JPS6354404A - オレフィン重合触媒成分の調製方法およびこれから得た触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式ＣＭｇ１　（ＯＲ）　ｓ　（Ｒ’　ｏｈ）　
ｒ　ｏ″ＩＸのマグネシウム化合物を用いて調製する改
良された活性および形態学的特性を有する固体オレフィ
ン重合触媒成分を製造する方法に関する。

少なくともマグネシウム、チタンおよびハロゲンからな
る固体成分（ｉ）を活性化有機アルミニウム化合物（ｉ
ｉ）と化合してオレフィン重合触媒を得る多くの手段が
提案されている。これらは支持配位触媒（ｓｕｐｐｏｒ
ｔｅｄ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔ＋ｏｎ　ｃａｔａｌｙｓｔ
ｓ）または触媒系と称されている。かかる触媒の活性お
よび立体特異性能は、一般に電子供与体（ルュイス塩基
）を固体成分（ｉ）に混合することによって、および活
性化有機アルミニウム化合ｔＭ（ｉｉ）と完全にまたは
部分的に錯化てきる電子供与体を第３触媒成分（ｉｉｉ
　）として使用することによって改良している。

ここにおいて、上記触媒のチタン含有化合物（ｉ）とは
、「プロ触媒（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）　Ｊとして、
「助触媒」としての電子供与体を錯化した別々に、また
は一部として、または全体として使用する有機アルミニ
ウム化合物（ｉｉ）、および「選択性制御剤（ｓｅｌｅ
ｃｔｉｖｉｔｙ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ａｇｅｎｔ）　（Ｓ
ＣＡ）　Ｊとして有機アルミニウム化合物（１１）と錯
化した別々に、または一部として、または全体として使
用する電子供与体化合物（ｉｉｉ　）を意味する。

このタイプの支持配位触媒は多くの特許として知られて
いる。一般に、従来技術において知られているこのタイ
プの触媒系は高収率で、およびプロピレンまたは高級α
−オレフィンを重合する触媒の場合に立体規則重合体に
対する高い選択性でオレフィン重合体を生成できること
である。しかしながら、高い立体規則性における生産性
の一層の改善を達成するための開発がなされている。

この技術における研究者の目的は、脱灰工程において重
合体から残留触媒を抽出する必要性を回避するために、
上記高収率でオレフィン重合体を生成するのに十分に高
い活性を示す触媒系を得ることである。プロピオンおよ
び高級オレフィンの場合において、同等に重要な目的は
重合体生成物からアタクチック重合体を抽出する必要性
を回避するためにアイソタクチックか、または立体規則
生成物に向ける十分に高い選択性の触媒系を得ることで
ある。

多くの化合手段では活性触媒系が得られているけれども
、研究者はある好ましい成分に集中して考察している。

代表的なプロ触媒は一般に四価の形態の塩化マグネシウ
ム、塩化チタン、および電子供与体としてエチルベンゾ
エートまたはエチルｐ−）ルエートの如き芳香族エステ
ルからなる。

代表的な助触媒は選択性制御剤と錯化した少なくとも一
部として使用するトリエチルアルミニウムまたはトリイ
ソブチルアルミニウムの如きトリアルキルアルミニウム
である。代表的な選択性制御剤はエチルｐ−メトキシベ
ンゾエート（エチルアニセート（ｅｔｈｙｌ　ａｎｉｓ
ａｔｅ））またはメチルｐ−トルエートの如き芳香族エ
ステルである。

助触媒および選択性制御剤の選択はこれらの触媒系の性
能に影響を及ぼすから、触媒系の活性および生産性に対
してもっとも有意な改良を与える成分はプロ触媒である
。

かかるプロ触媒を調製する好ましい方法は米国特許第４
．３２９．２５３号；　４．３９３，１８２号；　４．
４００．３０２号；　４．３２８，３２８号；　４．４
７８．９５２号；および４，４１４゜１３２号明細書に
記載されている。上記プロ触媒を調製する代表的な手段
はマグネシウム化合物、四塩化チタンおよび電子供与体
をハロゲン化炭化水素の存在で反応することを含んでい
る。次いで、生成固体粒子を追加分量のＴｉＣ１ｓ　と
接触させ、過剰のＴｌＣ１４を軽質炭化水素く例えばイ
ソオクタンおよびインペンクン）を用いて洗浄除去し、
粒子を乾燥する。

かようにして生成したプロ触媒は優れた重合活性（重合
体収量）および立体特異性能（アイソタクチック分）を
有している。しかしながら、ある用途においては、重合
体形態（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が理
想的でない。オレフィン重合において、重合体形態は触
媒形態のレプリカとして知られている。

更に、またプロ触媒形態は出発マグネシウム化合物の形
態に影響される。従って、最適な触媒形態く例えば球状
粒子）を有することを望む場合には、同じ形態の出発マ
グネシウ化合物を使用する必要がある。

改良形態に対する多くの異なる手段は特許文献に提案さ
れている。そのうちの１つの英国公開特許（ＧＢ−Ａ）
第２．１０１．６１０号明細書には固体粒子材料を有機
マグネシウム化合物と反応させ、支持マグネシウム組成
物を酸素、二酸化炭素またはヒドロキシル化合物で処理
し、処理生成物をカルボニル化合物と反応し、および同
時にまたは後に遷移金属化合物と反応することが記載さ
れている。

