JPS6356316B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、新規な電極、電極―隔膜システ
ム、その製造法および水溶液の電気分解特にハロ
ゲン化物の電気分解におけるその使用法に関して
いる。 固体電解質セルは古くから公知であり、燃料電
池として使用されている。最近、水をめ電気分解
して水素および酸素の製造およびアルカリ金属ハ
ロゲン化物を電気分解してハロゲン、水素および
アルカリ金属水酸化物の製造に適した固体電解質
電解槽が開発された。 電極は、しばしば導電性兼非受働態化材料（代
表的には白金族に属する金属）の薄い多孔質層、
または隔膜に直接埋没させたまたはバインダー
（代表的にはトリフルオロエチレンおよび／また
はテトラフルオロエチレンの重合体）により隔膜
表面に結合させたこれら金属の導電性酸化物の薄
い多孔質層よりなつている。電極は、触媒粒子お
よびバインダーを熱プレスにより形成しかつ隔膜
表面に結合させている。 特に食塩電解の場合には、アノードはルテニウ
ムおよびチタンの混合酸化物粒子、好ましくはさ
らにイリジウムを含むものより構成され、一方カ
ソードはグラフアイト粒子と混合した白金黒粒子
よりなつている。 しかし、隔膜表面に直接電極を形成させる熱成
形法は、多くの問題を含みかつ高コストである。
さらに電解槽の操業中にしばしば触媒粒子が脱落
し、もちろんこのことは電気触媒物質の損失が槽
電圧を増大するために、電極寿命を縮めた。 電極製造の別法として、電気触媒物質の多孔性
膜の化学的沈着法も公知である（USP3423228）、
しかし、これは高触媒性電極を与えるが全隔膜表
面に適当かつ均一な被覆を得るために余りにも多
量の貴金属を消費するので、上記の熱成形法の代
りにはこの方法は稀にしか用いられない。また得
られる沈着物は、脱落し勝ちであり、特に水溶液
の電気分解の場合のように電極でガスが発生する
ときは甚だしい。 この発明により、半透膜隔膜表面上に直接電極
を形成させる新規な方法を提供する。 この発明により、驚くべきことには、金属の化
学的沈着を行う前に少なくとも隔膜表面の電荷分
布を変更することで、得られる金属被覆の構造が
改善され、特に金属層の隔膜表面への接着力が改
良されることが判明した。 この発明の方法により、電極―隔膜と電解質と
の界面で発生したガス泡および電解質が容易に透
過できるのに充分な多孔性であり、実質上連続
的、均一で高導電性を示す金属膜を提供する。さ
らに、ある種の電極表面の均一な被覆が、最少量
の貴金属で得られる。しかも、得られる電極は、
水溶液の電気分解特に塩素製造で遭遇するような
ガス発生条件下でさえも優れた安定性および耐久
性を示している。 この発明の別の観点によれば、隔膜を両性物質
で予備処理することなしで、パラジウムの均一か
つ連続膜を与えることができる。 この発明のさらに別の観点によれば、イオン交
換隔膜の表面に沈着させた金属パラジウムおよび
白金、ニツケル、硫化ニツケル、多硫化ニツケ
ル、硫化パラジウム、多硫化パラジウム、コバル
ト、硫化コバルトまたは多硫化コバルトからの少
なくとも１種の物質をパラジウム上に沈着させた
少なくとも１つの第２層を有する構造物を提供す
る。 この発明の他の観点によれば、水の存在下にア
マルガムと接触させて金属層の粒子サイズを粗大
から微細まで変化させることである。 この発明は、その表面に両性基を含む重合体イ
オン交換隔膜よりなる構造物にも関している。 この発明は、重合体イオン交換隔膜を、重合体
隔膜により吸着される両性物質の溶液と接触させ
