びジ(4−ブ
ロモフェニル)エーテル6.2g(25mモル)を、1
25社のI(astelloy 82反応器中に充填す
る。次に、クロロベンゼン10社及び水15mj!を添
加する。その方法は、前記の方法に類似する。10バー
ルの全圧及び130℃で、2時間30分の反応の後、一
酸化炭素の吸収は停止する。反応器を冷却し、そしてパ
ージした後、水性相を、有機相から分離する。その水性
相を/9’71 2Nの1(C1により酸性にし、pHを2にする。沈殿
せしめられた二酸を沢過し、洗浄しそして乾燥せしめる
。生成物4.531? (73%の収率)を得る。
ェニルホスフィン524n+g (2mモル)、トリブ
チルアミン18.5g(I00mモル)及びジ(4−ブ
ロモフェニル)エーテル6.2g(25mモル)を、1
25社のI(astelloy 82反応器中に充填す
る。次に、クロロベンゼン10社及び水15mj!を添
加する。その方法は、前記の方法に類似する。10バー
ルの全圧及び130℃で、2時間30分の反応の後、一
酸化炭素の吸収は停止する。反応器を冷却し、そしてパ
ージした後、水性相を、有機相から分離する。その水性
相を/9’71 2Nの1(C1により酸性にし、pHを2にする。沈殿
せしめられた二酸を沢過し、洗浄しそして乾燥せしめる
。生成物4.531? (73%の収率)を得る。
空時収率は、36g/時/1である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、パラジウム基材の触媒、第三窒素有機塩基及びホス
フィン又はホスフィットから選択されたパラジウム−錯
生成剤の存在下で芳香族ハロゲン化物(ここで該ハロゲ
ン又は該複数のハロゲンはヨウ素及び/又は臭素の有機
溶媒溶液である)と一酸化炭素及び水とを接触すること
によって芳香族酸を製造するための方法であって、相ト
ランスファー剤の不在下で二相液状媒体中において行な
うことを特徴とする方法。 2、前記芳香族ハロゲン化物が次の式( I ):(X)
_n−Ar−(R_1)_n_1( I )〔式中、Xは
塩素又は臭素を表わし、Arは単一又は多環式又は複素
環式基を表わし、nは環当り1〜2に等しく、n1は1
≦〜≧4であり、そしてR_1は次の基:ヒドロ、フル
オロ、クロロ、ニトリル、アルキル、アルケニレン、ア
ルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アルキ
ルカルボニルオキシ、シクロアルキルカルボニルオキシ
、アリール、アリールオキシ、アリールカルボニルオキ
シ及びアリールオキシカルボニル、1〜20個の炭素原
子を含むアルキル及びアリール成分及び所望により1又
はそれよりも多くの弗素及び/又は塩素原子によって置
換されている基から選択された1又はそれよりも多くの
同一の又は異なった基を表わす〕に相当することを特徴
とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、前記式( I )におけるArがベンゼン成分又はジ
フェニルエーテルを表わすことを特徴とする特許請求の
範囲第2項記載の方法。 4、前記式( I )の化合物の中で、パラブロモフェニ
ルエーテル及びジ(4−ブロモフェニル)エーテルを使
用することを特徴とする特許請求の範囲第1〜3項のい
づれか1項記載の方法。 5、前記触媒が金属パラジウム又はパラジウム誘導体か
ら成ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方
法。 6、芳香族ハロゲン化物のモル当り貴金属のグラム原子
又は金属誘導体のモルで表わされるパラジウムの量が1
0^−^5〜10^−^1の範囲にあることを特徴とす
る特許請求の範囲第1〜5項のいづれか1項記載の方法
。 7、金属のグラム原子数に対するリンのグラム原子数の
比率が1〜10,000の範囲にあるように、リン誘導
体の量が存在することを特徴とする特許請求の範囲第1
〜6項のいづれか1項記載の方法。 8、前記第三窒素塩素がトリエチルアミンであることを
特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 9、前記反応温度が100〜250℃の間であることを
特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 10、前記一酸化炭素の分圧が5バールよりも低いこと
を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 11、前記一酸化炭素の分圧がおよそ3バールであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第10項記載の方法。 12、脂肪族、脂環式、芳香族及びハロ芳香族炭化水素
、ベンジルエステル及び芳香族エーテルから選択された
溶媒を添加することを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の方法。 13、前記溶媒を、クロロベンゼン及びジフェニルエー
テルから選択することを特徴とする特許請求の範囲第1
2項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8610993 | 1986-07-25 | ||
FR8610992 | 1986-07-25 | ||
FR8610991A FR2601947B1 (fr) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | Procede de preparation d'acide aromatique |
FR8610991 | 1986-07-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6366145A true JPS6366145A (ja) | 1988-03-24 |
JPH0343256B2 JPH0343256B2 (ja) | 1991-07-01 |
Family
ID=9337846
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18126187A Granted JPS6366145A (ja) | 1986-07-25 | 1987-07-22 | 芳香族酸の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6366145A (ja) |
FR (1) | FR2601947B1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0245448A (ja) * | 1988-08-05 | 1990-02-15 | Nissan Chem Ind Ltd | 安息香酸類の製法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1211235A3 (en) * | 2000-11-30 | 2004-01-02 | JFE Chemical Corporation | Preparation process of 4,4'-Dicarboxydiphenyl ethers or derivatives thereof |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56125346A (en) * | 1980-02-06 | 1981-10-01 | Hoffmann La Roche | Manufacture of anthranilic acid derivative |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5626650B2 (ja) * | 1972-08-10 | 1981-06-19 | ||
IT1014957B (it) * | 1974-06-11 | 1977-04-30 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di acidi carbossilici da alogenuri organici |
-
1986
- 1986-07-25 FR FR8610991A patent/FR2601947B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-07-22 JP JP18126187A patent/JPS6366145A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56125346A (en) * | 1980-02-06 | 1981-10-01 | Hoffmann La Roche | Manufacture of anthranilic acid derivative |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0245448A (ja) * | 1988-08-05 | 1990-02-15 | Nissan Chem Ind Ltd | 安息香酸類の製法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2601947B1 (fr) | 1988-09-16 |
FR2601947A1 (fr) | 1988-01-29 |
JPH0343256B2 (ja) | 1991-07-01 |
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