【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（以下
PETと略記する）と雲母粉末より成る成形用樹
脂組成物に関する。
各種の樹脂に雲母粉末を配合することにより、
極めて優れた弾性率、寸法安定性、耐熱性、強度
を有する組成物が得られることは、例えば特公昭
49−18615号公報によつて公知である。熱可塑性
ポリエステル樹脂の分野においても、ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂（以下PBTと略記する）
については、すでに公表されたいくつかの文献、
例えばプロシーデイング ソサエテイ オブ プ
ラスチツク エンジニアーズ アニユアル テク
ニカル コンフエレンス（Proceeding Society
of Plastic Engineers Annual Technical
Conference）352ページ（1977年）やコンポジツ
ト（Composites）、９月号、193ページ（1974年）
等において雲母粉末の混合によりPBT樹脂の弾
性率、耐熱性、強度、耐電圧等が顕著に改良され
ることが記載されており、電気部品、機械部品と
して有用な材料であることが知られている。しか
しながら雲母粉末を混合したPETについての研
究は、ほとんど行なわれていないのが現状であ
る。その理由は、PETをPBTと比較した場合、
結晶化速度が遅いため、一般の射出成形、押出成
形等により得られた成形品の結晶化度は低く、こ
のような成形品は耐熱性（熱変形温度）が低いた
め実用価値が低いからであるが、近年この問題点
を解決するため結晶化を促進する結晶核剤の添加
や、射出成形条件の選択（金型温度の100〜150℃
での設定）、射出成形品の熱処理等の種々の工夫
により、結晶化度の高い成形品が得られるように
なつてきた。本発明者らによる雲母粉末混合
PETについての予備検討の結果では、PETに雲
母を混合することにより弾性率については顕著な
効果が発現するものの、高結晶化度の成形品につ
いては引張強度の改良効果が極めて小さいことが
見い出されている。低結晶化度の成形品について
は、雲母粉末の混合による引張強度の改良効果は
発現するものの、耐熱性（熱変形温度）が低く、
用途には自ら制限があることも確認している。
しかるに本発明者らは、雲母粉末混合PETの
高結晶化度の成形品の引張強度の改良法について
鋭意研究を重ねた結果、特定の重合度のPETと
特定の形状の雲母粉末を用いることにより、雲母
粉末の混合による補強性が充分に発現することを
見い出し本発明を完成させるに到つた。
本発明において使用されるPETとしては、主
としてエチレングリコールをグリコール成分と
し、テレフタル酸をジカルボン酸成分とするポリ
エステルを対象とするが、その成分の少量を他の
原料、例えばグリコール成分としてプロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジカルボン酸成分としては例えばフ
タル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セパ
シン酸、アゼライン酸等でおきかえたものであつ
てもよい。
本発明におけるPETの固有粘度は、0.7dl／ｇ
以上、望ましくは0.8dl／ｇ以上であることが必
要である。PETは一般に溶融状態で放置するこ
とにより固有粘度が低下するが、本発明における
PETの固有粘度は雲母と混合した後の組成物中
におけるPETについて測定された値である。本
発明におけるPETの固有粘度は１：１の体積比
で混合されたフエノールとテトラクロルエタンを
溶媒として30℃で測定した値である。後に参考例
において詳細に示すように、補強材として最も一
般的に使用されるガラス繊維を混合したPETの
場合には、固有粘度が0.4dl／ｇ以上の領域にお
いて引張強度はぼ一定であり、本発明に用いるよ
うな固有粘度の高いPETを用いる必要はなく、
高固有粘度のPETの使用による複合材料の引張
強度の改良結果は、充填材として雲母を使用する
場合に発現する特異な挙動である。
本発明において使用される雲母粉末としては、