ることよりなる重合体隔膜上に両性基を与える方
法にも関している。 処理すべき隔膜は、通常イオン交換樹脂の薄い
シートよりなり、ガスおよび液体の流れに対し実
質上不透過性である。隔膜は、イオン交換基特に
カチオン交換基例えば―COOH、―SO₃H、―
COONa、―SO₃Naおよび―SO₂NH₂を含むフツ
化炭素、例えばテトラフルオロエチレンまたはト
リフルオロエチレンの重合体より構成されるのが
好ましいが、隔膜はカチオン交換基なしでまたは
これとともにアニオン交換基を含むものでもよ
い。 所望に応じて、フツ化炭素のホモ重合体、フツ
化炭素同志またはこれと他のエチレン性不飽和単
量体との共重合体および／またはこれら重合体の
混合物が用いられる。 重合体隔膜中のイオン交換基の好ましい量は、
重合体の当量で示される。ハロゲン化物の電気分
解に特に適した代表的な重合体は、約900〜約
1500の当量を有している。重合体はそのカチオン
交換容量によつても規定され、好ましい値は乾燥
重合体として約0.5〜約4.0meq／ｇである。 この発明の方法に適した隔膜は、
USP4065366、4124477、3948373、3976549、
3282875、3773643、4081349および4025405に示さ
れている。 この発明の方法に特に有用な市販隔膜には、ジ
ユポン社製のNafion、旭硝子製のフレミオン、
旭化成製のアシプレツクスがある。 隔膜の厚さは、一般に約0.1〜１mmである。 この発明の好ましい処理は、隔膜を水に浸漬し
て完全に膨潤させ、湿式サンドブラストまたは他
の均等技術により表面を粗面化させ、隔膜を酸お
よび塩基として反応できる有機物質と接触させる
ことを含んでいる。一般にこの有機物質は、アミ
ン基の外にカルボン酸基またはカルボキシアミド
基を含むもの、またはその水溶性塩例えばアルカ
リ金属塩である。好ましくは、用いる有機物質は
水溶性で、その水溶液を用いて所望の接触を行
う。例えば、このような水溶液は少なくとも１種
の下記の化合物を含んでいる： スルフアミン酸およびその解離誘導体 NH₂SO₃H＝NH₂SO₃ ^-＋H⁺またはH₃N⁺−
SO₃ ^- アラニンおよびその解離誘導体

【式】または

【式】 チオアラニンおよびその解離誘導体

【式】または

【式】 尿素、チオ尿素およびその解離誘導体 使用できる他の化合物には、カルバミン酸アンモ
ニア、尿素塩酸塩およびシアヌル酸がある。 これらの化合物は、次のような共通の特性を示
す： (1) 両性挙動、即ち酸または塩基の両者として作
用する、 (2) その酸特性は、一般に塩基特性より強力であ
る、 (3) 分子錯体の密なパツキング、即ち比較的小さ
な分子、 (4) 高い水溶性。 同一の特性のために、これら化合物はイオン交
換樹脂の活性部位即ち隔膜に含まれるイオン交換
基の近辺で隔膜を構成する樹脂により容易に吸着
される。特に、カチオン性隔膜の存在下で、イオ
ン交換樹脂に含まれる酸基は上記化合物の両性極
性基の塩基部分と相互作用して擬配位結合を形成
する。隔膜酸基の電気陰性度は完全に排除できな
いが、吸着した化合物の酸部分は、重合体隔膜構
造物に不安定に結合した新しい電気的陰性部位を
生じる。 この概念は、NH₂SO₃HがＲ―SO₃H型の重合
体隔膜により吸着された場合を示す。次の図で説
明される： したがつて、隔膜の電気陰性度のプロフイル
は、塩基部分NH₃ ⁺は重合体中に含まれるSO₃ ^-基
の電気陰性度を僅かに減少させるが新しく吸着さ
れたSO₃ ^-基は多数の新しい電気陰性度部位とな
り重合体に結合した既存のSO₃ ^-基の間の空間的
