JPS6355550B2

JPS6355550B2 -

Info

Publication number: JPS6355550B2
Application number: JP58169996A
Authority: JP
Inventors: Kunio Yanagisawa; Kazuo Maejima; Takahiro Mori
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-09-13
Filing date: 1983-09-13
Publication date: 1988-11-02
Also published as: JPS6060166A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は導電性及び透明性にすぐれた塗膜を形
成しうる塗料組成物に関する。［従来技術］半導体ウエハー保存容器、電子、電気部材、半
導体製造工場の床材、壁材などは、その用途によ
つては、帯電防止効果を有することが必要である
とされている。そのために、従来は、これら部材
をカーボン粉末や金属粉末入り塗料でコーテイン
グしたり、あるいはカーボン粉末、カーボン繊
維、金属繊維などを樹脂に練り込んで成形したり
することが行われている。また、特開昭57−85866号公報に記載されてい
るように酸化錫を主成分とする導電性微粉末を塗
料バインダー中に含有した塗料が検討されてい
る。［発明が解決しようとする課題］カーボン粉末や金属粉末入り塗料でコーテイン
グしたり、あるいはカーボン粉末、カーボン繊
維、金属繊維などを樹脂に練り込んで成形したり
する方法では塗膜及び成形品自体が着色している
ため不透明であり、内容物を透視することができ
ない。従つて、帯電防止の必要な部所を窓部にす
ることができない。また、特開昭57−85866号公報記載の発明では、
透明でかつ帯電防止機能を有する塗膜を形成しう
るが、塗料バインダーが熱可塑性樹脂であるた
め、得られる塗膜は一般に耐擦過傷性、耐溶剤性
を十分には発現しえない。本発明は、上記従来の欠点を解消し、導電性粉
末が塗料中で分散性にすぐれ、かつ透明性、導電
性にすぐれた塗膜を形成しうる塗料組成物を提供
することを目的とするものである。［課題を解決するための手段］本発明は、分子内に少なくとも２個以上のアク
リロイル基もしくはメタクリロイル基を有する
（メタ）アクリルオリゴマーの１個または２個以
上を主成分とする塗料バインダー、酸化錫を主成
分としその粒径が0.2μｍ以下の導電性粉末、及び
メチルメタクリレートと一般式（ただし、R₁はＨもしくはCH₃基、R₂はＨもし
くはCH₃基、そしてｎ＝１〜10）で表されるモノ
マーとの共重合体（以下、水酸基をもつアクリル
ポリマーという。）とを含有することにある。本発明において、（メタ）アクリルオリゴマー
としては、たとえば、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレートなどの二官能アクリ
レートもしくはメタクリレートのオリゴマー等が
挙げられる。また、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、グリセロールトリアクリレート、グ
リセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌル酸エステルアクリレート、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸エ
ステルメタクリレートなどの三官能以上のアクリ
レートもしくはメタクリレートのオリゴマー等が
挙げられる。本発明において、（メタ）アクリルオリゴマー
がその分子骨格にウレタン結合を有する、すなわ
ち分子末端にアクリロイル基もしくはメタクリロ
イル基を有するウレタンオリゴマーの調製は、ポ
リオールと１分子に２個以上のイソシアネート基
を有する化合物とを重合させ、その分子末端のイ
ソシアネート基に、活性水素を有するアクリレー
トまたはメタクリレートを作用させて行われう
る。上記ポリオールには、例えば、エチレングリ
コール、１・２−プロパンジオール、１・３−プ
ロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１・
