JPS6365913A - 半透膜の製造方法 - Google Patents
半透膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
産業上の利用分野
本発明は半透膜に関するものであり、特に半透膜の製造
方法に関するものである。 逆浸透法は、より純度の低い溶液から比較的純度の高い
溶媒を分離するだめの加圧膜透過法である。 この場合、溶液をその溶液の浸透圧よりも大きな圧力下
に半透膜の1方の表面に接触させることにまり比較的高
純バトの溶媒がこの膜を通過する。 発明の構成 本発明は逆浸透用に適当な半透膜の製造方法を提供する
ものであって、該方法は、 多孔性合成物を水和金属酸化物と接触させて水和金属酸
化物被覆合成物を作り、 そして次いでこの水和金属酸化物被覆合成物を下記の群
(i)〜(v)から選択した高分子電解質の少なくとも
1種と接触させることばよりその水和金属酸化物層の中
又はその上に高分子電解質層を化・成することから成る
。 (1)ポリ(C)+2<(Y、MC0OH))(ここに
、Y、は−CH3、ハロケ゛ン、−OCH5、−CH2
COOH又は−OHである。) (11)ボ17 (CH2<(Yz) (COOH)
) −コ−CH2<(Y3χY4)(ここに、 (a)
Yzが−HでありY4が−COOHである場合には
、Y3は−CH3、−CH2COOH1ハロゲン又は−
OHであり、 (b) Yzが−HでありY3が一1■である場合に
は、Y4は一OCH3、−OC(O)CH3又は−OH
であり、(CI YzがハロゲンでありY4が−CO
OHである場合r(は、Y、は−CH3、−CH2CO
OH1−OCH,又は−OHであり、 (d)YzがハロダンでありY3が−11である駅1合
にけ、Y4は一OCH3、−OC(O)CH3又は−O
Hであり、fel Yzが一OCH3でありY4が−
COOHである場合には、Y3は−CH3、−CH2C
OOH又は−OHであり、(f)Yzが一0CR3であ
りY3が−Hである場合には、Y4は一〇〇(0)CH
3、−OH又け一OCH3テあり、(g)Yzが−OH
でありY4が−COOHである場合にはY3H−0(3
又は−CH2C0OHテあり、(hl Y、が−OH
でありY3が−Hである場合にはY4は一0CR,、−
OC(O)CH5又は−OHである。)(111)ポリ
(CH2−C(Y5)(COOH))−:ff−CH2
=C(Y6)(COOH’)−コ−CH2−C(Y、
)(C00H)(ここに、Y5は−1(であり、Y6け
ハロゲン又は−OHであり、Y は−Clうである。)
(1■)ポリ(CH2−CH−COOH)−コ−(CH
2−CH−OH)〜コ−(CH2=C11−(Y7)) (ここに、Y7は一〇−C(0)−(Y8)であり、Y
8は−CH3又は+CH2+TICHsであり、n=1
〜3でおるか、又は Y け−C(0)−0−(Y、’)であり、Y、は−C
ll3又は+Cl12−+11CHうであり、n =
T 〜3であるか、又けY7Vi−C(0)−CH,、
であるか、又はY7け−0−CH3である。) (い前記ポリ酸のアルカリ金属塩又は部分塩。 これにより被覆合成物は、水和金属酸化物で面被覆され
、そして/または該酸化物で充てんされた多数の孔を有
する。水和金属酸化物の金属はゾルコニウム、アルミニ
ウムおよび鉄から成る群から選択することがで^る。 高分子電解質は20,000〜500,000の分子量
を有していて良く、そして下記の群から選択することが
できる。 (1) ポリ(メタクリル酸) (2) ポリ(2−クロロアクリル酸)(3)ポリ(
イタコン酸) (4)ポリ(2−ヒドロキシアクリル酸)(5) ポ
リ(2−メトキシアクリル酸)(6)ポリ(アクリル(
1)−コ−メタクリル酸)(7)ポリ(アクリル酸−コ
−イタコン酸)(8) ポリ(アクリル酸−コ−2−
クロロアクリル酸) (9) ポリ(アクリル酸−コ−2−ヒドロキシアク
リル酸) 0υ ポリ(アクリル酸−コ−酢酸ビニル)(1υ ポ
リ(2−クロロアクリル酸−コ−メタクリル醜) 0つ ポリ(2−クロロアクリル酸−コ−酢酸ビニル) f13 71?す(2−ヒドロキシアクリル酸−コ−メ
タクリル酸) tLI) 、f? IJ (2−ヒドロキシアクリル
酸−コ−酢酸ビニル) f15) 7t?す(アクリル酸−コ−2−メトキシ
アクリル酸) αe ポリ(アクリル酸−コ−メチルビニルエーテル) α′I)ポリ(2−クロロアクリル酸−コ−イタコン酸
) 08 ポリ(2−クロロアクリル酸−コ−2−メトキ
シアクリル酸) (19ポリ(2−クロロアクリル酸−コ−2−ヒドロキ
シアクリル酸) 翰 ポリ(2−クロロアクリル酸−コ−メチルビニルエ
ーテル) Cull ポリ(2−クロロアクリル酸−コ−ビニル
アルコール) (g、t=す(2−メトキシアクリル酸−コ−メタクリ
ル酸) C3、Nす(2−メトキシアクリル酸−コ−イタコン酸
) c!滲 ポリ(2−メトキシアクリル酸−コ−2−ヒ
ドロキシアクリル酸) 09 ポリ(2−メトキシアクリル酸−コ−メチルビ
ニルエーテル) (イ)ポリ(2−メトキシアクリル酸−コ−酢酸ビニル
) 罰 ポリ(2−メトキシアクリル酸−コ−ピニルアルコ
ール) @ ?す(2−ヒドロキシアクリル酸−コ−イタコン酸
) ■ ポリ(2−ヒドロキシアクリル酸−コ−ビニルメチ
ルエーテル) ■ ポリ(2−ヒドロキシアクリル酸−コ−ビニルアル
コール) Gll、??’J(アクリル酸−コ−2−クロロアクリ
ル酸−コ−メタクリル酸) C++a 、t=す(アクリル酸−コ−2−ヒドロキ
シアクリル酸−コ−メタクリル酸) 缶、)?す(アクリル酸−コ−ビニルアルコール)α1
)ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコールーコー酢引
ビニル) 個 ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコールーコーエ
タン酸ビニル) C)fil +t? ’) (アクリル(9)−コ−
ピニルアルコールーコープロビオン酸ビニル) G71 ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコールー
コー酪酸ビニル) CW、t?IJ(アクリル酸−コ−ビニルアルコールー
コーアクリル酸メチル) 09 ポリ(アクリル酸−コ−ピニルアルコールーコ
ーアクリル酸エチル) (4G 、t?lJ (7りlル酸−コ−ビニルアル
コールーコーアクリル酸プロピル) (41) ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコール
ーコーアクリル酸ブチル) (4’!> 71e IJ (アクリル酸−コ−ビニ
ルアルコールーコービニルメチルエーテル) (43) yl?す(アクリル酸−コ−ビニルアルコ
ールーコービニルメチルケトン) 合成物は多孔性膜又(・ま多孔性管であって貝い。多孔
性膜である場合には、その膜は微孔性フィルターシート
、織物又は不織布あるいは多孔性全電膜から成るもので
あって良い。多孔性管である場合には、その青は多孔性
金t、1管、多孔性炭素管、多孔性セラミックス管、あ
るいは織物又は不織布管等から成るものであって良い。 この様な合成物、すなわち膜状物および管状物を含めて
これらを以下本文において特記しない限りまとめて「膜
」と略称する。 従って本発明方法によれば、2層又は複合膜か生成され
る。 本発明方法によれば、多孔性膜を水和金属の塩の水溶液
とその場で接触させ、次いでこうして作った水和金属被
覆膜を、適当な溶媒中の高分子電解質から成る溶液を収
脱を通して循環させることによってその高分子電解質と
接触し動的に桟合膜を製造することができる。 次て本発明を実施例により説明するが、これら実施例は
