JPS6357550B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は繊維製品仕上げ加工剤に関する。更
に詳しくは繊維製品にパーマネント・プレス特性
を付与することができる仕上げ用の樹脂加工剤に
関する。 ［従来の技術］ 繊維製品に折り目−抵抗性および寸法安定性を
付与するために熱硬化性樹脂または反応剤を使用
することは公知である。アミノプラスト樹脂して
知られるこれらの物質はホルムアルデヒドと尿
素、チオ尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチ
レン尿素、メラミンその他との反応生成物であ
る。これらの材料の使用に伴なう重大な欠点は、
これらが遊離ホルマリンを含むことである。この
ホルマリンは仕上げ加工剤の製造時および貯蔵時
に存在し、繊維製品の処理に際して処理布および
最終仕上がり衣類上に残留する。また、この布ま
たは衣類を湿潤状態で保存するとさらに遊離ホル
マリンが発生する。製品の全重量基準で１％以下
の遊離ホルマリンの存在でさえも不快臭があるば
かりでなく、アレルギー性および刺激性があるた
めに、この仕上げ加工剤を製造したり処理布を処
理または取り扱う作業者や、この処理布から製作
した衣服を扱つたり着用する人々にとつて極めて
深刻な問題を引き起こす。 処理布上に遊離ホルマリンが存在することによ
る問題点は従来から広く知られており、ホルマリ
ンが存在しない繊維製品を製造するための各種の
考案がなされてきた。一つの解決法は遊離ホルマ
リンに対するスカベンジヤーの採用である。米国
特許第3590100号公報にはエチレン尿素およびプ
ロピレン尿素がスカベンジヤーとして開示されて
いる。米国特許第3723058号公報にはフタルイミ
ドと反応させてホルマリンを除去する方法が開示
されている。米国特許第4127382号公報には、あ
る種の窒素含有複素環式化合物がスカベンジヤー
として用いられうることが開示されている。 米国特許第3260565号公報にはホルマリンを含
まないか、または発生させない樹脂組成物で繊維
処理することに関して、アルキル尿素、アリール
尿素またはチオ尿素をグリオキサルと反応させて
作つた仕上げ剤で繊維製品を処理する方法が開示
されている。しかしながらこれらの仕上げ加工剤
はパーマネント・プレス特性に関して未だ不満足
なものである。エチレン尿素とグリオキサルとの
反応によつて生成する仕上げ加工剤は特開昭53−
044567号公報に開示されているが、これらも未だ
充分に満足できる性質を有していない。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的はこれらの従来の仕上げ加工剤の
欠点を解消することにある。 ［問題点を解決するための手段］ グルオキサルと環状尿素との反応生成物のアル
キル化物は繊維製品に対する極めて優れた架橋用
樹脂であり、かつホルマリンを含まないことが判
明した。 本発明の前記目的は、繊維製品に対する架橋剤
として有用なグリオキサル／環状尿素縮合物のア
ルキル化物の提供によつて達成される。 本発明で使用する環状尿素は次の一般式

【式】または

〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、およびR₆は同種または異種であり、かつそれぞれがＨ、OH、COOH、OR、またはCOORを示し、ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基または置換アルキル基であり、ＸはＣ、Ｏ、またはＮを示し；ＸがＯの場合にはR₃およびR₄はそれぞれゼロであり；ＸがＮの場合にはR₃またはR₄のいずれかがゼロである〕

