JPS636566B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なスチレン−ブタジエン共重合体
ゴムに関し、特に空気入りタイヤ用トレツドに用
いるのに適するスチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ムに関する。この新規なスチレン−ブタジエン共
重合体ゴムを含有するゴム組成物をタイヤ用トレ
ツドに用いることによつて耐ウエツトスキツド
性、転がり抵抗性、耐破壊性および耐摩耗性を同
時に著しく改善することができる。
〔従来の技術〕
従来からスチレン−ブタジエン共重合体ゴムは
湿潤路面における耐ウエツトスキツド性に優れか
つ耐摩耗性も良好のためタイヤのトレツド用とし
て広く使用されている。しかしながらエネルギー
ロスが大きく発熱し易いので大型タイヤにはほと
んど適用されていない。
一方、高速道路の普及に伴ない、大型タイヤに
おいては耐ウエツトスキツド性が重要となり、ま
た既にスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが用い
られている比較的小型のタイヤにおいては、最近
の省資源省エネルギーの観点からエネルギーロス
を小さく、すなわち転がり抵抗を小さくすること
が重要になつてきた。従つて耐ウエツトスキツド
性に優れかつエネルギーロスが小さく、大型タイ
ヤおよび小型タイヤのどちらにも使用できるよう
な新規なゴムの開発が重要になつてきた。
このため、１・２結合を50〜90重量％含有す
る、いわゆる高ビニルポリブタジエンゴムや高ビ
ニルスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが提案さ
れたが、これらのゴムをトレツドに用いたタイヤ
は確かに耐ウエツトスキツド性と転がり抵抗性は
ある程度改良されるが、その反面耐摩耗性や耐破
壊性といつた性能が高ビニルポリブタジエンゴム
では著しく低下し、高ビニルスチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴムでも高ビニルポリブタジエンゴム
ほどではないが、やはり低下してしまい、やや厳
しい条件下で使用すると急速に摩耗が生じ、実用
的には甚だ好ましくなかつた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
すなわち、現在までのところ耐ウエツトスキツ
ド性、転がり抵抗性、耐破壊性および耐摩耗性が
全て良好で実用上極めて有用な空気入りタイヤは
実現していない。
本発明者らは上記現状に鑑み、スチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴムについて鋭意研究した結果、
次のような知見を得た。
すなわち従来から耐ウエツトスキツド性を向上
させ転がり抵抗性を低下させることは相反するこ
とであるから、これを解決することは比較的困難
であると考えられていたが、これは各々の特性に
もつとも影響力をもつ因子のみにしか注目しなか
つたため困難であつたのである。本来は１つの特
性に対しても多くの一次特性（例えばシス−１・
４結合含有量、スチレン含有量、分子量、分岐度
等）が関与しているので、これらの一次特性につ
いて更に総合的な見方をすればまだまだ上記のよ
うな相反性能であつても更に改良することが可能
となる。
〔問題点を解決するための手段〕
従つて本発明者らは上記観点から耐ウエツトス
キツド性と転がり抵抗性、更にこれらに加えて耐
破壊性および耐摩耗性に注目し種々研究の結果、
本発明に到達したものである。すなわち本発明
は、スチレン単位とブタジエン単位をランダムに
繰り返して結合してなる共重合体であつて、しか
も
(1) 結合スチレン含有量が12〜35重量％、
(2) ブタジエン部分中の１・２結合含有量が30〜
45重量％、
(3) ブタジエン部分中のシス−１・４結合含有量
が23重量％以下、
(4) ブタジエン部分中のトランス−１・４結合含
有量が42重量％以上、
(5) 前記トランス−１・４結合含有量からブタジ
エン部分中のシス−１・４結合含有量を差し引
いた値が８重量％以上、
(6) 前記結合スチレン含有量と前記１・２結合含
有量との関係が、65≦1.7×結合スチレン含有
量（重量％）＋１・２結合含有量（重量％）≦
100、
(7) 重量平均分子量（ｗ）が35×104〜65〜
104、
(8) 重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（
ｎ）の比（ｗ／ｎ）が2.3以下
の条件を満足する新規なスチレン−ブタジエン共
重合体ゴムに関する。特にこのスチレン−ブタジ
エン共重合体ゴムは単独もしくは該ゴム30重量部
以上と他のジエン系ゴム70重量部以下のブレンド
ゴム100重量部に対し、カーボンブラツク10〜120
重量部および加硫剤0.5〜５重量部を配合して成
るゴム組成物を空気入りタイヤのトレツドに用い
ると有利である。
本発明の新規なスチレン−ブタジエン共重合体
ゴムにおいて、結合スチレンは前記共重合体ゴム
の破断時強度と密接に関係があり、結合スチレン
含有量が35重量％程度までは、スチレンがランダ
ムに分布していれば前記共重合体ゴムの破断時強
度は結合スチレン含有量に比例して大きくなる
が、しかし逆にエネルギーロスの見地からみると
結合スチレン含有量が少ない程、前記共重合体ゴ
ムのエネルギーロスは小さくなる。このことに加
え、後述するようにトランス−１・４結合と相乗
効果をも考慮すれば本発明においては結合スチレ
ン含有量は12〜35重量％、好ましくは15〜28重量
％である。尚ランダムとはI.M.Kolthoff et al、
J.Polymer Sci.、１、429（1946）などの酸化分解
法により測定した時、結合スチレン中のブロツク
含有量が10重量％以下であることをいう。
本発明の共重合体ゴムのブタジエン部分中につ
いて、１・２結合は前記共重合体の耐ウエツトス
キツド性を向上させる割にはエネルギーロスを余
り大きくしない効果があるため、１・２結合含有
量が多くなればなる程、耐ウエツトスキツド性と