白雲母（マスコパイト）、金雲母（フロゴパイ
ト）、合成フロロフロゴパイト等から広く選ぶこ
とができるが、PETとの混練および射出成形温
度、すなわち250〜300℃までの温度領域において
結晶水の離脱がないことが望ましい。本発明にお
けるPETと雲母の混合物中における雲母粉末の
重量平均フレーク径は100μ以下であることが必
要であり、望ましくは50μ以下、更に望ましくは
30μ以下である。雲母粉末のフレーク径が100μを
越える場合には、本発明で規定した固有粘度を有
するPETを用いても引張強度の改良効果はほと
んど発現しない。本発明における混合物中におけ
る雲母粉末の重量平均アスペクト比は10以上であ
ることが必要である。雲母粉末の重量平均アスペ
クト比とは、重量平均フレーク径を重量平均フレ
ーク厚さで除することにより得られる値であり、
混合物中に含有される雲母のアスペクト比が10以
下の場合には引張強度の改良効果はほとんど発現
しない。
本発明の組成物における雲母粉末の配合率は、
10〜50重量％であることが必要であり、望ましく
は20〜40重量％である。雲母粉末の混合率が10重
量％以下の領域においては、力学的性質、熱的性
質、電気的性質の改良効果が不十分であり、一方
雲母粉末の混合率が50重量％を越える領域におい
ては、組成物の流動性が極めて低下し、成形が困
難になる。
本発明の組成物においては、雲母粉末とPET
の界面接着を改良するため、シランカツプリング
を使用することが望ましい。本発明において用い
られるシランカツプリング剤とは、一般式
XSiY3
（式中Ｘはマトリツクス樹脂と親和性を有する有
機基、Ｙはアルコキシ基、ハロゲン基のような加
水分解によりヒドロキシル基となる基）で表わさ
れる有機シラン化合物であり、本発明の組成物に
は、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン等を用いることができ
る。シランカツプリング剤は予め雲母粉末の表面
に被覆しておいても、PETと雲母粉末を溶融混
合する際に添加してもよい。シランカツプリング
剤の混合率は、雲母粉末の重量の0.1〜2.0重量％
であることが望ましい。シランカツプリング剤の
混合率が0.1重量％以下の場合には、シランカツ
プリング剤の添加効果が発現せず、一方2.0重量
％以上の領域においては物性の改良効果が飽和す
るほか成形品表面へのシランカツプリング剤のブ
リード等の現象が発現するため好ましくない。
本発明の組成物においては、PETの結晶化速
度を増加させる添加剤すなわち結晶核剤を混合す
ることが望ましい。結晶核剤としては、例えば炭
素粉、タルク、中性粘度類および周期律表第族
より選ばれた金属の酸化物、硫酸塩、燐酸塩、け
い酸塩、蓚酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、
サリチル酸塩、酒石酸塩等を用いることができ
る。結晶核剤の混合率は望ましくは0.1重量％以
上である。また、これらの結晶核剤の効果をより
効果的にするために、少量の可塑剤、例えばグリ
コール類または芳香族カルボン酸とアルコールか
ら得られる有機エステル類等を併用してもよい。
本発明の組成物においては、雲母の一部を他の
補強材、充填材、例えばガラス繊維、アスベス
ト、タルク、クレー、シリカ、ケイ酸カルシウム
等で代替してもよい。また滑剤、着色剤、帯電防
止剤など公知の各種添加剤を用いることは何らさ
しつかえない。
本発明の組成物の調製は、通常の押出機、ロー
ル、ニーダー等で行なうことができ、特に限定さ
れるものではないが、溶融状態のPETは微量の
水分により極めて容易に加水分解を起こし、固有
粘度が低下するので、原材料の水分管理には充分
留意することが望ましい。
本発明における組成物は、射出成形、押出成
形、圧縮成形等、熱可塑性樹脂に一般に用いられ
る成形法により、機械部品、電気部品、構造部品
等、剛性率、寸法精度、耐熱性、耐化学薬品性、
絶縁破壊電圧等が要求される任意の形状の成形品
に成形されるが、最終的な成形品におけるPET
の結晶化度を高くすることが、雲母粉末添加によ
る耐熱性向上効果を充分に発現せしめる上で好ま
