JPS6350867A - 静電潜像現像剤用キヤリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り楽土の利用分野 本発明は磁気ブラシ現像法に適したキャリアに関する。

従来技術 従来、磁力により現像スリーブ表面に磁性現像剤の磁気
刷子を形成させ、該磁気刷子を、静電潜像担体として機
能する感光体表面等に摺接させてその表面に担持された
静電潜像を顕像化する現像剤としては、平均粒径１００
〜２００μｍ程度の鉄粉粒子等からなる磁性キャリアと
、平均粒径ｌＯ〜２０μｍ程度の絶縁性トナーとを混合
したものが使用されていた。しかし、この現像剤では、
磁気＋’ｉｌｌ子形成時にキャリア粒子間の磁気吸引力
が強過ぎて磁気刷子の穂が硬く、しかもキャリア粒子が
現像スリーブ上で連鎖状らしくはフィン状に凝集するた
め、現像画像中に白スン等を発生ずるなどのトラブルを
生じる他、一般的にキャリア自体の体積固有電気抵抗が
１０８Ω・ｃｍ以下と低い為、連続使用等により現像剤
中のトナー濃度が低下すると、静電潜像担体上の電荷が
キャリアを介して逃げてしまい潜像が乱れ、画像に欠損
等を生じｆこり、キャリアが現像スリーブからの注入電
荷により静電潜像担体の画像部に付着したりする問題が
ある。しからキャリアが感光体上の静電潜像上に付着し
た場合、キャリア粒子か硬いため感光体表面をブレード
クリーナ等で清掃する際、感光体表面が損傷する欠点が
あった。

他方、鉄粉等の磁性体単体からなるキャリアの欠点を解
決する手段として、磁性体微粉末を樹脂などの絶縁材料
に分散させた平均粒径５〜３０μｍのバインダー型キャ
リア、磁性体微粉末を樹脂で被覆したキャリア（例えば
特開昭５９−２００２６２号公報）あるいは磁性粉の表
面をシランカップリング剤で被覆したキャリア（例えば
特開昭６０−５０５４３号公報、特開昭５９−２０１０
６４号公報）等が提案されている。

バインダー型キャリアは、一般の現像装置における磁場
中での磁化が約１０００ガウス程度と押並べて低く、ソ
フトな穂を形成することができ、キャリアによる白スジ
の発生のない優れた画像を得ることができる利点を有し
ている。しかし、バインダー型キャリアは高抵抗（体積
固有抵抗が１０１２Ω・ｃｍ以上）を達成し、それを維
持することは非常に困難であり、前記した低抵抗に起因
する問題が生じやすい。高温高湿下ではキャリアはさら
に帯電性が不安定で現象不良が発生しやすく、常温常湿
下においてすらキャリアが感光体へ付着する現象がみら
れ、感光体の寿命低下、キャリアのカブリ、キャリア現
像によるコピー画質の低下という問題が存在する。

バインダー型キャリアにおいてバインダー樹脂よりも磁
性粉の割合が多くなれば成る程、キャリアの電気抵抗が
低くなり、さらに粒径が小さい場合は吸湿性が大きくな
るため上記した問題がより顕著になる。

バインダー型キャリアの概略概念図を第２図に示す。従
来のバインダー型キャリアは、第２図に示したごとく、
磁性粉（１）がバインダー樹脂（２）に完全に被覆され
た状態でなく、かつその表面には、イオン的、親水性の
基（−ＯＨ１−ＣＯＯＨ）を有する。そのため、バイン
ダー型キャリアは親水性基の水分吸収の影響により表面
伝導性を有し、高抵抗化が実現できずかつ耐湿性が劣る
ものと考えられる。

一方において、複写機は小型軽量化の方向に向かってお
り、現像器のコンパクト化が必要となっている。そのた
めには、（イ）現象・剤の少ない混合攪拌で充分な帯電
量が得られること、（ロ）少ないキャリア量で充分な帯
電量が得られること等以上の２条件が主に要求されるが
、従来のバインダー型キャリアでは達成困難であった それは前述した、バインダー型キャリアの表面状態、抵
抗の低さあるいは耐ｃツ性の悪さ等に影響を受けている
ためと考える。

