JPS6362551B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規の、硬化性のカルボキシ官能シリ
コーン組成物に関する。この組成物は硬化した状
態で、基材に対し強靭な、保護性の、容易に清浄
にされる被覆として有用である。 シリコーン被覆は一般に全くよく知られてい
る。そのようなシリコーン被覆のうち本発明に関
連のあるものは、ブリザード（J.Blizzard）に対
し1982年３月30日発行され、本発明の譲受人に譲
渡された米国特許第4332518号に記載されている
ものである。前記米国特許に記載されているの
は、(1)SiO4/2単位、ケイ素に結合した水酸基およ
び／またはケイ素に結合したヒドリド基からなる
ある種の液状共重合オルガノポリシロキサン、お
よび(2)有機置換基が一価の炭化水素基であるポリ
ジオルガノシロキサンで、そのポリジオルガノシ
ロキサンの各分子に少なくとも二つのビニル基ま
たはシリコンに結合した水酸基を含むもの、から
成る組成物である。 一価の炭化水素基を有するシリコーンを素材と
する被覆は非常な成功を博したが、その被覆は汚
れるあるいはほこりが付く著しい傾向がある。そ
の上、その被覆は水で洗い流してもほこりを留め
がちである。そのようなほこりの付く性質はある
用途には明らかに不利である。例えば、被覆した
物体が戸外であるいは非常にほこりつぽい工業
の、農業の、または住宅の環境に使用される用途
である。 シリコーン被覆材であつて、その置換基の若干
またはすべてが一価の炭化水素基でないものも知
られている。例えば、カルボン酸官能シリコーン
から成るシリコーン被覆材が知られている。米国
特許第4011362号（1977年３月８日発行）は、本
質的にカルボン酸官能シリコーンとポリジメチル
シロキサンから成る組成物で被覆された金属基材
を開示している。 カルボキシ官能シリコーンを含む他の硬化性組
成物が知られている。例えば、米国特許第
3047528号（1962年７月31日）は硬化するとエラ
ストマーになるカルボン酸官能のシリコーンを開
示している。その組成物はまた充填材および多価
金属化合物の硬化剤も含む。 米国特許第4011362号の被覆材は金属基材に優
れた剥離性表面を与えるが、その被覆は多くの用
途に必要な強度と籾性を有しない。その被覆材
は、0.025mm以下のような比較的薄い膜として以
外に基材にうまく塗布することができない。 一方、米国特許第3047527号の充填組成物は、
基材上に0.25m以下の厚さの被覆に使用すること
が不可能ではないとしても難しい。 従つて、基材に中位乃至厚い膜、すなわち約
0.025mmから0.25mmまでの厚さの膜として塗布す
ることのできるカルボキシ官能シリコーン被覆材
料を提供できれば有益なことであろう。また、も
しその後硬化された塗膜が高度の靭性と強さを有
することができたら、それも有益であろう。 本発明の目的は、基材上に塗布されてから硬化
されることによつて保護被覆を与えることのでき
る硬化性の素材を提供することである。さらにそ
の被覆が汚れ難いものであることが一つの目的で
ある。またその被覆が簡単な水洗によつて容易に
清浄にできる表面を有することも他の一つの目的
である。さらにまた、硬化すると強靭な保護被覆
を形成する硬化性素材を提供することも他の目的
である。 これらの目的およびその他の目的は本発明の硬
化性素材によつて実現される。前記素材は、(A)あ
る種の液状共重合ポリシロキサン、(B)カルボキシ
官能シリコーンおよび(C)触媒から成る。 本発明は硬化性素材に関し、その素材は、 (A)(i) 本質的にR3SiO1/2単位とSiO4/2単位から成
る有機ケイ素樹脂〔上式中Ｒは一価の炭化水
素基を表わし、R3SiO1/2単位のSiO4/2単位に
対する比は0.6／１〜0.9／１である〕と、 (ii) ポリオルガノ水素シロキサン の反応生成物、 (B) 一般式QaR′bSiO(4―a―b)/2を有するカルボキ
シ官能シリコーン 〔上式中 Ｑはカルボキシ官能基、 R′は一価の炭化水素基、ヒドリド基、およ
びヒドロキシ基より成る群から選択され、 ａは０〜３の値を有し、 ｂは０〜３の値を有し、 ａ＋ｂの値の合計が１〜３であり、 少なくとも一つのＱ基と、ヒドリド基、ビニ
ル基、およびヒドロキシ基より成る群から選択
される少なくとも一つのR′基が存在する〕、お
よび (C) 触媒として効果ある量の触媒、 の組合せから成る硬化性素材である。 その他の態様において、本発明はさらに、本発
明の硬化性素材を硬化させることにより得られる
固形物、および基材に結合されたその固形物を含
む製品に関する。 本発明の硬化性素材の成分(A)は、(i)本質的に
R3SiO1/2単位とSiO4/2から成る有機ケイ素樹脂
〔上式中Ｒは一価の炭化水素基を表わし、
R3SiO1/2単位のSiO4/2単位に対する比は0.6／１〜
0.9／１である〕と、(ii)ポリオルガノ水素シロキ
サンの反応生成物である。 本発明の硬化性素材の成分(A)はブリザードとス
イハート（Blizzard and Swihart）に対し1982
年１月12日に発行され、本発明の譲受人に譲渡さ
れた米国特許第4310678号に開示されている。米
国特許第4310678号の明細書は本発明の成分(A)を
記載し、且つその成分(A)を合成する方法を教示し
ている。 簡単に述べれば、成分(A)は、 (i) 本質的にR3SiO1/2単位とSiO4/2単位から前記
比において成る有機ケイ素樹脂と、 (ii) ポリオルガノ水素シロキサン、 を共に反応させることによつて合式することがで
きる。 反応体(i)中のＲは一価の炭化水素基、すなわち
水素原子および炭素元子から構成される一価の
基、を表わす。従つて、Ｒはアルキル基（例えば
メチル、エチル、ブチル、プロピルなどの基）、
アルケニル基またはシクロアルケニル基（例えば
ビニル、アリル、シクロペンテニルなどの基）、
アリール基（例えばフエニル、トリル、キシリル
などの基）、アリールアルキル基（例えばβ―フ
エニルエチル、β―フエニルプロピルなどの基）、
または脂環基（例えばシクロヘキシル、シクロペ
ンチル、シクロヘプチルなどの基）であり得る。
好ましくは、Ｒは低級アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、またはプロピル基である。最も好ま
しくは、Ｒはメチル基である。ある場合には、Ｒ
基として少量のビニル基が存在すると反応性を高
めて有益である。反応体(i)は、ケイ素原子に結合
した水産基を、反応体(i)の総重量に基づき、0.1
％〜５％（重量）含んでいる。有機ケイ素樹脂中
には少量の割合にアルコキシ基が無作為的に存在
することがしばしばある。反応体(i)中のアルコキ
シ基の存在は最終組成物の硬化性素材に何らの効
果も無いと考えられる。 好ましくは、反応体(i)は、その総重量に基づ
き、１〜５重量％のケイ素に結合した水産基を含
んでいる。 成分(A)を作るために、反応体(i)は有機溶媒に分
散されて供給される。特に如何なる有機溶媒を使
用するかは決定的に重要ではないが、水と共沸混
合物を作る有機溶媒を選ぶと有利である。そのよ
うな有機溶媒は公知であり、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、およびトリクロエタンがそ
れに含まれる。 反応体(i)として役立つ有機ケイ素樹脂は公知で
ある。該樹脂およびその合成が、米国特許第
2676182号（1954年４月20日発行）に記載されて
おり、その特許をここに参照して反応体(i)の合成
法の教示とする。 反応体(i)の好ましい合成法を要約すると、次の
工程がたどられる： (1) ケイ酸ナトリウムの水溶液をPH値約５以下の
酸性にする。 (2) かくして得られた混合物をR3SiO1/2の原料で
処理する。 (3) 工程(2)からの混合物を加熱し、次いで冷却す
る。 (4) 工程(3)の生成物を適当な水と混合しない有機
溶媒で分別抽出する。反応体(i)として使用に適
する有機ケイ素樹脂はその際有機溶媒画分中に
単離されるであろう。 R3SiO1/2単位の供給源に含まれるのは一般式
R3SiXを有する化合物で、上式中Ｘは加水分解性
の基であり、例えばハロゲン基またはアルコキシ
基である。また一般式（R3Si）2Oのジシロキサ
ン、あるいはその他の当業者に知られている
R3SiO1/2単位の供給源がこれに含まれる。 好ましくは、前記の工程(4)の抽出は、反応体(i)
の1g当り0.0018〜０／018当量の酸が溶媒／反応
体(i)画分内に残るように行なわれる。 本発明の硬化性素材の成分(A)の反応体(ii)は、米
国特許第4322518号に記載されているようなポリ
オルガノ水素シロキサンである。ここでポリオル
ガノ水素シロキサンとは、平均し１分子当り少く
とも一つのケイ素に結合した水素基を含む液状の
ポリオルガノシロキサンを意味する。 反応体(ii)は液体であることを条件として、線
状、環式、または枝分れ重合体構造、またはこれ