しい。PETの結晶化度を高くする方法としては、
具体的には、
(1) 成形時の金型温度を100℃以上の高温にして
成形を行ない、高結晶化度の成形品を直接得る
方法、
(2) 成形時の金型温度は30〜50℃にして、結晶化
度の低い成形品を得た後、100℃以上で熱処理
を行なつて高結晶化度の成形品を得る方法、
(3) 成形用組成物に結晶化促進効果を有する添加
剤（例えば前述の結晶核剤または結晶核剤と可
塑剤を併用したもの）を添加して90〜110℃の
金型温度で成形を行ない、高結晶化度の成形品
を直接得る方法、
などを挙げることができる。本発明の組成物の成
形に際しては、PETの加水分解による固有粘度
の低下を最少限に押えるため、組成物の水分管理
については充分留意することが望ましい。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、これらの実施例は本発明を何ら限定する
ものではない。なお、実施例において使用する部
はすべて重量基準である。
実施例 １
150℃で３時間熱風乾燥した固有粘度1.1dl／ｇ
のPETのペレツトの表面に、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン（シランカツプリング剤）
を付着させた後、該PETペレツトと150℃で３時
間熱風乾燥した重量平均フレーク径45μ、重量平
均アスペクト比35の金雲母粉末とタルク（結晶核
剤）をヘンシエルミキサーで混合した。混合比
は、PET70部、金雲母30部、タルク２部、シラ
ンカツプリング剤0.15部とした。該混合物を１軸
押出機により270℃で溶融混練し、ペレツトを得
た。該ペレツトの一部をフエノール／テトラクロ
ルエタン混合溶媒に溶解してPETと金雲母を分
離した。分析の結果PETの固有粘度は0.85dl／ｇ
であり、金雲母の重量平均フレーク径は40μ、ア
スペクト比は32であつた。該ペレツトを４オンス
のスクリユータイプ射出成形機に供給して、シリ
ンダー温度280℃、金型温度30℃で射出成形を行
ない、JIS Ｋ−9611に規定される厚さ３mmのダン
ベル型試験片を得た。得られた試験片についてＸ
線法を用いて測定したPETの結晶化度は５％以
下であつた。該試験片を130℃に保つた熱風乾燥
機中で２時間熱処理した。熱処理後の試験片の結
晶化度は32％であつた。この試験片の引張強度お
よび熱変形温度の測定結果を第１表に示す。
実施例 ２
固有粘度1.0dl／ｇのPETと重量平均フレーク
径25μ、重量平均アスペクト比23の金雲母、γ−
アミノプロピルトリエトキシシランおよびタルク
を用い、実施例１の場合と全く同じ組成、方法で
ペレツトを作成した。該ペレツトのPETの固有
粘度は0.75dl／ｇ、金雲母の重量平均フレーク径
は20μ、重量平均アスペクト比は15であつた。該
ペレツトを実施例１の場合と全く同じ条件で射出
成形および熱処理した成形品の物性を第１表に示
す。
実施例 ３
固有粘度1.1dl／ｇのPETと重量平均フレーク
径150μ、重量平均アスペクト比62の金雲母粉末
を用い、金雲母混合率20重量％のペレツトを実施
例１と同じ条件で作成した。ただしこの際はシラ
ンカツプリンブ剤および結晶核剤は使用しなかつ
た。該ペレツトのPETの固有粘度は0.85dl／ｇ、
金雲母の重量平均フレーク径は85μ、重量平均ア
スペクト比は35であつた。該ペレツトを実施例１
の場合と全く同じ条件で射出成形した後、130℃
で４時間熱処理した。この成形品の物性を第１表
に示す。
実施例 ４
実施例２で使用したのと同じPET、金雲母、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、タルク
をそれぞれ50部、50部、0.15部および２部の割合
で用い、金雲母混合率50重量％のペレツトを作成
した。ペレツトのPETの固有粘度および雲母の
形状は実施例２の場合と同様であつた。このペレ
ツトを実施例１の場合と全く同じ条件で射出成形
および熱処理を行なつた成形品の物性を第１表に
示す。
比較例 １
固有粘度0.74dl／ｇのPETを用いるほかは実施
例１と全く同じ組成、方法でペレツトを作成し