特開昭６０−５０５４３号公報は、焦機質キャリア芯材
の表面にシランカップリング剤と界面活性剤、樹脂を主
成分とする被覆層を有するキャリアを開示する。

上記発明は、シランカップリング剤をキャリア被覆層中
に含有させた構成のキャリア、あるいはキャリア芯材の
表面に形成したシランカップリング被覆層の周りにさら
に樹脂を被覆した構成のキャリアを開示するものである
。

本願発明が開示しようとするシランカップリング剤等で
表面改質されたバインダー型キャリアと上記発明は構成
を異にする。

特開昭５９−２００２６２号公報は、塩素を含有するシ
ランカップリング剤と分子量ｉｏｏ以上のビニル基含有
化合物で磁性粉体キャリアを被覆することにより、被覆
キャリアとしての耐久性、帯電性、体積抵抗を向上した
キャリアを開示する。

上記発明は、シランカップリング剤をキャリア被覆層中
に含有させるものであり、本願が開示しようとするシラ
ンカップリング剤等で表面処理されたバインダー型キャ
リアとは構成が異なる。

特開昭５９−２０１０６４号公報は、磁性キャリアを構
成する磁性粉体の表面をンランカップリングの被覆層を
形成することによって、電気抵抗の電圧依存性や湿度依
存性等の諸物理特性を従来のものと同等かまたはそれ以
上とし、帯電性を制御する技術を開示する。

上記発明は、磁性粉体キャリア自体の表面をシランカッ
プリング剤で処理し、キャリアの表面に被覆層を設けた
キャリアに関するものであり、本願発明は、バインダー
型キャリアをシランカップリング剤等で表面改質を行な
うものである。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、バインダー型キャリアのもつ前記問題点を解
消し、帯電性および帯電安定性に優れ、カブリ、キャリ
ア付着のない良好な画像を形成でき、かつ感光体へのキ
ャリア付着がなく、感光体の寿命を損なわない、高抵抗
かつ耐湿性の良好なキャリアを提供することを目的とす
る。

問題点を解決するための手段 本発明は少なくとも強磁性粉とバインダー樹脂からなる
バインダー型キャリアにおいて、該バインダー型キャリ
アが一般式［Ｉ］： （Ｒ’Ｏ）　　５ｉ（Ｒ３Ｘ） Ｑ　　　　　　　　　ｎ （式中、Ｒ１は炭素数１〜３の置換基を有していてもよ
いアルキル基： Ｒ２はメチル基を表わし； Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘはγ−
グリッドキシ基、−ＳＨ、モノハロメチル基、４級アン
モニウム塩、アミノエチルアミーノ基、トリフルオロメ
チル基からなるグループから選択される極性基を末端に
含有する基を表し；Ｑおよびｎは１〜３の整数、ｍは０
または１の数を表わし、Ｑ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす）で表
わされる化合物および一般式［■］；（Ｒ’　）　ｘＭ
（Ｒ５）ｙ　　　　　［ＩＩ　１（式中ＭはＳｉまたは
Ｔｉを表わし； Ｒ４は炭素数１〜８の置換基を有していてもよいアルコ
キン基、アセトキン基またはハロゲン原子を表わし； Ｒ５は弐Ｃｎ　Ｈ２ｎ　＋　１　（式中ｎ１ｆｌ〜１８
の整数を表す）で表わされるアルキル基、置換基を有し
ていてもよい、ビニル基あるいはフェニル基からなるグ
ループから選択される疎水基を末端に含有する基を表わ
し； Ｘとｙはその合計か４または６である正の整数を表わす
。

ただし、Ｘが２以上の整数のときはＲ４のそれぞれの基
は同一であっても異なっていてもよく、またＲ１の２つ
の基が環を形成してもよく、ｙが２以上の整数のときＲ
５のそれぞれの基は同一であっても異なっていてらよい
） で表わされる化合物で表面処理されているバインダー型
キャリアに関する。

一般式［１］中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、例
えばメチル、エチル、プロピル等を表わし、該アルキル
基は置換基、例えばメチル、エチル等を含有していても
よい。