らの構造の適当な組合せを有することができる。
ケイ素に結合した水素以外の反応体(ii)の基は前記
の一価の炭化水素基から選択される。 本質的に（CH3）（Ｈ）SiO単位から成り、25
〜75反復単位の重合度を有する液状のポリジオル
ガノ水素シロキサンは好ましい反応体(ii)である。 反応体(ii)として使用に適するポリオルガノ水素
シロキサンは公知であり、その多くは市場で入手
できる。ここではポリオルガノ水素シロキサンに
ついてさらに詳しく説明する必要はない。 反応体(i)と反応体(ii)とを好ましくは次のように
互いに反応させて成分(A)を生成させることができ
る。 反応体(i)は有機溶媒に分散されており、これを
まず反応体(ii)と完全に混合する。かくして得られ
た混合物を加熱して蒸発させ、混合物から有機溶
媒を除く。その加熱は二段階に行なうのが好まし
い。第一段階では、加熱と有機溶媒除去は周囲圧
で遂行される。第二段階では、加熱と溶媒除去は
減圧で継続される。第二段階は有機溶媒が実質的
に除かれてしまうまで続けるのが好ましい。 実質的に除かれるとは、ここでは有機溶媒の濃
度が混合物の全重量に基づき１％（重量）以下で
あることを意味する。 もし反応体(i)が供給されたときは1g当り0.0018
〜0.018当量の酸を含んでいない場合は、適当量
の強酸、例えば塩酸を、反応混合物に加える必要
がある。 一般に、10〜90重量部の反応体(i)を90〜10重量
部の反応体(ii)と反応させる。さらに好ましくは、
ほぼ等しい重量部の反応体(i)と(ii)を使用して、例
えば、40〜60重量部の反応体(i)と60〜40重量部の
反応体(ii)を反応させる。すべて上記の部は成分(A)
の全量を100重量部とするに基づいている。 本発明の硬化性素材の成分(B)はカルボキシ官能
シリコーンである。カルボキシ官能シリコーンと
は、ここでは一般式R′aQbSiO(4―a―b)/2を有する
単位から成るシロキサン重合体を意味する。上式
中R′は一価の炭化水素基であり、ａは０〜３の
整数値を有し、ｂは０〜３の整数値を有し、且つ
ａとｂの合計が平均して１〜３である。上式中の
Ｑはカルボキシ官能基を表わす。カルボキシ官能
基とは、ここでは―COOH官能基すなわちカル
ボン酸の官能基―COOM官能基（但し、Ｍは一
価の金属陽イオンを表わす）、または―COOY官
能基（但し、Ｙは１〜５個の炭素原子を有する炭
化水素基を表わす）を保持する基を意味する。平
均１分子当り少くとも１個のＱが存在しなければ
ならない。―COOH、―COOM、または―
COOY官能基は上式中のケイ素原子に二価の炭
化水素基、二価のオキシ炭化水素基、または二価
のチオ炭化水素基によつて結合されている。上式
中のケイ素原子への結合はケイ素―炭素結合によ
つている。 成分(B)は一般単位式RaQbSiO(4―a―b)/2を有す
る。 上記一般単位式において、Ｑはカルボキシ官能
基であり、―COOH官能基、―COOM官能基
（但し、Ｍは金属陽イオンを表わす）、および―
COOY官能基（但し、Ｙは１〜５個の炭素元子
を含む一価炭化水素基を表わす）から成る群より
選択される官能基を含む。 適当な―COOM官能基中の金属陽イオンＭの
例には、アルカリ金属陽イオン（例えばＫ、Na、
Liなど）およびその他の金属陽イオン（例えば
Zn、Fe、Zr、およびMg）含まれる。当業者は、
Fe2+のような二価の金属陽イオンが２個の―
COO-陰イオン種を要求して錯イオンを作り、か
くして単位式―COO（Fe2+）1/2を生ずることを認
めるであろう。 適当な―COOY官能基のためのＹ基の例は一
価の炭化水素基であり、例えばアルキル基（例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペン
チル基）、アルケニル基（例えばビニル、アリル
基など）、シクロアルキル基（例えばシクロペン
チル基など）が含まれる。 ―COOH、―COOMまたは―COOY官能基は
一般単位式 R′aQbSiO(4―a―b)/2のケイ素原子に二価の炭化
水素基、二価のオキシ炭化水素基、または二価の
チオ炭化水素基によつて結合されている。 二価の炭化水素基は水素と炭素の原子から成
る。適当な二価の炭化水素基は式―CoH2o―のア
ルキレン基を含む。上式中ｎは２またはそれ以上
の整数値を有する。適当な二価の炭化水素基はさ
らに環式構造を含む二価の基、例えば芳香族炭化
水素基または脂環式基、を含む。上記の環式構造
は主鎖中にも存在するし、また側基としても存在
する。 従つて、適当な二価の炭化水素は次のような構
造を含むが、それに限定されない。すなわち、 ―CH2CH2―、 ―CH2CH（CH3）CH2―、 ―（CH2）10―、―CH2CH（CH3）―、 ―CH2CH（C2H5）CH2―、
コーン組成物に関する。この組成物は硬化した状
態で、基材に対し強靭な、保護性の、容易に清浄
にされる被覆として有用である。 シリコーン被覆は一般に全くよく知られてい
る。そのようなシリコーン被覆のうち本発明に関
連のあるものは、ブリザード（J.Blizzard）に対
し1982年３月30日発行され、本発明の譲受人に譲
渡された米国特許第4332518号に記載されている
ものである。前記米国特許に記載されているの
は、(1)SiO4/2単位、ケイ素に結合した水酸基およ
び／またはケイ素に結合したヒドリド基からなる
ある種の液状共重合オルガノポリシロキサン、お
よび(2)有機置換基が一価の炭化水素基であるポリ
ジオルガノシロキサンで、そのポリジオルガノシ
ロキサンの各分子に少なくとも二つのビニル基ま
たはシリコンに結合した水酸基を含むもの、から
成る組成物である。 一価の炭化水素基を有するシリコーンを素材と
する被覆は非常な成功を博したが、その被覆は汚
れるあるいはほこりが付く著しい傾向がある。そ
の上、その被覆は水で洗い流してもほこりを留め
がちである。そのようなほこりの付く性質はある
用途には明らかに不利である。例えば、被覆した
物体が戸外であるいは非常にほこりつぽい工業
の、農業の、または住宅の環境に使用される用途
である。 シリコーン被覆材であつて、その置換基の若干
またはすべてが一価の炭化水素基でないものも知
られている。例えば、カルボン酸官能シリコーン
から成るシリコーン被覆材が知られている。米国
特許第4011362号（1977年３月８日発行）は、本
質的にカルボン酸官能シリコーンとポリジメチル
シロキサンから成る組成物で被覆された金属基材
を開示している。 カルボキシ官能シリコーンを含む他の硬化性組
成物が知られている。例えば、米国特許第
3047528号（1962年７月31日）は硬化するとエラ
ストマーになるカルボン酸官能のシリコーンを開
示している。その組成物はまた充填材および多価
金属化合物の硬化剤も含む。 米国特許第4011362号の被覆材は金属基材に優
れた剥離性表面を与えるが、その被覆は多くの用
途に必要な強度と籾性を有しない。その被覆材
は、0.025mm以下のような比較的薄い膜として以
外に基材にうまく塗布することができない。 一方、米国特許第3047527号の充填組成物は、
基材上に0.25m以下の厚さの被覆に使用すること
が不可能ではないとしても難しい。 従つて、基材に中位乃至厚い膜、すなわち約
0.025mmから0.25mmまでの厚さの膜として塗布す
ることのできるカルボキシ官能シリコーン被覆材
料を提供できれば有益なことであろう。また、も
しその後硬化された塗膜が高度の靭性と強さを有
することができたら、それも有益であろう。 本発明の目的は、基材上に塗布されてから硬化
されることによつて保護被覆を与えることのでき
る硬化性の素材を提供することである。さらにそ
の被覆が汚れ難いものであることが一つの目的で
ある。またその被覆が簡単な水洗によつて容易に
清浄にできる表面を有することも他の一つの目的
である。さらにまた、硬化すると強靭な保護被覆
を形成する硬化性素材を提供することも他の目的
である。 これらの目的およびその他の目的は本発明の硬
化性素材によつて実現される。前記素材は、(A)あ
る種の液状共重合ポリシロキサン、(B)カルボキシ
官能シリコーンおよび(C)触媒から成る。 本発明は硬化性素材に関し、その素材は、 (A)(i) 本質的にR3SiO1/2単位とSiO4/2単位から成
る有機ケイ素樹脂〔上式中Ｒは一価の炭化水
素基を表わし、R3SiO1/2単位のSiO4/2単位に
対する比は0.6／１〜0.9／１である〕と、 (ii) ポリオルガノ水素シロキサン の反応生成物、 (B) 一般式QaR′bSiO(4―a―b)/2を有するカルボキ
シ官能シリコーン 〔上式中 Ｑはカルボキシ官能基、 R′は一価の炭化水素基、ヒドリド基、およ
びヒドロキシ基より成る群から選択され、 ａは０〜３の値を有し、 ｂは０〜３の値を有し、 ａ＋ｂの値の合計が１〜３であり、 少なくとも一つのＱ基と、ヒドリド基、ビニ
ル基、およびヒドロキシ基より成る群から選択
される少なくとも一つのR′基が存在する〕、お