何ら本発明を限定するものではない。 実施例1 1.1 合成装置 第1図に示した様な真空管路系を用意した。すなわち第
1図において、10は真空管路系の全体図である。この
真空管路系10は、真空ポンプ12と、その真空ポンプ
12から通じる流路14と、流路14中の止め栓】6と
、止め栓16の下流にが
方法に関するものである。 逆浸透法は、より純度の低い溶液から比較的純度の高い
溶媒を分離するだめの加圧膜透過法である。 この場合、溶液をその溶液の浸透圧よりも大きな圧力下
に半透膜の1方の表面に接触させることにまり比較的高
純バトの溶媒がこの膜を通過する。 発明の構成 本発明は逆浸透用に適当な半透膜の製造方法を提供する
ものであって、該方法は、 多孔性合成物を水和金属酸化物と接触させて水和金属酸
化物被覆合成物を作り、 そして次いでこの水和金属酸化物被覆合成物を下記の群
(i)〜(v)から選択した高分子電解質の少なくとも
1種と接触させることばよりその水和金属酸化物層の中
又はその上に高分子電解質層を化・成することから成る
。 (1)ポリ(C)+2<(Y、MC0OH))(ここに
、Y、は−CH3、ハロケ゛ン、−OCH5、−CH2
COOH又は−OHである。) (11)ボ17 (CH2<(Yz) (COOH)
) −コ−CH2<(Y3χY4)(ここに、 (a)
Yzが−HでありY4が−COOHである場合には
、Y3は−CH3、−CH2COOH1ハロゲン又は−
OHであり、 (b) Yzが−HでありY3が一1■である場合に
は、Y4は一OCH3、−OC(O)CH3又は−OH
であり、(CI YzがハロゲンでありY4が−CO
OHである場合r(は、Y、は−CH3、−CH2CO
OH1−OCH,又は−OHであり、 (d)YzがハロダンでありY3が−11である駅1合
にけ、Y4は一OCH3、−OC(O)CH3又は−O
Hであり、fel Yzが一OCH3でありY4が−
COOHである場合には、Y3は−CH3、−CH2C
OOH又は−OHであり、(f)Yzが一0CR3であ
りY3が−Hである場合には、Y4は一〇〇(0)CH
3、−OH又け一OCH3テあり、(g)Yzが−OH
でありY4が−COOHである場合にはY3H−0(3
又は−CH2C0OHテあり、(hl Y、が−OH
でありY3が−Hである場合にはY4は一0CR,、−
OC(O)CH5又は−OHである。)(111)ポリ
(CH2−C(Y5)(COOH))−:ff−CH2
=C(Y6)(COOH’)−コ−CH2−C(Y、
)(C00H)(ここに、Y5は−1(であり、Y6け
ハロゲン又は−OHであり、Y は−Clうである。)
(1■)ポリ(CH2−CH−COOH)−コ−(CH
2−CH−OH)〜コ−(CH2=C11−(Y7)) (ここに、Y7は一〇−C(0)−(Y8)であり、Y
8は−CH3又は+CH2+TICHsであり、n=1
〜3でおるか、又は Y け−C(0)−0−(Y、’)であり、Y、は−C
ll3又は+Cl12−+11CHうであり、n =
T 〜3であるか、又けY7Vi−C(0)−CH,、
であるか、又はY7け−0−CH3である。) (い前記ポリ酸のアルカリ金属塩又は部分塩。 これにより被覆合成物は、水和金属酸化物で面被覆され
、そして/または該酸化物で充てんされた多数の孔を有
する。水和金属酸化物の金属はゾルコニウム、アルミニ
ウムおよび鉄から成る群から選択することがで^る。 高分子電解質は20,000〜500,000の分子量
を有していて良く、そして下記の群から選択することが
できる。 (1) ポリ(メタクリル酸) (2) ポリ(2−クロロアクリル酸)(3)ポリ(
イタコン酸) (4)ポリ(2−ヒドロキシアクリル酸)(5) ポ
リ(2−メトキシアクリル酸)(6)ポリ(アクリル(
1)−コ−メタクリル酸)(7)ポリ(アクリル酸−コ
−イタコン酸)(8) ポリ(アクリル酸−コ−2−
クロロアクリル酸) (9) ポリ(アクリル酸−コ−2−ヒドロキシアク
リル酸) 0υ ポリ(アクリル酸−コ−酢酸ビニル)(1υ ポ
リ(2−クロロアクリル酸−コ−メタクリル醜) 0つ ポリ(2−クロロアクリル酸−コ−酢酸ビニル) f13 71?す(2−ヒドロキシアクリル酸−コ−メ
タクリル酸) tLI) 、f? IJ (2−ヒドロキシアクリル
酸−コ−酢酸ビニル) f15) 7t?す(アクリル酸−コ−2−メトキシ
アクリル酸) αe ポリ(アクリル酸−コ−メチルビニルエーテル) α′I)ポリ(2−クロロアクリル酸−コ−イタコン酸
) 08 ポリ(2−クロロアクリル酸−コ−2−メトキ
シアクリル酸) (19ポリ(2−クロロアクリル酸−コ−2−ヒドロキ
シアクリル酸) 翰 ポリ(2−クロロアクリル酸−コ−メチルビニルエ
ーテル) Cull ポリ(2−クロロアクリル酸−コ−ビニル
アルコール) (g、t=す(2−メトキシアクリル酸−コ−メタクリ
ル酸) C3、Nす(2−メトキシアクリル酸−コ−イタコン酸
) c!滲 ポリ(2−メトキシアクリル酸−コ−2−ヒ
ドロキシアクリル酸) 09 ポリ(2−メトキシアクリル酸−コ−メチルビ
ニルエーテル) (イ)ポリ(2−メトキシアクリル酸−コ−酢酸ビニル
) 罰 ポリ(2−メトキシアクリル酸−コ−ピニルアルコ
ール) @ ?す(2−ヒドロキシアクリル酸−コ−イタコン酸
) ■ ポリ(2−ヒドロキシアクリル酸−コ−ビニルメチ
ルエーテル) ■ ポリ(2−ヒドロキシアクリル酸−コ−ビニルアル
コール) Gll、??’J(アクリル酸−コ−2−クロロアクリ
ル酸−コ−メタクリル酸) C++a 、t=す(アクリル酸−コ−2−ヒドロキ
シアクリル酸−コ−メタクリル酸) 缶、)?す(アクリル酸−コ−ビニルアルコール)α1
)ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコールーコー酢引
ビニル) 個 ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコールーコーエ
タン酸ビニル) C)fil +t? ’) (アクリル(9)−コ−
ピニルアルコールーコープロビオン酸ビニル) G71 ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコールー
コー酪酸ビニル) CW、t?IJ(アクリル酸−コ−ビニルアルコールー
コーアクリル酸メチル) 09 ポリ(アクリル酸−コ−ピニルアルコールーコ
ーアクリル酸エチル) (4G 、t?lJ (7りlル酸−コ−ビニルアル
コールーコーアクリル酸プロピル) (41) ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコール
ーコーアクリル酸ブチル) (4’!> 71e IJ (アクリル酸−コ−ビニ
ルアルコールーコービニルメチルエーテル) (43) yl?す(アクリル酸−コ−ビニルアルコ
ールーコービニルメチルケトン) 合成物は多孔性膜又(・ま多孔性管であって貝い。多孔
性膜である場合には、その膜は微孔性フィルターシート
、織物又は不織布あるいは多孔性全電膜から成るもので
あって良い。多孔性管である場合には、その青は多孔性
金t、1管、多孔性炭素管、多孔性セラミックス管、あ
るいは織物又は不織布管等から成るものであって良い。 この様な合成物、すなわち膜状物および管状物を含めて
これらを以下本文において特記しない限りまとめて「膜
」と略称する。 従って本発明方法によれば、2層又は複合膜か生成され
る。 本発明方法によれば、多孔性膜を水和金属の塩の水溶液
とその場で接触させ、次いでこうして作った水和金属被
覆膜を、適当な溶媒中の高分子電解質から成る溶液を収
脱を通して循環させることによってその高分子電解質と
接触し動的に桟合膜を製造することができる。 次て本発明を実施例により説明するが、これら実施例は