介在物となるので、より均一かつより連続性とな
る。 次いで、隔膜を選択した金属塩の溶液と接触さ
せ、金属塩を重合体自身の極性基および予じめ吸
着させた極性により示される隔膜の活性部位の近
辺に吸着および／または吸収させる。 金属塩の吸着は主として隔膜表面で起き、溶液
と接触させられる表面からの深さに対する接触時
間および温度の関数である。 金属塩の吸着または吸収、あるいはその溶液に
よる少なくとも湿潤が達成されたとき、隔膜を還
元剤を含む水溶液に浸漬して金属塩を還元して、
隔膜表面に完全に密着した薄い被膜を形成させ
る。この最後の二工程は所望の厚さの金属が沈着
するのに充分な回数だけ何回も反覆する。 先ず還元剤を収着させてから、隔膜を金属塩溶
液と接触させることも可能であるが、還元剤との
接触前に金属塩の収着を行うと金属被膜と隔膜と
のより良好な密着が得れ好ましいことが判明し
た。 予じめ収着した両性化合物は、より微細に分散
しかつ均一に沈着した第１の金属塩を得るに役立
ち、この金属層は被覆すべき隔膜表面の良好かつ
連続的被覆および隔膜と金属層との間の予想外の
耐久性結合を得るのに重要である。追加金属層の
何回もの沈着の間に、収着された基は徐々に水溶
液中に失はれ、実際上は被覆隔膜の最終的な水へ
の浸漬および水洗後は残らなくなる。 用いた金属塩は、溶液中で正または負の金属錯
塩になる。好ましい金属塩は、例えば 稀塩酸に溶解した塩化パラジウム（PdCl₂）で
錯アニオンPdCl₄ ^--を与える、 稀アンモニア水またはNH₄Cl飽和溶液に溶解
したパラジウムジアミン二亜硝酸塩（Pd（NH₃）₂
（NO₂）₂〕で錯カチオンPd（NH₃）₄ ⁺⁺を与える、 水に溶解したヘキサクロロ白金酸（H₂PtCl₆）
で錯アニオンPtCl₆ ^--を与える、 稀アンモニア水またはNH₄Cl飽和溶液に溶解
した白金ジアミン二亜硝酸塩〔Pt（NH₃）₂
（NO₂）₂〕で錯カチオンPt（NH₃）₄ ⁺⁺を与える、 水に溶解した塩化ニツケル（NiCl₂）でNi⁺⁺を
与える、 水に溶解した硫酸ニツケル（NiSO₄）でNi⁺⁺
を与える。 他の還元可能な金属塩または溶液も、この発明
の方法で用いられる。用いる還元剤は、カチオン
型例えばヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ホル
ムアミドおよびその誘導体、シユウ酸、水素化硼
素アルカリ金属、またはカチオン型例えば酢酸、
クエン酸、次亜リン酸ソーダおよびその誘導体、
あるいは両性タイプ例えばアセトアルデヒドまた
はフオルムアルデヒドがある。 この発明の方法により、隔膜表面に強く密着し
た多孔性膜を与える。上記のように、隔膜表面の
電荷分布を改善することで、均一かつ微細な金属
分布が得られ、良好な電気的連続性および密着度
を示す被膜を得るのに必要とする金属は少量であ
る。 適当な金属の例には、ニツケル、銀、コバル
ト、ルテニウムがあり、好ましくは白金族金属で
ある。所望により、金属の混合物も用いられる。 この発明の好ましい具体例によれば、パラジウ
ムを第１被覆として隔膜に沈着させる。パラジウ
ムを用いることで、他の貴金属例えば白金および
イリジウムに比較して、電気的連続被膜が最少量
の沈着金属で得られることが判明した。均一かつ
連続被膜が、接触する表面当り4g／m²またはそ
れ以下のパラジウム量で得られることが判明し
た。この改良は、上記のスルフアミン酸または他
の両、性化合物での予備処理なしでも、少なくと
も実質的な程度には得られる。 触媒活性特に水素放電に関して改善するため
