JPS6361992B2 - - Google Patents
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- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
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Description
本発明は防曇性皮膜形成用組成物に関するもの
であり、特にカチオン重合系のエネルギー線硬化
性樹脂組成物に有機シリコーン系樹脂を配合して
成ることを特徴とするエネルギー線硬化性の防曇
性皮膜形成用組成物に関する。
各種のガラスもしくは透明なプラスチツク成形
物からなる建築用窓ガラス、車両用ガラス、自動
車用ガラス、船舶用ガラス、航空機用ガラス、電
気部品用ガラス、ドアー、メガネレンズ、ゴーグ
ル、光学レンズなどの反射体や透明体などに防曇
性能を付与させることは、あらゆる環境、特に高
温高湿下あるいは温度変化の激しい環境下に於い
ても、それらの製品の主要な機能である視認性を
確保するために重要である。また、使用用途によ
つては防曇性能が安全性を確保する上に欠く事の
できない機能である場合がある。
従来、防曇性付与を目的として、界面活性剤を
主体とした処理剤を表面にコーテイングする方法
と親水性樹脂皮膜を形成する方法が試みられ、す
でに一部の用途では実用に供されている。しかし
ながら、前者の界面活性剤を使用する方法は初期
的に効果が期待できるが、いつたん処理面を払拭
すれば防曇性能が消失する。一方、後者の方法に
よれば比較的長期間防曇効果を持続するが、吸水
性樹脂塗膜はその表面硬度は十分であるとはいい
難く、特に防曇性を発揮すべき高湿度状態におい
ては該樹脂内部には多量の水分子が吸収されてい
るため、吸湿により引起こされた樹脂の膨潤によ
り該樹脂は一段とその表面硬度や耐擦傷性を低下
させる。従つて、手や布などで該表面に付着した
汚れを拭き取る場合に塗膜にキズが入り、その商
品価値や性能を半減させてしまうという欠点を有
する。また、塗装時に大量の有機溶剤を使用して
熱硬化させるか、あるいは常温での長時間の硬化
乾燥を要するものであるため、熱安定性及び耐溶
剤性に劣るプラスチツク基材の防曇性被覆方法と
して必ずしも充分とは言いがたく、同時に安全
面、公害面に於ても問題がある。
本発明はかかる従来の防曇性付与剤が有する
種々の欠点を解消するために検討した結果、完成
されたものである。
本発明の目的はカチオン重合系エネルギー線硬
化性樹脂組成物の速硬化性の特徴を生かしつつ、
塗装作業性に優れ、かつ表面硬度の高く、耐摩耗
性、耐溶剤性、耐薬品性の優れた皮膜を有するエ
ネルギー線硬化性の防曇性皮膜形成用組成物を提
供することにある。
また、本発明の他の目的はカチオン重合系エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物の速硬化性の特徴を生
かしつつ、各種素材への塗装作業性に優れ、か
つ、表面硬度、耐摩耗性、耐溶剤性、耐薬品性に
優れた皮膜を有するエネルギー線硬化性の防曇性
皮膜形成方法を提供することにある。
すなわち、本発明のエネルギー線硬化性防曇性
皮膜形成用組成物はエネルギー線照射によりカチ
オン重合系樹脂組成物の重合を開始させる活性触
媒を放出する化合物（増感剤）を含有するカチオ
ン重合系エネルギー線硬化性樹脂組成物100重量
部と、少くとも一種の有機シリコーン系樹脂0.5
〜50重量部とからなる組成物である。
本発明の組成物は各種素材の表面に塗布し、次
いでエネルギー線照射することにより極めて短時
間に硬化乾燥が可能で、省資源、省エネルギー、
作業環境改善を可能にする無溶剤又はハイソリツ
ド型防曇性皮膜形成用組成物である。
まず、本発明の重要な構成要素であるカチオン
重合系エネルギー線硬化性樹脂組成物とはエネル
ギー線の照射により高分子化又は架橋して塗膜を
形成する従来公知のエネルギー線感受性増感剤を
含有するカチオン重合性組成物で、例えばエポキ
シ環のカチオン開環重合により高分子化するエポ
キシ系樹脂組成物及び環状エーテル類、ラクトン
類、ビニル化合物等のカチオン重合性組成物（例
えば特公昭49―17040号公報記載のもの、その他
に触媒としては特公昭52―14278号、同52―14277
号公報などに記載された感光性オニウム塩類など
の数種のものが公知であるが、いずれも紫外線な
どのエネルギー線照射によりルイス酸を発生する
ものがある。）等が挙げられる。
更により具体的には、本発明のエポキシ系樹脂
組成物に使用されるエポキシ樹脂とは従来公知の
芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪
族エポキシ樹脂が挙げられる。ここで芳香族エポ
キシ樹脂として特に好ましいものは、少なくとも
１個の芳香族核を有する多価フエノール又はその
アルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエ
ーテルであつて、例えばビスフエノールＡ又はそ
のアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒド
リンとの反応によつて製造されるグリシジルエー
テル、エポキシノボラツク樹脂が挙げられる。ま
た脂環族エポキシ樹脂として特に好ましいものと
しては少くとも１個の脂環を有する多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテル又シクロヘキセン又
はシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過
酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつ
て得られるシクロヘキセンオキサイド又はシクロ
ペンテンオキサイド含有化合物がある。ポリグリ
シジルエーテル代表例としては、水素添加ビスフ
エノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加体
とエピクロルヒドリンとの反応によつて製造され
るグリシジルエーテルが挙げられる。又、シクロ
ヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイ
ド含有化合物の代表例としては下記の式で表わさ
れるものが挙げられる。
The present invention relates to an antifogging composition for forming an antifogging film, and more particularly to an energy ray curable antifogging composition characterized by blending an organic silicone resin into a cationically polymerized energy ray curable resin composition. The present invention relates to a composition for forming a sexual film. Reflectors such as architectural window glass, vehicle glass, automobile glass, ship glass, aircraft glass, glass for electrical parts, doors, glasses lenses, goggles, optical lenses, etc. made of various types of glass or transparent plastic moldings. Providing anti-fog properties to transparent materials and materials is important in ensuring visibility, which is the main function of these products, in any environment, especially in high temperature, high humidity, or environments with rapid temperature changes. is important. Furthermore, depending on the intended use, anti-fog performance may be an essential function to ensure safety. In the past, attempts have been made to coat the surface with a surfactant-based treatment agent and to form a hydrophilic resin film for the purpose of imparting antifogging properties, and these methods have already been put to practical use in some applications. . However, although the former method of using a surfactant can be expected to be effective initially, the antifogging performance disappears once the treated surface is wiped. On the other hand, although the latter method maintains its antifogging effect for a relatively long period of time, the surface hardness of the water-absorbing resin coating is not sufficient, especially in high humidity conditions where antifogging properties should be exhibited. Since a large amount of water molecules are absorbed inside the resin, the swelling of the resin caused by moisture