何ら本発明を限定するものではない。 実施例1 1.1 合成装置 第1図に示した様な真空管路系を用意した。すなわち第
1図において、10は真空管路系の全体図である。この
真空管路系10は、真空ポンプ12と、その真空ポンプ
12から通じる流路14と、流路14中の止め栓】6と
、止め栓16の下流にが
【路14から通じる抽気弁18
と、抽気弁18と別の止め栓22との間に流路に設けた
水トラツプ20と、流路14の末端に設けた真空計24
とから成る。流路14からはそれぞれ2路弁すなわちタ
ップ28を設けた複数の流路26が通じている。これら
の弁は各々反応容器(図示していない)に接続できる杵
にした接続導Tf30を有している。導管26は全て共
通の流路32に通じており、このir、i 32は圧力
計34に接続している。この系のフラッシングのために
ポイント34においてアルゴンの様な不活性ガスをζγ
1路3路中2中気することが出来、流路32には同様に
止め栓36が設けられている。 この様に真空管路系10は、導管30に接続[7た反応
容器中の反応混合物の脱気のための萬真空の使用と系の
フラッシングのための不活性ガスの使用との交互使用を
回部とする2路升28を第1]用している。 第2図は、第1図の真壁管路系の導管30に接続用の反
応容器の1具体例を図式的に示す。第2図において、4
0は充てん物用の開口を形成する首部44を有するガラ
ス容器42から成る反応容器の全体図である。ノズル4
6は容器42から半径方向にのびており、そ−して止め
栓48を有している。ノズル46は第1図の管路系】0
の導管30に接続している。 第3図は、使用蒸留装置を図式的に示す。第3図におい
て、50は蒸留装置の全体図である。装置50は丸底フ
ラスコ52と、丸底フラスコ52から上方に伸びるピグ
ロー塔54と、丸底フラスコ52に通じる滴下る斗56
とから構成されている。温)g計58がビダロー塔の頂
部にさし込んであり、そして凝縮器がピグロー塔から外
側下方に向かって伸びている。凝縮器60の下流端にモ
ノマートラップ、すなわち第2図の反応容器すなわちト
ラップ40の1つが備えられている。 1.2.評価および特性測定装[々 ケ°ルろ過クロマトグラフィー(GPC)はWater
sData module (商品名)接続した]50
℃の装置Wa t e r s (商品名)で行った。 本来水系であるGPC操作用に使用したカラムIri
1 m1llipore (商品名)E−500カラム
であった。希釈溶液粘四測定はUbbe l ohde
(商品名)粘度計で行った。全ての粘度測定は313°
にの温水浴中で行った。循環装置を使用して温度制御を
行った。−滴定はMetrohm(商品名)自動滴定装
置を使用して行った。 第4図に示した様な膜被覆および評価用装置も使用した
。第4図において80f′i膜被覆および評価用装置の
全体図である。 装置80はポンプ82に連動して接続したモーター81
を有する。ポンプの吸引側は溶′Dを入れるための容器
83に連動して接続されている。容器83の中側には容
器83中に突き出た温+8−センサー87に温度制御装
置86を介して電気的に接続した締切り弁85を備えた
冷却コイル84が設けである。容器83の内側には又、
導電率測定計92に”tL電気的接続した電極90と同
じように、ド1測定装置88が備えられている。 ポンプ82の排出側には導管94が接続されている。側
導管96が導管94から容器83に戻る様に通じており
、これは閉止弁97を法えている。活管94は圧力計9
8を備えており、次いでこれは3つの曲径路を有する脱
塩試験セル110を順次通過している。セル110の下
流には別の圧力計100が設けである。圧力計100の
下流には背圧弁102と流量計104が設けである。導
管106が流量計104から容器83に戻って通じてい
る。 第5A図および第5B図は円形平板シート膜を使用した
曲径路を有する脱塩試験セル110の1具体例をより詳
1.<説明するものであり、これは2層膜の形成および
評価に使用した。セル110は、導管94に接続した入
口および出口接続部111,115をそれぞれ有するス
テンレス鋼本体112から成っている。セル110の内
部には曲流径路を形成するアクリル製インサート部材7
4が設けてあり、これにはろ紙ディスク78およびステ
ンレス鋼網目ディスク77で裏打ちし之膜78がとり付
けられている。セルの上側と下側はボルトで締結してあ
って、膜の端部の回りの漏出はゴム製0− IJング7
5によって防いである。膜79を通過した透過物は透過
物出口108fzr:通って放出されそして導電浦4体
セル113と導管1】4(第4図参照)を介して容器8
3に戻される。 使用にあたっては、低、4度の塩を含有する水を所定の
速度で6八千aのかなりの高圧で注入してセル110中
の3つの平、板状嘆79を通過させる。透過物は膜79
を通過し、セル113を通過しその際ここで導電18′
を測定し、次いで流路114を介して供給タンク83に
戻され、ここで流路112、セル110を介しての側流
である水と混合される。この様にして、供給滓度を一定
に保った。 1.31重合 1、3.1. 予備反応工程 前記1,1.および第2図に記載の型の反応容器中で全
ての反応を行った。 反応容器40は圧力増加から保護するためにステンレス
鋼網で覆った。成分の添加優に、首部44中に挿入した
ゴム製密閉キャップ(図示していない)により容器を密
閉し、容器の市め栓48を閉め、そしてこの容器を氷と
水の非常に冷たい混合物中又は冷イソゾロ/ぐノール中
に沈めた。系からすべての残存酸素を除去するために全
ての反応混合物について第1図の真空管路系で脱気およ
びフラッシングを行なった。容器は側部アーム46を介
して真空管路系にとり付けた。 脱気およびフラッシングは次の様にして行なった。 反応容器の止め栓48を開いた。次いで真空管路系の2
路タツプ28を真空側路に切り換えて反応混合物を真空
にした。これにより酸素を含めての溶存ガスを放遂し、
この2路タツプ28は反応混合物の泡立ちが止まるまで
この状態にしておいた。次いで2路タツプ28を切り換
えて真空管路系(第1図参照)のガス側路に供給される
アルゴンガスを反応容器内に充満させた。次に全てのア
ルゴンガスおよび反応混合物中に残存する他の全てのガ
スを除去するために2路タツプを再び真空側路に切り換
えた。これを5回くり返した。 1、3.2. 共重合 1、3.2.1. 2−ゾロペン酸トエテニルアルコー
ル(アクリル酸とビニルアルコール) 1.4−ジオキサン(150,0ml )中の蒸留直後
の2−プロペン酸(45,0)、6.25X10−’モ
ル)と酢酸エチニル(30?、3.49XlOモル)と
の混合物にペンジイルパーオキシド(0,30?、1゜
23X10 モル)を加え、この混合物を脱気した。 攪拌した反応混合物を加熱しそして348°Kに10分
間保持した。生成したコポリマー全ジエチルエーテルで
沈でんさせることにより単離した。 ポリ−f−PAA/VAC−2(7)収量は7.5?f
lOチであった。このコポリマーを次いで過剰量の2N
−NaOH水溶液中に溶かし、加熱して24時間還流温
度に保持した。メタノールで沈でんさせることKよりポ
リマーを単離した。 1、3.3. ターポリマー 1.3.3.1. 2−ソロペン酸トエテニルアルコー
ルと酢酸エチニル (アクリル酸とビニルアルコールと酢酸ビニル) 1.4−・ジオキサン(1501t)中の2−プロペン
酸(10,8?、1.5X10−1モル)と酢酸エチニ
ル(73,1)、8.5X10−’モル)との混合物に
ペンゾイルノ!−オキシド(0,30iP、 1.2
3 モル)を加えた。反応混合物を、撹拌しながら脱
気し次いで加熱して20分間348°Kに保持した。ポ
リマーをジエチルエーテルで沈でんさせることKより単
離した。 ポリ?−FAA/VAC−3の収tFi5.8 ?−?
