JPS636266B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は溶液の重亜硫酸塩含有量を減少させる
ための方法に関する。さらに詳細には、本発明は
アルカリ金属および／またはアンモニウム重亜硫
酸塩を水溶液から、その溶液を重亜硫酸塩と付加
物を形成するカーボニル官能基を含有する巨大網
状有機化合物と接触させることによつて除去する
方法に関する。なおさらに詳細には、本発明は重
亜硫酸塩が上記したように水溶液から除去される
段階を含む、２酸化イオウ汚染物をガスから除去
するための方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for reducing the bisulfite content of a solution. More particularly, the present invention provides the method of preparing an alkali metal and/or ammonium bisulfite from an aqueous solution by contacting the solution with a macroreticular organic compound containing carbonyl functionality that forms an adduct with the bisulfite. Regarding how to remove. Still more particularly, the present invention relates to a method for removing sulfur dioxide contaminants from a gas comprising the step of removing bisulfite from an aqueous solution as described above.
水溶性の亜硫酸塩および重亜硫酸塩は化学工業
上公知でありかつ使用されている。例えば、亜硫
酸ナトリウム水溶液は２酸化イオウをガスから洗
浄づるために使用されかつナトリウムおよびマグ
ネシウムの重亜硫酸塩溶液が木材、紙等の漂白に
使用される。しばしば、これらの用途からの副産
物および／または水流が残留の亜硫酸塩および／
または重亜硫酸塩を含有する。これらの残渣は(1)
末使用でかつ経費のかかる物質としてかつ(2)環境
の汚染物質として望ましくないものである。これ
らの物質の損失を減少させるためおよび／または
これらの物質による環境の汚染を減少させるため
の必要性が存在する。また後述の記載から明白の
ように、煙道ガスといつたようなガスからの２酸
化イオウの除去における亜硫酸塩のより効果的な
使用のためのいつそうの必要性がある。 Water-soluble sulfites and bisulfites are known and used in the chemical industry. For example, aqueous sodium sulfite solutions are used to scrub sulfur dioxide from gases, and sodium and magnesium bisulfite solutions are used to bleach wood, paper, etc. Often by-products and/or water streams from these applications contain residual sulfites and/or
or contain bisulfites. These residues are (1)
(2) It is undesirable as an end-use and expensive substance and (2) as an environmental pollutant. A need exists to reduce the loss of these materials and/or to reduce the contamination of the environment with these materials. Also, as will be apparent from the description below, there is a constant need for more effective use of sulfites in the removal of sulfur dioxide from gases such as flue gases.
重亜硫酸イオウの除去のためのイオン交換法
が、例えば米国特許3879521号および3896214号に
おけるように公知であり、かつ溶液中の重亜硫酸
イオンの、イオン交換樹脂中の水酸イオンといつ
たようなイオンに対する交換が含まれている。そ
の廃樹脂は水酸化物溶液との接触によつて再生さ
れる。対照的に、付加物−形成性カーボニル官能
基を含有する化合物での重亜硫酸塩の化学的吸収
は、他のイオンに対する重亜硫酸イオンの交換で
はなく付加物として、そのカーボニル基に対する
重亜硫酸塩の添加を含んでいる。 Ion exchange methods for the removal of sulfur bisulfite are known, for example in US Pat. Contains exchange for ions. The waste resin is regenerated by contact with a hydroxide solution. In contrast, chemical absorption of bisulfite in compounds containing adduct-forming carbonyl functional groups involves the addition of bisulfite to its carbonyl group as an adduct rather than an exchange of the bisulfite ion to other ions. Contains additives.
ナフトキノキレートの現位置形成が水溶性アン
スラキノンと重亜硫酸ナトリウムとをナフトキノ
ンスルホン酸塩を生成するように反応させ、その
のちにそれたナフトキノキレート化合物へ変換さ
せることによつて行なわれるが、これについては
米国特許3937795号、17項を参照されたい。また、
キノンおよびキノニル化合物が、米国特許
3937795号、3440012号、3459495号、および
3959452号に記載されているように、硫化水素お
よびメルカプタンの元素態イオウへの酸化のため
の触媒として使用されている。 In-situ formation of naphthoquinochlates is carried out by reacting water-soluble anthraquinone with sodium bisulfite to form naphthoquinone sulfonate, followed by conversion to the free naphthoquinochelate compound. See US Pat. No. 3,937,795, item 17. Also,
Quinone and Quinonyl Compounds Receive U.S. Patent
No. 3937795, No. 3440012, No. 3459495, and
No. 3959452, it has been used as a catalyst for the oxidation of hydrogen sulfide and mercaptans to elemental sulfur.
本発明の目的の１つは亜硫酸塩および重亜硫酸
塩価値をその水溶液から回収するための方法を提
供することである。いつそうの目的はガスから汚
染２酸化イオウを除去するための方法を提供する
ことである。その他の目的は以下の記載および実
施例から明白になるであろう。 One of the objects of the present invention is to provide a method for recovering sulfite and bisulfite values from their aqueous solutions. The purpose of the present invention is to provide a method for removing contaminating sulfur dioxide from gases. Other objects will become apparent from the description and examples below.
本発明にしたがえば、重亜硫酸塩をその供給水
溶液から除去するための方法において、その塩と
巨大網状固体化合物、好ましくは付加物−形成性
の官能カーボニル基を含有する有機ポリマーとの
付加物を形成させ、その際その化合物のｇ当り少
なくとも0.1ミリ当量、好ましくは少なくとも３
ミリ当量の付加物−形成性官能基を含有させてそ
の重亜硫酸塩とその化合物との付加物を形成さ
せ、かつこうして生じた残留の水溶液をその化合
物との接触から引上げることを特徴とする重亜硫
酸塩の除去方法が提供される。 According to the invention, in a process for removing bisulfite from an aqueous feed solution thereof, the salt is formed into a macroreticular solid compound, preferably an adduct-forming organic polymer containing functional carbonyl groups. at least 0.1 milliequivalent, preferably at least 3 milliequivalents per g of the compound.
characterized by the inclusion of milliequivalents of adduct-forming functional groups to form adducts of the bisulfite with the compound, and the residual aqueous solution thus formed being withdrawn from contact with the compound. A method for removing bisulfite is provided.
好ましくはその付加物の形成は以下を含む付加
物−形成条件で起きる：
(イ) 約10乃至約200℃の範囲、より好ましくは20
乃至150℃、かつさらに好ましくは40乃至100℃
の温度、
(ロ) 約１乃至８の範囲、より好ましくは1.5乃至
7.5、かつさらに好ましくは２乃至７のPH、お
よび
(ハ) 上記溶液を維持するに少なくとも十分な圧
力。 Preferably, the adduct formation occurs under adduct-forming conditions that include: (a) a temperature range of about 10 to about 200°C, more preferably 20°C;
150℃ to 150℃, and more preferably 40 to 100℃
(b) a range of about 1 to 8, more preferably 1.5 to 8;
7.5, and more preferably between 2 and 7, and (c) at least sufficient pressure to maintain the solution.
好ましくは、その方法はこうして得られた重亜
硫酸塩−付加された化合物を、その付加された化
合物を２酸化イオウ−解放条件下に処理すること
によつて再生する追加の段階を含有する。 Preferably, the process includes an additional step of regenerating the bisulfite-added compound thus obtained by treating the added compound under sulfur dioxide-releasing conditions.
重亜硫酸塩をその水溶液から、その塩を巨大網
状固体有機化合物、好ましくは付加物−形成性カ
ーボニル基を含有するポリマー上に化学吸収させ
ることによつて除去するための方法が本発明によ
つて提供される。 A process for removing bisulfite from its aqueous solution by chemical absorption of the salt onto a macroreticular solid organic compound, preferably a polymer containing adduct-forming carbonyl groups, is provided by the present invention. provided.
本発明の別の局面は２酸化イオウ汚染ガスから
２酸化イオウを除去するための方法において、そ
の２酸化イオウを重亜硫酸塩を形成するように反
応物と反応させ、かつその重亜硫酸塩をカーボニ
ル官能基を含有する巨大網状固体有機化合物上に
化学吸収させることを特徴とする方法である。こ
の局面の好ましい実施態様において、(1)その重亜
硫酸塩は上記のガスを洗浄水溶液とガス洗浄域で
接触させることによつて重亜硫酸塩−富化溶液と
して形成され、その溶液はアンモニウム、マグネ
シウムおよびアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
水酸化物およびそれらの混合物を含む群から選択
される少なくとも１種の反応物を含有し；かつ(2)
上記化合物の各グラムが少なくとも約0.1ミリ当
量の重亜硫酸塩付加物−形成性のカーボニル官能
基を含有する。 Another aspect of the invention is a method for removing sulfur dioxide from a sulfur dioxide-contaminated gas, including reacting the sulfur dioxide with a reactant to form a bisulfite and converting the bisulfite into a carbonyl This method is characterized by chemical absorption onto a giant reticular solid organic compound containing functional groups. In a preferred embodiment of this aspect, (1) the bisulfite is formed as a bisulfite-enriched solution by contacting the gas described above with an aqueous wash solution in a gas wash zone, the solution containing ammonium, magnesium, and alkali metal sulfites, carbonates,
containing at least one reactant selected from the group comprising hydroxides and mixtures thereof; and (2)
Each gram of the compound contains at least about 0.1 meq. of bisulfite adduct-forming carbonyl functionality.
本発明の他の好ましい局面はその化学吸収が化
学吸収域で以下のことを含む化学吸収条件で行な
われることである：
(イ) 約10乃至約200℃の範囲、好ましくは20乃至
150℃、かつさらに好ましくは40乃至100℃の温
度、
(ロ) 約１乃至８の範囲、好ましくは1.5乃至7.5か
つさらに好ましくは２乃至７のPH、および
(ハ) 上記溶液を維持するために少なくとも十分な
圧力。 Another preferred aspect of the invention is that the chemisorption is carried out in the chemisorption region and under chemisorption conditions including: (a) a range of about 10 to about 200°C, preferably 20 to
(b) a pH in the range of about 1 to 8, preferably 1.5 to 7.5 and more preferably 2 to 7, and (c) to maintain the above solution. At least enough pressure.
本発明のさらに別の好ましい局面はその化合物
をそれから２酸化イオウを除去することによつて
再生する追加の段階である。 Yet another preferred aspect of the invention is the additional step of regenerating the compound by removing sulfur dioxide therefrom.