absorption further reduces the surface hardness and scratch resistance of the resin. Therefore, when wiping off the dirt adhering to the surface with hands or cloth, the coating film is scratched, resulting in a drawback that its commercial value and performance are halved. In addition, anti-fog coatings on plastic substrates have poor thermal stability and solvent resistance because they require thermal curing using large amounts of organic solvents during painting or long curing and drying at room temperature. It cannot be said that this method is necessarily sufficient, and at the same time there are problems in terms of safety and pollution. The present invention was completed as a result of studies to eliminate the various drawbacks of such conventional antifogging agents. The purpose of the present invention is to take advantage of the fast-curing characteristics of a cationic polymerization-based energy ray-curable resin composition, and to
An object of the present invention is to provide an energy ray-curable composition for forming an antifogging film that has excellent coating workability, high surface hardness, and excellent abrasion resistance, solvent resistance, and chemical resistance. Another object of the present invention is to make use of the fast-curing characteristics of the cationic polymerization-based energy beam-curable resin composition, and to achieve excellent coating workability on various materials, as well as surface hardness, abrasion resistance, and solvent resistance. An object of the present invention is to provide a method for forming an energy ray-curable antifogging film having a film having excellent properties and chemical resistance. That is, the energy ray-curable antifogging film-forming composition of the present invention is a cationic polymerization system containing a compound (sensitizer) that releases an active catalyst that initiates polymerization of a cationic polymerization resin composition upon energy ray irradiation. 100 parts by weight of an energy beam curable resin composition and 0.5 parts by weight of at least one type of organic silicone resin
~50 parts by weight. The composition of the present invention can be cured and dried in an extremely short time by applying it to the surface of various materials and then irradiating it with energy rays, saving resources and energy.
This is a solvent-free or high-solids antifogging film-forming composition that makes it possible to improve the working environment. First, the cationically polymerized energy ray-curable resin composition, which is an important component of the present invention, is a cationically polymerized energy ray-curable resin composition that contains a conventionally known energy ray-sensitive sensitizer that is polymerized or crosslinked to form a coating film by irradiation with energy rays. Cationically polymerizable compositions containing, for example, epoxy resin compositions that are polymerized by cationic ring-opening polymerization of epoxy rings, and cationically polymerizable compositions such as cyclic ethers, lactones, vinyl compounds, etc. In addition to those described in Publication No. 17040, other catalysts include Special Publications No. 52-14278 and No. 52-14277.
Several types of photosensitive onium salts are known, such as those described in Japanese Patent Publication No. 2003-100000, and some of them generate Lewis acids when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays. ) etc. More specifically, the epoxy resin used in the epoxy resin composition of the present invention includes conventionally known aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins. Particularly preferred aromatic epoxy resins are polyglycidyl ethers of polyhydric phenols having at least one aromatic nucleus or their alkylene oxide adducts, such as bisphenol A or its alkylene oxide adducts and epichlorohydrin. Examples include glycidyl ether and epoxy novolak resin produced by reaction with Particularly preferable alicyclic epoxy resins include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols having at least one alicyclic ring, or compounds containing cyclohexene or cyclopentene rings, which are epoxied with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. There are cyclohexene oxide- or cyclopentene oxide-containing compounds obtained by Typical examples of polyglycidyl ethers include glycidyl ethers produced by reacting hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adduct with epichlorohydrin. Further, representative examples of cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compounds include those represented by the following formula.