た。該ペレツトのPETの固有粘度は0.63dl／ｇ、
金雲母の形状は実施例１の場合と同じであつた。
該ペレツトを実施例１の場合と同じ条件で射出成
形および熱処理を行なつた。得られた成形品の物
性を第１表に示す。
比較例 ２
重量平均フレーク径320μ、重量平均アスペク
ト比110の金雲母を用いるほかは実施例１の場合
と全く同じ組成、方法でペレツトを作成した。該
ペレツトのPETの固有粘度は0.85dl／ｇ、金雲母
の重量平均フレーク径は120μ、重量平均アスペ
クト比は42であつた。該ペレツトを実施例１の場
合と全く同じ条件で射出成形および熱処理した成
形品の物性を第１表に示す。
比較例 ３
重量平均フレーク径10μ、アスペクト比９の金
雲母粉末を用いるほかは実施例２の場合と全く同
じ組成、方法でペレツトを作成した。該ペレツト
中の金雲母の重量平均フレーク径は8μ、重量平
均アスペクト比は６であつた。該ペレツトを実施
例１の場合と同じ条件で射出成形および熱処理し
た成形品の物性を第１表に示す。
比較例 ４
金雲母の混合率を60重量％とするほかは、実施
例２の場合と全く同じ組成、方法でペレツトを作
成した。ペレツト中の金雲母の形状およびPET
の固有粘度は、実施例２の場合と同様であつた。
射出成形は、実施例１の条件では流動性が不足で
あつたので、シリンダー温度を300℃にて行なつ
た。熱処理して得られた成形品の物性を第１表に
示す。
比較例 ５
固有粘度0.63dl／ｇのPETを実施例１の場合と
全く同じ条件で射出成形および熱処理を行なつ
た。得られた成形品の物性を第１表に示す。
比較例 ６
固有粘度0.85dl／ｇのPETを実施例１の場合と
全く同じ条件で射出成形および熱処理を行なつ
た。得られた成形品の物性を第１表に示す。
実施例 ５
固有粘度1.1dl／ｇのPETを70部、重量平均フ
レーク径45μ、重量平均アスペクト比35の金雲母
粉末を30部、ステアリン酸ナトリウム１部、ネオ
ペンチルグリコールジベンゾンエート５部、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン0.2部を用い、
実施例１の場合と全く同じ方法でペレツトを作成
した。該ペレツトのPETの固有粘度、金雲母粉
末の重量平均フレーク径、アスペクト比は実施例
１の場合と全く同様であつた。該ペレツトを実施
例１の場合と同じ射出成形機を用いて、シリンダ
ー温度280℃、金型温度110℃、サイクルタイム60
秒で射出成形を行なつた。得られた成形品につい
てＸ線法により測定したPETの結晶化度は28％
であつた。該成形品の物性を第１表に示す。
実施例 ６
実施例１の場合と同じPET、金雲母、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランおよびタルクを
同じ組成で使用し、実施例１と同じ方法でペレツ
トを作成した。該ペレツトをシリンダー温度280
℃、金型温度130℃、サイクルタイム60秒で射出
成形を行なつた。得られた成形品についてＸ線法
により測定したPETの結晶化度は25％であつた。
該成形品の物性を第１表に示す。
参考例 １
カツト長６mmのガラス繊維を30部、固有粘度
0.65dl／ｇのPETを70部、γ−アミノプロピルト
リエトキシシランを0.15部、およびタルク２部を
実施例１の場合と全く同じ方法で溶融混合し、ペ
レツトを作成した。該ペレツトにおけるPETの
固有粘度は0.58dl／ｇであつた。該ペレツトを実
施例１の場合と全く同じ条件で射出成形および熱
処理した成形品の物性を第１表に示す。
参考例 ２
固有粘度1.1dl／ｇのPETを用いるほかは参考
例１の場合と全く同じ組成、方法でペレツトを作
成した。該ペレツトのPETの固有粘度は0.88dl／
ｇであつた。該ペレツトを実施例１の場合と全く
同じ条件で射出成形および熱処理した成形品の物
性を第１表に示す。
The present invention is based on polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as polyethylene terephthalate).