に、パラジウムの上に、電極表面を与えられる金
属例えば白金、コバルトまたはニツケルの被覆ま
たは導電性金属硫化物例えば硫化ニツケル、多硫
化ニツケル、硫化コバルト、硫化パラジウムまた
は多硫化パラジウムの被覆を、化学的蒸着、陰極
スパツタリングまたは電気メツキのような沈着に
より、パラジウム沈着物が有利に活性化できるこ
とが判明した。このような構成では、パラジウム
は電極構造物と隔膜表面との間の中間結合層とし
て働いている。 即ち、この発明は、重合体イオン交換樹脂のシ
ートの少なくとも１表面上に導電性触媒物質層を
被覆した電解槽用の隔膜―電極複合物に関するも
のであつて、この層が高水素過電圧物質の下側第
１層と低水素過電圧物質の上部第２層とよりな
り、この第１層として白金族金属、ニツケル、
銀、金、ルテニウムまたはこれらの混合物が使用
され、又第２層として白金、ニツケル、硫化ニツ
ケル、多硫化ニツケル、硫化パラジウム、多硫化
パラジウム、コバルト、硫化コバルトまたは多硫
化コバルトが使用される。 なお、前記第１層の白金族金属としては、白金
だけでなくこの族に含まれるパラジウム、ルテニ
ウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムも使用
できる。そしてこれらの金属は異なる水素過電圧
を持つており、例えば、パラジウムは白金よりも
高い水素過電圧を有している。そこで、この場合
にはパラジウムが第１層で、白金が第２層として
使用される。 パラジウム層への白金またはニツケルの沈着
は、化学沈着により、パラジウムの密着層で被覆
された隔膜のH₂PtCl₆またはNiCl₂・6H₂O水溶液
への浸漬および引き続き還元剤との接触例えばヒ
ドラジン、NaBH₄またはNaH₂PO₂の水溶液に数
秒間浸漬し、この処理を所望量の沈着が得られる
まで何回も繰返して行はれる。 予じめ対向電極（好ましくニツケル製）手段に
よりNa₂S₂O₃およびNiCl₂の水溶液中で約10〜
80A／m²の範囲のカソード電流密度、約40〜60℃
の温度で電解浴の激しい撹拌下に電気分解を行つ
て、薄いニツケル層で被覆したパラジウム層のカ
ソード分極により、硫化ニツケルが電気メツキで
きる。 硫化ニツケル沈着物は、沈着物を硫化量の硫化
剤（例えば10〜90vol％のH₂S）を含む酸素の硫
化雰囲気に曝露して、少なくとも部分的に多硫化
ニツケル（NiS_1+x、ｘ＞０）に変換するのが好
ましい。沈着物の色は、硫化ニツケル（NiS）の
色である光沢ある黒色から多硫化ニツケル
（NiS_1+x）の色である不透明な黒色に変化した。 隔膜表面に密着した金属層上への硫化パラジウ
ムの沈着は、可溶性の還元可能な化合物例えば硫
酸塩またはチオ硫酸塩を含むパラジウム錯塩浴
で、約50〜約300A／m²、約50〜約60℃の温度で
電気分解を行い、パラジウム被膜のカソード分極
により電気メツキで行はれる。 電解浴は、下記を含む水溶液が好ましい： 硫酸ソーダ約50〜100g／ｌ、 酢酸パラジウムまたは沃化パラジウム約10〜
20g／ｌ、 酢酸ソーダ約１〜5g／ｌ。 硫化パラジウム沈着も、硫化量の硫化剤（例え
ばH₂S、約10〜90vol％）を含む酸素の硫化雰囲
気に沈着物を曝露して少なくとも部分的に多硫化
パラジウム（PdS_1+x、ｘ＞０）に変換できる。
この処理は、普通約20〜60分間である。 隔膜上に予じめ形成したパラジウム結合層は、
約４〜約10g／m²、好ましくは約４〜約6g／m²の
範囲であるが、パラジウム層に適用したPt、Ni、
NiS、NiS_1+x、PdS、PdS_1+xの群に属する少なく