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
さらに脂肪族エポキシ樹脂として特に好ましい
ものは脂肪族多価アルコール又はそのアルキレン
オキサイド付加物のポリグリシジルエーテルがあ
り、その代表例としては、１，４―ブタンジオー
ルのジグリシジルエーテル、１，６―ヘキサンジ
オールのジグリシジルエーテル、グリセリンのト
リグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
のトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレング
リコールのジグリシジルエーテル、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン等の
脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアル
キレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド）を付加することによりポリエー
テルポリオールのポリグリシジルエーテルが挙げ
られる。さらに脂肪族高級アルコールのモノグリ
シジルエーテルやフエノール、クレゾール、ブチ
ルフエノール又はこれらにアルキレンオキサイド
を付加することにより得られるポリエーテルアル
コールのモノグリシジルエーテル等も希釈剤とし
て配合する事ができる。
本発明エポキシ系樹脂組成物はこれらの芳香族
エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂又は脂肪族エ
ポキシ樹脂を単独でも使用することができるが、
所望の性能に応じて適当に配合することが望まし
い。
なお、必要に応じて、本発明の構成要素となる
エポキシ系樹脂、環状エーテル類、ラクトン類、
ビニル化合物等のカチオン重合系樹脂組成物には
本発明の効果を損わない範囲内で、前述記載のカ
チオン重合性物質以外のオレフイン系樹脂、アク
リル系樹脂、エステル系樹脂、石油樹脂、アルキ
ツド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、及び各種の塗
料用添加剤などを配合することができる。
本発明に用いられるエネルギー線照射の下で分
解しカチオン重合性樹脂の重合又は架橋を引起こ
す効果を持つ触媒を放出するエネルギー線感受性
増感剤としては特に限定されないが、特に好まし
いものは照射により重合開始能のあるルイス酸を
放出するオニウム塩である複塩の一群のものであ
る。かかる化合物は基本的には一般式〔R1 aR2 b
R3 cR4 dＺ〕+m〔MXo+n〕-m〔式中カチオンはオニ
ウムであり、ＺはＮ≡Ｎ、Ｓ、Se、Te、Ｐ、
As、Sb、Bi、Ｏ、ハロゲン（たとえばＩ、Br、
Cl）であり、R1、R2、R3、R4は同一でも異なつ
てもよい有機の基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれ
ぞれ０〜３の整数であつてａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの
価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体の中心原子
である金属又は半金属（metalloid）であり、Ｂ、
Ｐ、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、
zn、Sc、Ｖ、Cr、Mn、Co等である。Ｘはハロ
ゲンであり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの味の
電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオン中のハ
ロゲン原子の数である。〕で表わされる。
この様な触媒前駆体はそれ自身は公知であり、
たとえばＺがＮ≡Ｎである化合物は米国特許第
3708296号、同第3949143号、同第3794576号等に
記載されている。その他のオニウム触媒前駆はベ
ルギー特許第828841号、同第828669号、フランス
特許第2270269号等に記載されている。
上記ジアゾニウム化合物は上記の米国特許第
3708296号、同第3949143号等に記載されている方
法で得る事が出来る。ＺがＳ、Se、Teである化
合物はJ.KnapozykらのJ.A.C.S.、91、145、
（1969）、A.L.MaycockらのJ.Organic
Chemistry、35、No.８、2532（1970）、Goethalsら
のBul.Soc.Chim.Belg.、73、546（1964）、H.M.
LeicesterらのJ.A.C.S.、51、3587（1929）等に記
載された方法で製造出来る。ＺがＰ、Ｎ、As、
Sb、Biである代表的なオニウム塩はJ.Goerdeler
のMethoden der Organishen Chimie、11／12、
591―640（1958）、K.Sasseの同12／１、79―112
（1963）に記載された方法で製造出来る。Ｚがハ
ロゲンである代表的なオニウム塩はO.A.Ptitsyna
らのDokl.Adad.Nauk.、SSSR、163、383
（1965）、M.DrexlerらのJ.A.C.S.、75、2705
（1953）等に記載の方法で製造出来る。
エポキサイドの重合を開始するに用いる事の出
来る他の化合物の例はヨードホルム、α，α′―ジ
ブロモパラキシレン、ブロモホルム、四臭化炭
素、ヘキサクロロパラキシレン、及び米国特許第
3895954号に記載のその他の触媒、ビス（パーフ
ロロアルキルスルホニル）メタン塩、及び米国特
許第3586616号、独国特許第2419274号等記載の如
きスルホニルメタンのジアゾニウム塩等の有機ハ
ロゲン化合物である。
本発明の防曇性皮膜形成用組成物の重要な構成
要素である有機シリコーン系樹脂としては有機シ
ロキサン系化合物、シリコーンブロツクコポリマ
ー及び各種の変性シリコーンオイル等が挙げられ
る。上記有機シロキサン系化合物としては分子中
に Particularly preferable aliphatic epoxy resins include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or their alkylene oxide adducts; representative examples include diglycidyl ether of 1,4-butanediol and 1,6-hexane. 1 for aliphatic polyhydric alcohols such as diglycidyl ether of diol, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin. Examples include polyglycidyl ethers of polyether polyols by adding a species or two or more alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide). Furthermore, monoglycidyl ethers of aliphatic higher alcohols, phenol, cresol, butylphenol, monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding alkylene oxide to these, and the like can be blended as diluents. The epoxy resin composition of the present invention can use these aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, or aliphatic epoxy resins alone, but
It is desirable to mix them appropriately depending on the desired performance. In addition, if necessary, epoxy resins, cyclic ethers, lactones,
Cationic polymerizable resin compositions such as vinyl compounds may include olefin resins, acrylic resins, ester resins, petroleum resins, alkyd resins other than the cationic polymerizable substances described above, within a range that does not impair the effects of the present invention. Resins, polyether resins, various paint additives, etc. can be blended. The energy ray-sensitive sensitizer used in the present invention that decomposes under energy ray irradiation and releases a catalyst that has the effect of causing polymerization or crosslinking of the cationic polymerizable resin is not particularly limited, but particularly preferred ones are It belongs to a group of double salts, which are onium salts that release Lewis acids capable of initiating polymerization. Such compounds basically have the general formula [R 1 a R 2 b
R 3 c R 4 d Z] +m [MX o+n ] -m [In the formula, the cation is onium, and Z is N≡N, S, Se, Te, P,
As, Sb, Bi, O, halogen (e.g. I, Br,
Cl), and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are organic groups which may be the same or different. a, b, c, and d are each integers of 0 to 3, and a+b+c+d is equal to the valence of Z. M is a metal or metalloid that is the central atom of the halide complex, B,
P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti,
These include zn, Sc, V, Cr, Mn, Co, etc. X is a halogen, m is the taste charge of the halide complex ion, and n is the number of halogen atoms in the halide complex ion. ]. Such catalyst precursors are known per se,
For example, compounds where Z is N≡N are
It is described in No. 3708296, No. 3949143, No. 3794576, etc. Other onium catalyst precursors are described in Belgian Patent No. 828841, Belgian Patent No. 828669, French Patent No. 2270269, etc. The above diazonium compounds are described in the above US patents.