This invention relates to a molding resin composition comprising PET (abbreviated as PET) and mica powder. By blending mica powder with various resins,
For example, the ability to obtain compositions with extremely excellent elastic modulus, dimensional stability, heat resistance, and strength has been demonstrated by
49-18615. In the field of thermoplastic polyester resin, polybutylene terephthalate resin (hereinafter abbreviated as PBT)
Regarding this, there are some already published documents,
For example, the Proceedings Society of Plastic Engineers Annual Technical Conference
of Plastic Engineers Annual Technical
Conference) 352 pages (1977) and Composites, September issue, 193 pages (1974)
It has been described that the elastic modulus, heat resistance, strength, voltage resistance, etc. of PBT resin are significantly improved by mixing mica powder, and it is known that it is a useful material for electrical and mechanical parts. There is. However, at present, little research has been conducted on PET mixed with mica powder. The reason is that when comparing PET with PBT,
Because the crystallization rate is slow, the crystallinity of molded products obtained by general injection molding, extrusion molding, etc. is low, and such molded products have low heat resistance (heat distortion temperature) and therefore have low practical value. However, in recent years, in order to solve this problem, addition of crystal nucleating agents to promote crystallization and selection of injection molding conditions (mold temperature of 100 to 150℃) have been introduced.
It has become possible to obtain molded products with a high degree of crystallinity through various innovations such as heat treatment of injection molded products. Mica powder mixture by the inventors
Preliminary studies on PET have found that although mixing mica with PET has a significant effect on elastic modulus, the effect of improving tensile strength on molded products with high crystallinity is extremely small. ing. For molded products with low crystallinity, although the tensile strength is improved by mixing mica powder, the heat resistance (heat distortion temperature) is low,
It has also been confirmed that there are limits to its use. However, as a result of intensive research into a method for improving the tensile strength of molded products with high crystallinity made of PET mixed with mica powder, the present inventors found that by using PET with a specific degree of polymerization and mica powder with a specific shape, They have discovered that the reinforcing properties can be sufficiently achieved by mixing mica powder, and have completed the present invention. The PET used in the present invention is mainly a polyester containing ethylene glycol as a glycol component and terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, but a small amount of that component is used as a glycol component such as propylene glycol, diethylene glycol, etc. , triethylene glycol, dicarboxylic acid components may be replaced with, for example, phthalic acid, isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, adipic acid, sepacic acid, azelaic acid, etc. The intrinsic viscosity of PET in the present invention is 0.7 dl/g
As mentioned above, it is desirable that it is 0.8 dl/g or more. Generally, the intrinsic viscosity of PET decreases when left in a molten state, but in the present invention
The intrinsic viscosity of PET is the value measured for PET in the composition after mixing with mica. The intrinsic viscosity of PET in the present invention is a value measured at 30° C. using phenol and tetrachloroethane mixed at a volume ratio of 1:1 as a solvent. As will be shown in detail in the reference examples later, in the case of PET mixed with glass fiber, which is most commonly used as a reinforcing material, the tensile strength is almost constant in the region where the intrinsic viscosity is 0.4 dl/g or more. There is no need to use PET with high intrinsic viscosity as used in the present invention,
The improved tensile strength of composites resulting from the use of high intrinsic viscosity PET is a unique behavior that occurs when mica is used as a filler. The mica powder used in the present invention includes:
Muscovite (muscovite), phlogopite (phlogopite), synthetic phlogopite, etc. can be selected from a wide range of materials. It is desirable that there is no such thing. The weight average flake diameter of the mica powder in the mixture of PET and mica in the present invention must be 100μ or less, preferably 50μ or less, and more preferably
It is 30μ or less. If the flake diameter of the mica powder exceeds 100μ, even if PET having the intrinsic viscosity specified in the present invention is used, the tensile strength improvement effect will hardly be exhibited. It is necessary that the weight average aspect ratio of the mica powder in the mixture in the present invention is 10 or more. The weight average aspect ratio of mica powder is the value obtained by dividing the weight average flake diameter by the weight average flake thickness,
When the aspect ratio of mica contained in the mixture is 10 or less, the effect of improving tensile strength is hardly exhibited. The blending ratio of mica powder in the composition of the present invention is:
It needs to be 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight. When the mixing ratio of mica powder is less than 10% by weight, the effect of improving mechanical properties, thermal properties, and electrical properties is insufficient, while when the mixing ratio of mica powder exceeds 50% by weight, , the fluidity of the composition is extremely reduced and molding becomes difficult. In the composition of the present invention, mica powder and PET
It is desirable to use silane couplings to improve interfacial adhesion. The silane coupling agent used in the present invention has the general formula : The composition of the present invention includes, for example, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-( (aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. can be used. The silane coupling agent may be coated on the surface of the mica powder in advance, or may be added when PET and the mica powder are melt-mixed. The mixing ratio of silane coupling agent is 0.1 to 2.0% by weight of the mica powder.