本発明のさらに詳細な局面において、ガスから
汚染２酸化イオウを回収するための方法におい
て、その方法が
(1) そのガスを洗浄水溶液とガス洗浄域で接触さ
せることによつて重亜硫酸塩−富化溶液および
残留ガスを形成させ、その際その溶液がアンモ
ニウム、マグネシウムおよびアルカリ金属の亜
硫酸塩、炭酸塩、水酸化物およびそれらの混合
物を含む群から選択される少なくとも１種の反
応物を含むようにし、かつその残留ガスが単位
容積当り上記のガスよりも少ない２酸化イオウ
を含むようにすること、
(2) 上記の富化された溶液からその溶液を巨大網
状化合物と化学吸収域で接触させることによつ
て重亜硫酸塩を除去し、その際その化合物がそ
のそれぞれのｇ当り少なくとも約0.1ミリ当量、
好ましくは少なくとも３ミリ当量の重亜硫酸塩
付加物−形成性のカーボニル官能基を含むよう
にしかつその接触が次の条件：
(イ) 約10乃至約200℃の範囲、好ましくは20乃
至150℃、かつさらに好ましくは40乃至100℃
の温度で、
(ロ) 約１乃至８の範囲、好ましくは1.5乃至
7.5、かつ好ましくは２乃至７のPHで、かつ
(ハ) その溶液を維持するに少なくとも十分な圧
力で、
行なわれること、および
(3) 上記の巨大網状化合物を、その付加された化
合物を２酸化イオウ−解放条件下に処理するこ
とによつて再生させることを特徴とする汚染２
酸化イオウの回収方法が提供される。 In a more detailed aspect of the invention, a method for recovering contaminated sulfur dioxide from a gas, the method comprising: (1) contacting the gas with an aqueous wash solution in a gas wash zone to enrich the gas with bisulfite-enriched sulfur dioxide; forming a solution and a residual gas, such that the solution contains at least one reactant selected from the group comprising ammonium, magnesium and alkali metal sulfites, carbonates, hydroxides and mixtures thereof. (2) contacting the solution from the enriched solution with the macroreticular compound in the chemical absorption zone; bisulfite, wherein the compound is present in an amount of at least about 0.1 milliequivalent per gram of each;
Preferably at least 3 mequivalents of bisulfite adduct-forming carbonyl functionality are included and the contacting is performed under the following conditions: (a) in the range of about 10 to about 200°C, preferably 20 to 150°C; and more preferably 40 to 100℃
at a temperature of (b) about 1 to 8, preferably 1.5 to 8.
7.5, and preferably between 2 and 7; and (c) at a pressure at least sufficient to maintain the macroreticular compound in solution. Sulfur oxide - Pollution 2 characterized in that it is regenerated by treatment under liberating conditions
A method for recovering sulfur oxide is provided.
本発明の別の局面においては、その重亜硫酸塩
溶液が生成されかつその重亜硫酸塩がアンモニウ
ム、マグネシウムおよびアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、水酸化物およびそれらの混合物を含
む群から選ばれる少なくとも１種の反応物を含有
する水溶液と接触している、固定床または流動床
の関係にある、巨大網状有機化合物を含有する共
通の２酸化イオウ吸収器および重亜硫酸塩付加物
反応域中で並流的に付加される。その付加された
化合物の再生は任意の便利な様式で、例えばその
域の現位置内または現位置外で、本明細書に記載
されているような再生手段または類似の方法を使
用して行なわれる。 In another aspect of the invention, the bisulfite solution is produced and the bisulfite is at least one selected from the group comprising ammonium, magnesium and alkali metal sulfites, carbonates, hydroxides and mixtures thereof. in a common sulfur dioxide absorber and bisulfite adduct reaction zone containing macroreticular organic compounds in fixed bed or fluidized bed relationship in contact with an aqueous solution containing one reactant. Added fluently. Regeneration of the adducted compound may be carried out in any convenient manner, e.g., in-situ or ex-situ in the area, using regeneration means as described herein or similar methods. .
本明細書で使用される“２酸化イオウ汚染”と
いう用語は２酸化イオウの小量、通常は約10容量
％より下を意味する。 As used herein, the term "sulfur dioxide contamination" refers to small amounts of sulfur dioxide, typically less than about 10% by volume.
本明細書で使用される“化学吸収”という用語
は付加物または追加群の形成、例えば以下の式１
で説明されているような付加物の形成を意味す
る。 As used herein, the term "chemical absorption" refers to the formation of adducts or additional groups, e.g.
refers to the formation of adducts as described in .
水溶性重亜硫酸塩は一般にその水溶液から本明
細書の方法によつて除去される。１種またはそれ
以上の重亜硫酸塩を含有する水溶液は一般に本明
細書の方法によつて溶解重亜硫酸塩の除去に対し
て効果的に処理され、かつこのような溶液が本方
法への供給物として使用されることが意図されて
いる。 Water-soluble bisulfites are generally removed from their aqueous solutions by the methods herein. Aqueous solutions containing one or more bisulfites are generally effectively treated for removal of dissolved bisulfites by the methods herein, and such solutions are used as feed to the methods. It is intended to be used as
その化合物のｇ当り少なくとも0.1ミリ当量、
好ましくは少なくとも３ミリ当量の、少なくとも
１種またはそれ以上の重亜硫酸塩付加物−形成性
のカーボニル官能基を含有する巨大網状有機化合
物が本明細書での使用に満足すべきものであり、
かつこのようなものの使用が意図されている。そ
れらのカーボニル基は付属群または両方中でその
化合物の骨格の統合部分でありうる。“有機化合
物”とは１個またはそれ以上の炭素原子を含む化
合物を意味するものと理解されたい。こうして、
巨大網状無機支持体からぶら下つているカーボニ
ル官能基を含む化合物がこの定義の中に包含され
る。アルデヒド性官能基が含まれる付加物の形成
は次の式によつて表わされうる：
(1) zNaHSO3＋Ｒ（CHO）xＲ〔CH（OH）
（SO3Na）〕z（CHO）x-z
上式中Ｒは巨大網状有機化合物の骨格であり、
ｘおよびｚは全数字であり、かつｚはｘと等しい
かそれよりも小さい。 at least 0.1 milliequivalent per g of the compound;
Preferably, macroreticular organic compounds containing at least 3 meq. of at least one or more bisulfite adduct-forming carbonyl functional groups are satisfactory for use herein;
and is intended for use as such. Those carbonyl groups can be an integral part of the backbone of the compound in the subgroup or both. "Organic compounds" are understood to mean compounds containing one or more carbon atoms. thus,
Compounds containing carbonyl functional groups pendant from a large reticulated inorganic support are included within this definition. The formation of adducts containing aldehydic functional groups can be represented by the following formula: (1) zNaHSO 3 +R(CHO) x R[CH(OH)
(SO 3 Na)] z (CHO) xzIn the above formula, R is the skeleton of a giant reticular organic compound,
x and z are whole numbers, and z is less than or equal to x.
そのカーボニル官能基は次式によつて表わされ
うる：
上式中R1はＨ、１級または２級炭素原子、環
状または芳香族炭素リングから、それが水素態ま
たは置換態にあるか或は巨大網状化合物の骨格の
一部分としてあるかにかかわらず、選択される。
R2は巨大網状化合物の骨格またはその部分であ
る。R1はもしそれが２級炭素原子態にある場合
には好ましくは、カーボニル官能基の立体障害を
避けるようにR2で形成されるリング化合物の一
部分である。 The carbonyl functionality can be represented by the formula: In the above formula, R 1 is H, a primary or secondary carbon atom, a cyclic or aromatic carbon ring, whether in hydrogen or substituted form or as part of the skeleton of a macroreticular compound; selected.
R 2 is the skeleton of a macroreticular compound or a portion thereof. If R 1 is in the secondary carbon form, it is preferably part of the ring compound formed with R 2 to avoid steric hindrance of the carbonyl function.
代表的なカーボニル官能基には環脂肪族ケトニ
ル基およびベンゾキノン、ナフタキノンおよびア
ンスラキノンのようなキノニル基を含むホルミ
ル、ケトニル、シクロヘキサノニル、アセチル、
パーフルオロアセチル、および類似のものがあ
る。ホルミル（−CHO）、ケトニル（Ｒ−CO−
Ｒ）、アセチル（−COCH3）およびパーフルオロ
アセチル（−COCF3）カーボニル基が好ましい
ぶら下り官能基である。 Typical carbonyl functional groups include formyl, ketonyl, cyclohexanonyl, acetyl, including cycloaliphatic ketonyl groups and quinonyl groups such as benzoquinone, naphthaquinone, and anthraquinone.
perfluoroacetyl, and similar ones. Formyl (-CHO), ketonyl (R-CO-
R), acetyl ( -COCH3 ) and perfluoroacetyl ( -COCF3 ) carbonyl groups are preferred pendant functional groups.
本発明の好ましい実施態様においては重亜硫酸
ナトリウムが硫酸ナトリウムをも含む水溶液から
回収される。主たる亜硫酸塩溶液中に有意な濃度
で存在する後者の塩は亜硫酸塩に対する所望の用
途を、例えば煙突ガスからの２酸化イオウの吸収
において、妨害する。米国特許3962405号に記載
の方法および関連の方法において、水溶液中の硫
酸塩濃度を許容されうる上限、例えば重亜硫酸塩
５部当り硫酸塩約１部（重量で）未満に保つため
にブリード流が要求される。このようなブリード
流は、例えば２酸化イオウおよび小量の３酸化イ
オウを含有する煙突ガスといつたようなガスから
そのガスを亜硫酸ナトリウム水溶液と接触させ、
次の吸収反応式：
(2) Na2SO3＋SO2＋H2O→2NaHSO3
によつて２酸化イオウ汚染物が吸収される工程に
おいて通常生成されるパージ流またはそれに対す
る先行物である。この反応は高められた温度でそ
の水溶液を加熱することによつて反対にされ、こ
うして濃縮された２酸化イオウガスの回収および
吸収溶液の再生が可能にされる。他方、ガス中の
３酸化イオウの存在および／または亜硫酸塩の酸
化が硫酸ナトリウムを形成し、このものがその濃
度が増大するにしたがつて亜硫酸ナトリウム溶液
の有用性を減少させる。通常、前述したように硫
酸塩対亜硫酸塩の比が約１対５に達すると、その
パージ流が潜在的に有用な亜硫酸塩を明らかに含
有するのではあるが、パージが実際に必要となつ
てくる。 In a preferred embodiment of the invention, sodium bisulfite is recovered from an aqueous solution that also contains sodium sulfate. The latter salts present in significant concentrations in the main sulfite solution interfere with the desired uses for sulfite, such as in the absorption of sulfur dioxide from stack gases. In the method described in U.S. Pat. No. 3,962,405 and related methods, a bleed stream is used to maintain the sulfate concentration in the aqueous solution below an acceptable upper limit, e.g., about 1 part sulfate (by weight) per 5 parts bisulfite. required. Such a bleed stream is produced by contacting a gas, such as a stack gas containing sulfur dioxide and small amounts of sulfur trioxide, with an aqueous sodium sulfite solution;
The following absorption reaction equation: (2) Na 2 SO 3 +SO 2 +H 2 O→2NaHSO 3 is the purge stream normally produced in a process in which sulfur dioxide contaminants are absorbed or its predecessor. This reaction is reversed by heating the aqueous solution at elevated temperatures, thus allowing recovery of the concentrated sulfur dioxide gas and regeneration of the absorption solution. On the other hand, the presence of sulfur trioxide in the gas and/or the oxidation of sulfite forms sodium sulfate, which reduces the usefulness of the sodium sulfite solution as its concentration increases. Typically, as mentioned above, once the sulfate to sulfite ratio reaches about 1:5, purging is not really necessary, although the purge stream clearly contains potentially useful sulfites. It's coming.