米国特許第４．４６５．７８３号明細書に記載されてい
る他の手段は遷移金属組成物、または液体媒質に懸濁す
る遷移金属化合物のための支持体の噴霧乾燥を含んでい
る。また、ドイツ公開特許第２．８３９．１８８号明細
書には固体マグネシウム　ジアルコキシド粒子を適当な
水相に分散し、次いで噴霧乾燥することか記載されてい
る。しかしながら、この最後の方法は噴霧乾燥装置の細
孔を詰まらせたり、また圧送および計堡システムを汚す
傾向があるので分散固体粒子として望ましくない。米国
特許第４、５４０．６７９号明細書ではマグネシウム　
ヒドロカルビル　カーボネート支持体が使用されている
。

マグネシウム　アルコレートの二酸化炭素による懸濁物
を遷移金属成分と反応させて「マグネシウム　ヒドロカ
ルビル　カーボネート」支持体を沈殿している。プレ重
合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）　、および
トリエチルアルミニウムの使用を含む種々の技術を用い
てエタノールを除去して生産性を改良している。しかし
ながら、これらの技術は、例えばプレ重合が付加工程で
あり、ＴＥＡの添加が灰分を重合体生成物に加えること
になるから望ましくない。

形態制御に対する上述する手段は粗い球状で、無定形の
、非化学蚤論的形状からの出発にすべて影響される。形
態を改良する新規な方法が望まれる。

本発明においては、マグネシウム先駆物質がよく規定さ
れた化学量論および形状の結晶性化合物である場合に、
優れた生産性および選択性を有するばかりか、優れた形
態を保持するプレ触媒粒子を調製しうる新規な方法を見
出した。

本発明は、α−オレフィンの重合に用いる固体ハロゲン
化マグネシウム／ハロゲン化チタン触媒成分を調製する
方法において、 ａ）　式〔Ｍｇ５（ＯＲ）ｓ（Ｒ’０Ｈ）ｔｏ　〕Ｘ　
（式中　Ｘは少なくとも１個の対イオンを示し、かつ−
２の全電荷を有し、およびＲおよびＲ′は同一か、また
は異にする１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示
す）で表されるマグネシウム化合物を四価チタンのハロ
ゲン化合物と電子供与体の存在で接触させ； ｂ）　生成したハロゲン化生成物を四価チタンのハロゲ
ン化合物と接触させ； Ｃ）　生成した生成物を洗浄して未反応チタン化合物を
除去し；および ｄ）　固体触媒成分を回収することを特徴とする特好適
例において、マグネシウム化合物は式ＣＭｇ、　（ＤＣ
）１３）　ｓ　（Ｃ）１３０８）　＋。）ＣＩ□を有す
る。この化合物は実質的に規則正しい菱形ドデカへドロ
ンである晶癖を有している。この構造の利点は球面に対
して実質的に接線方向に作用することである。

後述する例において示すように、本発明の触媒で作った
プロピレン重合体は０．４８／ｃｍ３までまたはこれ以
上のかさ密度を有している。

また例に示すように、本発明の触媒は高い活性アイソタ
クチック構造に対する高い選択性、よい樹脂形状（形Ｈ
）、低い触媒減衰（ｃａｔａｌｙｓｔｉｃ　ｄｅｃａｙ
）、高いかさ密度、反応器容積当りの大きい生産性、お
よび少ない微粉を含む粒子分布の狭い範囲を含む優れた
触媒特性の予期しない釣合を保持している。他の利点は
、この触媒の高い活性を説明する助けとなるマグネシウ
ム　エトキシドがら作られた従来の触媒のように、触媒
におけるアルコキシ種がＴｉの代わりにＭｇ上に存在す
るものと思われることである。

多くの重要な観点が本発明に存在している。そ０１つは
、上述するように、ドデカへドロン構造（ｄｏｄｅｃａ
ｈｅｄｒｏｎ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）に関する。第１図
は好ましいマグネシウム化合物のシカチオンの分子構造
を示している。第１図において、黒の斜線を付けた黒丸
はλ（ｇを示しでおり、および大きい白丸はメタノール
（Ｃ１ｌ、ＯＨ）を示している。２個の塩化物イオンは
シカチオン上における陽電荷を釣合わせる作用をするが
、しかし分子構造に対しては必須ではない。

他の重要な観点は、安定なマグネシウム結晶を作る方法
に関する。第２図は系マグネシウム　メトキシド、塩化
マグネシウム、メタノールに対する三相線図（ｔｅｒｎ
ａｒｙ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ）を示している。

従来においては、狭い三角形ＡＢＣは安定な結晶ＭＬ　
（ＯＭｅ）　１ｌｃ１２　’　１０ＭｅＯＨを達成する
のに用いる区域だけであった。更に、結晶を作る方法に
ついては後で説明する。

本発明の他の重要な観点は出発マグネシウム化合物から
ハロゲン化生成物を生成することである。

このハロゲン化は四価チタンのハロゲン化化合物（例え
ばＴｉＣ１ａ）および電子供与体く例えば芳香族カルボ
ン酸のエステル）の存在で行う。例に示すように、ハロ
ゲン化はハロゲン化炭化水素（例えばクロロベンゼン）
の存在で行うのが好ましい。

本発明の重要な観点は式ＣＭｇ＜　（ＯＲ）　ｓ　（Ｒ
ＯＨ）　＋。〕Ｘのマグネシウム化合物の使用および製
造を包含している。好ましい例において、Ｘは２ＣＩ−
。

２１〜　、２Ｂｒ　、　ＳＯ４”−およびＣｚＯ４”−
１特に２ＣＩ−から選択でき、ＲおよびＲ′はメチルま
たはエチル、特にメチルが好ましい。

上記出発マグネシウム化合物を生成する多くの手段があ
る。その１つの手段は、文献：　Ｔｕｒｏｖａ氏ほかｒ
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　［ｌｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ４２．９〜１７ページ（１
９７２）；　　ｒアルコキシマグネシウム　ハロゲン化
物」に記載されている。第２図に示している相線図は上
記文献の図面１から取ったものである。