にて表わされる。 かかる化合物の代表例は、エチレン尿素、プロ
ピレン尿素、ウロン（uron）、テトラヒドロ−５
−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリア
ジン−２−オン、４，５−ジヒドロキシ−２−イ
ミダゾリジノンおよびこれらの混合物であるが、
必ずしもこれらのみに限定されない。 本発明におけるアルキル化縮合物は適宜の方法
で製造できる。グリオキサルと環状尿素は一般的
には化学量論的に反応させるが、いずれか一方が
多少過剰でもよい。グリオキサル：環状尿素の比
は約0.8〜1.2：１である。反応温度は室温ないし
還流温度、好ましくは50〜60℃、反応時間は約２
時間である。PHは２〜7.0、好ましくは5.0〜7.0で
ある。生成物は水溶性オリゴマーである。次いで
これらのグリオキサル／環状尿素縮合物をメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノー
ルおよびこれらの混合物から選択されたアルコー
ルと反応させて部分的に、または完全にアルキル
化する。 他の方法はグリオキサルをアルキル化された環
状尿素と反応させる方法である。 本発明による処理剤は綿、レーヨンおよび麻の
ような100％セルロース織布ならびにポリエステ
ル／綿またはポリエステル／レーヨンのような混
紡織布もしくは不織布製品の処理に好適である。 かかる混紡品は少なくとも20％のセルロースを
含有するのが好ましいが、必要要件ではない。白
地および着色繊維製品（プリント地、染色地、染
色単糸、染色交織など）は本発明の樹脂により効
果的に処理ができる。遊離ヒドロキシル基を有す
る繊維を含む織布に対しても有用である。 本発明の樹脂を織布に施工する際には、触媒を
使用する。代表的な触媒には、塩化水素酸、硫
酸、フツ化ホウ素酸、酢酸、グリコール酸、マレ
イン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、および修酸な
どの酸類、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウ
ム、フツ化ホウ素酸マグネシウム、フツ化ケイ素
酸マグネシウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、フツ化ホ
ウ素酸亜鉛、フツ化ケイ素酸亜鉛、塩化アンモニ
ウム、ジルコニウムオキシクロライド、ナトリウ
ムもしくはカリウム重硫酸塩などの金属塩類、２
−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩化水
素酸塩のようなアミン塩化水素酸塩類およびこれ
らの混合物が包含される。 触媒の使用量は一般に約0.01〜10重量％、好ま
しくは0.05〜５重量％（たんぽずり浴の重量基
準）である。 この加工剤は「浸し塗り」または「たんぼず
り」のような公知の方法でも施工できるが、一般
的には水性またはアルコール性溶液として施工す
る。溶剤は水；メタノール、エタノールもしくは
イソプロパノールのような脂肪族アルコール；ま
たは水と脂肪族アルコールの混合物が使用され
る。減摩剤、柔軟剤、体質剤、撥水剤、防炎剤、
防汚剤、防カビ剤、湿式汚染防止剤、螢光増白剤
のような通常添加される添加剤も公知の量で処理
浴中に使用できる。これらの他の添加剤は仕上げ
用樹脂の好ましい機能を阻害せず、生地に対して
無害であり、かつホルマリンを含有しないもので
あることが必要である。 織布に施す処理剤の量は織布の種類および用途
で異なる。一般的には織布の重量基準で約0.5〜
10％、好ましくは約２〜５％である。 本発明の樹脂で織布を加工する方法では、織布
をこの仕上げ用樹脂の水性またはアルコール性溶
液でしみ込ませ、次いでこの含浸織布を乾燥し架
橋するが、乾燥と架橋工程は逐次的または同時に
行うことができる。 必要によりこの繊維製品はポスト架橋（後仕上
げまたは遅延架橋として知られる）により仕上げ
る。この場合、布地に仕上げ用樹脂および触媒を
含む溶液をしみ込ませ、この含浸布を仕上げ加工
剤が反応しないように注意深く乾燥し、十分な時
間が経過した後に該布を加熱して仕上げ加工剤が
触媒の影響下で反応するようにする。 本発明はグリオキサルと環状尿素との反応によ
るアルキル化生成物の繊維製品仕上げ剤としての
用途に関するものであるが、必ずしもこの用途だ
けに限定されない。同時に、乾式紙力増強用樹
脂、または湿式紙力増強用樹脂；繊維製品のハン
ドビルダー；パーテイクルボード、中密度フアイ
バーボード、合板、フアウンドリーやシエルモー
ルド、繊維マツトを含む絶縁材、摩擦材、コーテ
ツドもしくはボンデツド研磨材など用のバインダ
ー；成形コンパウンド成分；木材およびラミネー
ト用接着剤；塗料および印刷インキ用被膜形成用
樹脂；レーヨンのような繊維への添加剤；ゴム処
理用添加剤；皮なめし剤成分；繊維用サイズ剤；
繊維用乾式固着剤；自動車フイルターなどのフイ
ルター用含浸剤；その他への使用にも好適であ
る。 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。なお特に言及しない限り全ての部
および％は重量基準である。 実施例 １ 40％グリオキサル水溶液290部（２モル）を炭
酸ナトリウムによりPH6.5に調整した。エチレン
尿素176部（２モル）を加え50±５℃に昇温した。
この混合物をPH6.0〜7.0に維持しながら約２時
間、この温度で撹拌した。２時間後メタノール
200部（6.25モル）を添加し濃硫酸でPHを約3.0に
調整した。メチル化反応を仕上げるために約３時
間還流し樹脂溶液を30℃に冷却し、次いで25％水
酸化ナトリウム水溶液でPHを約7.0にした。 生成物は透明な粘調液体で青黄色を有し無臭で
あつた。IRおよびNMR分析によりメチル化の生
起が確認された。 実施例 ２ 40％グリオキサル水溶液360部（2.5モル）をジ
メチルメトキシプロピレン尿素の44％メタノール
溶液905部（2.5モル）中に添加した。この混合物
を２時間55±５℃に加熱した。その間、PHを4.0
〜7.0に維持した。30℃に冷却したところ固形分
45％で若干粘性を有するモルマリン臭が無い無色
透明溶液が得られた。IRおよびNMRにより反応
の完結が確認された。 実施例 ３ エチレン尿素の代わりに、プロピレン尿素、ウ
ロン（uron）、テトラヒドロ−５−（２−ヒドロ
キシエチル）−１，３，５−トリアジン−２−オ
ン、および４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾ
リジノンを用いてグリオキサルを反応させた以外
は実施例１を繰り返した。類似の結果が得られ
た。 実施例 ４ メタノールの代わりにエタノール、ｎ−プロパ
ノールおよびイソプロパノールを用いた以外は実
実施例１を繰り返した。同様な結果が得られた。 実施例 ５ 実施例１の樹脂生成物を100％綿布の処理に用
いた。処理布の試験結果を、公知のホルマリン含
有仕上げ加工剤により処理した同一試験綿布の試
験結果と対比して第１表に示した。いずれの場合
も樹脂および触媒溶液は該試験布に対して重量基
準で約60％の絞り率（ウエツト）で「たんぽず
り」した。該処理布を107℃において３分間乾燥
しさらに171℃で90秒加熱することにより該樹脂
を織布上で架橋した。 しわ回復性をAATCC試験法66−1978の「開角
測定法」に準拠して測定した。 引張強度はASTM Ｄ−1682−64（再認1975）
「Tensile−Grab−CRT Pendulum Type」に準
拠して測定した。