’ 7゜73チであった。このポリマーを次いで過剰量
の2N −NaOH水溶液中に溶かし、そして1時間還
流温度で加熱した。酢酸エチニル成分の部分加水分解に
より生成したターポリマーをメタノールで沈でんさせる
ことによシ単離した。 ターポリ?−PAA/VPH/VACの収量ハ5゜10
?であり86.2係であった。 1.4.膜形成 1、4.1. 形成条件 形成条件は動的に形成した膜の性能に彰響を与える。比
較の目的で、全ての膜の形成条件を画一なものとした。 流#I率および排除率の両方に関係する利点を示す指標
を比較のための基準として選んだ。この利点の指標(有
効指数)はA/Bで表わすことが出来、ここにAは水透
過に対する膜定D(9,7宛、秒)であり、Bは塩透過
に対する膜定数()/Cd。 秒)である。− ポリ(アクリル酸)が動的形成複合膜における現在の技
術水準の高分子電解質であるので、この場合選択した形
成φ件は含水酸化ゾルコニウム−ポリ(アクリル酸)複
合膜用に好ましい条件とした。他の全てのポリマーで作
った膜はいずれも下記の(1)〜(1■)の工程の後に
ポリ(アクリル酸)で作った模と比較をした。 (1)形成完了(…7. OO)。 (It )18時間の使用(p)17.00’)。 (iii ) p)lを8.00とする。 (lv)pHを9.00とする。 1、4.2. 動的形成複合膜の形成ここで使用の方
法は、johnson、 m1nturnおよびwad
iaによるr J、 Electroanal、(1:
hem、 37.267、(1972)Jに記載の方法
に基づいてこれを下記の(1,4,2,1、)、(1,
4,2,2,)および(1゜4、2.3. )に詳述す
る様に少し変更した方法である。 1、4.2.1. 洗浄工程 膜の形成の前に常に膜被覆および評価用装置の完全洗浄
を行なった。その好ましい方法としては次の様な工程で
あった。 mNaOH水溶#(P)111.00 )テ1〜4時間
308°にで洗浄する。 (11)逆浸透透過物(以下RO透過物と称する)です
すぐ。 (m)HNO,水溶液(pi−11,00)で1〜3時
間323°にで洗浄する。 (+v)RO透過物でその透過物の内が供給材料の…と
同じになる外ですすぐ。 (V)指示薬としてのプルシアンブルーを使用してのF
M c+ +含有量のチェックが陰性となりそして全て
の油汚染物が除去されるまでくり返す。これは特に長期
間操業休止後には重要である。 1、4.2.2. ジルコニウム層の形成好ましい方
法としては次の様な工程であった。 mi l 11poreフイルター、HAを使用し、セ
ル中の裏打ち材料を05ミクロンの割合とする。RO透
過物を供給タンク(第5図)中に加え、系の中を3.6
7t/分の速度で循環させる。背圧を2MIE’aに調
整する。HNO、で声を4.00<!:する。NaNO
3を2y−/を加える。次いでジルコニウム塩(Zr(
No3)4)と1、OX 10−’ M加える。硝酸ジ
ルコニウムの添加により…が低下し、これを10%水酸
化ナトリウム溶液を使用して3.75〜390の間に再
調整する。 次いで背圧を5分毎にIMPaづつ上げて6 MPaま
でとする。流動率と排除率をモニタリングする。流動率
の値が5 n O〜700 t/m’、hrでありそし
て排除率の値が30〜55チとなった時にジルコニウム
嘆が完成する。次いでHNO3で…を2.00に下げ、
そして供給タンク金からにする。新たなRO透過物を加
え、pHを2.00に調整する。膜形成用成分をすべて
除去するために系をすすぎそして再びタンクをからKす
る。 1、4.2.3. 高分子電解質−・ゾルコニウム膜
の形成好ましい方法としては次の様な工程であった。 タンクをRO7過物で再充てんし、そしてpHを2.0
0に;’i1.′A整する。2.’?/lのNaNO3
を加えて3.67t/分で6MPaで再循環させる。5
0四の高分子電解質を加える。10チの水酸化ナトリウ
ム溶液で−1を30分毎に05一単位の割合で増加させ
て一1値を7. (10tでとする。随動率および除去
率の測定を膜形成の間中モニタリングしそして蒋が安定
化して後さらに18時間その測定をくり返す。この点に
おいて、流動率と排除率とを再測定する前に−を8.0
0に潤弊しそして膜を45分間平衝化しておかなくては
ならない。次いで−を900に調整しそして平衝化と測
定をくり返す。 (M ラれたデータをコンピータ−プログラムに入力し
全4点における測定値のA/Bを求めることができる。 1.5. ポリマーの評価 1、5.1. 動的膜形成 理論にとられれることなく、膜形成は次の様にして起る
と考えられる。 ポリマーとジルコニウムとの相互反応は、隣接する2つ
のカル?キシル基が1つのゾルコニウム厚さとキレート
形成するキレート化の機構によるものである。複合膜の
形成の機構は孔充てんの1種、すなわち水利ジルコニウ
ム層が多数の孔を有しておりこれらの孔の中に胚分子電
解質が移行することによるものである。まずジルコニウ
ムと高分子電解質との間の相互反応が行なわれる。次い
で内を増加させるとポリマーはイオン化により膨潤しそ
してノルコニウム膜の孔が充てんされる。こうして、t
?lJマー分子の膨潤により、嗅の孔径が小さくなり、
そして荷電密度の増加によりこれらのイオン交換膜はp
H2,00におけるよりもPH7,00においてより高
い排除率を示すようになると考えられる。 1、5.2. 結果 種々の高分子電解質の動的膜形成能を調べるためK、形
成30分後(…250)と形成開始から24時間(+(
P+−17,oo)に流動率と排除率の測定を行なった
。 (+)ポリ(アクリル酸−酢酸ビニル)−表1゜表1 PAA/VAC−12,50,555,939907゜
024.0 88.2 2720 PAA/VAC−12,50,560,248007,
024,092,83800 PAA/VAC−12,50,556,648907,
024,093,23900 測定朋間を通して32〜36チの範囲に及ぶ排除率の著
しい増加と、高い最終排除率指標と、流動率の低下とに
より動的膜形成がはっきりと認められる。 (i+)ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコール)こ
れらのコポリマー膜の最終排除率指標は99%以上であ
りこれを表2に示した。これらについての操作は後記実
施例3にも詳しく記載しである。 表 2 ポリマー 圧力 運転 時 間FAA/v
OH−1,16MPa 99.4% 99.4%
99,6 99.6%〔12B〕〔132〕〔19
2〕〔16,4〕FAA/VPH−126MPa 9
9.7% 99.6% 99.7% 99.7%r
28.8J r21.9J r29.OJ r3
1.4JPAA/VOH−1,I IMP? 93.9
%r 15.I J PんV■0H−1,211viPa” 93.6%r
15.I J (注) FAA/VOH=ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコ
ール) FAA/VOH−1,1−ポリマー1、膜1FAA/V
OH−1,2=ポリマー1、膜2上記表における数値は
下記の通りである。 かつこのない数値:塩排除率(NILN03チ)丸かつ
こ()中の数値:流動率C1/ゴ/日)角かつこ0中の
数値:有効指数(X10.0OO)(?)の数値は6M
Paで144時間操業後に、I MPiにおいて1時間
後に得られたデータである。 (iii) 、l” IJ (7りIJル酸−コ−ビニ
ルアルコールーコー酢酸ビニル) これらの膜の最終排除率指標は97%以上でありこれを
弄3に示した。 表 3 時 間(hl (1700”l (2210) PA人/VOH/VAC−1,16MPa 87.
8 97.7PAA/VO)しvAC−1,11M
Pa 92.2FAA/VO)L/VAC−1,2
1MPa 90.3(注) PAA/VOH/VAC=ポリ(アクリル酸−コ−ヒニ
ルアルコールーコー酢酸ヒニル) PAA/VOH/VAC−1,1=ポリマー11膜IP
AA/VOH/VAC−1,2=ポリマー1、膜21
表中の数値は下記の通りである。 かつこのないV、値:塩排除率(%2000四NaN0
5) 丸かっこ()の中の数値:流動率(l/m’/日)上記
結果l−を温度35°c1供給圧カ6MPaおよび流速
6m/抄の場合に得られたものである。 実施例2 2.1. 、P?IJ(7りUル酸−コ−ビニルアル
コール)の製造 2、1.1. 方法 (al ポリ(アクリルr俊−コ−酢酸ビニル)のf
jJ ;1ノオキサン(150a+g)中のアク】ノル
e(45,0)、0.625モル)と酢酸ヒニル(30
,0P、0349モル)とをその混合物中にアルゴンを
吸き込んで泡立てながら1時間↑f拌した。次いで氾合
物を逆流冷却器を備えた丸底フラスコ中で75°OK加
熱した。次いでベンゾイルパーオキシド(0,294?
、0.00121モル)を加えた。40分後にハイドロ
キノン(約0.3 ? )の添加により反応を停止した
。 エーテルで沈でんさせることによりポリマーを単離した
。エーテルでくり返し洗浄することKよりポリマーを精
製し、そして減圧下に乾燥して定量とした。 Kl)マーFAA/VAC−4の収if/l18.5?