本発明の実施態様においては、約70乃至90℃の
範囲の温度、約４のPHおよび約１の液体時間空間
速度（Ｖ／Ｖ／Hr）にある２酸化イオウに富ん
だ吸収溶液が適当な巨大網状固体有機化合物、例
えば有機ポリマーと、固定床接触域で接触され
る。このポリマーは望ましくはそのｇ当り少なく
とも約３ミリ当量のパーフルオロアセチル
（CF3CO−）官能基を含有する。こうして生じ
る、接触域から流出される排出水性流は重亜硫酸
塩を僅かにしか含まないか全く含まない。実際上
の目的のためには、この流れは環境に汚染を与え
ることが少ないかまたは与えることなく、かつ有
用な亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸ナトリウム
価値の損失が少ないかまたは損失が無く、放流す
ることのできる単なる硫酸ナトリウム水溶液であ
る。 In embodiments of the invention, a sulfur dioxide-enriched absorption solution at a temperature in the range of about 70 to 90°C, a pH of about 4, and a liquid hourly space velocity (V/V/Hr) of about 1 is suitable. A macroreticular solid organic compound, such as an organic polymer, is contacted in a fixed bed contact zone. The polymer desirably contains at least about 3 milliequivalents per gram of perfluoroacetyl (CF 3 CO-) functionality. The resulting aqueous effluent stream leaving the contact zone contains little or no bisulfite. For practical purposes, this stream should be discharged with little or no pollution to the environment and with little or no loss of useful sodium sulfite or sodium bisulfite value. It is simply an aqueous solution of sodium sulfate.
化学吸収された重亜硫酸ナトリウムを含有する
ポリマーの床は、例えばその床を通して約115℃
の湿り水蒸気を送ることによつて１乃至３時間で
再生される。その水蒸気は痕跡量の２酸化イオウ
を含有するであろう。その再生反応は次のように
表わされうる：
(3) Ｒ〔CH（OH）（OSO2Na）〕xＲ（CHO）x＋ｘ
／２SO2＋ｘ／２Na2SO3＋ｘ／２H2O
上式中Ｒは前述したようにポリマー骨格であ
る。解放された２酸化イオウは水蒸気および／ま
たは凝縮蒸気と共に接触域から流出される。水蒸
気は冷却によつて大部分その２酸化イオウから凝
縮され、かつ２酸化イオウが回収されかつ必要に
応じてさらに処理される。再生中に形成された亜
硫酸ナトリウムはそのポリマー床から水洗され
る。こうして得られる水溶液は漂白その他向けの
ガス洗浄溶液としての使用に適している。再生さ
れたポリマー床はこうして、水溶液からの重亜硫
酸塩の化学吸収における使用の別のサイクルに対
して準備がととのう。 A bed of polymer containing chemisorbed sodium bisulfite may, for example, be heated through the bed to approximately 115°C
It is regenerated in 1 to 3 hours by sending wet steam. The water vapor will contain trace amounts of sulfur dioxide. The regeneration reaction can be expressed as: (3) R[CH(OH)(OSO 2 Na)] x R(CHO) x +x
/2SO 2 +x/2Na 2 SO 3 +x/2H 2 O In the above formula, R is a polymer skeleton as described above. The liberated sulfur dioxide is discharged from the contact area together with water vapor and/or condensed vapor. The water vapor is largely condensed from its sulfur dioxide by cooling, and the sulfur dioxide is recovered and further processed if necessary. Sodium sulfite formed during regeneration is washed from the polymer bed. The aqueous solution thus obtained is suitable for use as a gas cleaning solution for bleaching and other purposes. The regenerated polymer bed is now ready for another cycle of use in chemical absorption of bisulfite from aqueous solutions.
さらに別の実施態様においては、２酸化イオウ
が２酸化イオウ含有ガス、例えば煙突ガスから、
任意の好適なガス−液接触方法（米国特許
3962405号および代表的な方法としてその中に引
用されている参考方法を参照）、例えば図解的工
程図である第１図に説明されているような方法に
よつて吸着される。本実施態様においては、煙突
ガスが流路２を通してガス洗浄器１中へ導入され
かつ、流路３を通して洗浄器中へ導入される亜硫
酸ナトリウム洗浄水溶液との接触にもたらされ
る。その接触は約95℃の温度、および洗浄溶液の
亜硫酸塩含有量の重亜硫酸塩への満足な変換およ
び煙突ガスからのSO2の満足な除去（前述の式(2)
参照）をもたらす液体時間空間速度で行なわれ
る。流路４を通して、その２酸化イオウ−富化溶
液は洗浄器１から取出されかつサージタンクまた
は中間貯蔵容器５へ送られる。 In yet another embodiment, the sulfur dioxide is obtained from a sulfur dioxide-containing gas, such as stack gas.
Any suitable gas-liquid contacting method (U.S. Pat.
No. 3,962,405 and the reference methods cited therein for representative methods), for example, by a method such as that illustrated in FIG. 1, which is a schematic process diagram. In this embodiment, stack gas is introduced into the gas scrubber 1 through channel 2 and brought into contact with an aqueous sodium sulfite wash solution which is introduced into the scrubber through channel 3. The contact is carried out at a temperature of about 95 °C, and a satisfactory conversion of the sulfite content of the cleaning solution to bisulfite and a satisfactory removal of SO 2 from the stack gas (previously given equation (2)
) is carried out at a liquid time-space velocity that yields Through channel 4, the sulfur dioxide-enriched solution is removed from washer 1 and sent to a surge tank or intermediate storage vessel 5.
容器７は洗浄器１中で生成された２酸化イオウ
−富化溶液から重亜硫酸塩を除去するための化学
吸収器である。この装置は化学吸収または再生の
様式で交互に操作される。第１図の方法からの変
化として、２つまたはそれ以上の化学吸収ユニツ
トがこれらの様式の切換操作のために使用されて
もよい。化学吸収様式で作動している装置７につ
いては、溶液が容器５から取出されかつ流路６を
通して化学吸収器７へ送られ、そこでその溶液は
巨大網状ポリマーの固定床と接触され、その接触
が約95℃の温度および約１の液体時間空間速度で
行なわれる。化学吸収器への供給溶液の重亜硫酸
塩含有量は前述の式(1)に記載された反応によつて
固定される。流路８を通しての放流のために化学
吸収器７から流出される水流は重亜硫酸塩を少し
しか或は全く含まないが、供給溶液中に存在しう
る任意の硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムおよ
び／またはその他の溶解塩類を含有する。流路８
を通して流出される溶液の硫酸塩含有量が過剰で
なく、かつ工程水および亜硫酸ナトリウム価値を
温存しようとする場合には、その流出水流または
その一部分は任意の好適な様式で、例えば補給水
の調製という形で、工程へ再循環されうる。 Vessel 7 is a chemical absorber for removing bisulfite from the sulfur dioxide-enriched solution produced in scrubber 1. The device operates alternately in chemical absorption or regeneration mode. As a variation from the method of FIG. 1, two or more chemical absorption units may be used for these modes of switching operation. For apparatus 7 operating in chemical absorption mode, the solution is removed from vessel 5 and passed through channel 6 to chemical absorber 7 where it is contacted with a fixed bed of macroreticular polymer and the contact is It is carried out at a temperature of about 95° C. and a liquid hourly space velocity of about 1. The bisulfite content of the feed solution to the chemical absorber is fixed by the reaction described in equation (1) above. The water stream exiting chemical absorber 7 for discharge through channel 8 contains little or no bisulfite, but any sodium sulfate, sodium sulfite and/or other that may be present in the feed solution. Contains dissolved salts. Channel 8
If the sulfate content of the solution effluent is not excessive and it is desired to conserve the process water and sodium sulfite value, the effluent stream or a portion thereof may be prepared in any suitable manner, e.g. It can be recycled into the process in this way.
化学吸収器７が再生様式で作動している場合に
は、流路６を通しての化学吸収器７への供給物の
導入は停止されかつ約115℃の湿り水蒸気が流路
９を通して装置７中へ導入される。この水蒸気は
小量の（0.5乃至10、好ましくは0.5乃至２容量
％）２酸化イオウを含んでいてもよく、その２酸
化イオウは前述の式(3)に記載されている反応でそ
の化学吸収物の解離を促進するものと考えられ
る。その反応によつて解放された２酸化イオウは
流路１０からの水蒸気との混合物として装置７か
ら流出される。流路１０中の水は間接熱交換器１
１の手段によつて液体へ凝縮され、かつこうして
生じたガス−液混合物は流路１２を通してガス−
液分離器１３へ送られる。分離された２酸化イオ
ウガスは流路１４を通して分離器１３から流出さ
れて必要に応じて使用および／または回収され
る。 When the chemical absorber 7 is operating in regeneration mode, the introduction of feed into the chemical absorber 7 through the flow path 6 is stopped and moist water vapor at about 115° C. is introduced into the device 7 through the flow path 9. be introduced. This water vapor may contain a small amount (0.5-10, preferably 0.5-2% by volume) of sulfur dioxide, which is chemically absorbed by the reaction described in equation (3) above. It is thought to promote the dissociation of substances. The sulfur dioxide liberated by the reaction exits the device 7 in a mixture with water vapor from the channel 10. The water in the flow path 10 is transferred to the indirect heat exchanger 1
The gas-liquid mixture thus formed is condensed into a liquid by means of step 1, and the gas-liquid mixture thus produced is passed through channel 12 to the gas-liquid mixture.
The liquid is sent to the liquid separator 13. The separated sulfur dioxide gas flows out of the separator 13 through the flow path 14 and is used and/or recovered as needed.