よび (C) 触媒として効果ある量の触媒、 の組合せから成る硬化性素材である。 その他の態様において、本発明はさらに、本発
明の硬化性素材を硬化させることにより得られる
固形物、および基材に結合されたその固形物を含
む製品に関する。 本発明の硬化性素材の成分(A)は、(i)本質的に
R3SiO1/2単位とSiO4/2から成る有機ケイ素樹脂
〔上式中Ｒは一価の炭化水素基を表わし、
R3SiO1/2単位のSiO4/2単位に対する比は0.6／１〜
0.9／１である〕と、(ii)ポリオルガノ水素シロキ
サンの反応生成物である。 本発明の硬化性素材の成分(A)はブリザードとス
イハート（Blizzard and Swihart）に対し1982
年１月12日に発行され、本発明の譲受人に譲渡さ
れた米国特許第4310678号に開示されている。米
国特許第4310678号の明細書は本発明の成分(A)を
記載し、且つその成分(A)を合成する方法を教示し
ている。 簡単に述べれば、成分(A)は、 (i) 本質的にR3SiO1/2単位とSiO4/2単位から前記
比において成る有機ケイ素樹脂と、 (ii) ポリオルガノ水素シロキサン、 を共に反応させることによつて合式することがで
きる。 反応体(i)中のＲは一価の炭化水素基、すなわち
水素原子および炭素元子から構成される一価の
基、を表わす。従つて、Ｒはアルキル基（例えば
メチル、エチル、ブチル、プロピルなどの基）、
アルケニル基またはシクロアルケニル基（例えば
ビニル、アリル、シクロペンテニルなどの基）、
アリール基（例えばフエニル、トリル、キシリル
などの基）、アリールアルキル基（例えばβ―フ
エニルエチル、β―フエニルプロピルなどの基）、
または脂環基（例えばシクロヘキシル、シクロペ
ンチル、シクロヘプチルなどの基）であり得る。
好ましくは、Ｒは低級アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、またはプロピル基である。最も好ま
しくは、Ｒはメチル基である。ある場合には、Ｒ
基として少量のビニル基が存在すると反応性を高
めて有益である。反応体(i)は、ケイ素原子に結合
した水産基を、反応体(i)の総重量に基づき、0.1
％〜５％（重量）含んでいる。有機ケイ素樹脂中
には少量の割合にアルコキシ基が無作為的に存在
することがしばしばある。反応体(i)中のアルコキ
シ基の存在は最終組成物の硬化性素材に何らの効
果も無いと考えられる。 好ましくは、反応体(i)は、その総重量に基づ
き、１〜５重量％のケイ素に結合した水産基を含
んでいる。 成分(A)を作るために、反応体(i)は有機溶媒に分
散されて供給される。特に如何なる有機溶媒を使
用するかは決定的に重要ではないが、水と共沸混
合物を作る有機溶媒を選ぶと有利である。そのよ
うな有機溶媒は公知であり、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、およびトリクロエタンがそ
れに含まれる。 反応体(i)として役立つ有機ケイ素樹脂は公知で
ある。該樹脂およびその合成が、米国特許第
2676182号（1954年４月20日発行）に記載されて
おり、その特許をここに参照して反応体(i)の合成
法の教示とする。 反応体(i)の好ましい合成法を要約すると、次の
工程がたどられる： (1) ケイ酸ナトリウムの水溶液をPH値約５以下の
酸性にする。 (2) かくして得られた混合物をR3SiO1/2の原料で
処理する。 (3) 工程(2)からの混合物を加熱し、次いで冷却す
る。 (4) 工程(3)の生成物を適当な水と混合しない有機
溶媒で分別抽出する。反応体(i)として使用に適
する有機ケイ素樹脂はその際有機溶媒画分中に
単離されるであろう。 R3SiO1/2単位の供給源に含まれるのは一般式
R3SiXを有する化合物で、上式中Ｘは加水分解性
の基であり、例えばハロゲン基またはアルコキシ
基である。また一般式（R3Si）2Oのジシロキサ
ン、あるいはその他の当業者に知られている
R3SiO1/2単位の供給源がこれに含まれる。 好ましくは、前記の工程(4)の抽出は、反応体(i)
の1g当り0.0018〜０／018当量の酸が溶媒／反応
体(i)画分内に残るように行なわれる。 本発明の硬化性素材の成分(A)の反応体(ii)は、米
国特許第4322518号に記載されているようなポリ
オルガノ水素シロキサンである。ここでポリオル
ガノ水素シロキサンとは、平均し１分子当り少く
とも一つのケイ素に結合した水素基を含む液状の
ポリオルガノシロキサンを意味する。 反応体(ii)は液体であることを条件として、線
状、環式、または枝分れ重合体構造、またはこれ
らの構造の適当な組合せを有することができる。
ケイ素に結合した水素以外の反応体(ii)の基は前記
の一価の炭化水素基から選択される。 本質的に（CH3）（Ｈ）SiO単位から成り、25
〜75反復単位の重合度を有する液状のポリジオル
ガノ水素シロキサンは好ましい反応体(ii)である。 反応体(ii)として使用に適するポリオルガノ水素
シロキサンは公知であり、その多くは市場で入手
できる。ここではポリオルガノ水素シロキサンに
ついてさらに詳しく説明する必要はない。 反応体(i)と反応体(ii)とを好ましくは次のように
互いに反応させて成分(A)を生成させることができ
る。 反応体(i)は有機溶媒に分散されており、これを
まず反応体(ii)と完全に混合する。かくして得られ
た混合物を加熱して蒸発させ、混合物から有機溶
媒を除く。その加熱は二段階に行なうのが好まし
い。第一段階では、加熱と有機溶媒除去は周囲圧
で遂行される。第二段階では、加熱と溶媒除去は
減圧で継続される。第二段階は有機溶媒が実質的
に除かれてしまうまで続けるのが好ましい。 実質的に除かれるとは、ここでは有機溶媒の濃
度が混合物の全重量に基づき１％（重量）以下で
あることを意味する。 もし反応体(i)が供給されたときは1g当り0.0018
〜0.018当量の酸を含んでいない場合は、適当量
の強酸、例えば塩酸を、反応混合物に加える必要
がある。 一般に、10〜90重量部の反応体(i)を90〜10重量
部の反応体(ii)と反応させる。さらに好ましくは、
ほぼ等しい重量部の反応体(i)と(ii)を使用して、例
えば、40〜60重量部の反応体(i)と60〜40重量部の
反応体(ii)を反応させる。すべて上記の部は成分(A)
の全量を100重量部とするに基づいている。 本発明の硬化性素材の成分(B)はカルボキシ官能
シリコーンである。カルボキシ官能シリコーンと
は、ここでは一般式R′aQbSiO(4―a―b)/2を有する
単位から成るシロキサン重合体を意味する。上式
中R′は一価の炭化水素基であり、ａは０〜３の
整数値を有し、ｂは０〜３の整数値を有し、且つ
ａとｂの合計が平均して１〜３である。上式中の
Ｑはカルボキシ官能基を表わす。カルボキシ官能
基とは、ここでは―COOH官能基すなわちカル
ボン酸の官能基―COOM官能基（但し、Ｍは一
価の金属陽イオンを表わす）、または―COOY官
能基（但し、Ｙは１〜５個の炭素原子を有する炭
化水素基を表わす）を保持する基を意味する。平
均１分子当り少くとも１個のＱが存在しなければ
ならない。―COOH、―COOM、または―
COOY官能基は上式中のケイ素原子に二価の炭
化水素基、二価のオキシ炭化水素基、または二価
のチオ炭化水素基によつて結合されている。上式
中のケイ素原子への結合はケイ素―炭素結合によ
つている。 成分(B)は一般単位式RaQbSiO(4―a―b)/2を有す
る。 上記一般単位式において、Ｑはカルボキシ官能
基であり、―COOH官能基、―COOM官能基
（但し、Ｍは金属陽イオンを表わす）、および―
COOY官能基（但し、Ｙは１〜５個の炭素元子
を含む一価炭化水素基を表わす）から成る群より
選択される官能基を含む。 適当な―COOM官能基中の金属陽イオンＭの
例には、アルカリ金属陽イオン（例えばＫ、Na、
Liなど）およびその他の金属陽イオン（例えば
Zn、Fe、Zr、およびMg）含まれる。当業者は、
Fe2+のような二価の金属陽イオンが２個の―
COO-陰イオン種を要求して錯イオンを作り、か
くして単位式―COO（Fe2+）1/2を生ずることを認
めるであろう。 適当な―COOY官能基のためのＹ基の例は一
価の炭化水素基であり、例えばアルキル基（例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペン
チル基）、アルケニル基（例えばビニル、アリル
基など）、シクロアルキル基（例えばシクロペン
チル基など）が含まれる。 ―COOH、―COOMまたは―COOY官能基は
一般単位式 R′aQbSiO(4―a―b)/2のケイ素原子に二価の炭化
水素基、二価のオキシ炭化水素基、または二価の
チオ炭化水素基によつて結合されている。 二価の炭化水素基は水素と炭素の原子から成
る。適当な二価の炭化水素基は式―CoH2o―のア
ルキレン基を含む。上式中ｎは２またはそれ以上
の整数値を有する。適当な二価の炭化水素基はさ
らに環式構造を含む二価の基、例えば芳香族炭化