転がり抵抗性の両者を満足させるには有利な方向
にある。しかしながら１・２結合含有量が多くな
るとカーボンブラツクとの相互作用が小さくなり
該共重合体ゴムの破断時強度と耐摩耗性が著しく
低下してしまう。このため本発明においては１・
２結合含有量は30〜45重量％、好ましくは30〜40
重量％であることが必要である。
更に前記結合スチレン含有量と前記１・２結合
含有量との関係もまた耐ウエツトスキツド性と転
がり抵抗性に対して寄与の大きい因子である。そ
の中でも結合スチレン含有量の方がより大きな寄
与を示し、また結合スチレン含有量は共重合体全
体の重量％で表わしているので独立に考えること
も可能だが、結合スチレン含有量が変化するとブ
タジエンの含有量も変化する。１・２結合含有量
はブタジエン部分中の重量％で表わしているた
め、見掛け上は結合スチレン含有量によつて影響
を受けることになる。このため耐ウエツトスキツ
ド性と転がり抵抗性を満足させるための条件は、
結合スチレン含有量と結合スチレン含有量の関数
としての１・２結合含有量で表わされ、検討の結
果結合スチレン含有量が10〜35重量％、ブタジエ
ン部分中の１・２結合含有量が25〜80重量％、ト
ランス−１・４結合含有量が20重量％以上および
Ｍｗ／ｎが2.5以下の範囲の共重合体では、次
式のように近似できることがわかつた。
65≦1.7×結合スチレン含有量（重量％）＋１・
２結合含有量（重量％）≦100
すなわち、上記の範囲であれば耐ウエツトスキ
ツド性と転がり抵抗性を同時に満足させることが
可能である。この値が65未満では耐ウエツトスキ
ツド性が低下してしまい、他のトランス−１・４
結合含有量等の要因を変化させても、もはや耐ウ
エツトスキツド性を改良することはできず好まし
くなく、100を越えると逆に他の要因を変化させ
ても転がり抵抗性を改良することができないため
好ましくない。
ブタジエン部分中のトランス−１・４結合は、
前記共重合体ゴムの耐摩耗性に対して大きく関与
しており、トランス−１・４結合が多くなればな
る程耐摩耗性が向上するため、本発明においては
その含有量は42重量％以上である。この現象は結
合スチレン含有量が12重量％以上の場合のスチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴムに特有のものであ
り、結合スチレン含有量が12重量％未満であつた
り、スチレンを含有しないブタジエンのホモポリ
マーの場合では、トランス−１・４結合が多くな
ると逆に耐摩耗性は低下してしまう。更にこの現
象はシス−１・４結合とのかね合いで生じるので
あるから、トランス−１・４結合の耐摩耗性改良
効果を充分に引き出すためにはシス−１・４結合
が多すぎると好ましくないためシス−１・４結合
含有量を23重量％以下とするとともに、本発明に
おいてトランス−１・４結合含有量からシス−
１・４結合含有量を差し引いた値が８重量％以
上、好ましくは10重量％以上であることが必要で
ある。
本発明の共重合体ゴムにおいては、破断時強度
と耐摩耗性を改良するために重量平均分子量（
ｗ）を大きくし、35×104以上とする。しかしな
がら、ｗが50×104程度から混練り等の作業性
が急激に悪化し、65×104を越えるともはや実用
には全く耐え得ない程作業性が悪化してしまう。
このため本発明の共重合体ゴムにおいてはｗは
35×104〜65×104の範囲とする。
分子量分布に関する重量平均分子量（ｗ）と
数平均分子量（ｎ）の比ｗ／ｎは、トラン
ス−１・４結合と同様に前記共重合体ゴムの耐摩
耗性に関係しており、ｗ／ｎが小さい程耐摩
耗性は良好であり、本発明においては2.3以下、
好ましくは2.1以下であることが必要である。
また本発明の共重合体ゴムは、単独でトレツド
に用いることも可能であるが、必要に応じて、ゴ
ム100重量部中70重量部以下、好ましくは50重量
部以下の天然ゴム、ポリブタジエンゴム、合成ポ
リイソプレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体ゴム、前記共重合体以外のスチレン−
ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴムがブレ
ンドされてもかまわない。
本発明の共重合体ゴムは炭化水素溶媒中で、有
機リチウム開始剤の存在下にスチレンとブタジエ
ンとを共重合してスチレン−ブタジエン共重合体
を製造するにあたり、該重合系にエーテル化合
物、アミン化合物などの各種ルイス塩基あるいは
−SO3M基、−OSO3M基あるいはROM基（Ｍは
Na、Ｋ、RbまたはCs、Ｒはアルキル基）を有す
るアニオン性界面活性剤のうちの１種または２種
以上を存在させると共に、等温または上昇温度条
件下で重合を行なう。
本発明の共重合体ゴムは例えば次のようにして
製造される。50反応容器にシクロヘキサン25
Kg、スチレン1.4Kg、１・３−ブタジエン4.5Kg、
ｎ−ブチルリチウム2.6ｇ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム0.5ｇおよびエチレングリコ
ールジメチルエーテル1.8ｇを加え、窒素の存在
下、重合温度46℃で1.5時間重合を行つた後、残
触媒を除き、生成物を乾燥することによつて得ら
れる。１・２結合含有量については、重合温度を
変化させることによつて、その他のトランス−
１・４結合含有量やシス−１・４結合含有量等に
ついてはドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウ
ム、エチレングリコールジメチルエーテル、ｎ−
ブチルリチウムの添加割合を変化させることによ
つて各々所望する割合にコントロールすることが
できる。
以下の第１表に本発明の共重合体サンプルNo.１