ガス洗浄溶液からの重亜硫酸塩の除去に対して
本明細書におけるように化学吸収器を使用するこ
とは普通の２酸化イオウ除去方法に比較して次の
ような理由で有利である：(1)ガス−洗浄亜硫酸塩
水溶液の再生に必要とされるエネルギーが前述し
たように付加された重亜硫酸塩を含有する巨大網
状化合物を再生するために必要とされるエネルギ
ーよりもはるかに大きいこと、(2)亜硫酸塩価値の
実質的な損失（亜硫酸塩を含有するパージ流が必
要とされる普通の場合におけるような）が避けら
れること、および(3)再循環されるガス−洗浄溶液
中に硫酸塩が僅かにしかないかまたは全くないこ
と。 The use of a chemical absorber as herein for the removal of bisulfite from gas cleaning solutions is advantageous compared to common sulfur dioxide removal methods for the following reasons: (1 ) that the energy required to regenerate the gas-washed aqueous sulfite solution is much greater than that required to regenerate the macroreticular compound containing added bisulfite as described above; 2) substantial loss of sulfite value (as in the common case where a sulfite-containing purge stream is required) is avoided; and (3) no sulfuric acid is present in the recycled gas-washing solution. Little or no salt.
その水蒸気処理および前述したようなポリマー
からの２酸化イオウの除去の完了ののちに、その
再生されたポリマーは任意の適当な水、例えば流
路１５を通して化学吸収器７へ送られる分離器１
３で補集された凝縮水の少なくとも一部分、を使
用して水洗される。（他方、流路８を通して系か
ら放出される水が再生されたポリマーの洗浄水の
全部または一部分として使用されてもよい）。こ
の洗浄によつて、上記のスチーミングによつて解
放された亜硫酸ナトリウムは溶解されかつポリマ
ーから除去され、こうして流路１６を通してサー
ジタンクおよび／または中間貯蔵容器１７へ送ら
れる。洗浄器１でのガス洗浄に対して要求される
場合に、容器１７からの亜硫酸塩水溶液が適当な
補給液、例えば必要に応じて流路１８から添加さ
れる水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウム水溶
液と共に、流路１９および１３を通して洗浄器１
へ送られる。 After completion of the steam treatment and removal of sulfur dioxide from the polymer as described above, the regenerated polymer is sent to the chemical absorber 7 through any suitable water, e.g.
At least a portion of the condensed water collected in step 3 is used for washing. (On the other hand, the water discharged from the system through channel 8 may be used as all or part of the wash water for the regenerated polymer). By this washing, the sodium sulfite liberated by the steaming described above is dissolved and removed from the polymer and is thus passed through channel 16 to surge tank and/or intermediate storage vessel 17. When required for gas scrubbing in the scrubber 1, the aqueous sulphite solution from the container 17 is added together with a suitable make-up liquid, for example an aqueous sodium hydroxide or sodium carbonate solution added from the channel 18 as required. Cleaner 1 through channels 19 and 13
sent to.
さらに別の実施態様においては、燃焼ガス洗浄
器および化学吸収器として単一の反応器または接
触域が使用される。第２図は本発明のこの変化態
を説明する図解的工程図である。この場合、容器
５０には適当な巨大網状ポリマーの固定床が仕込
まれる。その中にはまたガス洗浄用亜硫酸ナトリ
ウム水溶液が仕込まれる。流路５１を通して、煙
突ガスが容器５０中へ導入されかつその中で、ポ
リマーを取い巻いている亜硫酸水溶液との接触に
もたらされる。煙突ガスのその接触は約95℃で行
なわれかつ固体ポリマーの重亜硫酸塩−化学吸収
能力が大体到達されるまで続けられる。この地点
で、煙突ガスが同様の装置へ（図示されていな
い）供給され、かつ容器５０中の残留溶液が流路
５２を通して放流のために流出される。容器５０
中の化学吸収されたポリマーは次に前述したよう
に約115℃の水蒸気を導入してポリマーに接触さ
せることによつて再生される。解放された２酸化
イオウガスおよび水蒸気の混合物は流路５３を通
して容器５０から取出されかつ間接熱交換器５４
との接触にもたらされて水蒸気の凝縮が生じる。
流路５５を通して液体の水と２酸化イオウとの混
合物が分離器５６へ送られる。流路５３中の排出
液中に２酸化イオウが僅かしかないか或は全くな
い場合にスチーミングが停止される。分離器５６
からの凝縮水（または流路５２の放流水……流路
８の放流水使用についての前述の論議参照）が再
生装置によつて解放された亜硫酸ナトリウムを溶
解しかつガス洗浄用亜硫酸ナトリウム水溶液を再
び構成するように容器５０へ送られる。補給亜硫
酸ナトリウム溶液が必要に応じて反応器５０へ流
路５７を通して導入される。その再生の間に、２
酸化イオウは分離器５６から流路５８を通して取
出され、必要に応じて回収または一層の処理に向
けられる。 In yet another embodiment, a single reactor or contact zone is used as the combustion gas scrubber and chemical absorber. FIG. 2 is a diagrammatic process diagram illustrating this variation of the invention. In this case, vessel 50 is charged with a fixed bed of a suitable macroreticular polymer. It also contains an aqueous sodium sulfite solution for gas cleaning. Through channel 51, stack gas is introduced into vessel 50 and therein brought into contact with the aqueous sulfite solution surrounding the polymer. The contacting of the stack gases is carried out at about 95 DEG C. and continued until the bisulfite-chemical absorption capacity of the solid polymer is approximately reached. At this point, stack gas is fed to a similar device (not shown) and the residual solution in container 50 is discharged through channel 52 for discharge. container 50
The chemisorbed polymer therein is then regenerated by introducing water vapor at about 115° C. to contact the polymer as described above. The liberated mixture of sulfur dioxide gas and water vapor is removed from vessel 50 through flow path 53 and transferred to indirect heat exchanger 54.
When brought into contact with water vapor condensation occurs.
A mixture of liquid water and sulfur dioxide is sent through channel 55 to separator 56 . Steaming is stopped when there is little or no sulfur dioxide in the effluent in channel 53. Separator 56
The condensate water (or effluent in flow path 52...see above discussion regarding the use of effluent water in flow path 8) dissolves the sodium sulfite liberated by the regenerator and forms an aqueous gas scrubbing sodium sulfite solution. It is sent to container 50 for reconfiguration. Make-up sodium sulfite solution is introduced into reactor 50 through channel 57 as needed. During that playback, 2
Sulfur oxide is removed from separator 56 through flow path 58 and directed for recovery or further processing as required.
前述の巨大網状化合物はそれらが、その構造が
公知の、多孔質の架橋構造を有することを特徴と
している。好ましくはその巨大網状化合物は有機
ポリマーであるが、それは本発明の方法に使用さ
れる条件下で安定な任意の適当な架橋された有機
または無機物質、またはそれらの混合物でありう
る。例証的な無機物質としてはシラン、官能化ア
ルミナ、官能化シリカ、およびイオウがある。好
ましい有機物質は有機ポリマーでありかつより好
ましくは巨大網状アクロレイン、ジアルデヒドス
ターチ、ポリスチレンまたはポリビニルアルコー
ルである。このようなポリマーの形成方法は、例
えば米国特許3586646号および英国特許932125号
および932126号に詳細に記載されている。この導
の専門家には明白であるその他の方法、例えば米
国特許3586646号に教示されている膨潤−溶剤技
法または塩水−沈でん技法もまた使用されうる。
一般に、カーボニリツク ポリマーの製造に対し
ては、しばしばポリビニル芳香族化合物である好
適な架橋剤がモノエチレン的に不飽和なアルデヒ
ドまたはメチルケトン、例えばアクロレイン等と
共重合される。もし必要ならば、巨大網状化合物
の湿潤性がスルホン酸塩またはカルボキシレイト
のような親水性基の添加によつて増大されてもよ
い。 The aforementioned macroreticular compounds are characterized in that they have a porous crosslinked structure, the structure of which is known. Preferably the macroreticular compound is an organic polymer, but it can be any suitable crosslinked organic or inorganic material, or mixtures thereof, that is stable under the conditions used in the method of the invention. Illustrative inorganic materials include silane, functionalized alumina, functionalized silica, and sulfur. Preferred organic materials are organic polymers and more preferably macroreticular acrolein, dialdehyde starch, polystyrene or polyvinyl alcohol. Methods for forming such polymers are described in detail in, for example, US Pat. No. 3,586,646 and British Patents Nos. 932,125 and 932,126. Other methods obvious to those skilled in the art may also be used, such as the swell-solvent technique or the brine-precipitation technique as taught in US Pat. No. 3,586,646.
Generally, for the production of carbonylic polymers, a suitable crosslinking agent, often a polyvinyl aromatic compound, is copolymerized with a monoethylenically unsaturated aldehyde or methyl ketone, such as acrolein. If necessary, the wettability of the macroreticular compound may be increased by the addition of hydrophilic groups such as sulfonates or carboxylates.
巨大網状ポリマーがぶら下りのカーボニル官能
基を含有する場合には、その架橋されたポリマー
が最初に形成され次にカーボニル−含有の官能基
が例えば縮合反応によつて添加される。一方、カ
ーボニル−含有のモノマーまたはモノマー類が、
しばしばポリビニル芳香族化合物である適当な架
橋剤の存在下に重合されてもよい。勿論、カーボ
ニル−含有化合物の重合の代りに後にカーボニル
官能基へ変換されうる化合物が使用され、その後
に公知の方法によつて変換されてもよい。例え
ば、反応物としてアルケニルまたはアルキニル置
換分を有するベンゾキノンを使用する代りに、ベ
ンゾヒドロキノンが使用され、そののちに普通の
方法、例えば空気吹込みによつて、或は過酸化水
素、過マンガン酸塩または第２鉄塩との反応によ
つてベンゾキノンへ酸化されてもよい。 If the macroreticular polymer contains pendant carbonyl functionality, the crosslinked polymer is first formed and then the carbonyl-containing functionality is added, for example by a condensation reaction. On the other hand, carbonyl-containing monomers or monomers
It may also be polymerized in the presence of a suitable crosslinking agent, often a polyvinyl aromatic compound. Of course, instead of polymerizing carbonyl-containing compounds, it is also possible to use compounds which can be subsequently converted into carbonyl functions, which can then be converted by known methods. For example, instead of using benzoquinone with an alkenyl or alkynyl substituent as a reactant, benzohydroquinone is used and then treated with hydrogen peroxide, permanganate, etc. by conventional methods, such as by blowing air. Alternatively, it may be oxidized to benzoquinone by reaction with a ferric salt.