水素基または脂環式基、を含む。上記の環式構造
は主鎖中にも存在するし、また側基としても存在
する。 従つて、適当な二価の炭化水素は次のような構
造を含むが、それに限定されない。すなわち、 ―CH2CH2―、 ―CH2CH（CH3）CH2―、 ―（CH2）10―、―CH2CH（CH3）―、 ―CH2CH（C2H5）CH2―、
【式】
【式】
【式】
【式】などを含む。
適当な二価のオキシ炭化水素基は、１個以上の
酸素原子を上記の炭化水素基内にエーテル結合と
して挿入されている上記のような二価の炭化水素
基である。適当な二価のオキシ炭化水素基の例に
次のものが含まれるが、これらに限定されない。
すなわち、―CH2CH2OH2―、
酸素原子を上記の炭化水素基内にエーテル結合と
して挿入されている上記のような二価の炭化水素
基である。適当な二価のオキシ炭化水素基の例に
次のものが含まれるが、これらに限定されない。
すなわち、―CH2CH2OH2―、
【式】
【式】
―CH（C2H5）CH2OCH2―、
―CH2CH（CH3）CH2OCH2―などが含まれ
る。 適当な二価のチオ炭化水素基は、１個以上の硫
黄原子が炭化水素基内にチオエーテル結合として
挿入されている上記のような二価の炭化水素基で
ある。適当にな二価のチオ炭化水素基の例に次の
ものが含まれるが、これらに限定されない。すな
わち、―CH2CH2SCH2―、 ―CH2CH（CH3）CH2SCH2―、
る。 適当な二価のチオ炭化水素基は、１個以上の硫
黄原子が炭化水素基内にチオエーテル結合として
挿入されている上記のような二価の炭化水素基で
ある。適当にな二価のチオ炭化水素基の例に次の
ものが含まれるが、これらに限定されない。すな
わち、―CH2CH2SCH2―、 ―CH2CH（CH3）CH2SCH2―、
【式】
【式】
【式】などが含
まれる。
二価の基は２〜14個の炭化原子を含むことが好
ましい。 特に好ましいＱ基は ―CH2CH2SCH2COOH、 ―CH2CH2SCH2COOLi、 ―CH2CH（CH3）OCH2COOH、 ―CH2CH（CH3）SCH2COOH、および―
CH2CH（CH3）COOHである。 一般単位式R′aQbSiO(4―a―b)/2中のR′は、成分
(A)の反応体(i)のＲ基について記載されたような一
価の炭化水素基、すなわちビニル基、ヒドリド
基、または水酸基である。 一般単位式中のａの値は０、１、２たは３であ
り得る。ｂの値は０、１、２、または３であり得
る。ａとｂの値の合計は本発明のためには１から
３までである。平均してカルボキシ官能シリコー
ン１分子当り少なくとも１個のＱ基がなければな
らない。すなわち、カルボキシ官能シリコーン
は、ｂが１またはそれ以上の値を有する１単位を
含まなくてはならない。その上、少なくとも１個
のR′基はビニル基、ヒドリド基および水酸基よ
り成る群から選択されねばならない。 ａとｂの値は、実質的に線状の重合体になるよ
う値であることが望ましい。例えば、もしａとｂ
の合計の値が約1.8〜約2.2である場合には実質的
に線状の重合体が得られる。そのような実質的に
線状の重合体をここではポリジオルガノシロキサ
ンと称する。従つて、好ましいカルボキシ官能シ
リコーンは次の一般式を有するポリジオルガノシ
ロキサンである。 R″R′2SiO（R′2SiO）x（R′QSiO）ySiR′2R″ 上式中R′は成分(A)の反応体(i)のためのＲ基と
して記載されたものと同じ一価の炭化水素基であ
る。 R″はＱ基およびR′基、ビニル基、ヒドリド基、
および水酸基から成る群より選択される。ポリジ
オルガノシロキサンは平均で、分子当り少なくと
も１個のビニル基または水酸基を含まなくてはな
らない。 上記の一般式において、ｘは０〜7000の値を有
し、ｙは10〜5000の値を有する。従つて成分(B)は
粘度において、容易に注ぐことのできる液体から
25000000センチポイズ以上の粘度を有する非常に
粘稠なガムに亘り得る。 成分(B)として役立つポリジオルガノシロキサン
は公知である。その若干は市場で入手できる。そ
の他は利用できる出発原料を使用して公知の手法
によつて合成することができる。 例えば、成分(B)として使用に適するポリジオル
ガノシロキサンは公知の酸平衡化法によつて合成
することができる。この方法において、望みのカ
ルボキシ官能置換基、前記のような１個または２
個のR′基、および１個または２個の加水分解性
の基を有するシランを加水分解して縮合させるこ
とができる。適当な末端閉塞種および／または
R′を付けたシクロシロキサンを縮合させること
ができる。縮合はトリフルオロメタスルホン酸の
ような強酸によつて触媒作用を受ける。 加水分解性の基の例はヒドロキシ基、アルコキ
シ基およびハロゲン基を含む。適当な末端閉塞種
の例は一般式R″R′2SiXのシランであり、上式中
R″R′は前に定義した通りであり、Ｘは加水分解
性基である。他の適当な末端閉塞種は
（R″R′2Si）2Oであり、R″とR′は前に定義した通り
のものである。 成分(B)として使用に適するポリジオルガノシロ
キサンであつて、そのＱ基がカルボン酸基の金属
塩であるものは、望みの構造を有するカルボン酸
官能ポリジオルガノシロキサンに化学量論量の可
溶性金属水酸化物を単に添加するだけで合成する
ことができる。 本発明の硬化性素材の成分(C)は、ヒドロシリル
化触媒、シラノール縮合触媒、および塩基性触媒
から成る群より選択される触媒である。 ヒドロシリル化触媒、すなわち次の一般式の反
応の触媒、 は公知である。ヒドロシリル化触媒の例はある種
の金属、例えばPt、Pd、Ni、Ru、Rh、Cu、
Os、およびIr、の錯体および塩である。成分(C)
として使用するに好ましいヒドロシリル化触媒
は、本発明の硬化性素材の成分(B)に可溶である前
記金属の塩または錯体である。特に好ましいもの
は成分(B)に可溶な白金の錯体であつて、例えばテ
トラメチルジビニルジシロキサンに塩化白金酸の
添加によつて生成する錯体である。 シラノール縮合触媒、すなわち次の一般式の反
応の触媒、 は公知である。シラノール縮合触媒はアミンおよ
びPb、Zn、Zr、Sb、Fe、Cd、Sn、Ba、Caおよ
びMnのカルボン酸塩を含む。好ましいシラノー
ル縮合触媒は成分(B)に可溶の塩である。特に好ま
しいものはオクタン酸第一スズのような、スズの
カルボン酸塩である。 本発明の硬化性素材の成分(C)として役立つ塩基
性触媒はNH3およびアルキルアミン、KOH、
NaOHのようなアルカリ金属水酸化物などであ
る。 本発明の硬化性素材に使用されるべき成分(A)と
(B)の相対量は余り狭く限定されない。その相対量
は広く変動することができるので、種々の硬度の
塗膜を形成する多種の硬化性素材が造られる。一
般に、成分(B)に比較して成(A)の割合が高い程、得
られる塗膜はそれだけ硬くなるであろう。 従つて、10部から90部までの成分(A)が90部から
10部までの成分(B)と共に使用できる。それより好
ましいのは、40部から60部までの成分(A)を60部か
ら40部までの成分(B)と共に使用することである。
上記の部はすべて、成分(A)と成分(B)の合計を100
部として、重量によるものである。 成分(C)、すなわち触媒、は硬化性素材中に触媒
として有効な量において存在する。触媒として有
効な量とは、ここで成分(A)と成分(B)の混合物を適
度の高温（例えば50゜〜250℃）で適度の時間内
（例えば１時間以内）に硬化させるに十分な量を
意味する。硬化とは、ここでは既に硬化されたエ
ラストマーまたは塗膜が、未だ硬化されていない
組成物を溶解する溶媒に不溶になることを意味す
る。そのような溶媒の代表例はベンゼン、トルエ
ン、またはキシレンのような芳香族炭化水素溶媒
である。従つて、未硬化の塗膜は膨潤するか、ま
たは溶解する。 ある特定の触媒の触媒として有効な量の決定は
日常試験の問題であつて、むしろ広く変動し得
る。一般に、硬化性素材の総重量に基づき0.001
％〜１％（重量）が、ヒドロシリル化またはシラ
ノール縮合触媒の触媒として有効な量の適度の範
囲である。例えば、0.007％（重量）の白金はヒ
ドロシリル化触媒の触媒として有効な量であるこ
とが見出された。このパーセントは成分(A)と成分
(B)の合計重量に基づき白金自身の重量によつて計
算された。 本発明の硬化性素材を硬化させるために十分な
硬化時間は50℃〜250℃の温度において数秒から
約１時間の範囲に亘り得る。ある特定の硬化性素
材に十分な硬化時間は成分(C)の相対量を変化させ
ることにより、および／または温度を変えること
により変動させることができる。一般に、十分な
硬化時間の最小値は硬化温度に反比例し、且つ成
分(C)の濃度に反比例する。 本発明の硬化性素材は、成分(A)、(B)および(C)の
望みの量を単純混合物が得られるまで混合するこ
とによつて調製される。単純混合物とは、ここで
は粗く著しい不連続部の無い均一な混合物を意味
する。 成分(A)、(B)および(C)からの単純混合物を得るた
めに適する装置は容易に入手でき且つ公知であ