〜６の製造条件を列記する。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a new styrene-butadiene copolymer rubber, and particularly to a styrene-butadiene copolymer rubber suitable for use in treads for pneumatic tires. By using a rubber composition containing this new styrene-butadiene copolymer rubber in a tire tread, wet skid resistance, rolling resistance, fracture resistance and abrasion resistance can be significantly improved at the same time. [Prior Art] Styrene-butadiene copolymer rubber has been widely used for tire treads because it has excellent wet skid resistance on wet road surfaces and good abrasion resistance. However, it is rarely applied to large tires because it causes a large energy loss and tends to generate heat. On the other hand, with the spread of expressways, wet skid resistance has become important for large tires, and relatively small tires that already use styrene-butadiene copolymer rubber have recently been introduced from the viewpoint of resource and energy conservation. Since then, it has become important to reduce energy loss, that is, reduce rolling resistance. Therefore, it has become important to develop a new rubber that has excellent wet skid resistance and low energy loss, and can be used for both large and small tires. For this reason, so-called high vinyl polybutadiene rubber and high vinyl styrene-butadiene copolymer rubber containing 50 to 90% by weight of 1,2 bonds have been proposed, but tires using these rubbers for the tread certainly have poor durability. Although wet threading properties and rolling resistance are improved to some extent, on the other hand, performance such as abrasion resistance and fracture resistance is significantly lower with high vinyl polybutadiene rubber, and even high vinyl styrene-butadiene copolymer rubber is inferior to high vinyl polybutadiene rubber. Although it was not as great, it still deteriorated, and when used under somewhat harsh conditions, wear rapidly occurred, which was extremely undesirable for practical use. [Problems to be Solved by the Invention] To date, no pneumatic tire has been realized that has good wet skid resistance, rolling resistance, fracture resistance, and wear resistance and is extremely useful in practice. In view of the above-mentioned current situation, the present inventors conducted intensive research on styrene-butadiene copolymer rubber, and found that
The following findings were obtained. In other words, it has traditionally been thought that improving wet skidding resistance and decreasing rolling resistance are contradictory, and that it is relatively difficult to solve this problem. This was difficult because they focused only on factors that had power. Originally, many primary characteristics (for example, cis-1,