上述するように、結晶構造中のＲおよびＲ′としてはメ
チル基が好ましく、この文献の他の記載をこの例に向け
ることができる。

上記文献に記載されている方法ではＭ　ｇ　Ｃ１□のメ
タノール溶液およびＭｇ　（ＯＣＨａ）　２のメタノー
ル溶液を作り、これらの溶液をＭｇＣ１□対？Ｊｇ（Ｄ
Ｃ）Ｉ３）ａのモル比１：３の割合で混合し、次いで結
晶が形成するまでメタノール溶剤を除去している。必要
に応じて、少量のペトロラタム（「ワセリン」油）を結
晶化の促進のために添加することができる。

上記文献に記載されている他の方法はＭｇ金属、ＭｇＣ
ｌ２およびメタノールを用いている。この方法では３当
量のＭｇとＭｇＣｌ２のメタノール溶液に溶解してメト
キシド対塩化物モル比３：１を得ている。

三相関係により要求される安定度の範囲は工業的手段に
おいて異なる上述するいずれかの方法で得られる。上記
文献に記載されているように、安定な結晶構造を作る溶
液濃度および条件を制御するには注意深（する必要があ
る。この注意は研究室条件下が可能であるが、しかしこ
の注意するレベルは普通のプラント条件下では極めて困
難である。しかしながら、本発明においては上記安定な
結晶構造を「緩衝」技術を用いて生成する方法を見出し
た。この技術においては、５ｉＣ１ａの使用に対する５
ｉ−ＱＣ）Ｉｓおよび５ｉ−ＣＩ結合の接近している当
量不安定性（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　Ｉａｂｉｌｉｔｙ
）を捕らえて過剰のメトキシドを除去し、有効な塩化物
濃度の広い範囲にわたってメタノール溶液を緩衝するこ
とができる。この平衡状態を次の式で示す。この場合、
１または２以上の逐次平衡Ｋｌ＋　Ｋ２＋　に４．に４
（ｅｑｎ３）を用いて溶液を緩衝する：反応式１　　（
Ｍｇ（ＯＭｅ）ｚ−２ＣＭｇｓ（ＯＭｅ）ｓ（ＭｅＯＨ
Ｌｏ）　”＋　ＭｅＯＨ＋　４　ＯＭｅ− ↓ 反応式２　（Ｍｇ（ＯＭｅ）、　−ＭｅＯＨ→（Ｍｇ（
ＯＭｅ）ｚ）−Ｘｌ、２．３．４ 反応式３５ｉＣ１，＋　４０Ｍｒ　Ｆ！Ｓｉ（ＯＭｅ）
、　＋　４Ｃ１〜（緩衝） 反応式１において、マグネシウム　メトキシドおよびメ
タノールを溶液に加える。条件が正確でない場合には、
反応式２に示すようにＭｇ（ＯＣ）Ｉｓｈ・Ｍｅａｔ（
沈殿を生ずる。濃度が極端に高い場合には、この沈殿は
［：Ｍｇ（Ｏｃｔ＋ｓＬ）　、とじて生ずる。しかしな
がら、反応式３に示すように５ｉＣ１，を系に添加する
場合には、上記文献に記載されている狭い三角形（ＡＢ
Ｃ）の外側の濃度の広い範囲に効果的に走査できる。こ
の事は、第２図において後述する例５および６の有効な
メタノール／クロロ濃度を表わす区域りで示すことがで
きる。この緩衝手段はラインＡＣを右に移動させて三角
形ＡＢＣを効果的に開放する。

５ｉＣ１，以外の他の材料を、溶液を緩衝するのに用い
ることができる。材料はメトキシを抽出でき、結晶形を
著しくゆがめるように大きいイオンを与えない限り用い
ることができる。これらの化合物としては四臭化珪素、
しゅう酸、酢酸、およびギ酸を例示できる。

Ｍｇ（ＯＣＨｓ）　２のほかに、他の出発成分としてハ
ロゲン含有マグネシウム化合物ふよびマグネシウムジア
ルコキシドを例示できる。反応の出発材料として使用で
きるハロゲン含有マグネシウム化合物としては塩化イソ
ブトキシ　マグネシウム、塩化エトキシ　マグネシウム
および臭化エトキシマグネシウムのようなアルコキシ　
マグネシウムハロゲン化物を例示できる。

好ましいマグネシウム化合物はマグネシウムジアルコキ
シドである。これらの化合物において、アルコキシド基
は１〜４個の炭素原子を有するのがふされしい。化合物
のこれらの好ましい基としては、例えばマグネシウム　
ジ−イソプロポキシド、マグネシウム　シェドキト、マ
グネシウムジブトキシドおよびエトキシ　マグネシウム
　イソブトキシドを挙げることができる。マグネシウム
　ジメトキシドが特に好ましい。

本発明の他の観点は結晶からメタノールの一部（または
全部）を除去することを包含している。

この事は結晶を不活性液体炭化水素、例えばイソオクタ
ン中で沸騰することによって行うことができる。メタノ
ールと共沸混合物を形成する任意の液体炭化水素を用い
ることができる。この手段の利点は、過度に可溶性の（
ＣＩ）　（ＯＭｅ）Ｔｉ種の量を減少することによって
Ｔｉレベルを減少できることである。

いったん、マグネシウム化合物の均一で、最適な粒子が
得られると、米国特許第４．４１４．１３２号明細書に
記載されているように複分解反応「熟成（ｄｉｇｅｓｔ
ｉｏｎ）　Ｊにおいて化合物をマグネシウムハロゲン化
物に転化する必要がある。