It can be obtained by the method described in No. 3708296, No. 3949143, etc. Compounds in which Z is S, Se, Te, J. Knapozyk et al., JACS, 91 , 145,
(1969), AL Maycock et al. J. Organic
Chemistry, 35 , No. 8, 2532 (1970), Goethals et al., Bul.Soc.Chim.Belg., 73 , 546 (1964), HM
It can be produced by the method described in Leicester et al., JACS, 51 , 3587 (1929). Z is P, N, As,
Representative onium salts such as Sb and Bi are J.Goerdeler
Methoden der Organishen Chimie, 11/12 ,
591-640 (1958), K. Sasse, 12/1, 79-112
(1963). A typical onium salt where Z is halogen is OAPtitsyna
Dokl.Adad.Nauk., SSSR, 163 , 383.
(1965), M. Drexler et al. JACS, 75 , 2705
(1953) and others. Examples of other compounds that can be used to initiate the polymerization of epoxides are iodoform, α,α'-dibromoparaxylene, bromoform, carbon tetrabromide, hexachloroparaxylene, and U.S. Pat.
3,895,954, bis(perfluoroalkylsulfonyl)methane salts, and organic halogen compounds such as diazonium salts of sulfonylmethane as described in US Pat. No. 3,586,616 and German Patent No. 2,419,274. Examples of the organic silicone resin which is an important component of the composition for forming an antifogging film of the present invention include organic siloxane compounds, silicone block copolymers, and various modified silicone oils. The organic siloxane compounds mentioned above contain
【式】で示されるシロキサン結合単位を
少なくとも２個、好ましくは３個以上有する低分
子又は高分子の有機物質等があり、カチオン重合
系エネルギー線硬化性樹脂組成物に対して混和性
のあるものが適している。かかる有機シロキサン
系化合物としては公知の任意のものを使用するこ
とができ、例えば特公昭32―4148、同40―12190、
同50―39648、同51―8440、同53―18560及び同53
―28199号公報等の公知の文献に記載されている
ものを使用することができ、特にシロキサン―ポ
リオキシアルキレン共重合物質が好ましい。
本発明において使用可能な有機シロキサン系化
合物の代表例を示せば次の通りである。
(a) 下記平均式で示される非加水分解性シロキサ
ン―ポリオキシアルキレンブロツク共重合体
上記各式中、Ｒ及びR″は１価の炭化水素基、
特に低級アルキル基を表わし、R′は水素原子
又は有機封鎖基、好ましくは低級アルキル基を
表わし、ＹはSi―Ｃ結合によつて隣接Si原子に
且Ｏ原子によつてポリオキシアルキレンブロツ
クに結合している２価の有機基を表わし、ｘ、
ｙおよびｄは１以上の正数で、ｚは少くとも４
の正数であり、ｘ、ｙ、ｄ、ｚは好ましくは
200以下の正数であり、ｒは１〜３の整数であ
り、ｎは２〜４の整数である。
(b) 下記平均式で表わされる加水分解性シロキサ
ン―ポリオキシアルキレン共重合体
１） R″〔（R2SiO）x〕a・〔（CoH2oＯ）z〕bR′
２） R″rSi〔Ｏ（R2SiO）x・（R2SiO）・（CoH2o
Ｏ）zR′〕4―r
３） R3SiO・（R2SiO）x〔RSi｛Ｏ（CoH2oＯ）z
R′｝Ｏ〕y・SiR3
上記各式中、Ｒ及びR″は１価の炭化水素基、
特に低級アルキル基を表わし、R′は水素原子
又は有機封鎖基、好ましくは低級アルキル基を
表わし、ａ、ｂ、ｘおよびｙは１以上の正数を
表わし、ｚは少くとも４の正数であり、ａ、
ｂ、ｘ、ｙ、ｚは好ましは200以下の正数であ
り、ｒは１〜３の整数であり、ｎは２〜４の整
数である。
また、本発明に使用できる他の有機シリコーン
系樹脂としてはポリエーテル変性シリコーンオイ
ル以外にオレフイン変性シリコーンオイル、エポ
キシ変性シリコーンオイル、フツ素変性シリコー
ンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アルコ
ール変性シリコーンオイル、α―メチルスチレン
変性シリコーンオイルなどがある。但し、これら
の各種の有機シリコーン系樹脂の中でも―SH基、
―NH基、―NH2基などを含むものは増感剤やル
イス酸と反応してエネルギー線硬化性を失効させ
るので適当でない。
上記有機シリコーン系樹脂はそれぞれ単独で使
用することができ、あるいは２種又はそれ以上の
組合わせで用いることもできる。該有機シリコー
ン系樹脂のカチオン重合系エネルギー線硬化性樹
脂組成物への配合量は配合べき有機シリコーン系
樹脂の種類や該硬化性樹脂組成物の種類及び必要
防曇性能に応じて広範囲に変えることができる
が、一般的にはカチオン重合系エネルギー線硬化
性樹脂組成物100重量部に対して有機シリコーン
系樹脂0.5〜50重量部の範囲が適当で、好ましく
は１〜30重量部である。0.5重量部未満では、本
発明の効果を得ることができず、また50重量部を
越えると硬化性塗膜物性に悪い影響を与える。
本発明に於いて防曇性皮膜形成用組成物を各種
基材に塗布し、硬化皮膜を形成するためのエネル
ギー線としては紫外線、電子線あるいは放射線な
どがあり、これらのうちで紫外線照射による方法
が実用面からみても最も好ましい方法である。ま
た、本発明の防曇性組成物による皮膜形成は基材
を加熱処理した後、あるいは加熱処理しながら塗
装するか、又は基材に該防曇性組成物を塗装後、
加熱処理してエネルギー線照射することにより効
果的に促進させることもできる。
本発明の防曇性皮膜形成用組成物は基材表面に
通常の方法、例えばロールコーター、グラビヤコ
ーター、グラビヤオフセツト、スプレー、スクイ
ズイング及び浸漬法などの方法で塗装することが
できる。硬化皮膜の膜厚としては各素材に対する
要求性能により決まるが、３〜15μ程度の範囲が
適当である。
本発明の防曇性皮膜形成用組成物はガラス製
品、プラスチツク製品、金属製品などの表面に表
面硬度が高く、かつ耐擦傷性を有する光沢ある防
曇性皮膜用に好適であり、例えば、浴室用鏡、化
粧用鏡などの反射体、建築物、自動車、車両、船
舶などの窓ガラス及びサングラス、眼鏡レンズ、
腕時計用カバーグラス、スキー用ゴーグルなどの
透明体、植物裁培に使用されるプラスチツクフイ
ルム・シートないしはガラス、更には太陽電池用
ガラス板などの電気用途などに利用できる。
また、本発明の該防曇性組成物はエネルギー線
照射による速硬化性の特徴を有し、熱に弱いプラ
スチツク製品にも容易に適用でき無溶剤、又はハ
イソリツド型で塗装作業性、生産性が著しく改善
される。また、得られた皮膜は優れた耐摩耗性、
耐溶剤性、耐薬品性を有し、表面硬度も高いもの
である。
以下、実施例によつて本発明の代表的な例につ
いて、更に具体的に説明するが、本発明は以下の
実施例によつて制約されるものではない。
例中「部」は重量部を意味する。
尚、本発明の組成物を使用して形成した硬化皮
膜の防曇性能試験は下記の方法で評価した。