ポリマー骨格と合体されているカーボニル官能
基を含有するポリマーの製造のためには、後にカ
ーボニル基へ変換されうる基を含有するカーボニ
ル−含有モノマーがそれ自体と、或は１種または
それ以上のコモノマーおよび架橋剤と反応されう
る。 For the preparation of polymers containing carbonyl functional groups which are incorporated into the polymer backbone, the carbonyl-containing monomer containing groups which can later be converted into carbonyl groups is combined with itself or with one or more comonomers. and a crosslinking agent.
それぞれのポリマーは最適の架橋剤のそれ自身
のタイプを有しており、その適合性はこの面の技
術の専門家には公知であろう。一般に、架橋はポ
リマーの骨格が形成されるときまたはカーボニル
官能基が添加されるときに行なわれる。通常、使
用される架橋剤の量は使用されるモノマーの全重
量を基礎にして約0.5乃至50重量％の範囲で変化
するであろう。より好ましくは、その架橋剤は約
２乃至20％で、かつ最も好ましくは約３乃至10％
の範囲で変化するであろう。好適な架橋剤はポリ
エチレン的に不飽和な化合物（すなわち、少なく
とも２つのビニリデン（CH＝Ｃ）またはエチ
レン基（−Ｃ＝Ｃ−）を有する化合物、例えばジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレイト、エチレングリコー
ルジアクリレイト、ジビニルエーテルおよびこの
面の技術の専門家には明白な同様の架橋剤）から
構成される。特に好ましいカーボニルポリマーの
１つはアクロレイン、ジビニルベンゼンおよびト
ルエンの混合物の水中での懸濁共重合によつて調
製される。 Each polymer has its own type of optimal crosslinker, the suitability of which will be known to those skilled in the art. Generally, crosslinking occurs when the polymer backbone is formed or when carbonyl functionality is added. Typically, the amount of crosslinking agent used will vary from about 0.5 to 50% by weight, based on the total weight of monomers used. More preferably, the crosslinking agent is about 2 to 20%, and most preferably about 3 to 10%.
It will vary within the range. Suitable crosslinking agents are polyethylenically unsaturated compounds (i.e. compounds having at least two vinylidene (CH=C) or ethylene groups (-C=C-), such as divinylbenzene, trivinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate). ethylene glycol diacrylate, divinyl ether and similar crosslinking agents obvious to those skilled in the art). One particularly preferred carbonyl polymer is prepared by suspension copolymerization of a mixture of acrolein, divinylbenzene and toluene in water.
その巨大網状多孔質化合物は少なくとも約１
m2／ｇの表面積、少なくとも約10％の有孔度すな
わち小孔容積および約40オングストロームより上
の直径を有する小孔における小孔容積の少なくと
も主部分（B.E.T.法による）を有すべきである。
その表面積は数百m2／ｇまたはそれ以上の範囲に
わたり、その有孔度は50乃至60％まで拡張され、
かつその小孔直径は数百オングストロームまたは
数千オングストロームまでの範囲でさえありう
る。 The macroreticular porous compound has at least about 1
m 2 /g, a porosity or pore volume of at least about 10%, and at least a major portion of the pore volume (according to the BET method) in pores having a diameter above about 40 angstroms. .
Its surface area ranges from several hundred m 2 /g or more, its porosity extends to 50-60%,
And the pore diameter can range up to hundreds or even thousands of Angstroms.
一般に、亜硫酸塩および／または重亜硫酸塩溶
質を含有する水溶液は本明細書における方法に対
して好適な供給物であり、かつそのような溶液が
その使用に意図されている。特に、これらの塩を
含有する工業廃水または副生物流、例えば亜硫酸
塩ガス洗浄廃溶液、木材パルプ工程の亜硫酸塩液
等が好適なものである。もし必要ならば、水溶液
中の亜硫酸塩が、重亜硫酸塩がそれから除去され
る前に、或は後段の重亜硫酸塩除去段階の前に、
重亜硫酸塩へ変換されうる。 Generally, aqueous solutions containing sulfite and/or bisulfite solutes are suitable feeds for the methods herein, and such solutions are contemplated for their use. Particularly suitable are industrial wastewaters or by-product streams containing these salts, such as sulfite gas wash waste solutions, sulfite liquors from wood pulp processes, and the like. If necessary, the sulfite in the aqueous solution is removed from the aqueous solution before the bisulfite is removed therefrom or before a subsequent bisulfite removal step.
Can be converted to bisulfite.
小量の２酸化イオウで汚染されているガスは一
般に本明細書の方法によつて２酸化イオウを除去
するように効果的に処理され、かつこのようなガ
スが供給物として意図されている。代表的なガス
としては一般に、イオウ−含有燃料の燃焼から生
じる燃焼ガス、例えば炉ガス、煙突ガス、煙道ガ
ス、廃ガス等およびイオウ−含有鉱石の焙焼から
の排出ガス、２酸化イオウで汚染された燃料ガ
ス、およびクラウスプラントといつたようなイオ
ウプラントからの排出ガス等がある。 Gases that are contaminated with small amounts of sulfur dioxide are generally effectively treated to remove sulfur dioxide by the methods herein, and such gases are intended as feeds. Typical gases generally include combustion gases resulting from the combustion of sulfur-containing fuels, such as furnace gases, stack gases, flue gases, waste gases, etc. and exhaust gases from the roasting of sulfur-containing ores, such as sulfur dioxide. These include contaminated fuel gas and emissions from sulfur plants such as the Claus plant.
重亜硫酸塩の付加（化学吸収）および巨大網状
化合物の再生は可逆反応である〔前述の式(1)およ
び(2)を参照〕。顕著な反応速度が約０℃で認めら
れる。その速度は温度の上昇にしたがつて増大
し、特に好適な化学吸収が約５乃至150℃、好ま
しくは20乃至140℃、かつ最も好ましくは20乃至
100℃の範囲の温度で認められた。優れた化学吸
収速度がまた約150℃よりも上で認められたが、
温度がさらに上げられると解離反応物の方向への
（式の左側への）反応平衡移動が約200℃まで起こ
り、反応温度を上昇させることから得られる利点
は僅かしかないかまたは全くない。 The addition of bisulfite (chemical absorption) and the regeneration of the macroreticular compound are reversible reactions [see equations (1) and (2) above]. Significant reaction rates are observed at about 0°C. The rate increases with increasing temperature, with particularly preferred chemical absorption between about 5 and 150°C, preferably between 20 and 140°C, and most preferably between about 20 and 140°C.
Observed at temperatures in the range of 100°C. Excellent chemical absorption rates were also observed above about 150°C,
As the temperature is further increased, a shift of the reaction equilibrium toward the dissociated reactant (to the left of the equation) occurs up to about 200° C., and there is little or no benefit from increasing the reaction temperature.
重亜硫酸塩−付加された巨大網状化合物の再生
においては、勿論いくつかの解離が簡単な加熱に
よつて起こり、特に解放された２酸化イオウが担
体ガスの流れ中に並流的に運び去られる場合にそ
うである。満足な再生温度は使用される方法にし
たがつて変化し、かつ一般に約０乃至160℃の範
囲である。好ましい再生は約20乃至160℃、好ま
しくは100乃至150℃の範囲の温度で行なわれる。
小量の酸および塩基が所望の解離を触媒作用する
ようであり、これらは本明細書における使用に満
足なものである。 In the regeneration of bisulfite-adducted macroreticular compounds, some dissociation can of course occur by simple heating, and in particular the liberated sulfur dioxide is carried away cocurrently in the carrier gas flow. This is the case. Satisfactory regeneration temperatures vary depending on the method used and generally range from about 0 to 160°C. Preferred regeneration is carried out at a temperature in the range of about 20-160°C, preferably 100-150°C.
Small amounts of acids and bases appear to catalyze the desired dissociation and are satisfactory for use herein.
実際上の問題として、重亜硫酸塩−付加された
化合物の再生はスチーミングによつて行なわれる
場合特に満足される。もし必要ならば、微量の２
酸化イオウを含有する水蒸気が付加された巨大網
状化合物を通して適当な解離温度を維持しながら
送られてもよい。重亜硫酸塩−付加された化合物
を再生させる他の方法としては、それを化学理論
量の有機および／または鉱物質酸、または塩基、
例えば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム等
を含む水溶液で水洗する方法がある。 As a practical matter, regeneration of the bisulfite-added compound is particularly satisfactory if it is carried out by steaming. If necessary, a trace amount of 2
Water vapor containing sulfur oxide may be passed through the added macroreticular compound while maintaining a suitable dissociation temperature. Another method of regenerating the bisulfite-added compound is to treat it with stoichiometric amounts of organic and/or mineral acids, or bases,
For example, there is a method of washing with an aqueous solution containing ammonium hydroxide, sodium hydroxide, etc.
実施例
本発明は以下の実施例によつてさらに詳細に説
明されるが、それらの実施例は説明目的のための
みのものであつて、何等本発明を限定するもので
はない。EXAMPLES The present invention will be explained in more detail by the following examples, which are for illustrative purposes only and are not intended to limit the invention in any way.
実施例 １
巨大網状ポリマーの調製
代表的な巨大網状ポリマーが懸濁重合法によつ
て調製された。懸濁媒体が約330mlの水中に小量
の（0.16ｇ）キサンタンゴムおよび小量（0.003
ｇ）のヒドロキシプロピルグアーゴムを溶解する
ことによつて調製された。次に、トルエン（100
ｇ）、アクロレイン（164ｇ）およびジビニルベン
ゼン（36ｇ）が懸濁媒体中に加えられ、かつ最後
に約134ｇの塩化ナトリウムが添加された。次に
その得られた混合物が約12℃へ冷却されかつ次に
約３ｇのｔ−ブチルパーネオデカノエイトが添加
された。その混合物が急速に撹拌され、かつこう
して得られる懸濁液がいくらか不安定であるため
に、水中に溶解された追加の（約0.1ｇ）グアー
ゴムが添加された。Example 1 Preparation of a macroreticular polymer A representative macroreticular polymer was prepared by a suspension polymerization method. The suspending medium was a small amount (0.16 g) of xanthan gum and a small amount (0.003
g) was prepared by dissolving the hydroxypropyl guar gum. Next, toluene (100
g), acrolein (164 g) and divinylbenzene (36 g) were added to the suspension medium and finally about 134 g of sodium chloride. The resulting mixture was then cooled to about 12 DEG C. and about 3 grams of t-butyl perneodecanoate was then added. Because the mixture was stirred rapidly and the resulting suspension was somewhat unstable, additional guar gum (approximately 0.1 g) dissolved in water was added.