四価チタンのハロゲン化合物によるハロゲン化において
、マグネシウム化合物は反応させてマグネシウム　ハロ
ゲン化物を形成するのが好ましい。

この場合、ハロゲン対マグネシウムの原子比を少なくと
も１．２：１にする。好ましい結果は、ハロゲン化をよ
り完全に、すなわち、ハロゲン対マグネシウムの原子比
が少なくとも１．５ｉｘであるマグネシウム　ハロゲン
化物を得るように行う場合に得られる。もっとも好まし
い反応は十分なハロゲン化反応生成物、すなわち、マグ
ネシウム−ジハロゲン化物を得るようにすることである
。かかるハロゲン化反応は０．００５＋１〜２：１、好
ましくは０．０１：１〜１：１のマグネシウム化合物対
チタン化合物のモル比を用いることによって適当に行う
ことができる。これらのハロゲン化反応は電子供与体、
好ましくはハロゲン化炭化水素の存在で行う。また、不
活性炭化水素、希釈剤または溶剤を存在させることがで
きる。不活性希釈剤または溶剤を用いる場合には、勿論
、これをノ１０ゲン化炭化水素に対する完全代用物とし
て使用する必要がなく、例に示しているようにハロゲン
化反応は／’％ロゲン化炭化水素の存在で進行するのが
好ましい。

四価チタンの適当なハロゲン化合物としては、例えば二
塩化ジベキサノキシ　チタン、二臭化ジェトキシ　チタ
ン、三沃化イソプロポキシ　チタンおよび三塩化フェノ
キシ　チタンの如きアリロキシ−またはアリロキシ−ジ
ーおよびトリフ１０ゲン化物を挙げることができ、チタ
ン　テトラノ飄ロゲン化物が好ましく、特に四塩化チタ
ンが好ましい。

適当なハロゲン化炭化水素は塩化ブチルおよび塩化アミ
ルのようなただ１個の）％ロゲンを有する化合物である
が、しかし好ましい化合物は分子当り１〜１２個、特に
９個以下の炭素原子を有し、かつ少なくとも２個のハロ
ゲン原子からなる脂肪族ハロゲン化炭化水素であり、こ
の化合物としては、例えばジブロモメタン、トリクロロ
メタン、１．２−ジクロロエタン、ジクロロブタン、１
．１．３−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサ
ン、ジクロロフルオロエタン、トリクロロプロパン、ト
リクロロフルオロオクタン、ジブロモジフルオロデカン
、ヘキサクロロエタンおよびテトラクロロイソオクタン
を例示できる。四塩化炭素および１．１．３−）ジクロ
ロエタンは好ましい脂肪族ハロゲン化炭化水素である。

また、芳香族ハロゲン化炭化水素を使用することができ
、この芳香族炭化水素としては、例えばクロロベンゼン
、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロジブロ
モベンゼン、塩化ナフチル、クロロトルエンおよびジク
ロロトルエンを挙げることができ、クロロベンゼンおよ
びジクロロベンゼンが好ましい芳香族ハロゲン化炭化水
素である。

固体触媒成分を作るのに使用する適当な電子供与体とし
ては、例えばエーテル、エステノペケトン、フェノール
、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、ホ
スフィツト、スチビン、アルシン、ホスホラミドおよび
アルコレートを挙げることができる。適当な供与体とし
て、例えば米国特許第４．１３６．２４３号明細書また
はこれに相当する英国特許第１．４８６．１９４号明細
書、および英国特許第Ｌ５５４．３４０号明細書または
これに相当するドイツ公開特許第２．７２９．１２６号
明細書に記載されている。好ましい供与体はエステル、
ジエステルおよびジアミン、特に芳香族カルボン酸のエ
ステルおよびジエステルであり、これらの化合物として
、例えばエチルおよびメチル　ベゾエート、ｐ−メトキ
シ　エチル　ベンゾエート、ｐ−エトキシ　メチルマタ
ハエチル　ベンゾエート、エチル　アクリレート、メチ
ル　メタクリレート、エチル　アセテート、ジメチル　
カーボネート、ジメチル　アジペート、インブチル　フ
タレート、ジヘキシルフマレート、ジブチル　マエレー
ト、エチルイソプロピル　オキサレート、ｐ−タロ口　
エチルベンゾエート、ｐ−アミノ　ベンゾエート、イソ
プロピル　ナフチネート、叶アミル　トルエート、エチ
ルシクロヘキサノエート（ｅｔｈｙｌ　ｃｙｃｌｏｈｅ
ｘａ−ｎａｏａｔｅ）　、プロピル　ビバレート、Ｎ、
Ｎ、’ｌ’、Ｎ’−テトラエチレン　ジアミン　、１．
２．４−トリメチル　ピペラジンおよび２．２．５．５
−テトラメチル　ピペリジンを挙げることが　できる。

電子供与体は単独で、または混合物として用いることが
できる。

チタン成分を作るのに用いる好ましい電子供与体はエチ
ルベンゾエートおよびインブチルフタレートである。

通常、ハロゲン化は固体反応生成物の形成に伴って進行
する。この固体反応生成物は濾過、傾瀉または他の適当
な方法によって液体反応媒質から分離でき、次いでｎ−
へキサン、イソオクタンまたはトルエンの如き不溶解性
炭化水素希釈剤で洗浄して物理的に吸着されたハロゲン
化炭化水素を包含する任意の未反応材料を除去すること
ができる。