試験片と飽和水蒸気とが接触する開口部を設け
た水浴の温水温度を撹拌下に40℃に制御し、上記
開口部に試験片をのせ、水浴中の空間部に充たさ
れた飽和水蒸気と接触させるようにした。室温を
20℃に保ち、上記試験片に結露現象が見られるま
での時間を測定し、防曇性能の比較とした。
実施例 １
３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―３，
４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（エポキシ当量131〜143）99部とＰ―クロロベン
ゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフエート１
部からなるエネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成
物に有機シリコーン系樹脂としてシリコーンブロ
ツクポリマー（日本ユニカー製、商品名Ｌ―77）
15部を配合した組成物を厚さ1.3mmのガラス基材
上に8μ厚に塗布したのち、高圧水銀灯（80W／
cm、1KW）下で10秒間紫外線照射して硬化皮膜
を形成させた。この被覆膜を有するガラス板は表
面硬度が高く、15℃雰囲気において呼気を吹付け
ても表面に曇りを生じなかつた。また、防曇性能
試験で、60秒間以上たつても結露現象がみられず
表面に水の層が生ずるのみであつた。
実施例 ２
３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―３，
４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（エポキシ当量131〜143）80部、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量
270〜290）19部、Ｐ―クロロベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロホスフエート１部からなるエネ
ルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物に有機シリコ
ーン系樹脂（日本ユニカー製、商品名Ｌ―77）15
部を配合した組成物を厚さ２mmのポリカーボネー
ト基板上に膜厚7μとなるように塗布し、高圧水
銀灯（80W／cm、1KW）下で15秒間紫外線照射
して硬化皮膜を形成させた。この被覆膜を有する
ポリカーボネート板は15℃の雰囲気において呼気
を吹付けても表面に曇りを生じなかつた。また、
防曇性能試験では60秒後においても曇りが発生せ
ず透明さを保持した。
実施例 ３
３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―３，
４―エポキシシクロヘキシサンカルボキシレート
（エポキシ当量131〜143）89部、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量
185〜215）10部、Ｐ―クロロベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロホスフエート１部からなるカチ
オン重合系エネルギー線硬化性組成物に有機シリ
コーン系樹脂（日本ユニカー製、商品名Ｌ―
7607）20部を配合した皮膜形成用組成物を厚さ２
mmのポリメチルメタクリレート板の表面に8μと
なるように塗布し、高圧水銀灯（80W／cm、
1KW）下で10秒間紫外線照射して硬化皮膜を形
成させた。この被覆膜を有するポリメチルメタク
リレート板は15℃の雰囲気において呼気を吹付け
ても表面に曇りを生じなかつた。また、40℃の水
蒸気による防曇性能試験では100秒後においても
結露による曇りがみられなかつた。
実施例 ４
ビス（３，４―エポキシシクロヘキシル）アジ
ペート（エポキシ当量、190〜210）72部、ビスフ
エノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当
量、180〜200）10部、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル（エポキシ当量、275〜305）
15部、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフエニル
スルホニウム３部からなるカチオン重合系エネル
ギー線硬化性組成物に有機シリコーン系樹脂（日
本ユニカー製、商品名Ｌ―7002）30部を配合して
エネルギー線硬化性の防曇性皮膜形成用組成物を
得た。この組成物を1.3mmのガラス基板上に15μと
なるように塗布し、高圧水銀灯（80W／cm、
1KW）下で20秒間紫外線照射して硬化塗膜を形
成させた。得られた被覆ガラス板は塗膜の密着
性、表面硬度に優れ、15℃の雰囲気において呼気
を吹付けても表面に曇りを生じなかつた。また、
40℃の水蒸気による防曇性能試験では50秒後に於
ても結露による曇り現象が発生しなかつた。
実施例 ５
ビニルシクロヘキセンジオキシド（エポキシ当
量、70〜74）80部、１，４―ブタンジオールジグ
リシジルエーテル（エポキシ当量、125〜145）17
部、ジフエニルヨードニウムテトラフルオロポレ
ート３部からなるエネルギー線硬化性組成物に有
機シリコーン系樹脂（東芝シリコーン製、商品名
YF3842）25部を配合して、エネルギー線硬化性
の防曇性皮膜形成用組成物を得た。この組成物を
1.3mmのガラス基板上に10μとなるように塗布し、
高圧水銀灯（80W／cm、1KW）下で30秒間紫外
線照射して硬化皮膜を形成させた。得られた被覆
ガラス板は15℃の雰囲気において呼気を吹付けて
も表面に曇りを生じなかつた。また、40℃の水蒸
気による防曇性能試験では60秒後においても曇り
現象がみられなかつた。
実施例 ６
トリエチレングリコールジビニルエーテル30
部、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―
３，４―エポキシシクロヘキシサンカルボキシレ
ート（エポキシ当量137）67部、ヘキサフルオロ
アンチモン酸トリフエニルスルホニウム３部から
なるカチオン重合系エネルギー線硬化性組成物に
有機シリコーン系樹脂としてシリコーンブロツク
ポリマー（日本ユニカー製、商品名Ｌ―77）20部
を配合した組成物を厚み２mmのポリカーボネート
基板上に膜厚7μとなるように塗布し、高圧水銀
灯（80W／cm、1Kw）下で15秒間紫外線を照射
して硬化皮膜を形成させた。
この被覆膜を有するポリカーボネート板は15℃
の雰囲気において呼気を吹付きつけても表面に曇
りを発生しなかつた。また、40℃の水蒸気による
防曇性能試験では80秒後においても曇り現象が見
られなかつた。
実施例 ７
トリエチレングリコールジビニルエーテル70
部、ブタンジオールジビニルエーテル27部、ヘキ
サフルオロアンチモン酸トリフエニルスルホニウ
ム３部からなるカチオン重合系エネルギー線硬化
性組成物に有機シリコーン系樹脂としてシリコー
ンブロツクポリマー（日本ユニカー製、商品名Ｌ
―77）20部を配合した組成物を厚み２mmのポリカ
ーボネート基板上に膜厚7μとなるように塗布し、
高圧水銀灯（80W／cm、1Kw）下で20秒間紫外
線を照射して硬化皮膜を形成させた。
この被覆膜を有するポリカーボネート板は15℃
の雰囲気において呼気を吹きつけても表面に曇り
を発生しなかつた。また、40℃の水蒸気による防
曇性能試験では80秒後においても曇り現象が見ら
れなかつた。
比較例
実施例１〜７と同様に、ただし有機シリコーン
系樹脂を含有しないエネルギー線硬化性組成物を
各種基材上に塗布して得られる硬化塗膜は実施例
と同様の方法による呼気吹付けテストでは激しく
曇り透視できなかつた。また、40℃の水蒸気によ
る防曇性能試験ではすべての試験片が５秒以内に
結露現象が発生した。Low-molecular or high-molecular organic substances having at least 2, preferably 3 or more siloxane bond units represented by the formula, and which are miscible with the cationic polymerizable energy ray-curable resin composition. is suitable. Any known organic siloxane compounds can be used, such as those disclosed in Japanese Patent Publications No. 32-4148, No. 40-12190,