T24.7%であった。 (b) ポリ(アクリル酸〜コー酢酸ビニル)のポリ
(アクリル酸−コ−ビニルアルコール)への加水分解 ポリ(アクリル酸−コ−酢酸ビニル(9,1,P)を過
剰肴のNaOH水溶液中で還流温度に加熱した。逆流冷
却器を備えた丸底フラスコ中でのこの反応は14時間持
けた。メタノールで沈でんさせることによりポリマーを
単離し、そしてこれを水中に再溶解しそしてメタノール
で再沈でんさせることにより精製した。このポリマーを
減圧下に乾燥して定量とした。 ポリマーPAA−VOH−2の収t Id、 8.5
? ’t’93.4%であった。前記の方法に従ってこ
のポリマーで膜を作った。その結果は前記の表2に示し
た。 実施例3 管状膜支持体上のポリ(アクリル酸)動的、@前記(1
,4,2,3,)に記載の標準製造法を使用して、DM
F中の15チポリスルホン()@液の使用により破りス
ルホン膜をかぶせたポリエステル不織布管状体から成る
多孔性支持体上に酸化ノルコニウム−ポリ(アクリル酸
)の動的模を形成した。結果を衣4に示した。 表 4 膜 供給濃度(M) 排除率(チ)流動率(1,
m、d、)zO−10,023938,911920Z
O−20,023938,510870ZOPA−10
,022985,14f;20ZOPA−20,022
985,54430(注)ZO=f水酸化ジルコニウム 20−13膜1 20−2;!莫2 ZOPA=含水酸化アルコニウム−ポリ(アクリル酸)
膜 試験は35°C1流速6m/秒、圧力JMPaで行った
。 実施例4 実施例3に記載の合成法によるFAA/VOAコポリマ
ーを工業廃水の処理における動的膜としてその機能を調
べた。膜形成条件は前記(1,4,2,3、)に記載の
標fIA条件とした。膜形成後にひき続きその膜を工業
廃水にさらした。供給水組成と逆浸透の結果をそれぞれ
表5と表6とに示した。 表5 成 分 濃度(■/l)いお
う(S04=とじて) 32ONa+
12K”
0.9CA”
0・5Mg 2 +
0−2窒素(NH3として)
271C1−85 F−115 窒素(N03−とじて)0.45 SCN−160 フエノール 20酢酸
70プロピオン酸
30ジメチルヒダントイン 89メ
チルエチルヒダントイン 30化学的酸素要求量 FAA/VOR膜で処理した工業用供給水の構成表6 5チ20チ40チロ0チ いおう(SO3−とL7て) 96.9 97.2
99.7 95.9NA +99.291.795.
0100K” 89,099.396.297
.2Ca” 4042.975.040.OMg
” 50 66.6 75−0
80.0?素(Nil として) 77.9
94.1 91,7 94.7−276.710010
0100 C1−100100100100 F’−99,599,799,799,6屋素(No’
″とじて)22.2 33.3 61.6 69.25
CN−97,597゜299.298.6フエノール
50 − − −酢酸
85.794 100100プロピオン酸
100 100 100 100ツメチルヒダント
イン 92.1 94.7 100 97.8膜Fi
35’C,圧力6 MP a11Ar速6m/秒で処理
した。
と、抽気弁18と別の止め栓22との間に流路に設けた
水トラツプ20と、流路14の末端に設けた真空計24
とから成る。流路14からはそれぞれ2路弁すなわちタ
ップ28を設けた複数の流路26が通じている。これら
の弁は各々反応容器(図示していない)に接続できる杵
にした接続導Tf30を有している。導管26は全て共
通の流路32に通じており、このir、i 32は圧力
計34に接続している。この系のフラッシングのために
ポイント34においてアルゴンの様な不活性ガスをζγ
1路3路中2中気することが出来、流路32には同様に
止め栓36が設けられている。 この様に真空管路系10は、導管30に接続[7た反応
容器中の反応混合物の脱気のための萬真空の使用と系の
フラッシングのための不活性ガスの使用との交互使用を
回部とする2路升28を第1]用している。 第2図は、第1図の真壁管路系の導管30に接続用の反
応容器の1具体例を図式的に示す。第2図において、4
0は充てん物用の開口を形成する首部44を有するガラ
ス容器42から成る反応容器の全体図である。ノズル4
6は容器42から半径方向にのびており、そ−して止め
栓48を有している。ノズル46は第1図の管路系】0
の導管30に接続している。 第3図は、使用蒸留装置を図式的に示す。第3図におい
て、50は蒸留装置の全体図である。装置50は丸底フ
ラスコ52と、丸底フラスコ52から上方に伸びるピグ
ロー塔54と、丸底フラスコ52に通じる滴下る斗56
とから構成されている。温)g計58がビダロー塔の頂
部にさし込んであり、そして凝縮器がピグロー塔から外
側下方に向かって伸びている。凝縮器60の下流端にモ
ノマートラップ、すなわち第2図の反応容器すなわちト
ラップ40の1つが備えられている。 1.2.評価および特性測定装[々 ケ°ルろ過クロマトグラフィー(GPC)はWater
sData module (商品名)接続した]50
℃の装置Wa t e r s (商品名)で行った。 本来水系であるGPC操作用に使用したカラムIri
1 m1llipore (商品名)E−500カラム
であった。希釈溶液粘四測定はUbbe l ohde
(商品名)粘度計で行った。全ての粘度測定は313°
にの温水浴中で行った。循環装置を使用して温度制御を
行った。−滴定はMetrohm(商品名)自動滴定装
置を使用して行った。 第4図に示した様な膜被覆および評価用装置も使用した
。第4図において80f′i膜被覆および評価用装置の
全体図である。 装置80はポンプ82に連動して接続したモーター81
を有する。ポンプの吸引側は溶′Dを入れるための容器
83に連動して接続されている。容器83の中側には容
器83中に突き出た温+8−センサー87に温度制御装
置86を介して電気的に接続した締切り弁85を備えた
冷却コイル84が設けである。容器83の内側には又、
導電率測定計92に”tL電気的接続した電極90と同
じように、ド1測定装置88が備えられている。 ポンプ82の排出側には導管94が接続されている。側
導管96が導管94から容器83に戻る様に通じており
、これは閉止弁97を法えている。活管94は圧力計9
8を備えており、次いでこれは3つの曲径路を有する脱
塩試験セル110を順次通過している。セル110の下
流には別の圧力計100が設けである。圧力計100の
下流には背圧弁102と流量計104が設けである。導
管106が流量計104から容器83に戻って通じてい
る。 第5A図および第5B図は円形平板シート膜を使用した
曲径路を有する脱塩試験セル110の1具体例をより詳
1.<説明するものであり、これは2層膜の形成および
評価に使用した。セル110は、導管94に接続した入
口および出口接続部111,115をそれぞれ有するス
テンレス鋼本体112から成っている。セル110の内
部には曲流径路を形成するアクリル製インサート部材7
4が設けてあり、これにはろ紙ディスク78およびステ
ンレス鋼網目ディスク77で裏打ちし之膜78がとり付
けられている。セルの上側と下側はボルトで締結してあ
って、膜の端部の回りの漏出はゴム製0− IJング7
5によって防いである。膜79を通過した透過物は透過
物出口108fzr:通って放出されそして導電浦4体
セル113と導管1】4(第4図参照)を介して容器8
3に戻される。 使用にあたっては、低、4度の塩を含有する水を所定の
速度で6八千aのかなりの高圧で注入してセル110中
の3つの平、板状嘆79を通過させる。透過物は膜79
を通過し、セル113を通過しその際ここで導電18′
を測定し、次いで流路114を介して供給タンク83に
戻され、ここで流路112、セル110を介しての側流
である水と混合される。この様にして、供給滓度を一定
に保った。 1.31重合 1、3.1. 予備反応工程 前記1,1.および第2図に記載の型の反応容器中で全
ての反応を行った。 反応容器40は圧力増加から保護するためにステンレス
鋼網で覆った。成分の添加優に、首部44中に挿入した
ゴム製密閉キャップ(図示していない)により容器を密
閉し、容器の市め栓48を閉め、そしてこの容器を氷と
水の非常に冷たい混合物中又は冷イソゾロ/ぐノール中
に沈めた。系からすべての残存酸素を除去するために全
ての反応混合物について第1図の真空管路系で脱気およ
びフラッシングを行なった。容器は側部アーム46を介
して真空管路系にとり付けた。 脱気およびフラッシングは次の様にして行なった。 反応容器の止め栓48を開いた。次いで真空管路系の2
路タツプ28を真空側路に切り換えて反応混合物を真空
にした。これにより酸素を含めての溶存ガスを放遂し、
この2路タツプ28は反応混合物の泡立ちが止まるまで
この状態にしておいた。次いで2路タツプ28を切り換
えて真空管路系(第1図参照)のガス側路に供給される
アルゴンガスを反応容器内に充満させた。次に全てのア
ルゴンガスおよび反応混合物中に残存する他の全てのガ
スを除去するために2路タツプを再び真空側路に切り換
えた。これを5回くり返した。 1、3.2. 共重合 1、3.2.1. 2−ゾロペン酸トエテニルアルコー
ル(アクリル酸とビニルアルコール) 1.4−ジオキサン(150,0ml )中の蒸留直後
の2−プロペン酸(45,0)、6.25X10−’モ
ル)と酢酸エチニル(30?、3.49XlOモル)と
の混合物にペンジイルパーオキシド(0,30?、1゜
23X10 モル)を加え、この混合物を脱気した。 攪拌した反応混合物を加熱しそして348°Kに10分
間保持した。生成したコポリマー全ジエチルエーテルで
沈でんさせることにより単離した。 ポリ−f−PAA/VAC−2(7)収量は7.5?f
lOチであった。このコポリマーを次いで過剰量の2N
−NaOH水溶液中に溶かし、加熱して24時間還流温
度に保持した。メタノールで沈でんさせることKよりポ
リマーを単離した。 1、3.3. ターポリマー 1.3.3.1. 2−ソロペン酸トエテニルアルコー
ルと酢酸エチニル (アクリル酸とビニルアルコールと酢酸ビニル) 1.4−・ジオキサン(1501t)中の2−プロペン
酸(10,8?、1.5X10−1モル)と酢酸エチニ
ル(73,1)、8.5X10−’モル)との混合物に
ペンゾイルノ!−オキシド(0,30iP、 1.2
3 モル)を加えた。反応混合物を、撹拌しながら脱
気し次いで加熱して20分間348°Kに保持した。ポ
リマーをジエチルエーテルで沈でんさせることKより単
離した。 ポリ?−FAA/VAC−3の収tFi5.8 ?−?