る。成分(B)が比較的低い粘度、例えば５〜1000セ
ンチポイズ、の液体である硬化性素材用には、機
械的撹拌機、櫂形撹拌機などのような公知の装置
が単純混合物を製造するために十分であろう。も
し望みの組成物がより高粘度の成分(B)、例えば
1000〜100000センチポイズの粘度を有する成分(B)
を含む場合には、三本ロール練り機、Ｓ字刃練り
機、生パン練り機なども単純混合物を製造するた
めに適当であろう。成分(B)が100000センチポイズ
を越える粘度を有する場合には、二本ロール練り
機、ベーカーパーキンス練り機などが、成分(A)、
(B)および(C)の単純混合物を製造するために十分で
あろう。 成分(A)、(B)および(C)の混合は単に望みの量の三
成分を適当な混合装置に供給することによつて達
成することができるが、ある場合にはその混合物
を二つの部分に分けて供給することが有利であろ
う。第一の部分として成分(B)と(C)の混合物を供給
することができる。第二の部分として、成分(A)を
供給できる。硬化性素材を二つまたはそれ以上の
別々の部分に分割して使用の直前に混合するとい
う分割法は公知の実施方法である。そのような実
施方法の利点は保存寿命が最大になることであ
る。 本発明の硬化性素材はその他の選択成分を含む
ことができる。そのような選択成分の代表例は、
充填材（例えば増量用充填材または強化用充填
材）有機染料、顔料制菌剤と殺菌剤、制カビ剤と
殺カビ剤、硬化制御剤、有機溶媒、およびその他
の選択成分である。 特効性ある硬化制御剤として予期されるのは不
飽和基を含むオルガノシリコンオリゴマーとヒド
ロシリル化禁止剤である。 オルガノシリコンオリゴマーの硬化制御剤の例
は低分子量のメチルビニルシロキサン、メチルビ
ニルシロキシ単位とジメチルシロキシ単位から成
る共重合体オリゴマー、メチルアリルシロキサ
ン、メチルビニルシロキサンなどである。 ヒドロシリル化禁止剤はヒドロシリル化反応を
禁止し、且つ加熱されると蒸発することが知られ
ている有機化合物である。ヒドロシリル化禁止剤
の代表例は炭素―炭素三重結合を含むある揮発性
化合物で、例えばメチルブチノール、および種々
の他のアセチレン誘導体である。 本発明の硬化性素材に有機溶媒を添加して硬化
性素材の粘度を下げることができる。適当な有機
溶媒の例は次のものであるが、これらに限定され
ない。すなわち、脂肪族炭化水素（例えばペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソ
オクタンなど）、芳香族炭化水素（例えばベンゼ
ン、トルエン、メシチレンなど）、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、イソブタノー
ル、プロパノール、イソプロパノールなど）、揮
発性シリコーン（例えばジメチルシクロシロキサ
ン）、および市販の溶媒混合物（例えば中性ミネ
ラルスピリツト、ナフサ、鉱油など）である。他
の適当な有機溶媒は当業者にはすぐわかるであろ
う。 有機溶媒は、成分(A)、(B)、(C)および有機溶媒の
総重量に基づき、０〜98％（重量）の量において
存在することができる。それより好ましいのは、
有機溶媒が上記の基準で30％〜70％（重量）に存
在することである。最も好ましいのは、有機溶媒
が上記の基準で40％〜60％に存在することであ
る。 比較的低い分子量の、従つて低粘度の成分(B)を
含む本発明の硬化性素材は薄い塗膜（例えば、約
0.0025mm〜約0.050mmの厚さの）として特に有用
である。比較的高い分子量の成分(B)を含む本発明
の硬化性素材は比較的厚い塗膜（例えば約0.025
mm〜約0.500mmの厚さの）として特に有用である。 本発明の硬化性素材がその上に塗布される基材
の例は次のものを含むが、それらに限定されな
い。すなわち、セルロース基材（例えば紙または
木材）、鉱物基材（例えばガラス、石、コンクリ
ートおよびセメント）、金属および金属合金基材
（例えばアルミニウム、鋼、ケイ素、マグネシウ
ム、銅、黄銅、および青銅）、ゴム基材（例えば
天然ゴム、SBR、シリコーンゴムおよびブチル
ゴム）、およびプラスチツク（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、およびポリメチルペンテン
などのポリオレフイン）、ポリイミド、ポリアミ
ド（例えば種々の公知のナイロン組成物）、およ
びポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレ
ートおよびポリブチレンテレフタレート）などで
ある。 適当な塗布方法は、流し塗、漬け塗、ローラー
塗、キスロール塗、吹付け塗、はけ塗、その他の
公知の塗布方法である。 本発明の硬化性素材が役立つと信ぜられる特有
の用途に含まれるのは、例えば太陽電池、配線板
などのような電気または電子装置用の保護のため
の且つ容易に清浄にできる塗膜、戸外または非常
にほこりつぽい環境で使用される装飾物用の保護
被覆、例えば住宅のガスケツトおよび窓ガラス用
に使用されるシリコーンゴムのための汚れ難く、
容易に清浄にできる被覆、織物または人の毛髪の
ような蛋白質基材用の保護被覆または処理、およ
び種々の工業的、獣医学的、農業的、およびその
他の用途である。 驚くべきことに、カルボン酸官能基のリチウム
塩を成分(B)が含む本発明の硬化性素材のあるもの
は水活性接着剤として有用である。 次の実施例は本発明をさらに実証するためにこ
こに提出される。これらの例は本発明に限界を設
けるものと解釈さるべきではない。実施例に述べ
られるすべての部および百分率は特に指定されな
い限り重量によるものである。ここに報告される
圧はmmHg（水銀柱ミリメートル）で測定された。
以下の実施例中の用語Meはメチル基を表わす。 試験方法 次の試験方法が以下の実施例中で硬化膜を評価
するために使われた。 スミア―塗膜のスミアは硬化した塗膜を指で軽
くこすることによつて評価された。完全に硬化し
た塗膜は摩擦によつて外観が変らない。スミア試
験で外観の変化がない場合は以下の実施例中では
「なし」と記録されている。塗膜の外観の大きな
変化によつて示されるような、過度のスミアは以
下の実施例中では「ひどい」と示されている。 脱落―塗膜の脱落は硬化した塗膜を指で激しく
こすることによつて評価された。「なし」という
結果はこのようにしても塗膜が取り除かれなかつ
たことを示す。「ひどい」という結果は塗膜が容
易に取り除かられたことを示す。 移行性―移行性はここでは次のようにして評価
された。第一に、標準的粘着テープの一片を硬化
塗膜に対してそのテープの粘着剤を塗つた側を付
けて強く圧することによつて硬化塗膜に密着させ
る。第二に、そのテープを硬化塗膜から引剥がす
ことにより取り除く。第三に、その取り除いたテ
ープを二つ折りにして粘着剤側同志を重ねる。第
四に、その二つ折りにしたテープを剥がすために
要する力と、塗膜に密着させなかつた新しく調製
したテープを同様にして二つ折りにしたものを剥
がすに要する力を比較する。もしその要する力が
実質的に同じであれば、塗膜またはその成分の移
行は起らなかつたのである。この結果は移行に関
して「なし」と記録される。粘着性が完全に失う
ことは塗膜成分の大量移行が起つたことを示す。
この結果は「ひどい」と記録される。 剥離性―剥離性はまず粘着テープの一片を硬化
塗膜の上に強く押して付け、次にテープを塗膜か
ら剥がすことによつて評価された。テープを剥が
すに要した相対力をその際必要な力の相対量とし
て記録された。 清浄性試験―塗膜が容易に清浄にされる性能、
すなわち単純なすすぎまたは洗いの操作によつて
ほこりを取りはらうことのできる性質、はここで
は「清浄性試験」によつて評価された。試験を受
ける各塗膜はまず細分された木炭の粉のほこりを
かけられた。次の各塗膜試料を反転させたときに
付着しているほこりの量を記録した。第三に、水
を静かに各試料に吹きつけてから、残つているほ
こりの量を、もしあれば、記録した。 上記の操作を、水で湿らせた紙タオルで拭うこ
とから成る洗浄工程で、新しくほこりを付けた試
料によつて繰返した。 上記の操作を、イソプロパノールで湿られた紙
タオルで拭うことから成る洗浄工程で、新しくほ
こりをつけた試料によつて繰返した。 夫々上記の操作の後、結果を記述的に記録し
た。 実施例 １ 成分(A)の調製 撹拌機を備えた容器に次の成分から成る混合
物を仕込んだ。上記成分は、 (i)Me3SiO1/2単位とSiO4/2単位とから
0.6M3SiO1/2単位対1SiO4/2単位の割合で成る有
機ケイ素樹脂41.2部、(ii)平均の構造式Me3SiO
（MeHSiO）35SiMe3を有するポリオルガノ水素
シロキサン41.2部、およびキシレン17.6部であ
る。この混合物を連続撹拌しながら150℃の温
度に加熱した。容器内の圧を徐々に減じて、40
mmHgと50mmHgの間の値にした。減圧下の加熱
を約２時間続けた。この間、蒸発したキシレン
を集めて、混合物を容れた容器と別の容器の中