Ｒ２はメチル基を表わす。

Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基、例えば工チレン、
トリメチレンを表わす。

Ｘはγ−グリンドキノ基、−９Ｈ，モノハロメチル基、
例えばクロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル等
、４級アンモニウム塩、アミノエチルアミノ基、トリフ
ルオロメチル基からなるグループから選択される極性基
を末端に含有する基を表わす。Ｘはそれ自体が前記極性
基であってもよい。

σおよびｎは１〜３の整数、ｍは０またはＩの数を表わ
し、Ｑ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす。

一般式［１］で表わされる化合物は具体的には、す ｌ−１ｓ　ＣＨ−ＣＨ−ＣＨｚＳＩ（ＯＣＨ３）。

Ｈ２Ｎ（Ｃｔｌｚ）ｚＮ　ＨＣＨ２ＣＨｔＣＨｔＳ　ｉ
（ＯＣＲ３）３ＨＩＮ　（Ｃ１４２）ｚＮ　　ＨＣＨｔ
ｃ　　ＨｔＣＨ２Ｓ　　ｉ（ＣＨ３ＸＯＣＲ３）２ＣＣ
ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣｉ（、）ｆｆ（ＣＩ、）
ｚ ＣＵ　Ｎ”　ＣＨｚＣＴ（ｔｃ　ＨｔＳ　ｉ（ＯＣＲ３
）３□ Ｃ，、ｔ８３５ ＣＨ。

ＣＦ３ＣＨｚＣＨ２Ｓｌ（ＯＣＨ３）２ＣＦｓｅｔ（ｔ
ｃＨｔｓｌ（ＯＣＨ３）ｔＣＦ　！（ＣＦ　Ｊ３ＣＨｚ
ＣＨｚＳ　ｉ（ＯＣＨＪ３ＣＦｓ（ＣＦｔ）ｓＣＨｔＣ
ＨｔＳ！（ＯＣＨ３）。

ＣＦ　３（ＣＦ　ｔ）ｒＣＨｔＣＨｔＳ　ｉ（ＯＣｔＨ
ｓ）−ＣＦ３（ＣＰｔ）ｓＣＯＯ（ＣＨｔ）ｓＳｉ（Ｏ
ＣＨａ）＊ＣＰ　　３（ＣＦ　　ｚ）ａｃ　　ＯＳ　　
（ＣＩ（ｔ）２ｓ　　！（ＯＣＨ３）３ＣＦ　３（ＣＦ
　ｔ）ｓｃ　ＯＮ　Ｈ（ＣＨｔ）ｔｓ　Ｉ（ＯＣＨＪａ
ＣＰ　３（ＣＦ　、）ａｓ　Ｏ＝Ｎ　Ｈ（Ｃｔ（２）３
Ｓ　ｌ（ＯＣＲ３）３ＣＦ　３（ＣＦ　ｚ）ｔｃ　Ｈｔ
ｃ　ＨｔＳ　ＣＨｔｃ　ＨｔＳｊ（ＯＣ）ｌ、）３等を
挙げることができる。

一般式［１１］中、ＭはＳｉまたはＴｉを表わす。

Ｒ４は炭素数１〜８のアルコキシ基、例えばメトキシ、
エトキン、プロポキシ、オクトキシ等を表わし、該アル
コキシ基は置換基、例えばメチル、メトキノ、アリルオ
キンメチル等有していてもよい。またＲ４はアセトキシ
、あるいは塩素、臭素等のハロゲン原子を表わす。

Ｒ５はｃ　ｎ■４．２ｎ＋　１（ｎは１〜１８の整数を
表わす）で表わされるアルキル基、置換基、例えばメチ
ル、エチル等を有していてもよい、ビニル基あるいはフ
ェニル基等の疎水性基を末端に含有する基を表わす。ま
たＲ５はそれ自体が前記した疎水性の基であってもよい
。

ｒ工５は具体的には炭素数１〜３のアルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピル等、炭素数１〜３のアルケニ
ル基、例えばビニル、メタクリル等を表わケ。該アルキ
ル基は置換基、例えばメチル、アニリロ、メタクリロキ
７等を有していてもよい。