50-39648, 51-8440, 53-18560 and 53
Those described in known documents such as JP-A-28199 can be used, and siloxane-polyoxyalkylene copolymer materials are particularly preferred. Representative examples of organic siloxane compounds that can be used in the present invention are as follows. (a) Non-hydrolyzable siloxane-polyoxyalkylene block copolymer represented by the following average formula In each of the above formulas, R and R'' are monovalent hydrocarbon groups,
In particular, it represents a lower alkyl group, R' represents a hydrogen atom or an organic blocking group, preferably a lower alkyl group, and Y is bonded to the adjacent Si atom by a Si--C bond and to the polyoxyalkylene block by an O atom. represents a divalent organic group, x,
y and d are positive numbers greater than or equal to 1, and z is at least 4
are positive numbers, and x, y, d, z are preferably
It is a positive number of 200 or less, r is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 2 to 4. (b) Hydrolyzable siloxane-polyoxyalkylene copolymer represented by the following average formula 1) R″ [(R 2 SiO) x ] a・[(C o H 2o O) z ] b R′ 2) R ″ r Si〔O(R 2 SiO) x・(R 2 SiO)・(C o H 2o
O) z R'] 4 - r 3) R 3 SiO・(R 2 SiO) x [RSi{O(C o H 2o O) z
R′}O] y・SiR 3 In each of the above formulas, R and R″ are monovalent hydrocarbon groups,
In particular, it represents a lower alkyl group, R' represents a hydrogen atom or an organic blocking group, preferably a lower alkyl group, a, b, x and y represent a positive number of 1 or more, z is a positive number of at least 4; Yes, a,
b, x, y, and z are preferably positive numbers of 200 or less, r is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 2 to 4. In addition to polyether-modified silicone oil, other organic silicone resins that can be used in the present invention include olefin-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, α- Examples include methylstyrene-modified silicone oil. However, among these various organic silicone resins, -SH group,
Those containing --NH group, --NH 2 group, etc. are not suitable because they react with sensitizers and Lewis acids and lose their energy ray curability. Each of the above organic silicone resins can be used alone, or two or more types can be used in combination. The amount of the organic silicone resin to be added to the cationic polymerization energy ray curable resin composition can be varied over a wide range depending on the type of organic silicone resin to be blended, the type of the curable resin composition, and the required antifogging performance. However, in general, the amount of organic silicone resin is suitably in the range of 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the cationic polymerizable energy beam curable resin composition. If it is less than 0.5 parts by weight, the effects of the present invention cannot be obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, it will adversely affect the physical properties of the curable coating film. In the present invention, energy rays used to form a cured film by applying the composition for forming an antifogging film to various substrates include ultraviolet rays, electron beams, and radiation. Among these, the method using ultraviolet irradiation is is the most preferable method from a practical point of view. In addition, film formation using the antifogging composition of the present invention can be carried out after or while heating the substrate, or after coating the antifogging composition on the substrate.