へ凝縮させた。２時間後、反応生成物を回収し
た。それは実質的に溶媒を含まない液状の有機
ケイ素樹脂で、本発明の硬化性素材の成分(A)と
して前記した通りのものであつた。 硬化性素材の調製 下記の成分を単純撹拌によつて混合した。 本実施例の第部において 製造された成分(A) 50部 次の平均式を有するカルボキシ官能シリコー
ン キシレン 100部 平均重合度５のメチルビニルシクロシロキサン
7.5部 メチルブチノール 2.5部 塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサ
ンとの反応により生成した白金錯体（0.7％白
金を含む） 1.0部 塗布、硬化および試験 本実施例第項による混合物を、引落し棒付
きのアルミニウム板の上に塗布した。溶媒を蒸
発除去した後の膜厚は約0.038mmであつた。塗
被アルミニウム板を次に150℃に調節された空
気循環炉中に５分間置いた。５分後、硬化した
塗膜の結合した塗被板を炉から取り出してか
ら、室温まで放冷した。硬化塗膜を検査して、
滑らかな表面を有することが判つた。硬化塗膜
はもろいことが観察された。 硬化塗膜の評価が行なわれた。この評価の結
果は第１表に記載されている。 実施例 ２ すべての点で実施例１の操作手順に従つて行な
われたが、ただ硬化性素材が実施例１の成分(A)70
部と実施例１のカルボキシ官能シリコーン30部か
ら成る点だけが違つていた。その他の成分はすべ
て実施例１の表に記載されたと同じ割合に存在し
た。試験の結果が第１表に記載されている。 比較例 １ 次の成分を有する組成物が調製された。 実施例１のカルボキシ官能シリコーン 14部 （Me）（CH2＝CH）SiO単位を含むポリジメ
チルシロキサン 100部 キシレン 104部 平均重合度５のメチルビニルシクロシロキサン
7.5部 メチルブチノール 2.5部 実施例１の白金錯体 1.0部 この硬化物を硬化させてから、実施例１に述べ
た方法によつて試験した。硬化の後、塗膜はゴム
状であることが判つた。他の試験結果は第１表に
記載されている。 比較例 ２ 次の成分を有する組成物が調製された。 実施例１からの成分(A) 14部 （MeCH2＝CH）SiO単位を含むポリジメチル
シロキサン 100部 キシレン 104部 平均重合度５のメチルビニルシクロシロキサン
7.5部 メチルブチノール 2.5部 実施例１の白金錯体 1.0部 この組成物を硬化させてから、実施例１の方法
によつて試験した。硬化の後、塗膜は強靭である
ことが判つた。その他の試験結果は第１表に記載
されている。 実施例 ３および４ 次の組成物を調製し、アルミニウム板に0.05mm
の厚さで塗布してから、実施例１の方法で硬化さ
せた。 実施例 ３ 実施例１の成分(A) 50部 下記の平均式を有するカルボン酸官能シリコー
ン重合体のアルカリ金属塩 平均重合度５のメチルビニルシクロシロキサン
7.5部 トルエン 50部 メタノール 50部 メチルブチノール 2.5部 実施例１の白金錯体 1.0部 実施例 ４ 実施例１の成分(A) 30部 実施例３のリチウム塩 70部 平均重合度５のメチルビニルシクロシロキサン
7.5部 トルエン 50部 メタノール 50部 メチルブチノール 2.5部 実施例１の白金錯体 1.0部 実施例３および４の硬化塗膜につき下記の観察
がなされた。 両塗膜とも強靭で、手で触ると若干べたつく。 下記の物質の数滴を実施例３および４の硬化塗
膜の夫々の表面上に置いた。それらの滴を表面上
に30分間留め、その時間の後下記の観察がなされ
た。 物 質 観 察 蒸溜水 塗膜を部分的に溶解する。 表面を浸してべたつくように する。 キシレン 表面を僅かに膨潤させる。 トルエン 変化なし イソプロ 塗膜に変化なし。 パノール 表面はべたつくようになる。 軽 油 変化なし
ましい。 特に好ましいＱ基は ―CH2CH2SCH2COOH、 ―CH2CH2SCH2COOLi、 ―CH2CH（CH3）OCH2COOH、 ―CH2CH（CH3）SCH2COOH、および―
CH2CH（CH3）COOHである。 一般単位式R′aQbSiO(4―a―b)/2中のR′は、成分
(A)の反応体(i)のＲ基について記載されたような一
価の炭化水素基、すなわちビニル基、ヒドリド
基、または水酸基である。 一般単位式中のａの値は０、１、２たは３であ
り得る。ｂの値は０、１、２、または３であり得
る。ａとｂの値の合計は本発明のためには１から
３までである。平均してカルボキシ官能シリコー
ン１分子当り少なくとも１個のＱ基がなければな
らない。すなわち、カルボキシ官能シリコーン
は、ｂが１またはそれ以上の値を有する１単位を
含まなくてはならない。その上、少なくとも１個
のR′基はビニル基、ヒドリド基および水酸基よ
り成る群から選択されねばならない。 ａとｂの値は、実質的に線状の重合体になるよ
う値であることが望ましい。例えば、もしａとｂ
の合計の値が約1.8〜約2.2である場合には実質的
に線状の重合体が得られる。そのような実質的に
線状の重合体をここではポリジオルガノシロキサ
ンと称する。従つて、好ましいカルボキシ官能シ
リコーンは次の一般式を有するポリジオルガノシ
ロキサンである。 R″R′2SiO（R′2SiO）x（R′QSiO）ySiR′2R″ 上式中R′は成分(A)の反応体(i)のためのＲ基と
して記載されたものと同じ一価の炭化水素基であ
る。 R″はＱ基およびR′基、ビニル基、ヒドリド基、
および水酸基から成る群より選択される。ポリジ
オルガノシロキサンは平均で、分子当り少なくと
も１個のビニル基または水酸基を含まなくてはな
らない。 上記の一般式において、ｘは０〜7000の値を有
し、ｙは10〜5000の値を有する。従つて成分(B)は
粘度において、容易に注ぐことのできる液体から
25000000センチポイズ以上の粘度を有する非常に
粘稠なガムに亘り得る。 成分(B)として役立つポリジオルガノシロキサン
は公知である。その若干は市場で入手できる。そ
の他は利用できる出発原料を使用して公知の手法
によつて合成することができる。 例えば、成分(B)として使用に適するポリジオル
ガノシロキサンは公知の酸平衡化法によつて合成
することができる。この方法において、望みのカ
ルボキシ官能置換基、前記のような１個または２
個のR′基、および１個または２個の加水分解性
の基を有するシランを加水分解して縮合させるこ
とができる。適当な末端閉塞種および／または
R′を付けたシクロシロキサンを縮合させること
ができる。縮合はトリフルオロメタスルホン酸の
ような強酸によつて触媒作用を受ける。 加水分解性の基の例はヒドロキシ基、アルコキ
シ基およびハロゲン基を含む。適当な末端閉塞種
の例は一般式R″R′2SiXのシランであり、上式中
R″R′は前に定義した通りであり、Ｘは加水分解
性基である。他の適当な末端閉塞種は
（R″R′2Si）2Oであり、R″とR′は前に定義した通り
のものである。 成分(B)として使用に適するポリジオルガノシロ
キサンであつて、そのＱ基がカルボン酸基の金属
塩であるものは、望みの構造を有するカルボン酸
官能ポリジオルガノシロキサンに化学量論量の可
溶性金属水酸化物を単に添加するだけで合成する
ことができる。 本発明の硬化性素材の成分(C)は、ヒドロシリル
化触媒、シラノール縮合触媒、および塩基性触媒
から成る群より選択される触媒である。 ヒドロシリル化触媒、すなわち次の一般式の反
応の触媒、 は公知である。ヒドロシリル化触媒の例はある種
の金属、例えばPt、Pd、Ni、Ru、Rh、Cu、
Os、およびIr、の錯体および塩である。成分(C)
として使用するに好ましいヒドロシリル化触媒
は、本発明の硬化性素材の成分(B)に可溶である前
記金属の塩または錯体である。特に好ましいもの
は成分(B)に可溶な白金の錯体であつて、例えばテ
トラメチルジビニルジシロキサンに塩化白金酸の
添加によつて生成する錯体である。 シラノール縮合触媒、すなわち次の一般式の反
応の触媒、 は公知である。シラノール縮合触媒はアミンおよ
びPb、Zn、Zr、Sb、Fe、Cd、Sn、Ba、Caおよ
びMnのカルボン酸塩を含む。好ましいシラノー
ル縮合触媒は成分(B)に可溶の塩である。特に好ま
しいものはオクタン酸第一スズのような、スズの
カルボン酸塩である。 本発明の硬化性素材の成分(C)として役立つ塩基
性触媒はNH3およびアルキルアミン、KOH、
NaOHのようなアルカリ金属水酸化物などであ
る。 本発明の硬化性素材に使用されるべき成分(A)と
(B)の相対量は余り狭く限定されない。その相対量
は広く変動することができるので、種々の硬度の
塗膜を形成する多種の硬化性素材が造られる。一
般に、成分(B)に比較して成(A)の割合が高い程、得
られる塗膜はそれだけ硬くなるであろう。 従つて、10部から90部までの成分(A)が90部から
10部までの成分(B)と共に使用できる。それより好
ましいのは、40部から60部までの成分(A)を60部か
ら40部までの成分(B)と共に使用することである。
上記の部はすべて、成分(A)と成分(B)の合計を100