4-bond content, styrene content, molecular weight, degree of branching, etc.), so if we take a more comprehensive view of these primary properties, even if the performance is contradictory as above, it can be further improved. becomes possible. [Means for Solving the Problems] Therefore, from the above viewpoint, the present inventors focused on wet skid resistance and rolling resistance, and in addition to these, fracture resistance and abrasion resistance, and as a result of various studies,
This has led to the present invention. That is, the present invention is a copolymer formed by randomly repeating and bonding styrene units and butadiene units, and furthermore, (1) the bound styrene content is 12 to 35% by weight, and (2) 1. 2 bond content is 30~
45% by weight, (3) the content of cis-1.4 bonds in the butadiene moiety is 23% by weight or less, (4) the content of trans-1.4 bonds in the butadiene moiety is 42% by weight or more, (5) the above The value obtained by subtracting the cis-1,4 bond content in the butadiene moiety from the trans-1,4 bond content is 8% by weight or more, (6) Relationship between the bound styrene content and the 1,2 bond content However, 65≦1.7×bonded styrene content (weight%) + 1.2 bonded content (weight%)≦
100, (7) Weight average molecular weight (w) is 35×10 4 ~65 ~
10 4 , (8) Weight average molecular weight (w) and number average molecular weight (
The present invention relates to a novel styrene-butadiene copolymer rubber that satisfies the condition that the ratio (w/n) of n) is 2.3 or less. In particular, this styrene-butadiene copolymer rubber may contain 10 to 120 parts by weight of carbon black per 100 parts by weight of a blended rubber consisting of 30 parts by weight or more of this styrene-butadiene copolymer rubber and 70 parts by weight or less of other diene rubber.
Advantageously, a rubber composition comprising 0.5 to 5 parts by weight of a vulcanizing agent is used in the tread of a pneumatic tire. In the novel styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention, bound styrene is closely related to the strength at break of the copolymer rubber, and up to a bound styrene content of about 35% by weight, styrene is randomly distributed. If so, the strength at break of the copolymer rubber will increase in proportion to the bound styrene content, but conversely, from the standpoint of energy loss, the lower the bound styrene content, the stronger the copolymer rubber will be. Energy loss becomes smaller. In addition to this, considering the trans-1.4 bond and the synergistic effect as described below, in the present invention the bound styrene content is 12 to 35% by weight, preferably 15 to 28% by weight. Note that random is defined by IM Kolthoff et al.