２−ブタンジオール、１・３−ブタンジオール、
１・４−ブタンジオール、２・３−ブタンジオー
ル、１・５−ヘプタンジオール、１・６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパンなどの短
鎖のジオールがある。また、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコールなどがある。さらに、ア
ジピン酸とエチレングリコール、アジピン酸とプ
ロパンジオール、アジピン酸とネオペンチルグリ
コール、アジピン酸とブタンジオールあるいはア
ジピン酸とヘキサンジオールとの縮合ポリエステ
ルグリコールもある。ε−カプロラクトン開環重
合体もポリオールとして使用可能である。１分子
に２個以上のイソシアネートを有する化合物とし
ては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、メチレンジフエニルジイソシアネート、トル
エンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート
などがある。活性水素含有のアクリレートもしく
はメタクリレートとしては、例えば、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、アクリル酸などがある。本発明導電性塗料組成物には、これら二官能以
上の（メタ）アクリルオリゴマーまたは分子骨格
にウレタン結合を有する二官能以上の（メタ）ア
クリルオリゴマーの１種あるいは２種以上の化合
物が塗料バインダーとして含有される。本発明導電性塗料組成物に含まれる酸化錫を主
成分とする導電性粉末はその粒径が0.2μｍ以下で
ある。0.2μｍを越えると可視光線を散乱させるた
め得られる塗膜の透明性が劣る。同時に紫外線を
も散乱させるため塗料バインダーの光硬化性が低
下し、ときにはまつたく硬化しない。その含量
は、塗膜の透明性を確保するうえで塗料バインダ
ー100重量部に対して、50〜400重量部の割合であ
ることが好ましい。この導電性粉末が50重量部を
下まわるとその分散度合いは十分であつても得ら
れる塗膜が十分な導電性を示さず、従つて本発明
の目的の一つである帯電防止作用が発揮されな
い。400重量部を越えると過密状となるため粉末
の分散が悪くなり、その結果、得られる塗膜の透
明性が損なわれる。耐擦過傷性も低下する。本発明において、さらに水酸基をもつアクリル
ポリマーが添加される。このような水酸基をもつ
アクリルポリマーの添加により、塗料の沈降性及
び再分散性が著しく向上する。さらに、得られる
塗膜は導電性を保持しつつ透明性にすぐれ、しか
もその耐擦過傷性も向上する。このようなすぐれ
た結果を得るうえで必要な水酸基をもつアクリル
ポリマーの添加量は塗料バインダー100重量部に
対して0.1重量部以上であることが好ましい。また、本発明においては、塗料バインダーの光
硬化性を向上させる目的で、光増感剤が選択的に
添加される。この光増感剤としては、例えば、ベ
ンゾイン、ベンジル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインイソメチルエーテル、α−フ
エニルベンゾインベンジル、α−メチルベンゾイ
ン、ジアセチルメチルアントラキノン、クロルア
ントラキノン、ベンゾフエノン、アントラキノ
ン、ミフイラーチトン、４・4′−ビス（Ｎ・N′−
ジエチルアミノ）ベンゾフエノン、アセトフエノ
ンなどのカルボニル化合物、ジフエニルスルフイ
ジフエニルジスルフイド、ジチオカーバメートな
どの硫黄化合物、α−クロルメチルナフタレン、
アントラセンなどのナフタレン、アントラセン系
化合物、テトラクロルフタル酸ジメチル、ヘキサ
クロルブタジエンなどのハロゲン化炭化水素、硫
酸ウラニル、塩化鉄、塩化銀などの金属塩類、ア
クリフラビン、フルオレセイン、リボフラン、ロ
ーダミンＢなどの色素類が挙げられる。これら光
増感剤の添加量は光硬化性オリゴマーに対して
0.01重量％以上が好ましい。光硬化反応の助剤と
してアミン類が用いられうる。アミン類には例え
ばトリエチルアミン、、トリブチルアミン、ジエ
チルアミノエチルメタクリレートなどがある。本発明導電性塗料組成物の調製は、前記塗料バ