It can also be effectively promoted by heat treatment and irradiation with energy rays. The antifogging film-forming composition of the present invention can be applied to the surface of a substrate by a conventional method, such as a roll coater, gravure coater, gravure offset, spray, squeeze, or dipping method. The thickness of the cured film is determined depending on the required performance of each material, but is suitably in the range of about 3 to 15 microns. The composition for forming an anti-fog film of the present invention is suitable for forming a glossy anti-fog film on the surfaces of glass products, plastic products, metal products, etc., which has high surface hardness and scratch resistance. Reflectors such as personal mirrors and cosmetic mirrors, window glass for buildings, automobiles, vehicles, ships, etc., sunglasses, eyeglass lenses,
It can be used in transparent objects such as cover glasses for watches and ski goggles, plastic film sheets or glasses used in plant cultivation, and electrical applications such as glass plates for solar cells. In addition, the antifogging composition of the present invention has the characteristic of fast curing by energy ray irradiation, and can be easily applied to heat-sensitive plastic products, and is solvent-free or high-solids, and has excellent coating workability and productivity. Significantly improved. In addition, the obtained film has excellent abrasion resistance,
It has solvent resistance, chemical resistance, and high surface hardness. Hereinafter, typical examples of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the examples, "parts" means parts by weight. In addition, the antifogging performance test of the cured film formed using the composition of the present invention was evaluated by the following method. The temperature of hot water in a water bath with an opening where the test piece and saturated steam come into contact is controlled at 40°C with stirring, the test piece is placed on the opening, and the saturated water vapor filling the space in the water bath is heated. I tried to make contact. room temperature
The temperature was maintained at 20°C, and the time until dew condensation was observed on the test piece was measured to compare the antifogging performance. Example 1 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,
99 parts of 4-epoxycyclohexane carboxylate (epoxy equivalent weight 131-143) and 1 part of P-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate
A silicone block polymer (manufactured by Nippon Unicar, trade name L-77) is added as an organic silicone resin to an energy beam-curable epoxy resin composition consisting of
After applying the composition containing 15 parts to a thickness of 8μ on a 1.3mm thick glass substrate, a high pressure mercury lamp (80W/
cm, 1KW) for 10 seconds to form a cured film. The glass plate having this coating film had a high surface hardness, and no clouding occurred on the surface even when exhaled air was blown onto the glass plate in an atmosphere of 15°C. In addition, in the anti-fog performance test, no dew condensation was observed even after 60 seconds or more, only a layer of water was formed on the surface. Example 2 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,
80 parts of 4-epoxycyclohexane carboxylate (epoxy equivalent: 131-143), polyethylene glycol diglycidyl ether (epoxy equivalent:
270-290) and 1 part of P-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, an organic silicone resin (manufactured by Nippon Unicar, trade name L-77) 15
The composition containing the following components was applied onto a 2 mm thick polycarbonate substrate to a film thickness of 7 μm, and a cured film was formed by irradiating it with ultraviolet light for 15 seconds under a high pressure mercury lamp (80 W/cm, 1 KW). The surface of the polycarbonate plate having this coating film did not become cloudy even when exhaled air was blown in an atmosphere at 15°C. Also,
In the anti-fog performance test, no fogging occurred even after 60 seconds, and the film remained transparent. Example 3 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,
89 parts of 4-epoxycyclohexane carboxylate (epoxy equivalent: 131-143), polyethylene glycol diglycidyl ether (epoxy equivalent:
185-215) and 1 part of P-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, an organic silicone resin (manufactured by Nippon Unicar, trade name: L-
7607) A film-forming composition containing 20 parts of
It was applied to the surface of a mm polymethyl methacrylate plate to a thickness of 8μ, and a high-pressure mercury lamp (80W/cm,
A cured film was formed by irradiating ultraviolet light for 10 seconds under 1KW). The surface of the polymethyl methacrylate plate having this coating film did not become cloudy even when exhaled air was blown in an atmosphere at 15°C. Furthermore, in an anti-fog performance test using water vapor at 40°C, no fogging due to dew condensation was observed even after 100 seconds. Example 4 72 parts of bis(3,4-epoxycyclohexyl) adipate (epoxy equivalent, 190-210), 10 parts of bisphenol A diglycidyl ether (epoxy equivalent, 180-200), polyethylene glycol diglycidyl ether (epoxy equivalent, 275-305)
15 parts of triphenylsulfonium hexafluoroantimonate and 3 parts of triphenylsulfonium hexafluoroantimonate were mixed with 30 parts of an organic silicone resin (manufactured by Nippon Unicar, trade name L-7002) to form an energy beam curable composition. A composition for forming an antifogging film was obtained. This composition was coated on a 1.3 mm glass substrate to a thickness of 15 μ, and a high pressure mercury lamp (80 W/cm,
A cured coating film was formed by irradiating ultraviolet light for 20 seconds under 1KW). The obtained coated glass plate had excellent coating film adhesion and surface hardness, and no clouding occurred on the surface even when exhaled air was blown onto it in an atmosphere at 15°C. Also,
In an anti-fog performance test using water vapor at 40°C, no fogging caused by condensation occurred even after 50 seconds. Example 5 Vinyl cyclohexene dioxide (epoxy equivalent, 70-74) 80 parts, 1,4-butanediol diglycidyl ether (epoxy equivalent, 125-145) 17
An organic silicone resin (manufactured by Toshiba Silicone, trade name:
25 parts of YF3842) was blended to obtain an energy ray-curable antifogging film-forming composition. This composition
Coat it to a thickness of 10μ on a 1.3mm glass substrate,
A cured film was formed by irradiating ultraviolet light for 30 seconds under a high-pressure mercury lamp (80W/cm, 1KW). The surface of the obtained coated glass plate did not become cloudy even when exhaled air was blown onto it in an atmosphere at 15°C. Furthermore, in an anti-fog performance test using water vapor at 40°C, no fogging phenomenon was observed even after 60 seconds. Example 6 Triethylene glycol divinyl ether 30
part, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-
A silicone block polymer (Nippon Unicar) was added to a cationic polymerizable energy beam curable composition consisting of 67 parts of 3,4-epoxycyclohexane carboxylate (epoxy equivalent: 137) and 3 parts of triphenylsulfonium hexafluoroantimonate. Co., Ltd., trade name L-77) was applied onto a 2 mm thick polycarbonate substrate to a film thickness of 7μ, and irradiated with ultraviolet light for 15 seconds under a high pressure mercury lamp (80W/cm, 1Kw). A cured film was formed. The polycarbonate plate with this coating film is heated at 15°C.