It is desirable that If the mixing ratio of the silane coupling agent is less than 0.1% by weight, the effect of the addition of the silane coupling agent will not be expressed, while if it is more than 2.0% by weight, the effect of improving physical properties will be saturated and the surface of the molded product will be affected. This is not preferable because phenomena such as bleeding of the silane coupling agent occur. In the composition of the present invention, it is desirable to incorporate an additive that increases the crystallization rate of PET, that is, a crystal nucleating agent. Examples of crystal nucleating agents include carbon powder, talc, neutral viscosity species, and oxides of metals selected from Group 3 of the periodic table, sulfates, phosphates, silicates, oxalates, stearates, and benzoic acids. salt,
Salicylates, tartrates, etc. can be used. The mixing ratio of the crystal nucleating agent is desirably 0.1% by weight or more. Further, in order to make the effect of these crystal nucleating agents more effective, a small amount of a plasticizer such as glycols or organic esters obtained from aromatic carboxylic acid and alcohol may be used in combination. In the compositions of the invention, a portion of the mica may be replaced by other reinforcing materials, fillers such as glass fibers, asbestos, talc, clay, silica, calcium silicate, and the like. Furthermore, there is no problem in using various known additives such as lubricants, colorants, and antistatic agents. The composition of the present invention can be prepared using a conventional extruder, roll, kneader, etc., and is not particularly limited. PET in a molten state is extremely easily hydrolyzed by trace amounts of moisture; Since the intrinsic viscosity decreases, it is desirable to pay sufficient attention to moisture management of the raw materials. The composition of the present invention can be manufactured by molding methods commonly used for thermoplastic resins, such as injection molding, extrusion molding, and compression molding, to improve rigidity, dimensional accuracy, heat resistance, and chemical resistance for mechanical parts, electrical parts, structural parts, etc. sex,
PET can be molded into any shape that requires dielectric breakdown voltage, etc., but PET in the final molded product
It is preferable to increase the degree of crystallinity of the mica powder in order to fully exhibit the effect of improving heat resistance by adding mica powder. As a method to increase the crystallinity of PET,
Specifically, (1) molding is carried out at a mold temperature of 100°C or higher to directly obtain a molded product with a high degree of crystallinity; (2) the mold temperature during molding is 30°C or higher; A method of obtaining a molded product with a low crystallinity at 50°C and then heat-treating it at 100°C or higher to obtain a molded product with a high crystallinity. (3) Adding a crystallization promoting effect to the molding composition. A method of directly obtaining a molded product with a high crystallinity by adding an additive (for example, the above-mentioned crystal nucleating agent or a combination of a crystal nucleating agent and a plasticizer) and performing molding at a mold temperature of 90 to 110°C. , etc. can be mentioned. When molding the composition of the present invention, it is desirable to pay sufficient attention to the moisture management of the composition in order to minimize the decrease in intrinsic viscosity due to hydrolysis of PET. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but these Examples are not intended to limit the present invention in any way. Note that all parts used in the examples are based on weight. Example 1 Intrinsic viscosity 1.1 dl/g after drying with hot air at 150°C for 3 hours
γ-Aminopropyltriethoxysilane (silane coupling agent) is applied to the surface of PET pellets.