とも１種の物質よりなる触媒層は、約10〜約
30g／m²の範囲である。 上記の通り、パラジウム層の隔膜表面への密着
度を改善するために、表面を予じめ粗面化する。
特に適した技術は、予じめに浸漬した隔膜表面
を、100〜200メツシユの寸法を有する実質上球形
の石英粒子でサンドブラストすることよりなつて
いる。 イオン交換隔膜の片側に適用したパラジウムの
多孔性層より構成され、さらに白金、硫化パラジ
ウム、ニツケル、硫化ニツケルのような触媒物質
の上層沈着で活性化した電極または未活性化電極
は、電解槽のカソードまたはアノードとして作用
する。さらに、上記の処理中に、隔膜は両側に被
覆して、特に水の電気分解に適したアノード―隔
膜―カソード複合システムを形成することもでき
る。 ハロゲン化物、例えば塩化ナトリウムの電気分
解では、この発明の電極は電解槽カソードにする
のが好ましい。アノードは、アノード条件に抵抗
性の非受働態化物質例えば白金族に属する少なく
とも１種の金属の酸化物または混合酸化物、好ま
しくはルテニウムおよびチタンの混合酸化物で２
種の金属の比が２：１〜１：２（少量の他の金属
酸化物を含んでもよい）の層で被覆したバルブメ
タルスクリーン好ましくはチタンスクリーンで構
成されている。 他の方法として、アノードはポリテトラフルオ
ロエチレンのような隔膜の表面に埋没した酸化物
粒子の多孔性層よりなり、これは公知技術により
触媒粒子の重合体粉末との混合、引き続き混合物
の隔膜表面への熱プレスまたは予じめ作つたフイ
ルムの隔膜表面への熱プレスで得られる。 隔膜表面に適用した電極への電流の伝達は、電
極表面全体にわたつて分布する多数の接触点を保
障する適当な金属スクリーンまたは金属グリツド
に対し電極を押し付け、電解槽の適当な外部接続
子で電流源にグリツドを接続して行はれる。 特に有用な電解槽は、特願昭55−107054に示さ
れている。 この発明を説明するために、代表的具体例を実
施例として示すが、この発明はこれらに限定され
ない。 実施例 １ ジユポン社より発売の商品名Nafion305のパー
フルオロスルフオン酸隔膜の数個のサンプルを、
予じめ沸騰水に２〜３時間浸漬した。Nafion305
は、機械的補強材であるテフロンスクリーン上の
NafionEW1500の層およびNafionEW1100の層よ
りなる積層物である。水和した隔膜は剛性支持
体、適当なのは隔膜周辺に置いた枠で保護したも
のの上に取付け、電極層で被覆すべき両側を100
ないし200メツシユの寸法を有する石英粒子でサ
ンドブラストする。 隔膜は、沸騰ナトリウム塩（NaClまたは
Na₂SO₄）飽和水溶液に数時間浸漬し、次いで脱
イオン水で洗浄する。 この処理後、金属沈着物で被覆しない隔膜表面
を、アマニ油、グリセリンおよびエチレングリコ
ールの混合物で撥水性にするためにブラシ掛けし
た。 隔膜を、スルフアミン酸約10g／ｌを含む水溶
液に約10〜30分間浸漬した。 次いで、隔膜をPdCl₂約5g／ｌを含み完全に溶
解するまでHClで酸性化した水溶液に約15分間、
次いでヒドラジン約10vol％含むヒドラジン水溶
液に約15分間浸漬し、脱イオン水で洗浄し、この
処理を２〜４回繰返して、パラジウム被覆間隔の
ある２点間で電気抵抗率殆んどゼロを有するパラ
ジウム被覆を得た。 このようにして得た電極隔膜システムを、Ａと
した。 かかる方法で製造し、パラジウム沈着物が約
10g／m²のタイプＡの電極―隔膜システムを、隔
膜に密着したパラジウム層に硫化パラジウムを沈
着させるために次のように処理した。 Na₂S₂O₃・5H₂O約10g／ｌ、H₂Pd