’ 7゜73チであった。このポリマーを次いで過剰量
の2N −NaOH水溶液中に溶かし、そして1時間還
流温度で加熱した。酢酸エチニル成分の部分加水分解に
より生成したターポリマーをメタノールで沈でんさせる
ことによシ単離した。 ターポリ?−PAA/VPH/VACの収量ハ5゜10
?であり86.2係であった。 1.4.膜形成 1、4.1. 形成条件 形成条件は動的に形成した膜の性能に彰響を与える。比
較の目的で、全ての膜の形成条件を画一なものとした。 流#I率および排除率の両方に関係する利点を示す指標
を比較のための基準として選んだ。この利点の指標(有
効指数)はA/Bで表わすことが出来、ここにAは水透
過に対する膜定D(9,7宛、秒)であり、Bは塩透過
に対する膜定数()/Cd。 秒)である。− ポリ(アクリル酸)が動的形成複合膜における現在の技
術水準の高分子電解質であるので、この場合選択した形
成φ件は含水酸化ゾルコニウム−ポリ(アクリル酸)複
合膜用に好ましい条件とした。他の全てのポリマーで作
った膜はいずれも下記の(1)〜(1■)の工程の後に
ポリ(アクリル酸)で作った模と比較をした。 (1)形成完了(…7. OO)。 (It )18時間の使用(p)17.00’)。 (iii ) p)lを8.00とする。 (lv)pHを9.00とする。 1、4.2. 動的形成複合膜の形成ここで使用の方
法は、johnson、 m1nturnおよびwad
iaによるr J、 Electroanal、(1:
hem、 37.267、(1972)Jに記載の方法
に基づいてこれを下記の(1,4,2,1、)、(1,
4,2,2,)および(1゜4、2.3. )に詳述す
る様に少し変更した方法である。 1、4.2.1. 洗浄工程 膜の形成の前に常に膜被覆および評価用装置の完全洗浄
を行なった。その好ましい方法としては次の様な工程で
あった。 mNaOH水溶#(P)111.00 )テ1〜4時間
308°にで洗浄する。 (11)逆浸透透過物(以下RO透過物と称する)です
すぐ。 (m)HNO,水溶液(pi−11,00)で1〜3時
間323°にで洗浄する。 (+v)RO透過物でその透過物の内が供給材料の…と
同じになる外ですすぐ。 (V)指示薬としてのプルシアンブルーを使用してのF
M c+ +含有量のチェックが陰性となりそして全て
の油汚染物が除去されるまでくり返す。これは特に長期
間操業休止後には重要である。 1、4.2.2. ジルコニウム層の形成好ましい方
法としては次の様な工程であった。 mi l 11poreフイルター、HAを使用し、セ
ル中の裏打ち材料を05ミクロンの割合とする。RO透
過物を供給タンク(第5図)中に加え、系の中を3.6
7t/分の速度で循環させる。背圧を2MIE’aに調
整する。HNO、で声を4.00<!:する。NaNO
3を2y−/を加える。次いでジルコニウム塩(Zr(
No3)4)と1、OX 10−’ M加える。硝酸ジ
ルコニウムの添加により…が低下し、これを10%水酸
化ナトリウム溶液を使用して3.75〜390の間に再
調整する。 次いで背圧を5分毎にIMPaづつ上げて6 MPaま
でとする。流動率と排除率をモニタリングする。流動率
の値が5 n O〜700 t/m’、hrでありそし
て排除率の値が30〜55チとなった時にジルコニウム
嘆が完成する。次いでHNO3で…を2.00に下げ、
そして供給タンク金からにする。新たなRO透過物を加
え、pHを2.00に調整する。膜形成用成分をすべて
除去するために系をすすぎそして再びタンクをからKす
る。 1、4.2.3. 高分子電解質−・ゾルコニウム膜
の形成好ましい方法としては次の様な工程であった。 タンクをRO7過物で再充てんし、そしてpHを2.0
0に;’i1.′A整する。2.’?/lのNaNO3
を加えて3.67t/分で6MPaで再循環させる。5
0四の高分子電解質を加える。10チの水酸化ナトリウ
ム溶液で−1を30分毎に05一単位の割合で増加させ
て一1値を7. (10tでとする。随動率および除去
率の測定を膜形成の間中モニタリングしそして蒋が安定
化して後さらに18時間その測定をくり返す。この点に
おいて、流動率と排除率とを再測定する前に−を8.0
0に潤弊しそして膜を45分間平衝化しておかなくては
ならない。次いで−を900に調整しそして平衝化と測
定をくり返す。 (M ラれたデータをコンピータ−プログラムに入力し
全4点における測定値のA/Bを求めることができる。 1.5. ポリマーの評価 1、5.1. 動的膜形成 理論にとられれることなく、膜形成は次の様にして起る
と考えられる。 ポリマーとジルコニウムとの相互反応は、隣接する2つ
のカル?キシル基が1つのゾルコニウム厚さとキレート
形成するキレート化の機構によるものである。複合膜の
形成の機構は孔充てんの1種、すなわち水利ジルコニウ
ム層が多数の孔を有しておりこれらの孔の中に胚分子電
解質が移行することによるものである。まずジルコニウ
ムと高分子電解質との間の相互反応が行なわれる。次い
で内を増加させるとポリマーはイオン化により膨潤しそ
してノルコニウム膜の孔が充てんされる。こうして、t
?lJマー分子の膨潤により、嗅の孔径が小さくなり、
そして荷電密度の増加によりこれらのイオン交換膜はp
H2,00におけるよりもPH7,00においてより高
い排除率を示すようになると考えられる。 1、5.2. 結果 種々の高分子電解質の動的膜形成能を調べるためK、形
成30分後(…250)と形成開始から24時間(+(
P+−17,oo)に流動率と排除率の測定を行なった
。 (+)ポリ(アクリル酸−酢酸ビニル)−表1゜表1 PAA/VAC−12,50,555,939907゜
024.0 88.2 2720 PAA/VAC−12,50,560,248007,
024,092,83800 PAA/VAC−12,50,556,648907,
024,093,23900 測定朋間を通して32〜36チの範囲に及ぶ排除率の著
しい増加と、高い最終排除率指標と、流動率の低下とに
より動的膜形成がはっきりと認められる。 (i+)ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコール)こ
れらのコポリマー膜の最終排除率指標は99%以上であ
りこれを表2に示した。これらについての操作は後記実
施例3にも詳しく記載しである。 表 2 ポリマー 圧力 運転 時 間FAA/v
OH−1,16MPa 99.4% 99.4%
99,6 99.6%〔12B〕〔132〕〔19
2〕〔16,4〕FAA/VPH−126MPa 9
9.7% 99.6% 99.7% 99.7%r
28.8J r21.9J r29.OJ r3
1.4JPAA/VOH−1,I IMP? 93.9
%r 15.I J PんV■0H−1,211viPa” 93.6%r
15.I J (注) FAA/VOH=ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコ
ール) FAA/VOH−1,1−ポリマー1、膜1FAA/V
OH−1,2=ポリマー1、膜2上記表における数値は
下記の通りである。 かつこのない数値:塩排除率(NILN03チ)丸かつ
こ()中の数値:流動率C1/ゴ/日)角かつこ0中の
数値:有効指数(X10.0OO)(?)の数値は6M
Paで144時間操業後に、I MPiにおいて1時間
後に得られたデータである。 (iii) 、l” IJ (7りIJル酸−コ−ビニ
ルアルコールーコー酢酸ビニル) これらの膜の最終排除率指標は97%以上でありこれを
弄3に示した。 表 3 時 間(hl (1700”l (2210) PA人/VOH/VAC−1,16MPa 87.