部として、重量によるものである。 成分(C)、すなわち触媒、は硬化性素材中に触媒
として有効な量において存在する。触媒として有
効な量とは、ここで成分(A)と成分(B)の混合物を適
度の高温（例えば50゜〜250℃）で適度の時間内
（例えば１時間以内）に硬化させるに十分な量を
意味する。硬化とは、ここでは既に硬化されたエ
ラストマーまたは塗膜が、未だ硬化されていない
組成物を溶解する溶媒に不溶になることを意味す
る。そのような溶媒の代表例はベンゼン、トルエ
ン、またはキシレンのような芳香族炭化水素溶媒
である。従つて、未硬化の塗膜は膨潤するか、ま
たは溶解する。 ある特定の触媒の触媒として有効な量の決定は
日常試験の問題であつて、むしろ広く変動し得
る。一般に、硬化性素材の総重量に基づき0.001
％〜１％（重量）が、ヒドロシリル化またはシラ
ノール縮合触媒の触媒として有効な量の適度の範
囲である。例えば、0.007％（重量）の白金はヒ
ドロシリル化触媒の触媒として有効な量であるこ
とが見出された。このパーセントは成分(A)と成分
(B)の合計重量に基づき白金自身の重量によつて計
算された。 本発明の硬化性素材を硬化させるために十分な
硬化時間は50℃〜250℃の温度において数秒から
約１時間の範囲に亘り得る。ある特定の硬化性素
材に十分な硬化時間は成分(C)の相対量を変化させ
ることにより、および／または温度を変えること
により変動させることができる。一般に、十分な
硬化時間の最小値は硬化温度に反比例し、且つ成
分(C)の濃度に反比例する。 本発明の硬化性素材は、成分(A)、(B)および(C)の
望みの量を単純混合物が得られるまで混合するこ
とによつて調製される。単純混合物とは、ここで
は粗く著しい不連続部の無い均一な混合物を意味
する。 成分(A)、(B)および(C)からの単純混合物を得るた
めに適する装置は容易に入手でき且つ公知であ
る。成分(B)が比較的低い粘度、例えば５〜1000セ
ンチポイズ、の液体である硬化性素材用には、機
械的撹拌機、櫂形撹拌機などのような公知の装置
が単純混合物を製造するために十分であろう。も
し望みの組成物がより高粘度の成分(B)、例えば
1000〜100000センチポイズの粘度を有する成分(B)
を含む場合には、三本ロール練り機、Ｓ字刃練り
機、生パン練り機なども単純混合物を製造するた
めに適当であろう。成分(B)が100000センチポイズ
を越える粘度を有する場合には、二本ロール練り
機、ベーカーパーキンス練り機などが、成分(A)、
(B)および(C)の単純混合物を製造するために十分で
あろう。 成分(A)、(B)および(C)の混合は単に望みの量の三
成分を適当な混合装置に供給することによつて達
成することができるが、ある場合にはその混合物
を二つの部分に分けて供給することが有利であろ
う。第一の部分として成分(B)と(C)の混合物を供給
することができる。第二の部分として、成分(A)を
供給できる。硬化性素材を二つまたはそれ以上の
別々の部分に分割して使用の直前に混合するとい
う分割法は公知の実施方法である。そのような実
施方法の利点は保存寿命が最大になることであ
る。 本発明の硬化性素材はその他の選択成分を含む
ことができる。そのような選択成分の代表例は、
充填材（例えば増量用充填材または強化用充填
材）有機染料、顔料制菌剤と殺菌剤、制カビ剤と
殺カビ剤、硬化制御剤、有機溶媒、およびその他
の選択成分である。 特効性ある硬化制御剤として予期されるのは不
飽和基を含むオルガノシリコンオリゴマーとヒド
ロシリル化禁止剤である。 オルガノシリコンオリゴマーの硬化制御剤の例
は低分子量のメチルビニルシロキサン、メチルビ
ニルシロキシ単位とジメチルシロキシ単位から成
る共重合体オリゴマー、メチルアリルシロキサ
ン、メチルビニルシロキサンなどである。 ヒドロシリル化禁止剤はヒドロシリル化反応を
禁止し、且つ加熱されると蒸発することが知られ
ている有機化合物である。ヒドロシリル化禁止剤
の代表例は炭素―炭素三重結合を含むある揮発性
化合物で、例えばメチルブチノール、および種々
の他のアセチレン誘導体である。 本発明の硬化性素材に有機溶媒を添加して硬化
性素材の粘度を下げることができる。適当な有機
溶媒の例は次のものであるが、これらに限定され
ない。すなわち、脂肪族炭化水素（例えばペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソ
オクタンなど）、芳香族炭化水素（例えばベンゼ
ン、トルエン、メシチレンなど）、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、イソブタノー
ル、プロパノール、イソプロパノールなど）、揮
発性シリコーン（例えばジメチルシクロシロキサ
ン）、および市販の溶媒混合物（例えば中性ミネ
ラルスピリツト、ナフサ、鉱油など）である。他
の適当な有機溶媒は当業者にはすぐわかるであろ
う。 有機溶媒は、成分(A)、(B)、(C)および有機溶媒の
総重量に基づき、０〜98％（重量）の量において
存在することができる。それより好ましいのは、
有機溶媒が上記の基準で30％〜70％（重量）に存
在することである。最も好ましいのは、有機溶媒
が上記の基準で40％〜60％に存在することであ
る。 比較的低い分子量の、従つて低粘度の成分(B)を
含む本発明の硬化性素材は薄い塗膜（例えば、約
0.0025mm〜約0.050mmの厚さの）として特に有用
である。比較的高い分子量の成分(B)を含む本発明
の硬化性素材は比較的厚い塗膜（例えば約0.025
mm〜約0.500mmの厚さの）として特に有用である。 本発明の硬化性素材がその上に塗布される基材
の例は次のものを含むが、それらに限定されな
い。すなわち、セルロース基材（例えば紙または
木材）、鉱物基材（例えばガラス、石、コンクリ
ートおよびセメント）、金属および金属合金基材
（例えばアルミニウム、鋼、ケイ素、マグネシウ
ム、銅、黄銅、および青銅）、ゴム基材（例えば
天然ゴム、SBR、シリコーンゴムおよびブチル
ゴム）、およびプラスチツク（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、およびポリメチルペンテン
などのポリオレフイン）、ポリイミド、ポリアミ
ド（例えば種々の公知のナイロン組成物）、およ
びポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレ
ートおよびポリブチレンテレフタレート）などで
ある。 適当な塗布方法は、流し塗、漬け塗、ローラー
塗、キスロール塗、吹付け塗、はけ塗、その他の
公知の塗布方法である。 本発明の硬化性素材が役立つと信ぜられる特有
の用途に含まれるのは、例えば太陽電池、配線板
などのような電気または電子装置用の保護のため
の且つ容易に清浄にできる塗膜、戸外または非常
にほこりつぽい環境で使用される装飾物用の保護
被覆、例えば住宅のガスケツトおよび窓ガラス用
に使用されるシリコーンゴムのための汚れ難く、
容易に清浄にできる被覆、織物または人の毛髪の
ような蛋白質基材用の保護被覆または処理、およ
び種々の工業的、獣医学的、農業的、およびその
他の用途である。 驚くべきことに、カルボン酸官能基のリチウム
塩を成分(B)が含む本発明の硬化性素材のあるもの
は水活性接着剤として有用である。 次の実施例は本発明をさらに実証するためにこ
こに提出される。これらの例は本発明に限界を設
けるものと解釈さるべきではない。実施例に述べ
られるすべての部および百分率は特に指定されな
い限り重量によるものである。ここに報告される
圧はmmHg（水銀柱ミリメートル）で測定された。
以下の実施例中の用語Meはメチル基を表わす。 試験方法 次の試験方法が以下の実施例中で硬化膜を評価
するために使われた。 スミア―塗膜のスミアは硬化した塗膜を指で軽
くこすることによつて評価された。完全に硬化し
た塗膜は摩擦によつて外観が変らない。スミア試
験で外観の変化がない場合は以下の実施例中では
「なし」と記録されている。塗膜の外観の大きな
変化によつて示されるような、過度のスミアは以
下の実施例中では「ひどい」と示されている。 脱落―塗膜の脱落は硬化した塗膜を指で激しく
こすることによつて評価された。「なし」という
結果はこのようにしても塗膜が取り除かれなかつ
たことを示す。「ひどい」という結果は塗膜が容
易に取り除かられたことを示す。 移行性―移行性はここでは次のようにして評価
された。第一に、標準的粘着テープの一片を硬化
塗膜に対してそのテープの粘着剤を塗つた側を付
けて強く圧することによつて硬化塗膜に密着させ
る。第二に、そのテープを硬化塗膜から引剥がす
ことにより取り除く。第三に、その取り除いたテ
ープを二つ折りにして粘着剤側同志を重ねる。第
四に、その二つ折りにしたテープを剥がすために
要する力と、塗膜に密着させなかつた新しく調製
したテープを同様にして二つ折りにしたものを剥
がすに要する力を比較する。もしその要する力が
実質的に同じであれば、塗膜またはその成分の移