（CH₃COO）₃またはK₂PdI₄約53g／ｌ（金属パラジ
ウムイオンとして）を含む水溶液で、隔膜に沈着
したパラジウム層を白金対向電極（アノード）に
関してカソード分極させた。電気分解条件は： 温度 40〜65℃ カソード電流密度 100A／m² 電解浴は機械的に撹拌。 硫化パラジウム沈着物約10〜12g／m²が、約２
時間で得られた。沈着物の色は、光沢のある黒色
であつた。得られた隔膜―電極システムをＣとし
た。 実施例 ２ 実施例１の方法で作つた隔膜―電極システム
を、硫化パラジウムの層を少なくとも部分的に多
硫化物（PdS_1+x、ｘ＞０）に変換するために、
システムを（NH₄）₂S約20g／ｌを含み、約30〜
35℃に維持した水性浴に浸漬し、H₂SおよびO₂
の混合物（50／50v／ｖ）で浴を泡立ててさらに
処理した。 20〜25分後、沈着物の色はPdSの光沢のある黒
色からPdS_1+xを示す艷のない黒色に変つた。 この隔膜―電極システムを、Ｄとした。 実施例 ３ 実施例１の方法で作つたタイプＡで、沈着金属
パラジウム約5g／m²の隔膜―電極システムを、
隔膜に密着したパラジウム層にニツケル層を沈着
させるためにさらに処理した。 ニツケル層の化学メツキは、隔膜―電極システ
ムを約90〜約95℃の温度に維持した還元剤含有浴
に約30〜35分間浸漬して行つた。 NiCl₄ 50g/l NiSO₄ 50g/l H₃BO₃ 10g/l NaH₂PO₂ 80g/l 電極―隔膜システムを、水で洗浄した。光沢の
ある灰色の沈着物が約45g／m²で得られた。この
システムを、Ｅとした。 実施例 ４ 実施例３の方法で作つたタイプＥの電極―隔膜
システムを処理して、硫化ニツケル層を沈着させ
た。 隔膜に密着したパラジウム（5g／m²）および
ニツケル（35g／m²）の層を、ニツケル対向電極
（アノード）に関し約40〜60℃の温度の下記を含
む水性電解浴でカソード分極により硫化ニツケル
層を電気メツキした。 Na₂S₂O₃・5H₂O 10g/l H₂Pd（CH₃COO）₃ 53g/l（Pdとして） 光沢のある黒色の硫化ニツケルのメツキ約
19g／m²が、２時間後に得られた。 得られた隔膜―電極システムを、Ｆとした。 実施例 ５ 実施例４の方法で作つたタイプＦの隔膜―電極
システムを、硫化ニツケル層の少なくとも一部を
多硫化ニツケル（NiS_1+x、ｘ＜０）に変換する
ために、システムを（NH₃）₂S20g/l含み、30〜
35℃に維持した水性浴に浸漬し、H₂SおよびO₂
の混合物（１：１容積比）を浴中に泡立ててさら
に処理した。 35分後、隔膜―電極システムを取出し、水洗し
た。沈着物は、少なくとも上層部で硫化ニツケル
の多硫化ニツケルへの変態を示す艷なしの黒色で
あつた。 得られた隔膜―電極システムは、Ｆとした。 実施例 ６ 実施例１の方法で作りかつ金属パラジウム沈着
物約10g／m²のタイプＡの隔膜―電極システム
を、パラジウム層上に白金の薄層を沈着させるた
めにさらに処理した。H₂PtCl₆100g/lを含みエチ
ルアルコールを１：１（容積比）で混合した水溶
液を、ブラシ掛けして化学メツキを行つた。 適用した溶液の蒸発後、白金塩を含浸させたパ
ラジウム層を、ヒドラジン（N₂H₄）約10g/lを含
む水溶液でブラシ掛けした。 上記の処理を２回繰返して、パラジウム層上に
白金約0.5g／m²のメツキが得られた。 得られた隔膜―電極システムを、Ｈとした。 実施例 ７ 非被覆表面に適用した疎水性層（実施例１参
照）を適当に除去後、上記各実施例で作つた電極