ハロゲン化に引続いて、生成物をジハロゲン化ジアルコ
キシ　チタン、トリハロゲン化アルコキシ　チタン、ト
リハロゲン化フェノキシ　チタンまたはテトラハロゲン
化チタンの如き四価チタンのハロゲン化合物と接触させ
る。もっとも好ましいチタン化合物はテトラハロゲン化
チタン、特に四塩化チタンである。この処理は固体触媒
成分における四価チタンの含有量を高める。この含有量
の増加は０．００５：１〜３．０：１　、特に０．０２
：１〜１：１の固体触媒成分における四価チタン対マグ
ネシウムの最終原子比を達成するように十分にするのか
好ましい。この目的のために、四価チタンのハロゲン化
合物との接触は６０〜１３６℃の温度で０．１〜６時間
にわたり、必要に応じて不活性炭化水素またはハロゲン
化炭化水素希釈剤の存在で適当に行う。

特に好ましい接触温度は７０〜１２０℃であり、特に好
ましい接触時間は０．５〜３゜５時間である。処理は、
固体を上述する適当な電子供与体を含有できるＴｌＣ１
４の個々の部分と順次に接触させて行うことができる。

ハロゲン化すべきマグネシウム化合物に含有できる、お
よびハロゲン化剤として作用するチタンにおよびハロゲ
ン化生成物を接触させる四価チタンのハロゲン化化合物
に含有できる好ましいハロゲン原子は塩素である。

四価チタンのハロゲン化化合物による処理後、触媒成分
を液体反応媒質から適当に分離し、洗浄して未反応チタ
ン化合物を除去する。洗浄した最終触媒成分のチタン含
有量は約１．５〜３．６重量％が適当であるが、しかし
４．５重量％までにできる。

触媒成分を洗浄するのに用いる適当な材料は不活性軽質
炭化水素液体である。好ましい軽質炭化水素液体は脂肪
族、脂環族および芳香族炭化水素である。これらき炭化
水素液体としては、例えばインペンタン、ｎ−ヘキサン
、イソオクタンおよびトルエンを挙げることができ、イ
ンペンタンが好ましい。

軽質炭化水素の使用量は２〜６個の個々の洗浄物におけ
プロ触媒の約５〜１００　ｃｍ３／ｇ　、好ましくは約
２５ｃｍ’／ｇである。

生成固体成分はプロ触媒であり、このプロ触媒は重合プ
ロセスにおいて助触媒および選択性制御剤と使用する。

選択性制御剤として有機アルミニウム化合物と合わせて
用いる、または反応させる適当な電子供与体は固体触媒
成分およびシランの調製に関して上述している。好まし
い供与体はエステルおよび有機珪素化合物である。好ま
しいエステルは固体触媒成分の調製に関して上述するエ
ステルの如き芳香族カルボン酸のエステルまたはジエス
テルである。使用できる有機珪素化合物としては、一般
式Ｒ’　ｒ、　５ｉ（ＯＲ２）４−、、（ここにｎは０
〜３、Ｒ′は炭化水素基またはハロゲン原子、およびＲ
２は炭化水素基を示す）で表わされるアルコキシシラン
およびアシルオキシシランを例示できる。特に、有機珪
素化合物としては、例えばトリメチルメトキシシラン、
トリフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ンおよびフェニルトリメトキシシランを挙げることがで
きる。触媒に選択性制御剤として使用する供与体は、チ
タン含有触媒成分を調製するのに用いる供与体と同一か
、または異にすることができる。選択性制御剤として用
いる好ましい電子供与体はｐ−エトキシエチルベンゾエ
ート、フェネチルトリメトキシシランおよびジフェニル
ジメトキシシランである。

助触媒として使用される有機アルミニウム化合物は、ハ
ロゲン化チタンからなるが、しかし適当にハロゲンを遊
離するオレフィン重合触媒系において任意の既知の活性
化剤から選択することができ、トリアルキルアルミニウ
ム化合物、ジアルキルアルミニウム　ハロゲン化物およ
びジアルキルアルミニウム　アルコキシドを用いること
ができる。トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく
、特にアルキル基が２〜６個の炭素原子を有する化合物
、例えばトリエチルエルミニラム、）ＩＪ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウムおよびジブチル−ｎ−アルミニ
ウムが好ましい。

アルミニウム化合物のモル当りモルとして計算して、有
機アルミニウム化合物と合わせて別々に用いる、または
有機アルミニウム化合物と反応させる選択性制御剤の好
ましい割合は０．００５〜１．５特に０．１〜０．５で
ある。Ｔｉのモル当りモルとして計算した選択性制御剤
の好ましい割合は０．１〜５０、特に０．５〜２０であ
る。

マグネシウムのモル当りのモルとして計算した固体触媒
成分に含有する電子供与体の割合は０．０１〜１０、好
ましくは０．０５〜５．０、特に好ましくは０．０５〜
０．５である。

最終重合触媒組成物を調製する場合、別々に用いる場合
には、プロ触媒、助触媒および選択性制御剤を、最終触
媒において１：１〜１５０：１　、適当に１０：１〜１
５０：１のアルミニウム対チタンの原子比を得るモル比
を適当に用いて単に混合することができる。成分は反応
器に別々に導入するのが好ましい。本発明の触媒は低い
Ａｌ：Ｔｉ比、例えば８０：１以下、特に５０：１以下
において、同じタイプの従来の触媒より極めて優れた活
性を示す。しかしながら、同じ条件下で高いＡ１：Ｔｉ
比で有利に用いることができる。Ａｌ：Ｔｉを高めるこ
とは、未反応生成物中に増加する触媒残留物を犠牲にし
て触媒活性を高める傾向がある。これらのファクター、
並びにアイツタクチシティの望ましいレベルは任意の与
えられたプロセスおよび所望生成物に対してＡ１：Ｔｉ
比を選択する場合に考慮する。一般に、３０：１〜１０
０：１　、特に５０：１〜８０：１のＡｌ　：Ｔｉ比が
有利である。