行は起らなかつたのである。この結果は移行に関
して「なし」と記録される。粘着性が完全に失う
ことは塗膜成分の大量移行が起つたことを示す。
この結果は「ひどい」と記録される。 剥離性―剥離性はまず粘着テープの一片を硬化
塗膜の上に強く押して付け、次にテープを塗膜か
ら剥がすことによつて評価された。テープを剥が
すに要した相対力をその際必要な力の相対量とし
て記録された。 清浄性試験―塗膜が容易に清浄にされる性能、
すなわち単純なすすぎまたは洗いの操作によつて
ほこりを取りはらうことのできる性質、はここで
は「清浄性試験」によつて評価された。試験を受
ける各塗膜はまず細分された木炭の粉のほこりを
かけられた。次の各塗膜試料を反転させたときに
付着しているほこりの量を記録した。第三に、水
を静かに各試料に吹きつけてから、残つているほ
こりの量を、もしあれば、記録した。 上記の操作を、水で湿らせた紙タオルで拭うこ
とから成る洗浄工程で、新しくほこりを付けた試
料によつて繰返した。 上記の操作を、イソプロパノールで湿られた紙
タオルで拭うことから成る洗浄工程で、新しくほ
こりをつけた試料によつて繰返した。 夫々上記の操作の後、結果を記述的に記録し
た。 実施例 １ 成分(A)の調製 撹拌機を備えた容器に次の成分から成る混合
物を仕込んだ。上記成分は、 (i)Me3SiO1/2単位とSiO4/2単位とから
0.6M3SiO1/2単位対1SiO4/2単位の割合で成る有
機ケイ素樹脂41.2部、(ii)平均の構造式Me3SiO
（MeHSiO）35SiMe3を有するポリオルガノ水素
シロキサン41.2部、およびキシレン17.6部であ
る。この混合物を連続撹拌しながら150℃の温
度に加熱した。容器内の圧を徐々に減じて、40
mmHgと50mmHgの間の値にした。減圧下の加熱
を約２時間続けた。この間、蒸発したキシレン
を集めて、混合物を容れた容器と別の容器の中
へ凝縮させた。２時間後、反応生成物を回収し
た。それは実質的に溶媒を含まない液状の有機
ケイ素樹脂で、本発明の硬化性素材の成分(A)と
して前記した通りのものであつた。 硬化性素材の調製 下記の成分を単純撹拌によつて混合した。 本実施例の第部において 製造された成分(A) 50部 次の平均式を有するカルボキシ官能シリコー
ン キシレン 100部 平均重合度５のメチルビニルシクロシロキサン
7.5部 メチルブチノール 2.5部 塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサ
ンとの反応により生成した白金錯体（0.7％白
金を含む） 1.0部 塗布、硬化および試験 本実施例第項による混合物を、引落し棒付
きのアルミニウム板の上に塗布した。溶媒を蒸
発除去した後の膜厚は約0.038mmであつた。塗
被アルミニウム板を次に150℃に調節された空
気循環炉中に５分間置いた。５分後、硬化した
塗膜の結合した塗被板を炉から取り出してか
ら、室温まで放冷した。硬化塗膜を検査して、
滑らかな表面を有することが判つた。硬化塗膜
はもろいことが観察された。 硬化塗膜の評価が行なわれた。この評価の結
果は第１表に記載されている。 実施例 ２ すべての点で実施例１の操作手順に従つて行な
われたが、ただ硬化性素材が実施例１の成分(A)70
部と実施例１のカルボキシ官能シリコーン30部か
ら成る点だけが違つていた。その他の成分はすべ
て実施例１の表に記載されたと同じ割合に存在し
た。試験の結果が第１表に記載されている。 比較例 １ 次の成分を有する組成物が調製された。 実施例１のカルボキシ官能シリコーン 14部 （Me）（CH2＝CH）SiO単位を含むポリジメ
チルシロキサン 100部 キシレン 104部 平均重合度５のメチルビニルシクロシロキサン
7.5部 メチルブチノール 2.5部 実施例１の白金錯体 1.0部 この硬化物を硬化させてから、実施例１に述べ
た方法によつて試験した。硬化の後、塗膜はゴム
状であることが判つた。他の試験結果は第１表に
記載されている。 比較例 ２ 次の成分を有する組成物が調製された。 実施例１からの成分(A) 14部 （MeCH2＝CH）SiO単位を含むポリジメチル
シロキサン 100部 キシレン 104部 平均重合度５のメチルビニルシクロシロキサン
7.5部 メチルブチノール 2.5部 実施例１の白金錯体 1.0部 この組成物を硬化させてから、実施例１の方法
によつて試験した。硬化の後、塗膜は強靭である
ことが判つた。その他の試験結果は第１表に記載
されている。 実施例 ３および４ 次の組成物を調製し、アルミニウム板に0.05mm
の厚さで塗布してから、実施例１の方法で硬化さ
せた。 実施例 ３ 実施例１の成分(A) 50部 下記の平均式を有するカルボン酸官能シリコー
ン重合体のアルカリ金属塩 平均重合度５のメチルビニルシクロシロキサン
7.5部 トルエン 50部 メタノール 50部 メチルブチノール 2.5部 実施例１の白金錯体 1.0部 実施例 ４ 実施例１の成分(A) 30部 実施例３のリチウム塩 70部 平均重合度５のメチルビニルシクロシロキサン
7.5部 トルエン 50部 メタノール 50部 メチルブチノール 2.5部 実施例１の白金錯体 1.0部 実施例３および４の硬化塗膜につき下記の観察
がなされた。 両塗膜とも強靭で、手で触ると若干べたつく。 下記の物質の数滴を実施例３および４の硬化塗
膜の夫々の表面上に置いた。それらの滴を表面上
に30分間留め、その時間の後下記の観察がなされ
た。 物 質 観 察 蒸溜水 塗膜を部分的に溶解する。 表面を浸してべたつくように する。 キシレン 表面を僅かに膨潤させる。 トルエン 変化なし イソプロ 塗膜に変化なし。 パノール 表面はべたつくようになる。 軽 油 変化なし
【表】
１
比較例 強靭 ほこりが付着
変化なし スミアあり
２
比較例 強靭 ほこりが付着
変化なし スミアあり
２
【表】
２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)(i) 本質的にR3SiO1/2単位とSiO4/2から成
る有機ケイ素樹脂〔上式中Ｒは一価の炭化水
素基を表わし、R3SiO1/2単位のSiO4/2単位に
対する比は0.6／１〜0.9／１である。〕と、 (ii) ポリオルガノ水素シロキサン の反応生成物、 (B) 一般単位式QaR′bSiO(4―a―b)/2を有するカル
ボキシ官能シリコーン 〔上式中 Ｑはカルボキシ官能基 R′は一価の炭化水素基、ヒドリド基、およ
びヒドロキシ基より成る群から選択され、 ａは０〜３の値を有し、 ｂは０〜３の値を有し、 ａ＋ｂの値の合計が１〜３であり、 少なくとも一つのＱ基と、ヒドリド基、ビニ
ル基、およびヒドロキシ基より成る群から選択
される少なくとも一つのR′基が存在する。〕、
および (C) 触媒として効果ある量の触媒、 の組合せからなり、成分(A)と(B)の合計量を100部
として40〜60部の成分(A)および60〜40部の成分(B)
が存在し、かつ前記触媒がPt、Pd、Ni、Ru、
Rh、Cu、OsおよびIrの錯体および塩からなる群
から選ばれたものである、硬化性素材。 ２ 有機溶媒をさらに含む、特許請求の範囲第１
項に記載の硬化性素材。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/565,074 US4495340A (en) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | Curable masses producing carboxyfunctional silicone coatings |
| US565074 | 1995-11-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60156755A JPS60156755A (ja) | 1985-08-16 |
| JPS6362551B2 true JPS6362551B2 (ja) | 1988-12-02 |
Family
ID=24257100
Family Applications (1)
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-
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- 1984-12-21 EP EP84116086A patent/EP0146952B1/en not_active Expired
- 1984-12-22 JP JP59271680A patent/JPS60156755A/ja active Granted
Patent Citations (2)
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| CA1223996A (en) | 1987-07-07 |
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