Ｒ５はまｒ＋炭素数８〜１８の直鎖アルキル基、例えば
オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、ペンタデンル、ヘキサデシル
、ヘプクデシルあるいはオクタデシルを有するアルキル
ベンゼンスルホン酸残基、炭素数８〜１８の直鎖アルキ
ル基（前記と同様）を有するアルキルビロリン酸残基、
アルキル亜リン酸残基または炭素数８〜１８の有機酸、
例えばドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸あ
るいはオクタデカン酸の残基を表わす。

Ｘとｙはその合計か４または６である正の整数を表わす
。

ただし、Ｘが２以上の整数のときはＲ４のそれぞれの基
は同一であっても異なっていてもよく、またＲ４の２．
つの基が環を形成してもよく、ｙが２以上の整数のとき
Ｒ５のそれぞれの基は同一であっても異なっていてもよ
い。

一般式［ＩＩ］で表わされる化合物は具体的には、シリ
ル化合物としては。

ＣＨ２−ＣＣ００ＣＩＩ、ＣＨ３ＣＨｔＳＩ（ＯＣＲ＊
）３Ｉ ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣｌｂ）ｔ、　　ＣＨ３５ｉ（ＯＣＨｔ
ＣＨ３）ｚＣＨｚ＝ＣｌｌＳｉ（ＯＣＣＨ：＋）＋１！ （Ｃ１１３）＋５ｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３Ｃ１１，＝Ｃ
１ｌＳｉ（ＯＣＨ，ＣＨ，０ＣＨ３）３Ｐｈ　　ｆｌＨ
ｃＨｔｃｌＩ２ｃＨｔｓｌ（ＯＣＨ３）３（Ｐｈ；フェ
ニル基） Ｃ１ｌ、＝Ｃｌｌ５ｆ（ＯＣＨＪ３ Ｃ１１ＰＳｉＣｉ２３、（ＣＩｌｆｆ）２ＳｉＣＬ、　
（ＣＨ３）３ＳｉＣｆｆチタン化合物としては： 等が挙げられる。

本発明は、バインダー型キャリアを一般式［ｌ］および
一般式［ＩＩ］で表わされるカップリング剤で表面処理
することにより達成される。表面処理は乾式法、浸漬法
、スラリー法あるいはスプレー法等で行なうことができ
る。

処理順序は特に限定されるものではなく、一般式［＋］
で表される化合物でバインダー型キャリアを処理した後
、または同時に一般式［Ｉ［１で表される化合物で処理
してもよいし、また左記と逆の順序でしてもしてもよい
。

一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表わされるカップリング
剤の使用量は合計でバインダー型キャリア量の０．１〜
２０重量％、好ましくは１〜８重量％である。０．１重
量％より少ない量で表面処理を行なっても、バインダー
型キャリアの表面改質が十分行なわれず、本発明の目的
が達成されない。また２０重爪形より多く使用すると。

カップリング剤が高沸点であるため、キャリアの凝集が
増し、かつ流動性が損われる等の問題が生じる。

表面処理のその他具体的方法および条件等は、「シラン
カップリング剤によるフィラーの処理方法」、テクニカ
ル・インフォメーノヨン・ブレチン（ＴＥＣＩＩＮＩＣ
ＡＬ　　ＩＮＦ’Ｏ，ＲＭＡＴＩ−ＯＮ　ＢＵＬＬＥＴ
　ＩＮ）、ＤＣ−００３（８１１０４）（日本ユニカー
株式会社発行）を参照することができる。ここにそれを
本明細書の一部とする。

本発明に従い、一般式［１］で表わされるカップリング
剤で表面処理されたバインダー型キャリアの該略概念図
を第１図に示す。図中（１）は強磁性粉、（２）はバイ
ンダー樹脂を表わす。

一般式［＋］で表わされるカップリング剤はバインダー
型キャリアの表面に存在するーＯＨあるいは一部　〇　
〇　〇等の親水性基に代わって、−０ＳｉＣ）Ｉ　２　
ＣＩ（、ＣＨ２Ｘ　（第１図中、□の部分に相半）を供
給する。

本発明に従い、一般式［ｌ］で表わされるカップリング
剤で表面改質を行ったバインダー型キャリアおよびトナ
ーで構成した現像剤は、トナー帯電量が大きく、その立
ち上がりが非常に速い。そねゆえに、本発明キャリアの
荷電性を任世に調整できるｆｌ１点を有し、現像器の小
型軽量化が可能となる。