The PET pellets were mixed with phlogopite powder having a weight average flake diameter of 45 μm and a weight average aspect ratio of 35, which had been dried with hot air at 150° C. for 3 hours, and talc (crystal nucleating agent) using a Henschel mixer. The mixing ratio was 70 parts of PET, 30 parts of phlogopite, 2 parts of talc, and 0.15 parts of silane coupling agent. The mixture was melt-kneaded at 270°C using a single-screw extruder to obtain pellets. A portion of the pellet was dissolved in a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane to separate PET and phlogopite. As a result of analysis, the intrinsic viscosity of PET is 0.85 dl/g
The weight average flake diameter of phlogopite was 40μ, and the aspect ratio was 32. The pellets were fed into a 4-ounce screw-type injection molding machine and injection molded at a cylinder temperature of 280°C and a mold temperature of 30°C to form dumbbell-shaped test pieces with a thickness of 3 mm as specified in JIS K-9611. Obtained. About the obtained test piece
The crystallinity of PET measured using the line method was 5% or less. The test piece was heat treated for 2 hours in a hot air dryer maintained at 130°C. The crystallinity of the test piece after heat treatment was 32%. Table 1 shows the measurement results of the tensile strength and heat distortion temperature of this test piece. Example 2 PET with an intrinsic viscosity of 1.0 dl/g and phlogopite with a weight average flake diameter of 25μ and a weight average aspect ratio of 23, γ-
Pellets were prepared using the same composition and method as in Example 1 using aminopropyltriethoxysilane and talc. The pellets had an intrinsic viscosity of PET of 0.75 dl/g, a weight average flake diameter of phlogopite of 20 μm, and a weight average aspect ratio of 15. The pellets were injection molded and heat treated under exactly the same conditions as in Example 1, and the physical properties of the molded product are shown in Table 1. Example 3 Using PET with an intrinsic viscosity of 1.1 dl/g and phlogopite powder with a weight average flake diameter of 150 μm and a weight average aspect ratio of 62, pellets with a phlogopite mixing ratio of 20% by weight were prepared under the same conditions as in Example 1. However, at this time, no silane cutting agent or crystal nucleating agent was used. The intrinsic viscosity of PET in the pellets is 0.85 dl/g,
The weight average flake diameter of phlogopite was 85μ, and the weight average aspect ratio was 35. The pellets were prepared in Example 1.
After injection molding under exactly the same conditions as in the case of 130℃
It was heat-treated for 4 hours. The physical properties of this molded article are shown in Table 1. Example 4 The same PET, phlogopite, and
Pellets with a phlogopite mixing ratio of 50% by weight were prepared using γ-aminopropyltriethoxysilane and talc in proportions of 50 parts, 50 parts, 0.15 parts, and 2 parts, respectively. The intrinsic viscosity of PET and the shape of mica in the pellets were the same as in Example 2. This pellet was injection molded and heat treated under exactly the same conditions as in Example 1, and the physical properties of the molded product are shown in Table 1. Comparative Example 1 Pellets were prepared using the same composition and method as in Example 1, except that PET with an intrinsic viscosity of 0.74 dl/g was used. The intrinsic viscosity of PET in the pellets is 0.63 dl/g,
The shape of the phlogopite was the same as in Example 1.
The pellets were injection molded and heat treated under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the physical properties of the molded product obtained. Comparative Example 2 Pellets were prepared using the same composition and method as in Example 1, except that phlogopite having a weight average flake diameter of 320 μm and a weight average aspect ratio of 110 was used. The pellets had an intrinsic viscosity of PET of 0.85 dl/g, a weight average flake diameter of phlogopite of 120 μm, and a weight average aspect ratio of 42. The pellets were injection molded and heat treated under exactly the same conditions as in Example 1, and the physical properties of the molded product are shown in Table 1. Comparative Example 3 Pellets were prepared using exactly the same composition and method as in Example 2, except that phlogopite powder having a weight average flake diameter of 10 μm and an aspect ratio of 9 was used. The weight average flake diameter of phlogopite in the pellets was 8μ, and the weight average aspect ratio was 6. The pellets were injection molded and heat treated under the same conditions as in Example 1, and the physical properties of the molded product are shown in Table 1. Comparative Example 4 Pellets were prepared using exactly the same composition and method as in Example 2, except that the mixing ratio of phlogopite was 60% by weight. Phlogopite shape in pellets and PET
The intrinsic viscosity of was the same as in Example 2.