8 97.7PAA/VO)しvAC−1,11M
Pa 92.2FAA/VO)L/VAC−1,2
1MPa 90.3(注) PAA/VOH/VAC=ポリ(アクリル酸−コ−ヒニ
ルアルコールーコー酢酸ヒニル) PAA/VOH/VAC−1,1=ポリマー11膜IP
AA/VOH/VAC−1,2=ポリマー1、膜21
表中の数値は下記の通りである。 かつこのないV、値:塩排除率(%2000四NaN0
5) 丸かっこ()の中の数値:流動率(l/m’/日)上記
結果l−を温度35°c1供給圧カ6MPaおよび流速
6m/抄の場合に得られたものである。 実施例2 2.1. 、P?IJ(7りUル酸−コ−ビニルアル
コール)の製造 2、1.1. 方法 (al ポリ(アクリルr俊−コ−酢酸ビニル)のf
jJ ;1ノオキサン(150a+g)中のアク】ノル
e(45,0)、0.625モル)と酢酸ヒニル(30
,0P、0349モル)とをその混合物中にアルゴンを
吸き込んで泡立てながら1時間↑f拌した。次いで氾合
物を逆流冷却器を備えた丸底フラスコ中で75°OK加
熱した。次いでベンゾイルパーオキシド(0,294?
、0.00121モル)を加えた。40分後にハイドロ
キノン(約0.3 ? )の添加により反応を停止した
。 エーテルで沈でんさせることによりポリマーを単離した
。エーテルでくり返し洗浄することKよりポリマーを精
製し、そして減圧下に乾燥して定量とした。 Kl)マーFAA/VAC−4の収if/l18.5?
T24.7%であった。 (b) ポリ(アクリル酸〜コー酢酸ビニル)のポリ
(アクリル酸−コ−ビニルアルコール)への加水分解 ポリ(アクリル酸−コ−酢酸ビニル(9,1,P)を過
剰肴のNaOH水溶液中で還流温度に加熱した。逆流冷
却器を備えた丸底フラスコ中でのこの反応は14時間持
けた。メタノールで沈でんさせることによりポリマーを
単離し、そしてこれを水中に再溶解しそしてメタノール
で再沈でんさせることにより精製した。このポリマーを
減圧下に乾燥して定量とした。 ポリマーPAA−VOH−2の収t Id、 8.5
? ’t’93.4%であった。前記の方法に従ってこ
のポリマーで膜を作った。その結果は前記の表2に示し
た。 実施例3 管状膜支持体上のポリ(アクリル酸)動的、@前記(1
,4,2,3,)に記載の標準製造法を使用して、DM
F中の15チポリスルホン()@液の使用により破りス
ルホン膜をかぶせたポリエステル不織布管状体から成る
多孔性支持体上に酸化ノルコニウム−ポリ(アクリル酸
)の動的模を形成した。結果を衣4に示した。 表 4 膜 供給濃度(M) 排除率(チ)流動率(1,
m、d、)zO−10,023938,911920Z
O−20,023938,510870ZOPA−10
,022985,14f;20ZOPA−20,022
985,54430(注)ZO=f水酸化ジルコニウム 20−13膜1 20−2;!莫2 ZOPA=含水酸化アルコニウム−ポリ(アクリル酸)
膜 試験は35°C1流速6m/秒、圧力JMPaで行った
。 実施例4 実施例3に記載の合成法によるFAA/VOAコポリマ
ーを工業廃水の処理における動的膜としてその機能を調
べた。膜形成条件は前記(1,4,2,3、)に記載の
標fIA条件とした。膜形成後にひき続きその膜を工業
廃水にさらした。供給水組成と逆浸透の結果をそれぞれ
表5と表6とに示した。 表5 成 分 濃度(■/l)いお
う(S04=とじて) 32ONa+
12K”
0.9CA”
0・5Mg 2 +
0−2窒素(NH3として)
271C1−85 F−115 窒素(N03−とじて)0.45 SCN−160 フエノール 20酢酸
70プロピオン酸
30ジメチルヒダントイン 89メ
チルエチルヒダントイン 30化学的酸素要求量 FAA/VOR膜で処理した工業用供給水の構成表6 5チ20チ40チロ0チ いおう(SO3−とL7て) 96.9 97.2
99.7 95.9NA +99.291.795.
0100K” 89,099.396.297
.2Ca” 4042.975.040.OMg
” 50 66.6 75−0
80.0?素(Nil として) 77.9
94.1 91,7 94.7−276.710010
0100 C1−100100100100 F’−99,599,799,799,6屋素(No’
″とじて)22.2 33.3 61.6 69.25
CN−97,597゜299.298.6フエノール
50 − − −酢酸
85.794 100100プロピオン酸
100 100 100 100ツメチルヒダント
イン 92.1 94.7 100 97.8膜Fi
35’C,圧力6 MP a11Ar速6m/秒で処理
した。
第1図は重合反応に使用する真空管路系の全体図である
。 第2図は第1図の真空管路系の導管30に接続用の反応
容器の1具体例を図式的に示す。 第3図は蒸留装置を図式的に示す。 第4図は膜榊覆および性能評価用装置を図式的に示す全
体図である。 第5A図および第5B図は円形平板シート膜を使用した
曲径路を有する脱塩試験セルの細部の拡大断面図である
。 12・・・真空ポンプ、14.32・・・流路、28・
・・2路弁、42・・・容器、52・・・丸底フラスコ
、60・・・凝縮器、84・・・冷却コイル、110・
・・脱塩試験セル、79・・・平板状膜。 代理人 弁理士(8107)佐々本 清 隆(ほか3名
)、6 ・ ′$ 3回 第4図 第5A圀
。 第2図は第1図の真空管路系の導管30に接続用の反応
容器の1具体例を図式的に示す。 第3図は蒸留装置を図式的に示す。 第4図は膜榊覆および性能評価用装置を図式的に示す全
体図である。 第5A図および第5B図は円形平板シート膜を使用した
曲径路を有する脱塩試験セルの細部の拡大断面図である
。 12・・・真空ポンプ、14.32・・・流路、28・
・・2路弁、42・・・容器、52・・・丸底フラスコ
、60・・・凝縮器、84・・・冷却コイル、110・
・・脱塩試験セル、79・・・平板状膜。 代理人 弁理士(8107)佐々本 清 隆(ほか3名
)、6 ・ ′$ 3回 第4図 第5A圀
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、多孔性合成物を水和金属酸化物と接触させて水和金
属酸化物被覆合成物を作り、 そして次いでこの水和金属酸化物被覆合成物を下記の群
(i)〜(v)から選択した高分子電解質の少なくとも
1種と接触させることによりその水和金属酸化物層の中
又はその上に高分子電解質層を形成することから成る、
逆浸透用に適当な半透膜の製造方法。 (i)ポリ(CH_2=C(Y_1)(COOH))(
ここに、Y_1は−CH_3、ハロゲン、−OCH_3
、−CH_2COOH又は−OHである。) (ii)ポリ(CH_2=C(Y_2)(COOH))
−コ−CH_2=C(Y_3)(Y_4)(ここに、(
a)Y_2が−Hであり、Y_4が−COOHである場
合には、Y_3は−CH_3、−CH_2COOH、ハ
ロゲン又は−OHであり、 (b)Y_2が−HでありY_3が−Hである場合には
、Y_4は−OCH_3、−OC(O)CH_3又は−
OHであり、(c)Y_2がハロゲンであり、Y_4が
−COOHである場合には、Y_3は−CH_3、−C
H_2COOH、−OCH_3又は−OHであり、 (d)Y_2がハロゲンでありY_3が−Hである場合
には、Y_4は−OCH_3、−OC(O)CH_3又
は−CHであり、(e)Y_2が−OCH_3でありY
_4が−COOHである場合には、Y_3は−CH_3
、−CH_2COOH又は−OHであり、(f)Y_2
が−OCH_3でありY_3が−Hである場合には、Y
_4は−OC(O)CH_3、−OH又は−OCH_3
であり、(g)Y_2が−OHでありY_4が−COO
Hである場合にはY_3は−CH_3又は−CH_2C
OOHであり、(h)Y_1が−OHでありY_3が−
Hである場合にはY_4は−OCH_3、−OC(O)
CH_3又は−OHである。)(iii)ポリ(CH_
2=C(Y_5)(COOH))−コ−CH_2=C(
Y_6)(COOH)−コ−CH_2=C(Y_7)(
COOH)(ここに、Y_5は−Hであり、Y_6はハ
ロゲン又は−OHであり、Y_7は−CH_3である。 )(iv)ポリ(CH_2=CH−COOH)−コ−(
CH_2=CH−CH)−コ−(CH_2=CH_2−
(Y_7)) (ここに、Y_7は−O−C(O)−(Y_8)であり
、Y_8は−CH_3又は−(CH_2)−_nCH_
3であり、n=1〜3であるか、又は Y_7は−C(O)−O−(Y_9)であり、Y_9は
−CH_3又は−(CH_2)−_nCH_3であり、
n=1〜3であるか、又はY_7は−C(O)−CH_
3であるか、又はY_7は−O−CH_3である。) (v)前記ポリ酸のアルカリ金属塩又は部分塩。 2、水和金属酸化物の金属がジルコニウム、アルミニウ
ムおよび鉄から成る群から選択したものであり、そして
高分子電解質が20,000〜500,000の分子量
を有しているものである特許請求の範囲第1項に記載の
方法。 3、高分子電解質が下記の群から選択したものである、
特許請求の範囲第2項に記載の方法。 (1)ポリ(メタクリル酸) (2)ポリ(2−クロロアクリル酸) (3)ポリ(イタコン酸) (4)ポリ(2−ヒドロキシアクリル酸) (5)ポリ(2−メトキシアクリル酸) (6)ポリ(アクリル酸−コ−メタクリル酸)(7)ポ
リ(アクリル酸−コ−イタコン酸)(8)ポリ(アクリ
ル酸−コ−2−クロロアクリル酸) (9)ポリ(アクリル酸−コ−2−ヒドロキシアクリル
酸) (10)ポリ(アクリル酸−コ−酢酸ビニル)(11)
ポリ(2−クロロアクリル酸−コ−メタクリル酸) (12)ポリ(2−クロロアクリル酸−コ−酢酸ビニル
) (13)ポリ(2−ヒドロキシアクリル酸−コ−メタク
リル酸) (14)ポリ(2−ヒドロキシアクリル酸−コ−酢酸ビ