また、本発明は新規な触媒成分および組成物を用いてエ
チレンまたはブチレン、好ましくはプロピレンの如きα
−モノオレフィンを重合する方法に関する。重合は気相
重合、または液体単量体、または液体媒質として不活性
炭化水素希釈剤を用いるスラリー重合の如き任意の通常
の技術で行うことができる。水素は触媒組成物の立体特
異性能に悪影響を与えないで、重合体の分子量を制御す
るのに用いることができる。重合は触媒組成物または１
または２種以上の触媒成分を一定にまたは断続的に回分
式でまたは連続的で重合反応器に供給して行うことがで
きる。触媒組成物の活性および立体特異性は任意の触媒
除去または重合体抽出技術には必要ではない。重合体に
おける全金属残留物、すなわち、合わせたアルミニウム
、マグネシウムおよびチタン含有量は１５０　ｐｐｍの
ように低く、特に７５ｐｐｍ以下にすることができる。

ここにおいて使用するタイプの支持配位プロ触媒および
触媒系は水分、酸素、炭素酸化物（ｃａｒｂｏｎｏｘｉ
ｄｅｓ）、アセチレン化合物および硫黄化合物に対し、
種々の度合いにおいて極めて敏感であることはよく知ら
れている。本発明の実施において、および後述する実施
例において、装置および試薬並びに希釈剤は注意して乾
燥し、潜在的触媒毒を除去する。

プロ触媒の生産性は標準１または２時間バッチ反応にお
いてｋｇ重合体／ｇプロ触媒として定め二またｋｇ重合
体／ｇＴｉとして表わすことができる。

標準１時間試験において測定した場合、活性度は生産性
と数値的に同じである。

アイソタクチック　ボリプロヒレンに対する選択性はＵ
、Ｓ、Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　Ｄｒｕｇ　Ａｄｍｉｎｉｓｔ
ｒａｔｉｏｎ（ＦＤＡ）の規則によりキシレン可溶性重
合体（ＸＳ）の量を測定して定める。ｘＳ試験は次のよ
うにして行う：試料を、撹拌型フラスコにおいて、酸化
防止剤を含むキシレンに還流下１２０℃で加熱して完全
に溶解する。次いで、フラスコを１時間にわたり撹拌し
ないで２５℃で水浴中に浸し、この間に不溶性部分を沈
殿させる。沈殿物を濾別し、濾液に存在する可溶物を、
濾液の１０ｃｍ”アリコートを蒸発させ、残留物を真空
下で乾燥し、および残留物を秤量して測定する。キシレ
ン可溶物は成分低分子量の結晶質を有する非晶質からな
る（ＦＤＡ規則１２１．２５０１および１．１．２５１
０．１９７１）。

プロピレン　ホモポリマーの場合におけるｘＳの数値は
、一般に還流ｎ−へブタンに重合体抽出物の量より約２
％以下である。それ故、ポリプロピレンのアイツタクチ
シティ指数（還流ｎ−へブタン中の不溶物量）は約１０
０−　（ＸＳ＋２）でる。

標準条件における触媒生産性は立体選択性と逆関係を示
す。この関係は任意の与えられたプロ触媒の特性を示し
ている。一般に、これらの変数は制限内において選択性
制御剤（ＳＣＡ）の割合を変えることによって制御する
ことができる。ＳＣＡの量を多くするのに伴って、アイ
ソタクチックまたは立体規則重合体に対する選択性が高
まるが、しかし活性、およびこれによる生産性・が標準
１時間試験において減少する。

次に、本発明を具体例に基づいて説明する。

例１〜６ マグネシウム含有先駆物質の調製 Ａ、正確な化学量論（すなわち、ＯＣＨ，／Ｃ１・３．
０／１）の使用による調製 例　１　（準安定三角形区域内にとどめる場合）無水塩
化マグネシウムをメタノールに溶解し、約１／６の溶剤
を蒸溜除去した。この溶液に３．０当量のマグネシウム
金属を徐々に添加してゆるやかな還流状態に維持し、次
いで反応を還流下で維持してマグネシウム消費を完了さ
せた。放置後、カポチャ形結晶および幾分灰色の粉末の
混合物を得た。この生成物をメタノール／イソプロパツ
ール混合物でスラリーにし、天分粉末を傾瀉した。メタ
ノール／イソプロパツール溶液で再び洗浄した後、結晶
を窒素流下で乾燥して６５％基準量の全マグネシウムを
回収したく分析結果：Ｍｇ＝１５．５％、Ｃ・１２．２
％、Ｍｇ／ＣＩ＝１．８５モル１モル）。母液は８．５
％Ｍｇ（ＯＣＨ３）　２　＋３．０％ＭｇＣｌの近似組
成を有する三相線図による安定溶液であった。

例　２　　（対照）　（準安定三角形を稀釈により残留
させる場合） 本例に右いて、調製は還流の終りにおいて当容量のイソ
オクタンを温メタノール溶液に十分なインプロパツール
と一緒に添加して均質溶液を得るようにする以外は上述
する例１に記載するように行った。冷却後、結晶生成物
の収量は全マグネシウムに対して殆ど定量的であった（
分析結果：Ｍｇ＝１４．１％、ＣＩ＝１０．４％、Ｍｇ
／ＣＩ＝２．０モル１モル）。上記例１とは対照に、生
成物は結晶形態の混合物をなしていた。