Injection molding was carried out at a cylinder temperature of 300°C since fluidity was insufficient under the conditions of Example 1. Table 1 shows the physical properties of the molded product obtained by heat treatment. Comparative Example 5 PET having an intrinsic viscosity of 0.63 dl/g was injection molded and heat treated under exactly the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the physical properties of the molded product obtained. Comparative Example 6 PET having an intrinsic viscosity of 0.85 dl/g was injection molded and heat treated under exactly the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the physical properties of the molded product obtained. Example 5 70 parts of PET with an intrinsic viscosity of 1.1 dl/g, 30 parts of phlogopite powder with a weight average flake diameter of 45 μ and a weight average aspect ratio of 35, 1 part of sodium stearate, 5 parts of neopentyl glycol dibenzonate, γ −
Using 0.2 parts of aminopropyltriethoxysilane,
Pellets were prepared in exactly the same manner as in Example 1. The intrinsic viscosity of PET, the weight average flake diameter of the phlogopite powder, and the aspect ratio of the pellets were exactly the same as in Example 1. The pellets were molded using the same injection molding machine as in Example 1, with a cylinder temperature of 280°C, a mold temperature of 110°C, and a cycle time of 60°C.
Injection molding was done in seconds. The crystallinity of PET measured by X-ray method on the obtained molded product was 28%.
It was hot. The physical properties of the molded article are shown in Table 1. Example 6 Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 using the same PET, phlogopite, γ-aminopropyltriethoxysilane and talc in the same composition. The pellets are heated to a cylinder temperature of 280℃.
Injection molding was performed at a mold temperature of 130°C and a cycle time of 60 seconds. The crystallinity of PET of the obtained molded article measured by X-ray method was 25%.
The physical properties of the molded article are shown in Table 1. Reference example 1 30 parts of glass fiber with a cut length of 6 mm, intrinsic viscosity
70 parts of 0.65 dl/g PET, 0.15 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane, and 2 parts of talc were melt-mixed in exactly the same manner as in Example 1 to prepare pellets. The intrinsic viscosity of PET in the pellets was 0.58 dl/g. The pellets were injection molded and heat treated under exactly the same conditions as in Example 1, and the physical properties of the molded product are shown in Table 1. Reference Example 2 Pellets were prepared using the same composition and method as in Reference Example 1, except that PET with an intrinsic viscosity of 1.1 dl/g was used. The intrinsic viscosity of PET in the pellets is 0.88 dl/
It was hot at g. The pellets were injection molded and heat treated under exactly the same conditions as in Example 1, and the physical properties of the molded product are shown in Table 1.
【表】
第１表において、比較例５のPETのみからな
る成形品の物性を基準として、実施例及び他の比
較例の結果を比較すると、雲母粉末を混合した実
施例および比較例のすべてにおいて曲げ弾性率お
よび熱変形温度は顕著な改良効果を発現してい
る。これに対して引張強度については、実施例に
おいてのみ改良効果が認められ、PETの固有粘
度、雲母のフレーク径およびアスペクト比、雲母
粉末の配合組成のいずれかが本発明において規定
した範囲からはずれている比較例１〜４において
は、改良効果は認められないばかりかむしろ性能
の低下が認められる。したがつて、本発明で特定
したPETおよび雲母粉末を特定の割合で使用し
た場合に初めて引張強度、耐熱性、曲げ弾性率の
すべてが良好な成形品を得ることができるのであ
る。
またガラス繊維を混合したPETの場合には、
参考例１および２に示すように、高固有粘度の
PETを使用しても引張強度はほとんど改善され
ない。高固有粘度のPETの使用による引張強度
の改良効果は、充填材として雲母を使用する場合
にのみ発現する特異な挙動である。[Table] In Table 1, when comparing the results of Examples and other Comparative Examples based on the physical properties of the molded product made only of PET in Comparative Example 5, it is found that all of the Examples and Comparative Examples in which mica powder was mixed The bending elastic modulus and thermal deformation temperature exhibited remarkable improvement effects. On the other hand, with regard to tensile strength, an improvement effect was observed only in the examples, and any one of the intrinsic viscosity of PET, the flake diameter and aspect ratio of mica, and the blended composition of mica powder deviated from the range specified in the present invention. In Comparative Examples 1 to 4, not only no improvement effect was observed, but rather a decrease in performance was observed. Therefore, a molded article with good tensile strength, heat resistance, and flexural modulus can be obtained only when the PET and mica powder specified in the present invention are used in a specific ratio. In addition, in the case of PET mixed with glass fiber,
As shown in Reference Examples 1 and 2, high intrinsic viscosity
Using PET hardly improves tensile strength. The effect of improving tensile strength by using PET with high intrinsic viscosity is a unique behavior that occurs only when mica is used as a filler.