【表】

【表】 Ａは実施例１の生成物、Ｂは１，３−ビスヒド
ロキシメチル−４，４−ジヒドロキシ−２−イミ
ダゾリジノン（45％水溶液）、(c)は未処理100％綿
布、触媒531（商品名、サン・ケミカル社製）は活
性化塩化マグネシウム。 スルフアノーレRWD（商品名、サン・ケミカ
ル社製）は非イオン性界面活性剤、AHLは平均
家庭洗濯回数。 これらのデータから、本発明の生成物で処理し
た織布(a)は市販のホルマリン含有仕上げ加工剤に
より処理した織布(b)と比較して引張強度およびし
わ回復性が同等であり、さらに(a)はホルマリンを
含まないという利点がある。 実施例 ６ 実施例２、３および４の生成樹脂を用いて実施
例５の操作を繰り返した。類似の結果が得られ
た。 実施例 ７ 実施例１の樹脂生成物15.0部および触媒531
（4.0部）を含む水溶液を「たんぼずり」により
65／35ポリエステル／綿試験布に施した。各処理
布を乾燥し、この樹脂を150℃で５分間、177℃で
５分間および193℃で１分間加熱して試験布上で
架橋し、次いでこの布類の平滑度をAATCC試験
法124−1978「Appearance of Durable Press
Fabrics after Repeated Home Launderings」
に準拠して測定した。結果を第２表に示した。

【表】

【表】 (d)は未処理65／35 ポリエステル／綿布。 布(a)の白色度は良好であり、かつこの布は初期
でも、また５回洗濯後も何等の塩素焼けも生じな
かつた。 実施例 ８ 次の溶液を調製し100％綿布に施し、実施例５
と同様に引張強度およびしわ回復性を測定した。

【表】 Ａは実施例１の生成物。 Ｃは米国特許第3260565号公報に開示のグリオ
キサルとジメチル尿素との化学量論的反応生成
物。(c)は未処理の100％綿布。 これらの結果によれば本発明の生成物で処理し
た布は米国特許第3260565号公報に開示の反応生
成物で処理した布に比べて引張強度が同等であ
り、しわ回復性において著しく優れていることが
明らかである。 実施例 ９ 100％綿の代わりに50／50 ポリエステル／綿、
65／35 ポリエステル／綿、50／50 ポリエステ
ル／レーヨンおよび、65／35 ポリエステル／レ
ーヨンの各布を使用して実施例５の操作を繰り返
した。同様の結果が得られた。 実施例 10 実施例１の生成物20部、触媒KR（商品名、サ
ン・ケミカル社の塩化マグネシウム）５部および
サルフアノーレRWD（商品名）0.25部を含む水溶
液で65／35 ポリエステル／綿の試験布を含浸し
た。次いで100℃で乾燥し、数週間高温で保存し
た。次いでプレスで折り目を付け150℃で15分間
架橋した。この布を洗濯しAATCC試験法88C−
1975「Appearance of Creases in Wash and
Wear Items after Home Laundering」に準拠
して評価を行つた。標準試料の外観度３に比べて
外観度５であつた。 実施例 11 グルオキサル／環状尿素縮合物のアルキル化物
が非アルキル化物より優れていることを示すため
に次の実験を行つた。 (1) エチレン尿素（２モル）176部と40％グリオ
キサル（2.2モル）320部とを、PH６において50
〜60℃で２時間反応させた。次いで生成物をメ
タノール（6.25モル）200部とPH3.0において反
応させ、次いでPH6.0で固形分45％になるよう
に調整した。48℃まで冷却しこの温度に維持
し、ブルツクフイールド粘度計で粘度を測定し
た。 (2) エチレン尿素（２モル）176部と40％グリオ
キサル（2.2モル）320部とをPH６で温度50〜60
℃において２時間反応させた。水で固形分45％
に調整した。48℃まで冷却し、この温度に保
ち、ブルツクフイールド粘度計でときどき粘度
を測定した。結果を第４表に示した。