Ｂ、過剰塩化物の使用による調製（すなわち、ＯＣＲ，
／ＣＩ　＜　３／１）。

例　３（対照）（高０１濃度を介して準安定三角形の外
部に移動させる場合） 一般に市販されている塩化マグネシウムを一般に市販さ
れている８％メタノール性マグネシウムメトキシド溶液
（溶液０．９５６ｍ３（ｕ、Ｓ、　　フォート）に対し
て７０ｇ　ＭｇＣｌ□）に溶解した。−夜放置後、綿状
マグネシウムを溶液から濾別した。１．５ｊ２の澄んだ
溶液を１．５　βのイソオクタンと混合し、これに０．
８　βのインプロパツールを添加して均質にした。溶液
を２３Ｏｒｐｍでポリテトラフルオロエチレンかい形撹
拌機で撹拌した。１日後、沈殿物を回収し、イソオクタ
ンで洗浄し、窒素流下で乾燥した。全マグネシウムに対
する収率は４２％であった（分析結果：Ｍｇ＝１５．９
％、ＣＩ・２２．８％、Ｍｇ／Ｃ’ｌ＝１．０モル１モ
ル）。生成物は５〜３０μｍ範囲のよく形成された結晶
の混合物であった。

例　４（対照） 無水塩化マグネシウムをメタノールに溶解し、次いでこ
の溶液に１．０当量のマグネシウム削りくずを添加して
ゆるやかな還流を維持した。還流を一夜継続し、温溶液
に等容量のイソオクタンを十分なイソプロパツールと共
に添加して均質にした。

溶液を激しく撹拌しながら冷却して２０〜８０μｍの大
きさ範囲の回転楕円状の非晶質生成物を得た。

全マグネシウムに対する収率は８１．５％であった。

Ｃ、５ｉＣ１，（ＱＣ）１３）　ｙ緩衡剤の存在におい
て過剰塩化物の使用により調製した場合。

例５ マグネシウム（４３ｇ、　１．７７モル）を５〜８ｇ部
分で２１エレンマイヤー　フラスコ内の１２００ｃｍ’
メタノールに添加した。この混合物をゆるやかに加熱し
マグネシウムが溶解し始めた。しかる後、反応加熱を十
分にしてゆるやかな還流を維持した。すべてのマグネシ
ウムが溶解した後、溶液に四塩化珪素（４５ｇ、　２６
４　ミリモル；２０％過剰基準の全ＣＩ）を徐々に添加
したくこれはむしろ発熱の酸／塩基反応を呈するから）
。これらの生成物を合わせ、十分なメタノールを蒸溜除
去して全容量を１．６〜１．７１にした。次いで、温溶
液（Ａ）を大きい羽根付かい形撹拌機およびステンレス
　スチール製バッフルを具えた２／１反応がまに注ぎ、
溶液が冷却しおよび多量の小さい結晶が得られるまで高
速度で撹拌した。結晶を目の粗いフリット漏斗（ｆｒｉ
ｔｔｅｄ　　ｆｕｎｎｅｌ）上に回収し、５００ｇイソ
オクタン／１５０ｇイブロバノール混合物で２回洗浄し
、次いでイソオクタンで２回洗浄し、窒素流下で約２０
分間にわたり乾燥した。収量は４２０ｇ（７１％）であ
った。可視および走査電子顕微鏡試験により、菱形ドデ
カへドロン形状の均質結晶タイプの生成物であることを
確かめた。

例６ 上記例５からの温溶液（Ａ）　１０５ｇを６ｇのトルエ
ンと混合して澄んだ溶液を得た。−夜の撹拌により、菱
形ドデカへドロン形状のよく形成された透明な結晶８．
１ｇを得た。

上述において、例１において得た結晶は本発明の方法に
より調製されたもので、良好な触媒が得られている。例
２の処理は三角形ＡＢＣの区域の外部によるもので、良
好な触媒が得られていない。

また、例３および４は本発明における区域外によるもの
である。例５および６は本発明による緩衝系について説
明している。

例７〜１７　　　プロ触媒の調製 プロ触媒を次のようにして作った：電子供与体（表１に
示すタイプおよびＭ）を１５０　ａｍ’　の１＝１（容
量：容量）の四塩化チタンおよびクロロベンゼンの混合
物と共に、５０ミリモルの適当なマグネシウム先駆物質
（表１）に添加し、室温で１５分間にわたって撹拌した
。次いで、混合物を１１０℃で１時間にわたり撹拌し、
加温濾過した。残留固体ヲ１５００ｍ３の（１：１）四
塩化チタン／クロロベンゼン溶液でスラリーにし、これ
に０．２〜０．４ｍｌの塩化フタロイルを添加しく米国
特許第４．５３５．０６８号明細書）、スラリーを３０
〜６０分間にわたり１１０℃で撹拌した。加温濾過後、
固体を１５０　ｃｍ’の（１：１）四塩化チタン／り四
ロベンゼン溶液でスラリーにし、１１０℃で３０分間に
わたって撹拌し、加温濾過した。反応容器を４０℃以下
に冷却し、固体を１５０ｃｍ’分量のインペンクンで６
回洗浄し、次いで窒素流下、４０℃で１００分間にわた
って乾燥した。種々のプロ触媒のチタン含有量を表１に
示す。例１１〜１３は対照例である。