No clouding occurred on the surface even when exhaled air was blown in an atmosphere of Furthermore, in an anti-fog performance test using water vapor at 40°C, no fogging phenomenon was observed even after 80 seconds. Example 7 Triethylene glycol divinyl ether 70
A silicone block polymer (manufactured by Nippon Unicar, trade name L) was added to a cationic polymerizable energy ray-curable composition consisting of 27 parts of butanediol divinyl ether and 3 parts of triphenylsulfonium hexafluoroantimonate as an organic silicone resin.
-77) A composition containing 20 parts was applied on a 2 mm thick polycarbonate substrate to a film thickness of 7μ,
A cured film was formed by irradiating ultraviolet rays for 20 seconds under a high-pressure mercury lamp (80 W/cm, 1 Kw). The polycarbonate plate with this coating film is heated at 15°C.
No clouding occurred on the surface even when exhaled air was blown in the atmosphere. Furthermore, in an anti-fog performance test using water vapor at 40°C, no fogging phenomenon was observed even after 80 seconds. Comparative Example A cured coating film obtained by applying an energy ray-curable composition not containing an organic silicone resin onto various substrates in the same manner as in Examples 1 to 7 was prepared by exhalation spraying in the same manner as in the examples. During the test, it was so cloudy that I couldn't see through it. In addition, in an anti-fog performance test using water vapor at 40°C, dew condensation occurred in all test pieces within 5 seconds.
Claims (1)
組成物の重合を開始させる活性触媒を放出する化
合物を含有するカチオン重合系エネルギー線硬化
性樹脂組成物100重量部と、少なくとも一種の有
機シリコーン系樹脂0.5〜50重量部とからなるエ
ネルギー線硬化性の防曇性皮膜形成用組成物。1 100 parts by weight of a cationic polymerization type energy beam curable resin composition containing a compound that releases an active catalyst that initiates polymerization of the cationic polymerization type resin composition upon energy ray irradiation, and 0.5 to 50 parts by weight of at least one type of organic silicone resin. An energy ray-curable antifogging film-forming composition comprising parts by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56004773A JPS57119973A (en) | 1981-01-16 | 1981-01-16 | Composition for forming non-fogging film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56004773A JPS57119973A (en) | 1981-01-16 | 1981-01-16 | Composition for forming non-fogging film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57119973A JPS57119973A (en) | 1982-07-26 |
| JPS6361992B2 true JPS6361992B2 (en) | 1988-11-30 |
Family
ID=11593153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56004773A Granted JPS57119973A (en) | 1981-01-16 | 1981-01-16 | Composition for forming non-fogging film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57119973A (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6013841A (en) * | 1983-07-04 | 1985-01-24 | Toray Silicone Co Ltd | Epoxy resin composition for molding |
| JPS6178878A (en) * | 1984-09-27 | 1986-04-22 | Toshiba Corp | Rapidly curing powder coating composition |
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| KR101322577B1 (en) * | 2005-11-01 | 2013-10-25 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | Antifogging article and antifogging agent composition |
| JP2007177196A (en) * | 2005-11-30 | 2007-07-12 | Asahi Glass Co Ltd | Antifogging and stain-resistant item |
| WO2015008672A1 (en) * | 2013-07-17 | 2015-01-22 | 旭硝子株式会社 | Anti-fog article |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5214277A (en) * | 1975-07-25 | 1977-02-03 | Nippon Steel Corp | Panel positioning apparatus |
| JPS53108887A (en) * | 1977-03-07 | 1978-09-22 | Takeo Koizumi | Method of manufacturing solid clouddproofing agent |
| JPS53123435A (en) * | 1977-04-04 | 1978-10-27 | Kansai Paint Co Ltd | Method of treating metal surface |
| JPS5474291A (en) * | 1977-11-25 | 1979-06-14 | Japan Atom Energy Res Inst | Production of anit-clouding transparent composite |
-
1981
- 1981-01-16 JP JP56004773A patent/JPS57119973A/en active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5214277A (en) * | 1975-07-25 | 1977-02-03 | Nippon Steel Corp | Panel positioning apparatus |
| JPS53108887A (en) * | 1977-03-07 | 1978-09-22 | Takeo Koizumi | Method of manufacturing solid clouddproofing agent |
| JPS53123435A (en) * | 1977-04-04 | 1978-10-27 | Kansai Paint Co Ltd | Method of treating metal surface |
| JPS5474291A (en) * | 1977-11-25 | 1979-06-14 | Japan Atom Energy Res Inst | Production of anit-clouding transparent composite |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57119973A (en) | 1982-07-26 |
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