【表】 (1)はグリオキサル／環状尿素縮合物のアルキル
化物。 (2)は非アルキル化物。 非アルキル化物(2)は不安定で１週間後にゲル化
したが、アルキル化物(1)は48℃で10週間後でも安
定であることが解る。 実施例 12 繊維処理剤としてグルオキサル／環状尿素縮合
物のアルキル化物が非アルキル化物より優れてい
ることを示すために次の実験を行つた。 (ア) 特開昭53−44567号公報の実施例１準拠 還流冷却器、温度計および撹拌装置を具備し
た４つ口フラスコにエチレン尿素300ｇを仕込
み、水450ｇに溶解した。次いで40％グリオキ
サル１Kg（グリオキサル：エチレン尿素比１：
２）および濃塩酸２ｇを加え40℃にて３時間反
応させた後冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で
PH5.0に調整した。僅かに着色した透明水溶液
が得られ、固形分は40％であつた。 (イ) 特開昭53−44567号公報の実施例２準拠 実施例１と同様にエチレン尿素300ｇを仕込
み、水450ｇに溶解した。次いで40％グリオキ
サル750ｇ（グリオキサル：エチレン尿素比
１：1.5）および濃塩酸２ｇを加え40℃にて３
時間反応させた後冷却し、水酸化ナトリウム水
溶液でPH5.0に調整した。僅かに着色した透明
水溶液が得られ、固形分は40％であつた。 これらの生成物および実施例１の生成物各15部
を活性化塩化マグネシウム3.75部およびスルフア
ノーレRWD0.25部と混合し、この溶液を「たん
ぽずり」により試験布に施した。この処理布を
107℃で３分間乾燥し、この樹脂を177℃で90秒加
熱して布上で架橋した。 AATCC試験法110−1975によりそれぞれの青
色および白色指数を測定したところ第５表のよう
であつた。

【表】 (a)は本発明の実施例１の生成物。 (f)は特開昭53−44567号公報実施例１の生成物。 (g)は特開昭53−44567号公報実施例２の生成物。 (f)は未処理布。 これらのデータから、本発明による生成物(a)は
青色および白色指数のいずれにおいても上記特開
昭公報による生成物(f)および(g)より優れているこ
とが解る。この際生成物(f)および(g)で処理した加
工布の乾性「焼け」（dry scorch）が極めて激し
かつたことに留意すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維製品にパーマネント・プレス特性を付与
   するための架橋用仕上げ加工剤であつて、該架橋
   用仕上げ加工剤がグリオキサルと少なくとも一種
   の環状尿素とのほぼ化学量論的反応生成物のアル
   キル化物から成る架橋用仕上げ加工剤。 ２ グリオキサル：環状尿素の反応比が0.8〜
   1.2：１である特許請求の範囲第１項記載の架橋
   用仕上げ加工剤。 ３ 環状尿素が次の一般式 【式】または 【式】 〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、およびR₆は同種
   または異種であり、かつそれぞれがＨ、OH、
   COOH、OR、またはCOORを示し、ここでＲは
   炭素数１〜４のアルキル基または置換アルキル基
   であり、ＸはＣ、Ｏ、またはＮを示し；ＸがＯの
   場合にはR₃およびR₄はそれぞれゼロであり；Ｘ
   がＮの場合にはR₃またはR₄のいずれかがゼロで
   ある〕 にて表わされる特許請求の範囲第１項記載の架橋
   用仕上げ加工剤。 ４ グリオキサルと一種または二種以上の環状尿
   素とのほぼ化学量論的反応生成物のアルキル化物
   である特許請求の範囲第１項記載の架橋用仕上げ
   加工剤。 ５ グリオキサル：環状尿素の反応比が0.8〜
   1.2：１である特許請求の範囲第４項記載の架橋
   用仕上げ加工剤。