表１ ３　　　ｌ　　１ＢＰ（６，０）　　４．６３９　　１
　１ＢＰ（７，５）　　４．０６１０　　１　　ＭｐＴ
（１６，７）　　５．３０１１　　２　１ＢＰ（７，６
）　　４．１０１２　３　１ＢＰ（１７，３＞　　４．
９８１３　　４　１ＢＰ（１１，１）　　４．８１１６
　　５　１ＢＰ（８，７）　　４．４９１７　６　１Ｂ
Ｐ（８，７）　　４．０４ｉＢＰ＝イソブチル　フタレ
ート ’ＡｐＴ−メチル　ｐ−）ルエート １８〜３３　　液体プール（ＬＩＰＰ）および気相プロ
ピレン重合 液体ブー／ｌ／（］　１ｑｕｏｄ　ｐｏｏｌ）重合を、
３．８６ｍ３（ＩＵ、Ｓ、ガロン）オートクレーブ中で
２．７１のプロピレン、１３２　　ミリモルの水素およ
び８ミリモルのチタンを得るのに十分な量の触媒を用い
、６７℃で２時間にわたり行った。

トリエチルアルミニウム（７０モル１モルＴｉ）を１７
．５ミ！ＪモルのＳＣＡ　（例２３の場合：エチルｐ−
エトキシベンシート、および他のすべての例の場合：　
ジフェニルジメトキシシラン）と混合し、注入前に５〜
３０分間にわたりプロ触媒と予め混合するか、またはプ
ロ触媒注入前にオートクレーブに直接注入した。

気相重合を、リボン撹拌機を具えた１５ｄｍ’（４［１
゜Ｓ、ガロン）オートクレーブにおいて１０ｇ／分のプ
ロピレン流を用い、２１．０９２ｋｇ／　ｃｍ”（３０
０１）Ｓｉｇ）　（７）圧力で、６７℃２時間にわたっ
て行った。ガス流をオートクレーブに確立した後、ＳＣ
Ａを注入しＱ、７５モル１モルＴｉ）、次いでトリエチ
ル　アルミニウム（７０モル１モルＴｉ）、次いでプロ
触媒（８ミクロモルのチタンを得るのに十分な）を注入
した。

結果を表２に示す。例２４〜２６は対照例であり、純粋
なＭｇ＜　（ＯＭｅ）　ａ　（ＭｅＯＨ）　、、ＣＩ□
でないマグネシウムクロロメトキシドから作った触媒を
用いており、またこれらの対照例における生産性が他の
例に示す液相重合におけるより悪いことを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は好ましいマグネシウム化合物のシカチオンの分
子構造を示す線図、および 第２図は系マグネシウム　メトキシド、塩化マグネシウ
ム、メタノールに対する三相線図を示している。 特許出願人　　　シェル・オイル・コンパニーＦｉｇ、
１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α−オレフィンの重合に用いる固体ハロゲン化マグ
   ネシウム／ハロゲン化チタン触媒成分の調製方法におい
   て、 ａ）式〔Ｍｇ＿４（ＯＲ）＿５（Ｒ′ＯＨ）＿１＿０〕
   Ｘ（式中Ｘは少なくとも１個の対イオンを示し、かつ−
   ２の全電荷を有し、およびＲおよびＲ′は同一か、また
   は異にする１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示
   す）で表されるマグネシウム化合物を四価チタンのハロ
   ゲン化合物と電子供与体の存在で接触させ； ｂ）生成したハロゲン化生成物を四価チタ ンのハロゲン化合物と接触させ； ｃ）生成した生成物を洗浄して未反応チタ ン化合物を除去し；および ｄ）固体触媒成分を回収することを特徴と するオレフィン重合用の固体ハロゲン化マグネシウム／
   ハロゲン化チタン触媒成分の調製方法。 ２、有機アルミニウム化合物、選択性制御剤および固体
   チタン含有触媒成分からなるオレフィン重合触媒組成物
   において、前記固体チタン含有触媒成分を、 ａ）式〔Ｍｇ＿４（ＯＲ）＿６（Ｒ′ＯＨ）＿１＿０〕
   Ｘ（式中Ｘは少なくとも１個の対イオンを示し、かつ−
   ２の全電荷を有し、およびＲおよびＲ′は同一か、また
   は異にする１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示
   す）で表されるマグネシウム化合物を四価チタンのハロ
   ゲン化合物と電子供与体の存在で接触させ；ｂ）生成し
   たハロゲン化生成物を四価チタンのハロゲン化合物と接
   触させ；ｃ）生成した生成物を洗浄して未反応チタン化
   合物を除去し；およびｄ）固体触媒成分を回収して調製
   し、アルミニウム対チタンの原子比を３０：１〜１００
   ：１にしたことを特徴とするオレフィン重合触媒組成物
   。 ３、チタン含有触媒と接触させるα−オレフィンの接触
   重合方法において、チタン含有触媒成分をａ）式〔Ｍｇ
   ＿４（ＯＲ）＿６（Ｒ′ＯＨ）＿１＿０〕Ｘ（式中Ｘは
   少なくとも１個の対イオンを示し、かつ−２の全電荷を
   有し、およびＲおよびＲ′は同一か、または異にする１
   〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表され
   るマグネシウム化合物を四価チタンのハロゲン化合物と
   電子供与体の存在で接触させ；ｂ）生成したハロゲン化
   生成物を四価チタンのハロゲン化合物と接触させ；ｃ）
   生成した生成物を洗浄して未反応チタン化合物を除去し
   ；およびｄ）固体触媒成分を回収して調製した固体成分
   とすることを特徴とするα−オレフィンの接触重合方法
   。 ４、式〔Ｍｇ＿４（ＯＲ）＿６（Ｒ′ＯＨ）＿１＿０〕
   Ｘ（式中Ｘは少なくとも１個の対イオンを示し、かつ−
   ２の全電荷を有し、およびＲおよびＲ′は同一か、また
   は異にする１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示
   す）で表されるマグネシウム化合物を、Ｍｇ（ＯＲ）＿
   ２、ＭｇＸおよびＲ′ＯＨを緩衝化合物の存在で接触さ
   せて生成することを特徴とするマグネシウム化合物の製
   造方法。