インダー、前記共重合体及び酸化錫を主成分とす
る導電性粉末を有機溶剤に加え、混合して行われ
る。導電性粉末を塗料中に十分分散させるために
塗料の分散や配合に通常用いられる機器、例えば
サンドミル、ボールミル、高速回転撹拌装置、三
本ロールなどが使用され得る。この導電性粉末の
分散をより高めるためには、シランカツプリング
剤、チタネートカツプリング剤、界面活性剤、オ
レイン酸、レシチンなどの分散助剤も併用され得
る。このようにして、調製された本発明導電性塗料
組成物はスプレー法、バーコート法、ドクターブ
レード法、デイツピング法などの一般的な塗布方
法により塗布されるべき対象物に塗布される。対象物としては、例えば塩化ビニール、ポリカ
ーボネート、ポリメタクリレート、ABS樹脂な
どのプラスチツク板あるいはプラスチツクフイル
ムがある。ガラス板などの無機物質でもよい。対
象物へ塗布して得られる塗膜の透明性をより一層
上げるためには、塗膜をバフ仕上げすることが推
奨される。［作用］本発明によれば、アクリルオリゴマーおよび導
電性粉末に、水酸基をもつアクリルポリマーが添
加されており、該水酸基をもつアクリルポリマー
が導電性粉末の個々の粒子表面に吸着して粒子の
まわりを覆い導電性粉末同志が合着し再凝集する
ことを防止するとともに、塗料バインダーである
アクリルオリゴマーとも良好に相溶して導電性粉
末がアクリルオリゴマーとの比重差等により沈降
することを防止するため、塗料中における導電性
粉末の分散性を向上し、静置状態で放置しておい
ても再凝集、沈降を防止し、形成された塗膜の透
明性を著しく向上させるものと推測される。［実施例］以下、本発明を実施例に基づき、詳細に説明す
る。実施例１ (A) 光硬化性バインダー樹脂の合成：冷却管、撹
拌機及び滴下ロートを備えたセパラブルフラス
コ反応器にε−カプロラクトン開環重合体（平
均分子量530）530ｇを仕込み、窒素ガスを流し
ながら80℃まで昇温した。これにウレタン生成
触媒としてジブチルチンラウレート１ｇを加え
た。ヘキサメチレンジイソシアネート334ｇを
滴下ロートに仕込み１時間かけて滴下し、さら
に、80℃で１時間撹拌を続けた。次いで、この
反応系に重合禁止剤ヒドロキノン１ｇを加えた
後、２−ヒドロキシエチルアクリレート232ｇ
加え、撹拌を２時間続けた。得られたオリゴマ
ーの重量平均分子量は1500であつた。 (B) 非光硬化性バインダー樹脂の合成：冷却管、
撹拌機及び滴下ロートを備えたセパラブルフラ
スコ反応器にトルエン250ｇを仕込み窒素ガス
を流しながら110℃まで昇温させた。他方、メ
タクリル酸メチル112.5ｇ、β−ヒドロキシエ
チルメタクリレート12.5ｇ、そして重合開始剤
アゾビスイソブチロニトリル0.5ｇの混合液を
調製しこれを滴下ロートに仕込んでおいて。反
応器内の温度が110℃になつたら滴下ロートか
らモノマーと重合開始剤との混合液を２時間か
けて滴下し重合を行つた。次に、反応器内の温
度を90℃にした後アゾビスイソブチロニトリル
２ｇをトルエン20ｇに溶解した液を滴下ロート
に仕込みこれを２時間かけて滴下した。滴下完
了後さらに90℃で２時間重合を継続した。得ら
れた共重合体の重量平均分子量は4500であつ
た。重合率は99％であつた。 (C) 塗料の作製：上記Ａ項で合成した光硬化性バ
インダー樹脂20ｇ、Ｂ項で合成したバインダー
樹脂20ｇ、トリメチロールプロパントリアクリ
レート及びテトラヒドロフルフリルアクリレー
ト10ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート10ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート100ｇ、粒径0.2μｍ以下三酸化アンチモ
ン含有酸化錫200ｇ、ベンゾフエノン20ｇ及び
ミフイラーケトン20ｇをメチルエチルケトン
560ｇに加えた。これをボールミルに仕込み24
時間分散させて所望の塗料を調製した。 (D) 塗膜の作製及び性能評価：透明塩化ビニルプ
レート上に厚さ5μｍ（乾燥時）になるように
上記塗料を塗布した。溶剤を乾燥させた後、窒
素雰囲気中で高圧水銀ランプ（出力2KW、有
効ランプ長さ12.5cm）により10cmの距離から１
時間光照射を行つた。照射後の塗膜はタツクフ