J. Polymer Sci., 1 , 429 (1946), etc., when the content of blocks in bound styrene is 10% by weight or less. Regarding the butadiene moiety of the copolymer rubber of the present invention, the 1 and 2 bonds have the effect of not increasing the energy loss too much in spite of improving the wet skid resistance of the copolymer. The higher the number, the more advantageous it is to satisfy both wet skid resistance and rolling resistance. However, when the 1.2 bond content increases, the interaction with carbon black decreases, resulting in a significant decrease in the strength at break and abrasion resistance of the copolymer rubber. Therefore, in the present invention, 1.
2 bond content is 30-45% by weight, preferably 30-40
It is necessary that the amount is % by weight. Furthermore, the relationship between the bound styrene content and the 1.2 bond content is also a factor that greatly contributes to wet skid resistance and rolling resistance. Among these, the bound styrene content shows a larger contribution, and since the bound styrene content is expressed in weight% of the entire copolymer, it can be considered independently, but if the bound styrene content changes, the butadiene The content also changes. Since the 1.2 bond content is expressed in weight percent in the butadiene moiety, it is apparently affected by the bonded styrene content. Therefore, the conditions for satisfying wet skid resistance and rolling resistance are as follows:
It is expressed as the bound styrene content and the 1/2 bond content as a function of the bound styrene content, and as a result of the study, the bound styrene content is 10 to 35% by weight, and the 1/2 bond content in the butadiene moiety is 25% by weight. It was found that a copolymer having a trans-1.4 bond content of 20% by weight or more and an Mw/n of 2.5 or less can be approximated by the following formula. 65≦1.7×Bound styrene content (weight%) +1・
2 bond content (weight %)≦100 That is, within the above range, it is possible to simultaneously satisfy wet skid resistance and rolling resistance. If this value is less than 65, the wet skid resistance will deteriorate and other transformers -1 and 4
Even if factors such as bond content are changed, it is no longer possible to improve the wet skid resistance, which is not desirable; if it exceeds 100, rolling resistance cannot be improved even if other factors are changed. Undesirable. The trans-1.4 bond in the butadiene moiety is
It plays a large role in the abrasion resistance of the copolymer rubber, and the more trans-1,4 bonds there are, the better the abrasion resistance is. Therefore, in the present invention, the content is 42% by weight or more. It is. This phenomenon is specific to styrene-butadiene copolymer rubbers with a bound styrene content of 12% by weight or more, and is unique to styrene-butadiene copolymer rubbers with a bound styrene content of less than 12% by weight or to homopolymers of butadiene that do not contain styrene. In this case, as the number of trans-1.4 bonds increases, the wear resistance decreases. Furthermore, since this phenomenon occurs due to a trade-off with cis-1, 4 bonds, in order to fully bring out the wear resistance improvement effect of trans-1, 4 bonds, it is preferable to have too many cis-1, 4 bonds. Therefore, the cis-1,4 bond content is set to 23% by weight or less, and in the present invention, the cis-1,4 bond content is reduced from the trans-1,4 bond content to 23% by weight or less.
It is necessary that the value after subtracting the 1.4 bond content is 8% by weight or more, preferably 10% by weight or more. In order to improve the strength at break and abrasion resistance of the copolymer rubber of the present invention, the weight average molecular weight (
w) to be larger than 35×10 4 . However, when w is about 50×10 4 , the workability of kneading etc. deteriorates rapidly, and when it exceeds 65×10 4 , the workability deteriorates to such a degree that it cannot withstand practical use at all.