効果的な撹拌によつて、アクロレインおよび架
橋剤、ジビニルベンゼンの共重合が開始されかつ
その懸濁液を約48℃に加熱することによつて共重
合が続けられた。この温度で約24時間ののちに
（後段の実験は僅かに数分の接触だけが必要なこ
とを示した）、白色固体と懸濁媒体との混合物で
ある生成物が冷却および別された。回収された
固体は水洗され次にエタノールで洗浄されかつ真
空乾燥された。こうして得られた巨大網状ポリマ
ーは次の特性を有していた：
巨大小孔含有量1、1000Aまたはそれ以上の直径
の小孔におけるP.V.の％ ２
微小小孔含有量1、1000Aより下の直径の小孔に
おけるP.V.の％ 93
赤外スペクトル、1705cm+1（カーボニル） 強
アルデヒド基含有量、meq.gram 約15
粒子寸法、製品の％：
35またはそれより下のメツシユ 9.2
35−60メツシユ 40.2
60またはそれより上のメツシユ 50.6
分析値、重量％
炭 素 61.88
水 素 7.45
酸 素 残余
1水銀小孔測定法によつて測定
実施例 ２
重亜硫酸塩付加
実施例１で生成された巨大網状ポリマーの一部
分が重亜硫酸ナトリウム水溶液と、その溶液の還
流温度で接触された。分離および乾燥された固体
はイオウ含有量11±１％を有していた。 Copolymerization of acrolein and the crosslinking agent, divinylbenzene, was initiated by effective stirring and continued by heating the suspension to about 48°C. After about 24 hours at this temperature (subsequent experiments showed that only a few minutes of contact was required), the product, a mixture of white solid and suspending medium, was cooled and separated. The recovered solids were washed with water, then ethanol and dried in vacuo. The macroreticular polymer thus obtained had the following properties: Macropore content 1 , % of PV in pores with a diameter of 1000 A or more 2 Micropore content 1 , diameter below 1000 A % of PV in the pores of 93 Infrared spectrum, 1705cm +1 (carbonyl) Strong aldehyde group content, meq.gram approx. 15 Particle size, % of product: 35 or below mesh 9.2 35−60 mesh 40.2 60 or higher mesh 50.6 Analytical value, weight % Carbon 61.88 Hydrogen 7.45 Oxygen Residual 1 Determined by mercury porosimetry Example 2 Bisulfite Addition Part of the giant reticular polymer produced in Example 1 was contacted with an aqueous sodium bisulfite solution at the reflux temperature of the solution. The separated and dried solid had a sulfur content of 11±1%.
実思例 ３
ポリマーの再生
実施例２で生成された付加されたポリマーの一
部分が約100℃で水蒸気の雰囲気中で約20時間加
熱することによつて再生された。冷却および乾燥
されたそのポリマーは約0.7重量％のイオウ含有
量を有していた。EXAMPLE 3 Regeneration of Polymer A portion of the loaded polymer produced in Example 2 was regenerated by heating at about 100° C. in an atmosphere of steam for about 20 hours. The cooled and dried polymer had a sulfur content of about 0.7% by weight.
実施例 ４
ポリマーの調製
巨大網状ポリマーが実施例１におけると同じよ
うに調製されたが新らしく調製されたポリマー中
に包み込まれたトルエンが蒸発によつて除去され
た点が異つていた。得られた巨大網状ポリマーは
粒子および骨格密度を基礎にして0.83c.c.／ｇの小
孔容積、および水銀法によつて測定した次のよう
な全小孔容積および小孔寸法分布を有していた：
全小孔容積、c.c.／ｇ 0.78
巨大小孔、P.V.の％ 32
微小小孔、P.V.の％ 68
実施例 ５
鉱酸または２酸化イオウを使用するポリマーの
再生
巨大網状ポリアクロレインが重亜硫酸ナトリウ
ム水溶液と接触されたが、このものは11.7重量％
のイオウ含有量を有していた。この付加物がHCl
水溶液中に室温で浸漬された場合、２酸化イオウ
の発生が認められた。付加された重亜硫酸塩の約
70重量％が室温−処理（約20℃）によつて除去さ
れた。Example 4 Polymer Preparation A macroreticular polymer was prepared as in Example 1, except that the toluene entrapped in the freshly prepared polymer was removed by evaporation. The resulting macroreticular polymer had a pore volume of 0.83 cc/g based on particle and backbone density, and a total pore volume and pore size distribution measured by the mercury method as follows: : Total pore volume, cc/g 0.78 Macropores, % of PV 32 Micropores, % of PV 68 Example 5 Regeneration of polymers using mineral acids or sulfur dioxide Macroreticular polyacrolein was dissolved in aqueous sodium bisulfite solution However, this one was 11.7% by weight.
It had a sulfur content of This adduct is HCl
When immersed in an aqueous solution at room temperature, generation of sulfur dioxide was observed. Added bisulfite approx.
70% by weight was removed by room temperature treatment (approximately 20°C).
上記の付加されたポリマーの水性スラリーを通
して室温で２酸化イオウが送られた場合、イオウ
の約60％が除去された。 When sulfur dioxide was passed through the aqueous slurry of added polymer at room temperature, approximately 60% of the sulfur was removed.
上記の水性スラリーが還流温度で加熱されかつ
２酸化イオウがそのスラリーを通してバブリング
された場合、付加された２酸化イオウのいくらか
多くの量が解放された。 When the above aqueous slurry was heated to reflux temperature and sulfur dioxide was bubbled through the slurry, a somewhat larger amount of the added sulfur dioxide was liberated.
実施例 ６
巨大網状ポリマーの調製
商業的に入手可能な物質であるジアルデヒドス
ターチを使用してさらに代表的なポリマーが調製
された。その調製において、このスターチ、尿素
および水の混合物が反応された。各97重量部に対
して、その混合物は３部の尿素および撹拌可能な
スラリーを与えるに十分な量の水を含有してい
た。Example 6 Preparation of macroreticular polymers A further representative polymer was prepared using dialdehyde starch, a commercially available material. In its preparation, a mixture of starch, urea and water was reacted. For each 97 parts by weight, the mixture contained 3 parts of urea and enough water to provide a stirrable slurry.
実施例 ７
重亜硫酸塩化学吸収
実施例６で調製された巨大網状ポリマーの一部
分が重亜硫酸ナトリウム水溶液と接触された。
過、洗浄および乾燥ののちに、その付加されたポ
リマーは15重量％のイオウ含有量を有していた。
すべてのカーボニル基が反応したと推定しての理
論的イオウ含有量は17.4重量％であつた。したが
つて、理論の約86％の重亜硫酸塩付加が起きてい
た。Example 7 Bisulfite Chemical Absorption A portion of the macroreticular polymer prepared in Example 6 was contacted with an aqueous sodium bisulfite solution.
After filtering, washing and drying, the added polymer had a sulfur content of 15% by weight.
The theoretical sulfur content, assuming all carbonyl groups were reacted, was 17.4% by weight. Therefore, approximately 86% of theoretical bisulfite addition had occurred.
実施例 ８
ぶら下がりキノンを有するポリマーの調製
ケミカル アブストラクトVol.83、No.79962K
（1975）に記載されているように、ｐ−ホルミル
スチレンポリマーがｐ−クロロメチルスチレンを
ヘキサメチレンテトラミンと重合させることによ
つて形成された。0.5ｇのｐ−ホルミルスチレン
ポリマーが0.1ｇのアミノ−アンスラキノンとジ
オキサン−テトラヒドロフラン溶剤中で混合され
た。その混合物が３時間還流されかつ0.3ｇの赤
いポリマー粉（）、ポリスチレンｐ−メチルイ
ミノアンスラキノンが得られた。Example 8 Preparation of polymers with dangling quinones Chemical Abstracts Vol. 83, No. 79962K
(1975), p-formylstyrene polymers were formed by polymerizing p-chloromethylstyrene with hexamethylenetetramine. 0.5 g of p-formylstyrene polymer was mixed with 0.1 g of amino-anthraquinone in dioxane-tetrahydrofuran solvent. The mixture was refluxed for 3 hours and 0.3 g of red polymer powder (2), polystyrene p-methyliminoanthraquinone, was obtained.
ｐ−クロロメチルスチレンおよびヘキサメチレ
ンテトラミンの重合がジビニルベンゼンのような
架橋剤の存在下に行なわれ、かつ得られた架橋ポ
リマーがアミノアンスラキノンと反応された場
合、得られる巨大網状キノン−含有ポリマーは本
発明の方法での使用に有用であろう。 When the polymerization of p-chloromethylstyrene and hexamethylenetetramine is carried out in the presence of a crosslinking agent such as divinylbenzene and the resulting crosslinked polymer is reacted with aminoanthraquinone, the resulting macroreticular quinone-containing polymer would be useful for use in the methods of the invention.
実施例 ９
合体キノンを有するポリマーの調製
ケミカル アブストラクトVol.82、No.98433j
（1975）に記載のように、カルバゾールが無水ピ
ロメリチツク酸とAlCl3の存在下に20−100℃で
３−15時間反応されて、（）のようなポリ（ケ
ト酸）含有基ならびにキノン群が得られた：
そのポリ（ケト酸）が真空中で280−300℃で３
時間加熱されて、ポリキノンポリマー（）が生
成された。Example 9 Preparation of polymers with incorporated quinones Chemical Abstracts Vol. 82, No. 98433j
(1975), carbazole was reacted with pyromellitic anhydride in the presence of AlCl3 at 20-100 °C for 3-15 h to form poly(keto acid)-containing groups such as () as well as quinone groups. Obtained: The poly(keto acid) is
After heating for a period of time, a polyquinone polymer () was produced.
この重合が適当な架橋剤、例えばコハク酸、ア
ジピン酸およびテレフタル酸またはそれらの酸ク
ロライドといつたような２塩基酸の存在下に行な
われた場合、得られるキノン−含有ポリマーは本
発明の方法に有用であろう。 If this polymerization is carried out in the presence of a suitable crosslinking agent, such as dibasic acids such as succinic acid, adipic acid and terephthalic acid or their acid chlorides, the resulting quinone-containing polymers would be useful.