―隔膜システムを稀苛性ソーダに浸漬して保存し
て隔膜の脱水を防止し、食塩電気分解用の実験室
電解槽でテストした。 電解槽は、チタン（55％）およびルテニウム
（45％）の混合酸化物沈着物で活性化したチタン
エキスバンドシートよりなり、電源正極に接続し
たアノードを有していた。 隔膜―電極システムを、アノードに対向する未
被覆隔膜とともに取付け、隔膜の反対側に結合し
た電極は電解槽カソードを構成した。 電流は、ニツケルスクリーン製集電器は配電器
を電極層に押し付けてカソードに供給した。集電
器は、カソードに接触する薄い25メツシユニツケ
ルスクリーンおよびニツケルメツキ多孔性鋼板に
よりニツケルスクリーンに押し付ける0.1mmニツ
ケルワイヤー製クリンプ織物よりなる弾性層で構
成され、鋼板は電源の負極に適当に接続した。 隔膜は、電解槽のアノード室とカソード室との
間の分離を与える。 PH約６〜約5.5の飽和ブライン（NaCl300g/l）
をアノード室の底部に加え、PH４〜3.5の稀薄ブ
ライン（NaCl200g/l）をアノードで発生した塩
素とともにアノード室頂部に設けた出口より排出
させた。 カソード室の苛性ソーダ濃度は、カソード液を
電解槽外部に循環させ水を加えて18％に維持し、
濃厚苛性ソーダは回路から取出した。 アノード液温度は約70℃に保持し、電流密度は
約3000A／m²であつた。隔膜―電極システムの操
業条件を次の表に示した。比較のために、表には
カソード層のない同種の隔膜（Nafion315）およ
び隔膜と接触するニツケルスクリーンカソードを
備えた対照電解槽の操業条件も示した。

【表】 上記実施例は、隔膜の片面への被覆およびカソ
ードとしての使用を示しているが、この発明によ
りアノードも作られかつ所望に応じて隔膜の両面
に被覆することもできる。上記の表から、この発
明を実施して、この発明のカソード層を有しない
がその代りに隔膜と接触するニツケルスクリーン
を有する対照電解槽と同一収率を達成するのに要
する電圧を低下できることが判明する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともその面の一方の上に導電性かつ触
   媒物質の薄い多孔性の電気的連続層を被覆した重
   合体イオン交換樹脂の薄いシートよりなる電解槽
   用の隔膜―電極複合物において、導電性層はイオ
   ン交換樹脂シートの表面に沈着した高水素過電圧
   物質の下側第１層および低水素過電圧物質の少な
   くとも上部第２層よりなる複合物。 ２ 前記高水素過電圧物質が白金族金属、ニツケ
   ル、銀、金またはルテニウムまたはこれらの混合
   物の群から選択される特許請求の範囲の第１項に
   記載の複合物。 ３ 前記低水素過電圧物質が白金、ニツケル、硫
   化ニツケル、多硫化ニツケル、硫化パラジウム、
   多硫化パラジウム、コバルト、硫化コバルトまた
   は多硫化コバルトの群から選択される特許請求の
   範囲第１項に記載の複合物。 ４ カチオン交換重合体隔膜で分離されたアノー
   ドおよびカソードを含む電解槽でハロゲン化物溶
   液を電気分解してハロゲンを製造する方法であつ
   て、 前記電解槽は、少なくともその面の一方の上に
   導電性かつ触媒物質の薄い多孔性の電気的連続層
   を被覆した重合体イオン交換樹脂の薄いシートよ
   りなる電解槽用の隔膜―電極複合物を有し、 かつ前記導電性層は、イオン交換樹脂シートの
   表面に沈着した高水素過電圧物質の下側第１層お
   よび低水素過電圧物質の少なくとも上部第２層よ
   りなる前記方法。