リーであつた。得られた塗膜の表面を直径30cm
のウール製バフを用いて3000rpmでバフ仕上げ
した。得られた塗膜の表面固有抵抗、全光線透
過率、曇価、鉛筆硬度及びテーパー試験後の曇
価の増加の測定結果、及び耐テトラヒドロフラ
ン（THF）溶解性の試験結果を下表に示す。
表面固有抵抗はASTM D257、全光線透過率
及び曇価はASTM D1003、鉛筆硬度はJIS Ｋ
−5400、テーパー試験後の曇価の増加は
ASTM D1044に基づく試験法により測定され
た。耐THF溶解性については耐象物を20℃に
おいて24時間浸漬した後の塗膜の状態について
示したもので〇は変化の認められない状態、×
は塗膜が溶解して剥離した状態を表す。比較例１バインダー樹脂としてポリエステル樹脂200ｇ
を用い、、粒径0.2μｍ以下の三酸化アンチモン含
有酸化錫200ｇをメチルエチルケトン600ｇに加
え、ボールミルに仕込み24時間分散させて塗料を
作製した。透明塩ビプレート上に厚さ5μｍ（乾
燥時）になるように塗布し、溶剤を乾燥させた。
これを実施例１と同様に性能試験に供した。その
結果を下表に示す。比較例２塩化ビニール基材そのものの性能試験を行つ
た。その結果を下表に示す。実施例２実施例１のＡ項で合成したバインダー樹脂25
ｇ、Ｂ項で合成したバインダー樹脂20ｇ、トリメ
チロールプロパントリアクリレート35ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート５ｇ、ネオペンチル
グリコールジアクリレート15ｇ、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート40ｇ、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート60ｇ、粒径0.2μｍ以
下の三酸化アンチモン含有酸化錫200ｇ、ベンゾ
フエノン20ｇ及びミフイラーケトン20ｇをメチル
エチルケトン560ｇに加えた。これをボールミル
に仕込み24時間分散させて所望の塗料を作製し
た。実施例１と同様の方法で塗膜の作製を行い、
バフ仕上げ後性能試験に供した。その結果を下表
に示す。

【表】

【表】 ※注：塗膜がすべて摩耗した。
［効果］以上のように、本発明導電性塗料組成物は、分
子内に少なくとも２個以上のアクリロイル基もし
くはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリル
オリゴマーの１個または２個以上を主成分とする
塗料バインダー、酸化錫を主成分としその粒径が
0.2μｍ以下の導電性粉末、及び水酸基をもつアク
リルポリマーとを含有しており、該水酸基をもつ
アクリルポリマーが導電性粉末の分散性を著しく
高めるとともに、再凝集性、沈降性を防止するこ
とができるため、形成された塗膜は透明性が著し
くすぐれたものとなり、かつ導電性はもとより耐
擦過傷性、硬度、強度、耐溶剤性においても著し
くすぐれているという効果を奏する。また、光硬化性もしくは放射線硬化性にすぐれ
た（メタ）アクリルオリゴマーをバインダーとし
て含有するため、基材の温度を著しく上げること
なく紫外線、可視光線または放射線で容易に硬化
しうる。それゆえ、本発明の導電性塗料組成物は、従来
の導電性塗料に比べて、より広い分野への適用が
可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１分子内に少なくとも２個以上のアクリロイル
基もしくはメタクリロイル基を有する（メタ）ア
クリルオリゴマーの１個または２個以上を主成分
とする塗料バインダー、酸化錫を主成分としその
粒径が0.2μｍ以下の導電性粉末、及びメチルメタ
クリレートと一般式（ただし、R₁はＨもしくはCH₃基、R₂はＨもし
くはCH₃基、そしてｎ＝１〜10）で表されるモノ
マーとの共重合体を含有することを特徴とする導
電性塗料組成物。２前記（メタ）アクリルオリゴマーの少なくと
も１個がウレタン結合を有することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の導電性塗料組成物。３前記導電性粉末が前記塗料バインダー100重
量部に対して50〜400重量部の割合で含まれるこ
とを特徴とする特許請求の範第１項記載の導電性
塗料組成物。