実施例 10
合体キノンを有するポリマーの調製
ケミカル アブストラクトVol.76、No.4196K
（1972）に記載のように、テレフタロヒドロキサ
モイル クロライドが芳香族溶剤中で１・４−ベ
ンゾキノンと縮合されてパラフエニレンジイソオ
キサゾロベンゾキノンポリマー（）が得られ
た：
この反応はピロメリチツク酸テトラクロライド
またはテトラフタリル酸ジクロライドのような架
橋剤の存在下に、そのポリマーの骨格にキノン官
能基を含有する架橋された巨大網状有機ポリマー
を与えるように行なうことができ、そのポリマー
は本発明の方法に有用であろう。Example 10 Preparation of polymers with incorporated quinones Chemical Abstracts Vol. 76, No. 4196K
(1972), terephthalohydroxamoyl chloride was condensed with 1,4-benzoquinone in an aromatic solvent to give paraphenylene diisoxazolobenzoquinone polymer (): This reaction can be carried out in the presence of a crosslinking agent such as pyromellitic acid tetrachloride or tetraphthalic acid dichloride to provide a crosslinked macroreticular organic polymer containing quinone functionality in the polymer backbone, and the polymer would be useful in the method of the invention.
実施例 11
合体キノンでのポリマーの調製
ケミカル アブストラクトVol.77、No.88893S
（1972）に記載のように、ベンゾハイドロキノン
がKOH水溶液中で２−フエニルハイドロキノン
ポリマーを生成するように重合された。このポリ
マーがAlCl3のようなルイス酸およびコハク酸ま
たはアジピン酸のような２塩基酸およびそれらの
酸クロライドでの処理によつて架橋された場合、
こうして得られるハイドロキノリルポリマーは架
橋された２−フエニルベンゾキノンポリマーを得
るように酸化することができ、このものは本発明
の方法での使用に対して好適である。Example 11 Preparation of polymers with combined quinones Chemical Abstracts Vol.77, No.88893S
(1972), benzohydroquinone was polymerized in aqueous KOH to form 2-phenylhydroquinone polymer. If this polymer is crosslinked by treatment with Lewis acids such as AlCl 3 and dibasic acids such as succinic or adipic acid and their acid chlorides,
The hydroquinolyl polymer thus obtained can be oxidized to obtain a crosslinked 2-phenylbenzoquinone polymer, which is suitable for use in the process of the invention.
実施例 12
ぶら下りキノンを有するポリマーの調製
Friedrich Helfferich著の“イオン交換体”
McGraw Hill Book Company、Inc.、サンフラ
ンシスコ、カリホルニア、1962、ページ551−568
に記載のように、ぶら下りキノン官能基を含有す
る架橋された樹脂がビニルハイドロキノンの安息
香酸によるエステル化によつて調製することがで
き、かつ得られたエステルをスチレンおよびジビ
ニルベンゼンと重合させることによつて架橋され
たポリマーが形成された。次にそれらのエステル
が加水分解され、こうして得られたハイドロキノ
ンが本発明の方法においての使用に有用な、ぶら
下りベンゾキノン官能基を含有する架橋された樹
脂を形成するように酸化された。Example 12 Preparation of polymers with pendant quinones “Ion Exchangers” by Friedrich Helferich
McGraw Hill Book Company, Inc., San Francisco, California, 1962, pages 551−568
A crosslinked resin containing pendant quinone functionality can be prepared by esterification of vinylhydroquinone with benzoic acid, and the resulting ester is polymerized with styrene and divinylbenzene, as described in A crosslinked polymer was formed. The esters were then hydrolyzed and the hydroquinone thus obtained was oxidized to form a crosslinked resin containing pendant benzoquinone functionality useful in the method of the invention.
実施例 13
キノンによる重亜硫酸塩の化学吸収
ナフトキノン１ｇが水10ml中へ室温でスラリー
化され、黄褐色のスラリーが形成された。重亜硫
酸ナトリウム２ｇがそのスラリーへ添加されかつ
完全に撹拌された。スラリー中の大部分の物質は
溶解しており、その色は小量の熱が発生するにつ
れて消失したが、これは重亜硫酸塩がキノンとの
付加物を形成したことを示していた。Example 13 Chemical absorption of bisulfite by quinone One gram of naphthoquinone was slurried in 10 ml of water at room temperature to form a tan slurry. 2g of sodium bisulfite was added to the slurry and stirred thoroughly. Most of the material in the slurry was dissolved and the color disappeared as a small amount of heat was generated, indicating that the bisulfite had formed an adduct with the quinone.
実施例 14
合体カーボニル基を有するポリマーの調製
架橋されたポリビニルアルコールが室温で
Jones試薬（“Reagents for Organic
Synthesis”、Fieser＆Fisser、J.Wiley＆Sons、
N.Y.、1967、Vol.1、ページ142−144参照）で酸
化されて、架橋されたビニルケトンが形成され
た。この化合物はその化合物の骨格に合体された
カーボニル官能基を含有する巨大網状化合物とし
て有用であると期待される。Example 14 Preparation of polymers with fused carbonyl groups Cross-linked polyvinyl alcohol is
Jones reagent (“Reagents for Organic
Synthesis”, Fieser & Fisser, J. Wiley & Sons,
NY, 1967, Vol. 1, pages 142-144) to form a cross-linked vinyl ketone. This compound is expected to be useful as a macroreticular compound containing carbonyl functionality incorporated into the backbone of the compound.
第１図は本発明の方法の図解的工程図であり、
かつ第２図は本発明方法の１つの変化方法の図解
的工程図である。
FIG. 1 is a schematic process diagram of the method of the present invention,
and FIG. 2 is a diagrammatic process diagram of one variation of the method of the invention.
Claims (1)
する方法において、その供給水溶液を巨大網状の
固体有機化合物と接触させ、その際その重亜硫酸
塩とその化合物との付加物を形成するようにその
化合物のｇ当り少なくとも0.1ミリ当量の付加物
−形成性カーボニル官能基を存在させ、かつこう
して得られた残留水溶液を上記の重亜硫酸塩−付
加された化合物との接触から引上げることを特徴
とする、重亜硫酸塩の除去方法。 ２ 特許請求の範囲１に記載の方法において、そ
の付加物の形成が付加物形成域で、 (イ) 約０乃至約200℃の範囲の温度、 (ロ) 約１乃至８の範囲のPH、および (ハ) 少なくとも上記の溶液を維持するに十分な圧
力、 を含む付加物形成条件で起きることを特徴とする
重亜硫酸塩の除去方法。 ３ 特許請求の範囲１に記載の方法において、上
記の重亜硫酸塩−付加された化合物をそれから２
酸化イオウを除去することによつて再生させる追
加の段階を有することを特徴とする重亜硫酸塩の
除去方法。 ４ 特許請求の範囲３に記載の方法において、そ
の再生が加熱によつて行なわれることを特徴とす
る重亜硫酸塩の除去方法。 ５ 特許請求の範囲３に記載の方法において、そ
の再生が約90乃至160℃の範囲の温度で水蒸気を
使用して行なわれることを特徴とする重亜硫酸塩
の除去方法。 ６ 重亜硫酸塩をその供給水溶液から除去する方
法において、 (1) その溶液を巨大網状有機化合物と付加物−形
成域で接触させ、その際その化合物のｇ当り少
なくとも0.1ミリ当量の重亜硫酸塩付加物−形
成カーボニル官能基を存在させること、および
その接触が、 (イ) 約０乃至約200℃の範囲の温度で、 (ロ) 約１乃至８の範囲のPHで、かつ (ハ) 少なくともその溶液を維持するに十分な圧
力で、 行なわれること、および (2) その巨大網状化合物を、上記の接触された化
合物を２酸化イオウ−解放条件下で処理するこ
とによつて再生させること、 を特徴とする重亜硫酸塩の除去方法。 ７ 特許請求の範囲６に記載の方法において、そ
の接触が約５乃至150℃の温度で行なわれ、かつ
その再生が約０乃至160℃の範囲の温度で行なわ
れることを特徴とする重亜硫酸塩の除去方法。 ８ 特許請求の範囲７に記載の方法において、そ
の接触が約20乃至140℃の範囲の温度で行なわれ
かつその再生が約100乃至150℃の範囲の温度で行
なわれることを特徴とする重亜硫酸塩の除去方
法。 ９ 特許請求の範囲６に記載の方法において、そ
の再生が水蒸気を用いて行なわれることを特徴と
する重亜硫酸塩の除去方法。 １０ 特許請求の範囲６に記載の方法において、
そのカーボニル官能基がホルミル、ケトニル、シ
クロヘキサノニル、アセチル、およびパーフルオ
ロアセチルを含む群から選択され、かつ上記化合
物がそのｇ当り少なくとも約３ミリ当量の上記カ
ーボニル基を含有することを特徴とする重亜硫酸
塩の除去方法。 １１ 特許請求の範囲６に記載の方法において、
その化合物が有機ポリマーであることを特徴とす
る重亜硫酸塩の除去方法。 １２ 特許請求の範囲１１に記載の方法におい
て、そのポリマーが巨大網状架橋ポリアクロレイ
ンであることを特徴とする重亜硫酸塩の除去方
法。 １３ 特許請求の範囲１１に記載の方法におい
て、そのポリマーが巨大網状架橋ジアルデヒドス
ターチであることを特徴とする重亜硫酸塩の除去
方法。 １４ 特許請求の範囲６に記載の方法において、
その接触と並流で、その供給溶液がその付加物−
生成域でその中にある水性のガス水洗浄溶液中へ
２酸化イオウ−汚染ガスを導入することによつて
再生され、かつその洗浄溶液がアンモニウム、マ
グネシウムおよびアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、水酸化物およびそれらの混合物を含む群から
選択される少なくとも１種の反応物を含有するこ
とを特徴とする重亜硫酸塩の除去方法。 １５ 特許請求の範囲１４に記載の方法におい
て、その反応物が亜硫酸ナトリウムであることを
特徴とする重亜硫酸塩の除去方法。 １６ ２酸化イオウ−汚染ガスから２酸化イオウ
を除去する方法において、その２酸化イオウを反
応物と反応させることによつて重亜硫酸塩の水溶
液を形成させかつその塩を化合物のｇ当り少なく
とも0.1ミリ当量の官能基を含有する巨大網状の
固体有機化合物中で付加物−形成性カーボニル官
能基と、その重亜硫酸塩および上記化合物の付加
物を形成するように接触させ、かつこうして得ら
れた残留水溶液を上記の重亜硫酸塩−付加化合物
との接触から引上げることを特徴とする２酸化イ
オウの除去方法。 １７ 特許請求の範囲１６に記載の方法におい
て、その重亜硫酸塩がそのガスをガス洗浄域中で
洗浄水溶液と接触させることによつて形成され、
その際の洗浄溶液がアンモニウム、マグネシウ
ム、およびアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、水
酸化物、およびそれらの混合物を含む群から選択
される少なくとも１種の反応物を含有することを
特徴とする２酸化イオウの除去方法。 １８ 特許請求の範囲１６に記載の方法におい
て、その付加物の形成が付加物形成域中で以下の
ことを含む： (イ) 約０乃至約200℃の範囲の温度、 (ロ) 約１乃至８の範囲のPH、および (ハ) 上記溶液を維持するに少なくとも十分な圧
力、 付加物形成条件で起きることを特徴とする２酸化
イオウの除去方法。 １９ 特許請求の範囲１６に記載の方法におい
て、その重亜硫酸塩−付加の化合物をそれから２
酸化イオウを除去することによつて再生する追加
の段階を有することを特徴とする２酸化イオウの
除去方法。 ２０ 特許請求の範囲１９に記載の方法におい
て、その再生が約100乃至160℃の範囲の温度でそ
の重亜硫酸塩−付加化合物を水蒸気と接触させる
ことによつて行なわれることを特徴とする２酸化
イオウの除去方法。 ２１ ２酸化イオウ−汚染ガスから２酸化イオウ
を回収する方法において、 (1) そのガスをガス洗浄域で洗浄水溶液と接触さ
せることによつて重亜硫酸塩−富化溶液および
残りのガスを形成させ、その際その溶液がアン
モニウム、マグネシウムおよびアルカリ金属の
亜硫酸塩、炭酸塩、水酸化物およびそれらの混
合物を含む群から選択される少なくとも１種の
反応物を含有するようにし、かつその残りのガ
スが単位容積当り上記のガスよりも少ない２酸
化イオウを含有するようにさせること、 (2) 上記の富化された溶液から重亜硫酸塩をその
溶液を巨大網状化合物と付加物−形成域で接触
させることによつて除去し、その際その化合物
のｇ当り少なくとも約0.1ミリ当量の重亜硫酸
塩付加物−形成性カーボニル官能基を存在さ
せ、かつその接触を (イ) 約０乃至約200℃の範囲の温度、 (ロ) 約１乃至８の範囲のPH、および (ハ) 上記溶液を維持するに少なくとも十分な圧
力、 で行なうこと、および (3) その巨大網状化合物を上記の接触された化合
物を２酸化イオウ−解放条件下に処理すること
によつて再生させること、 を特徴とする２酸化イオウの回収方法。 ２２ 特許請求の範囲２１に記載の方法におい
て、(1)上記のガス洗浄溶液が亜硫酸ナトリウム水
溶液から構成され、(2)その重亜硫酸塩付加物−形
成域における上記の接触が約５乃至150℃の範囲
の温度で行なわれ、かつ(3)上記の再生が約０乃至
160℃の範囲の温度でその重亜硫酸塩−付加の化
合物を水蒸気と接触させることによつて行なわれ
ること、を特徴とする２酸化イオウの回収方法。 ２３ 特許請求の範囲２１に記載の方法におい
て、その巨大網状化合物が有機ポリマーであるこ
とを特徴とする２酸化イオウの回収方法。 ２４ 特許請求の範囲２３に記載の方法におい
て、そのポリマーが巨大網状の架橋されたポリア
クロレインまたはジアルデハイドスターチであ
り、かつそのポリマーがそのｇ当り少なくとも約
３ミリ当量の上記カーボニル基を含有することを
特徴とする２酸化イオウの回収方法。 ２５ 特許請求の範囲２３に記載の方法におい
て、そのポリマーが巨大網状の架橋されたポリア
クロレインでありかつその再生が約100乃至150℃
の範囲の温度で行なわれることを特徴とする２酸
化イオウの回収方法。[Scope of Claims] 1. A method for removing bisulfite from an aqueous bisulfite feed solution, wherein the aqueous feed solution is contacted with a macroreticular solid organic compound, in which adducts of the bisulfite and the compound are removed. at least 0.1 meq. of adduct-forming carbonyl functionality per g of the compound so as to form, and the residual aqueous solution thus obtained is withdrawn from contact with the bisulfite-adducted compound. A method for removing bisulfite, characterized by: 2. The method according to claim 1, wherein the adduct is formed in an adduct formation zone, (a) a temperature in the range of about 0 to about 200°C, (b) a pH in the range of about 1 to 8, and (c) a pressure sufficient to maintain at least said solution. 3. In the method of claim 1, the above bisulfite-added compound is then