Therefore, in the copolymer rubber of the present invention, w is
The range is 35×10 4 to 65×10 4 . The ratio w/n of the weight average molecular weight (w) and the number average molecular weight (n) regarding the molecular weight distribution is related to the abrasion resistance of the copolymer rubber as well as the trans-1.4 bond, and w/n The smaller the value, the better the wear resistance, and in the present invention, it is 2.3 or less,
It is preferably 2.1 or less. The copolymer rubber of the present invention can be used alone for toreading, but if necessary, natural rubber, polybutadiene rubber, Synthetic polyisoprene rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, styrene other than the above copolymers
Diene rubber such as butadiene copolymer rubber may be blended. The copolymer rubber of the present invention is produced by copolymerizing styrene and butadiene in the presence of an organolithium initiator in a hydrocarbon solvent to produce a styrene-butadiene copolymer. Various Lewis bases such as compounds, -SO 3 M group, -OSO 3 M group or ROM group (M is
One or more anionic surfactants having Na, K, Rb or Cs (R is an alkyl group) are present, and the polymerization is carried out under isothermal or elevated temperature conditions. The copolymer rubber of the present invention is produced, for example, as follows. 25 cyclohexane to 50 reaction vessels
Kg, styrene 1.4Kg, 1,3-butadiene 4.5Kg,
Add 2.6 g of n-butyl lithium, 0.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 1.8 g of ethylene glycol dimethyl ether, conduct polymerization in the presence of nitrogen at a polymerization temperature of 46°C for 1.5 hours, then remove the remaining catalyst and dry the product. obtained by doing. Regarding the 1/2 bond content, other trans-
Regarding 1,4 bond content and cis-1,4 bond content, sodium dodecylbenzelsulfonate, ethylene glycol dimethyl ether, n-
By changing the addition ratio of butyllithium, each desired ratio can be controlled. Copolymer sample No. 1 of the present invention is shown in Table 1 below.
The manufacturing conditions of ~6 are listed below.
以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
する。
実施例 １
第１表に示した19種類のスチレン−ブタジエン
共重合体ゴムを準備した。次いでこれら各々のス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム100重量部に対
し、HAFカーボンブラツク50重量部、アロマオ
イル10重量部、ステアリン酸２重量部、Ｎ−フエ
ニル−N′−イソプロピル−ｐ−フエニレンジア
ミン１重量部、亜鉛華4.0重量部、Ｎ−オキシジ
エチレン−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミ
ド0.6重量部、ジ−２ベンゾチアジルジスルフイ
ド0.8重量部および硫黄1.5重量部を配合した19種
類のゴム組成物を作成した。これらのゴム組成物
についてJIS Ｋ 6301に従つて破壊時強度（Tb）
を評価した。次いでこれらのゴム組成物をタイヤ
サイズ165 SR 13のトレツドに用いてタイヤを作
成し、耐ウエツトスキツド性、転がり抵抗性およ
び耐摩耗性を評価した。結果を第１表に示す。
尚、評価方法およびスチレン−ブタジエン共重
合体ゴムのミクロ構造については次の方法で行つ
た。
（耐ウエツト・スキツド性）
水深３mmの湿潤コンクリート路面において、80
Km／hrの速度から急制動し、車輪がロツクされて
から停止するまでの距離を測定。第１表のサンプ
ルNo.20のスチレン−ブタジエン共重合体を用いた
タイヤをコントロールとし、下式によつてテスト
タイヤの耐スキツド性を評価した。
（コントロールタイヤの停止距離）−（テスト
タイヤの停止距離）／（コントロールタイヤの停止距離
）×100
（転がり抵抗性）
楕行法にて測定。測定条件はタイヤ内圧1.7
Kg／cm2、荷重JIS 100％荷重、楕行開始速度100
Km／hr。耐ウエツトスキツド性の評価と同様に下
式によつてテストタイヤの転がり抵抗を評価し
た。
（コントロールタイヤの転がり抵抗）−（テス
トタイヤの転がり抵抗）／（コントロールタイヤの転が
り抵抗）×100
（耐摩耗性）
10000Km走行後、残溝を測定し、トレツドが１
mm摩耗するのに要する走行距離を相対比較する。
コントロールタイヤを100として指数で表示。値
が大なる程良好。
（ミクロ構造）
結合スチレン含有量は分光光度計を用い699cm
-1の吸光度を用いた検量線を利用、ブタジエン部
分のミクロ構造はD.Moreroの方法〔Chem.＆
Ind.、41、758（1959）〕により求めた。また
ｗ／ｎは0.5ｇ／100mlテトラヒドロフラン溶液
でウオーターズGPC200を用いて求めた。
Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 Nineteen types of styrene-butadiene copolymer rubbers shown in Table 1 were prepared. Next, to 100 parts by weight of each of these styrene-butadiene copolymer rubbers, 50 parts by weight of HAF carbon black, 10 parts by weight of aroma oil, 2 parts by weight of stearic acid, and N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine. 1 part by weight, 4.0 parts by weight of zinc white, 0.6 parts by weight of N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, 0.8 parts by weight of di-2-benzothiazyl disulfide, and 1.5 parts by weight of sulfur. A composition was created. Strength at break (T b ) of these rubber compositions according to JIS K 6301
was evaluated. Next, tires were prepared using these rubber compositions in treads of tire size 165 SR 13, and wet skid resistance, rolling resistance, and abrasion resistance were evaluated. The results are shown in Table 1. The evaluation method and the microstructure of the styrene-butadiene copolymer rubber were conducted as follows. (Wet and skid resistance) On a wet concrete road surface with a water depth of 3 mm, 80
Measure the distance from when the wheels lock up to a stop after sudden braking from a speed of Km/hr. Using a tire using the styrene-butadiene copolymer of sample No. 20 in Table 1 as a control, the skid resistance of the test tire was evaluated using the following formula. (Stopping distance of control tire) - (Stopping distance of test tire) / (Stopping distance of control tire) x 100 (Rolling resistance) Measured using the elliptical method. Measurement conditions are tire internal pressure 1.7
Kg/cm 2 , load JIS 100% load, elliptical starting speed 100
Km/hr. Similar to the evaluation of wet skid resistance, the rolling resistance of the test tires was evaluated using the following formula. (Rolling resistance of control tire) - (Rolling resistance of test tire) / (Rolling resistance of control tire) x 100 (Wear resistance) After running 10,000 km, measure the remaining tread and find that the tread is 1
Compare the distance traveled required for mm wear.
Displayed as an index with the control tire as 100. The higher the value, the better. (Microstructure) The bound styrene content was measured using a spectrophotometer at 699 cm
Using a calibration curve using the absorbance of -1 , the microstructure of the butadiene moiety was determined using the method of D.Morero [Chem.&
Ind., 41 , 758 (1959)]. Further, w/n was determined using a Waters GPC200 using a 0.5 g/100 ml tetrahydrofuran solution.
【表】【table】
【表】
第１表から明らかなように、結合スチレン含有
量が12〜35重量％、ブタジエン部分の１・２結合
含有量が30〜45重量％、トランス−１・４結合含
有量が42重量％以上、シス−１・４結合含有量が
23重量％以下、トランス−１・４結合含有量から
シス−１・４結合含有量を差し引いた値が８重量
％以上でかつ65≦1.7×結合スチレン含有量＋
１・２結合含有量≦100であつて、しかもｗ／
Ｍｎが2.3以下の本発明の新規なスチレン−ブタ
ジエンランダム共重合体ゴムをトレツドに用いた
空気入りタイヤは耐ウエツドスキツド性、転がり
抵抗性、耐破壊性および耐摩耗性が同時に著しく
優れていることがわかる。
参考例
第２表に示した配合内容のゴム組成物を作成
し、実施例１と同様に検討した。[Table] As is clear from Table 1, the content of bound styrene is 12 to 35% by weight, the content of 1.2 bonds in the butadiene moiety is 30 to 45% by weight, and the content of trans-1.4 bonds is 42% by weight. % or more, the cis-1/4 bond content is
23% by weight or less, the value obtained by subtracting the cis-1,4 bond content from the trans-1,4 bond content is 8% by weight or more, and 65≦1.7×bonded styrene content +
1.2 Bond content ≦100 and w/
It has been found that a pneumatic tire using the novel styrene-butadiene random copolymer rubber of the present invention with an Mn of 2.3 or less for the tread has extremely excellent wet skid resistance, rolling resistance, fracture resistance, and wear resistance at the same time. Recognize. Reference Example A rubber composition having the formulation shown in Table 2 was prepared and examined in the same manner as in Example 1.