ニル) (15)ポリ(アクリル酸−コ−2−メトキシアクリル
酸) (16)ポリ(アクリル酸−コ−メチルビニルエーテル
) (17)ポリ(2−クロロアクリル酸−コ−イタコン酸
) (18)ポリ(2−クロロアクリル酸−コ−2−メトキ
シアクリル酸) (19)ポリ(2−クロロアクリル酸−コ−2−ヒドロ
キシアクリル酸) (20)ポリ(2−クロロアクリル酸−コ−メチルビニ
ルエーテル) (21)ポリ(2−クロロアクリル酸−コ−ビニルアル
コール) (22)ポリ(2−メトキシアクリル酸−コ−メタクリ
ル酸) (23)ポリ(2−メトキシアクリル酸−コ−イタコン
酸) (24)ポリ(2−メトキシアクリル酸−コ−2−ヒド
ロキシアクリル酸) (25)ポリ(2−メトキシアクリル酸−コ−メチルビ
ニルエーテル) (26)ポリ(2−メトキシアクリル酸−コ−酢酸ビニ
ル) (27)ポリ(2−メトキシアクリル酸−コ−ビニルア
ルコ−ル) (28)ポリ(2−ヒドロキシアクリル酸−コ−イタコ
ン酸) (29)ポリ(2−ヒドロキシアクリル酸−コ−ビニル
メチルエーテル) (30)ポリ(2−ヒドロキシアクリル酸−コ−ビニル
アルコール) (31)ポリ(アクリル酸−コ−2−クロロアクリル酸
−コ−メタクリル酸) (32)ポリ(アクリル酸−コ−2−ヒドロキシアクリ
ル酸−コ−メタクリル酸) (33)ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコール)(
34)ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコール−コ−
酢酸ビニル) (35)ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコール−コ
−エタン酸ビニル) (36)ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコール−コ
−プロピオン酸ビニル) (37)ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコール−コ
−酪酸ビニル) (38)ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコール−コ
−アクリル酸メチル) (39)ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコール−コ
−アクリル酸エチル) (40)ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコール−コ
−アクリル酸プロピル) (41)ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコール−コ
−アクリル酸ブチル) (42)ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコール−コ
−ビニルメチルエーテル) (43)ポリ(アクリル酸−コ−ビニルアルコール−コ
−ビニルメチルケトン) 4、合成物を水和金属の塩の水溶液でその場で被覆し、
そして次いで適当な溶媒中の高分子電解質の溶液を膜を
通して循環させることによつて接触を行う、特許請求の
範囲第1〜3項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ZA864070 | 1986-05-30 | ||
ZA86/4070 | 1986-05-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6365913A true JPS6365913A (ja) | 1988-03-24 |
Family
ID=25578427
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62131947A Pending JPS6365913A (ja) | 1986-05-30 | 1987-05-29 | 半透膜の製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4985145A (ja) |
EP (1) | EP0248599B1 (ja) |
JP (1) | JPS6365913A (ja) |
AT (1) | ATE84734T1 (ja) |
AU (1) | AU596664B2 (ja) |
DE (1) | DE3783656D1 (ja) |
GB (1) | GB2191114B (ja) |
ZA (1) | ZA873788B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06174864A (ja) * | 1992-12-03 | 1994-06-24 | Seikosha Co Ltd | 電波修正時計 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8902437D0 (en) * | 1989-02-03 | 1989-03-22 | World Ind Membrane Corp Ltd | Membrane distillation separation |
SE9703302D0 (sv) * | 1997-09-10 | 1997-09-10 | Vincenzo Vassarotti | Filtration cell for tangential flow filtration and filtration system making use of such cell |
CN1183042C (zh) | 1998-04-01 | 2005-01-05 | 艾尔坎国际有限公司 | 水处理产品及其方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES332639A1 (es) * | 1965-10-23 | 1970-02-01 | Us Atomic Energy Commision | Metodo para hacer una membrana permeable, dinamica. |
US3462362A (en) * | 1966-07-26 | 1969-08-19 | Paul Kollsman | Method of reverse osmosis |
US3556305A (en) * | 1968-03-28 | 1971-01-19 | Amicon Corp | Composite membrane and process for making same |
US3926799A (en) * | 1972-10-03 | 1975-12-16 | Us Interior | Support for dynamic membrane |
CA1157712A (en) * | 1978-08-23 | 1983-11-29 | Iosef Mikhlin | Dynamic membrane process on moving porous support |
-
1987
- 1987-05-26 ZA ZA873788A patent/ZA873788B/xx unknown
- 1987-05-28 DE DE8787304729T patent/DE3783656D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-28 EP EP87304729A patent/EP0248599B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-28 GB GB8712530A patent/GB2191114B/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-28 AT AT87304729T patent/ATE84734T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-05-29 JP JP62131947A patent/JPS6365913A/ja active Pending
- 1987-05-29 AU AU73667/87A patent/AU596664B2/en not_active Ceased
-
1989
- 1989-01-30 US US07/304,910 patent/US4985145A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06174864A (ja) * | 1992-12-03 | 1994-06-24 | Seikosha Co Ltd | 電波修正時計 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0248599B1 (en) | 1993-01-20 |
US4985145A (en) | 1991-01-15 |
ATE84734T1 (de) | 1993-02-15 |
GB2191114A (en) | 1987-12-09 |
AU596664B2 (en) | 1990-05-10 |
ZA873788B (en) | 1989-04-26 |
EP0248599A3 (en) | 1989-12-27 |
EP0248599A2 (en) | 1987-12-09 |
GB8712530D0 (en) | 1987-07-01 |
DE3783656D1 (de) | 1993-03-04 |
GB2191114B (en) | 1991-05-29 |
AU7366787A (en) | 1987-12-03 |
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