A method for removing bisulfite, characterized in that it has an additional stage of regeneration by removing sulfur oxide. 4. A method for removing bisulfite according to claim 3, characterized in that the regeneration is performed by heating. 5. A method according to claim 3, characterized in that the regeneration is carried out using steam at a temperature in the range of about 90 to 160°C. 6. A method for removing bisulfite from an aqueous feed solution comprising: (1) contacting the solution with a macroreticular organic compound in an adduct-forming zone, adding at least 0.1 milliequivalents of bisulfite per g of the compound; (a) at a temperature in the range of about 0 to about 200°C; (b) at a pH in the range of about 1 to 8; and (c) at least (2) regenerating the macroreticular compound by treating the contacted compound under sulfur dioxide-releasing conditions; Characteristic bisulfite removal method. 7. A method according to claim 6, characterized in that the contacting is carried out at a temperature of about 5 to 150°C and the regeneration is carried out at a temperature of about 0 to 160°C. How to remove. 8. A method according to claim 7, characterized in that the contacting is carried out at a temperature in the range of about 20 to 140°C and the regeneration is carried out at a temperature in the range of about 100 to 150°C. How to remove salt. 9. A method for removing bisulfite according to claim 6, characterized in that the regeneration is performed using steam. 10 In the method according to claim 6,
the carbonyl functional group is selected from the group comprising formyl, ketonyl, cyclohexanonyl, acetyl, and perfluoroacetyl, and the compound contains at least about 3 milliequivalents of the carbonyl group per gram thereof. How to remove bisulfite. 11 In the method according to claim 6,
A method for removing bisulfite, characterized in that the compound is an organic polymer. 12. The method for removing bisulfite according to claim 11, wherein the polymer is macroreticular crosslinked polyacrolein. 13. A method for removing bisulfite according to claim 11, wherein the polymer is macroreticular crosslinked dialdehyde starch. 14. In the method according to claim 6,
In cocurrent with the contact, the feed solution
The sulfur dioxide-contaminated gas is regenerated in the production zone by introducing the sulfur dioxide-contaminated gas into the aqueous gas-water wash solution therein, and the wash solution contains ammonium, magnesium and alkali metal sulfites, carbonates, water A method for removing bisulfite, comprising at least one reactant selected from the group comprising oxides and mixtures thereof. 15. The method for removing bisulfite according to claim 14, wherein the reactant is sodium sulfite. 16 Sulfur Dioxide - A process for removing sulfur dioxide from polluted gases in which the sulfur dioxide is reacted with a reactant to form an aqueous solution of bisulfite and the salt is added at least 0.1 ml per gram of compound. contacting the adduct-forming carbonyl function in a macroreticular solid organic compound containing an equivalent amount of functional groups to form an adduct of the bisulfite and said compound, and the residual aqueous solution thus obtained. A method for removing sulfur dioxide, characterized in that the sulfur dioxide is withdrawn from contact with the bisulfite-addition compound described above. 17. The method of claim 16, wherein the bisulfite is formed by contacting the gas with an aqueous wash solution in a gas wash zone;
2, wherein the cleaning solution contains at least one reactant selected from the group consisting of ammonium, magnesium, and alkali metal sulfites, carbonates, hydroxides, and mixtures thereof; How to remove sulfur oxide. 18. The method of claim 16, wherein the adduct formation comprises in the adduct formation zone: (a) a temperature in the range of about 0 to about 200°C; 8, and (c) a pressure at least sufficient to maintain said solution, a method for removing sulfur dioxide, characterized in that it occurs under adduct-forming conditions. 19. In the method of claim 16, the bisulfite-addition compound is then
A method for removing sulfur dioxide, characterized in that it has an additional step of regenerating by removing sulfur oxide. 20. A method according to claim 19, characterized in that the regeneration is carried out by contacting the bisulfite-addition compound with water vapor at a temperature in the range of about 100 to 160°C. How to remove sulfur. 21 Sulfur Dioxide - A method for recovering sulfur dioxide from a contaminated gas, comprising: (1) forming a bisulfite-enriched solution and residual gas by contacting the gas with an aqueous wash solution in a gas wash zone; , the solution containing at least one reactant selected from the group comprising ammonium, magnesium and alkali metal sulfites, carbonates, hydroxides and mixtures thereof, and the remaining gas (2) extracting bisulfite from the enriched solution and contacting the solution with the macroreticular compound in the adduct-forming zone; removing the bisulfite adduct-forming carbonyl functionality by (a) at a temperature of from about 0 to about 200°C, with at least about 0.1 milliequivalents of bisulfite adduct-forming carbonyl functionality present per gram of the compound; (b) a pH in the range of about 1 to 8; and (c) a pressure at least sufficient to maintain said solution; and (3) bringing said macroreticular compound into said contacted compound. A method for recovering sulfur dioxide, comprising: regenerating sulfur dioxide by treating it under sulfur dioxide-releasing conditions. 22. The method of claim 21, wherein (1) said gas scrubbing solution comprises an aqueous sodium sulfite solution, and (2) said contacting in said bisulfite adduct-forming zone is carried out at a temperature of about 5 to 150°C. and (3) said regeneration is carried out at a temperature in the range of about 0 to
A process for the recovery of sulfur dioxide, characterized in that it is carried out by contacting the bisulfite-addition compound with water vapor at a temperature in the range of 160°C. 23. The method for recovering sulfur dioxide according to claim 21, wherein the giant network compound is an organic polymer. 24. The method of claim 23, wherein the polymer is a macroreticular crosslinked polyacrolein or dialdehyde starch, and the polymer contains at least about 3 milliequivalents of said carbonyl groups per gram of said polymer. A method for recovering sulfur dioxide, characterized by: 25. The method of claim 23, wherein the polymer is a macroreticular crosslinked polyacrolein and the regeneration is performed at about 100 to 150°C.
A method for recovering sulfur dioxide, characterized in that it is carried out at a temperature in the range of .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14192179A JPS5667539A (en) | 1979-11-01 | 1979-11-01 | Method of removing bisulfite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14192179A JPS5667539A (en) | 1979-11-01 | 1979-11-01 | Method of removing bisulfite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5667539A JPS5667539A (en) | 1981-06-06 |
| JPS636266B2 true JPS636266B2 (en) | 1988-02-09 |
Family
ID=15303249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14192179A Granted JPS5667539A (en) | 1979-11-01 | 1979-11-01 | Method of removing bisulfite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5667539A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7332315B2 (en) * | 2005-08-17 | 2008-02-19 | Colgate-Palmolive Company | Method to remove bisulfite by-products from enzyme compositions |
-
1979
- 1979-11-01 JP JP14192179A patent/JPS5667539A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5667539A (en) | 1981-06-06 |
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