【表】【table】
【表】
第２表から明らかなように、新規な共重合体ゴ
ムは、少なくともゴム100重量部中に30重量部ブ
レンドするのが好ましいことがわかる。[Table] As is clear from Table 2, it is preferred that the novel copolymer rubber be blended in an amount of at least 30 parts by weight in 100 parts by weight of rubber.
Claims (1)
繰り返し結合してなる共重合体であつて、しかも １ 結合スチレン含有率が12〜35重量％、 ２ ブタジエン部分中の１・２結合含有量が、30
〜45重量％、 ３ ブタジエン部分中のシス−１・４結合含有量
が23重量％以下、 ４ ブタジエン部分中のトランス−１・４結合含
有量が42重量％以上、 ５ 前記トランス−１・４結合含有量からブタジ
エン部分中のシス−１・４結合含有量を差し引
いた値が８重量％以上、 ６ 前記結合スチレン含有量と前記１・２結合含
有量との関係が、65≦1.7×結合スチレン含有
量（重量％）＋１・２結合含有量（重量％）≦
100、 ７ 重量平均分子量（ｗ）が35×104〜65×
104、 ８ 重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（
ｎ）の比（ｗ／ｎ）が2.3以下 の条件を満足する新規なスチレン−ブタジエン共
重合体ゴム。[Scope of Claims] 1. A copolymer formed by randomly repeating bonding of styrene units and butadiene units, and 1. The content of bound styrene is 12 to 35% by weight, and 2. Contains 1 and 2 bonds in the butadiene moiety. The amount is 30
~45% by weight, 3. The content of cis-1.4 bonds in the butadiene moiety is 23% by weight or less, 4. The content of trans-1.4 bonds in the butadiene moiety is 42% by weight or more, 5. The trans-1.4 bond content is 42% by weight or more. The value obtained by subtracting the cis-1.4 bond content in the butadiene moiety from the bond content is 8% by weight or more, and 6. The relationship between the bound styrene content and the 1.2 bond content is 65≦1.7×bond. Styrene content (wt%) + 1.2 bond content (wt%) ≦
100, 7 Weight average molecular weight (w) is 35×10 4 to 65×
10 4 , 8 Weight average molecular weight (w) and number average molecular weight (
A novel styrene-butadiene copolymer rubber that satisfies the condition that the ratio (w/n) of n) is 2.3 or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10393686A JPS61258814A (en) | 1986-05-08 | 1986-05-08 | Novel styrene-butadiene copolymer rubber |
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| JP10393686A JPS61258814A (en) | 1986-05-08 | 1986-05-08 | Novel styrene-butadiene copolymer rubber |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55124662A Division JPS6030562B2 (en) | 1980-09-10 | 1980-09-10 | Pneumatic tires with improved tread |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61258814A JPS61258814A (en) | 1986-11-17 |
| JPS636566B2 true JPS636566B2 (en) | 1988-02-10 |
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ID=14367322
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10393686A Granted JPS61258814A (en) | 1986-05-08 | 1986-05-08 | Novel styrene-butadiene copolymer rubber |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61258814A (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4918475A (en) * | 1972-06-09 | 1974-02-18 | ||
| JPS52101287A (en) * | 1976-02-20 | 1977-08-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of conjugated diene polymers |
| JPS5444315A (en) * | 1977-09-16 | 1979-04-07 | Kentarou Kawai | Post that square post core circular mettalic pipe is penetrated |
| JPS5462248A (en) * | 1977-10-08 | 1979-05-19 | Dunlop Co Ltd | Tire and elastomer composition for therefor |
-
1986
- 1986-05-08 JP JP10393686A patent/JPS61258814A/en active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4918475A (en) * | 1972-06-09 | 1974-02-18 | ||
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61258814A (en) | 1986-11-17 |
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