一般式［１１］で表わされるカップリング剤で表面処理
されたバインダー型キャリアは、表面に存在する一ＯＨ
あるいは一〇　〇　〇　Ｈ等の親水性基に代わって、疎
水性基を末端に含有する基（第１図中、□で表わされる
部分に相当）に置き換えられるため、親水性が抑制され
る。それゆえ、本発明に従い得られたバインダー型キャ
リアは、その表面に水分が吸着しにくく、従来に比べて
粉体自体の疎水化が計られる結果、体積固有電気抵抗減
少の大きな原因である表面伝導を抑制でき、高抵抗のキ
ャリアを得ることができる。このようにキャリアは耐湿
性が良好であり、高温高湿下でも安定した帯Ｔｉ量を供
給できるので、画質の良好な画像が得られ、かつ本発明
キャリアは感光体への付着が生じず、感光体を損傷する
という間層も生じない。

本発明の適用が有効なバインダー型キャリアを構成する
バインダー樹脂としては、カルボキシル基、水酸基、グ
リシジル基、アミノ基などの極性基を有するアクリル系
樹脂、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸
、イタコン酸などのアクリル酸系モノマー；ヒドロキシ
ボリブロビレンモメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート等の水酸基を有するモノマー；
ツメデルアミノエチルメタクリレートなどアミノ基を有
するモノマー；グリンジルメタクリレートなどをアクリ
ル酸低級アルキルエステルおよび／またはスチレンと共
重合させたものがあげられる。

また、ポリエステル樹脂、例えば、エチレングリコール
、トリエチレングリコール、１．２−プロピレングリコ
ール、１．４−ブタンジオールなどのポリオールと、ジ
カルボン酸、例えば、マレイン酸、イタコン酸、マロン
酸などを縮合させて得られるポリエステル樹脂、さらに
エボキノ樹脂等の熱可塑性樹脂があげられる。

本発明は、酸価あるいは水酸価を有する樹脂で構成され
るバインダー型キャリアに適用するとき有用性が認めら
れる。

本発明に適用しうるバインダー型磁性キャリアは、磁性
体微粉末を絶縁性バイングー樹脂中に分散させることに
より製造し得るが、磁性体微粉末としては体積固有電気
抵抗力月０７Ωｃｍ以上の磁性材料であれば何でも良く
制限はない。特に、フェライトが好適である。具体的に
は、フェライトとしては、例えば、特公昭５７−１９０
５５号公報記載の一般式： （式中、ＭはＭｎ１Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ５Ｃｕ、Ｚｎおよ
びＣｄからなる群から選ばれた少なくとも一種の原子を
示し、０，５≦Ｘ≦ｉ、ｏ、ｔ≦Ｙ≦０゜５７１である
。）で示されるフェライトなどがあげられる。

これ以外にＦｅＯ・Ｆｅｚｅ３なるマグネタイトや鉄ニ
ッケル、コバルトなどの強磁性を含む金属又はこれらの
合金や化合物がある。

前記磁性体微粉末とバインダー樹脂は、通常、バインダ
ー樹脂１００重量部に対し磁性体微粉末２００〜９００
重量部の割合で配合される。これは磁性体微粉末が２０
０重量部未満では前記磁場中で充分な磁化が得られず、
９００重量部を超えるとキャリアがもろくなるからであ
る。

本発明の有用性は、従来では体積抵抗性が低くなり過ぎ
使用不可能であったこと、すなわちバインダー樹脂に磁
性体微粉末を５００重量部〜９００重量部程度に多く使
用してもキャリアの体積抵抗を高く、すなわち１０Ｉ３
Ω・ｃｍ以上に維持できることが可能であることにある
。

従来は、バインダー樹脂１００重量部に対して磁性粉を
２００〜９００重量部程度多く含有させたキャリアはｊ
氏抗が低すぎて使用できなかった。

これは、磁性粉のバインダー樹脂の分散が不充分で一つ
一つの磁性粉に分散されていない為、磁性粉の抵抗がそ
のまま現れたり、まγこは吸湿性が高くなり表面伝導性
が増大するため、電気抵抗の低いキャリアしか得られな
かったためである。係るキャリアは、本発明に従い、一
般式ＥＩ３で表わされろカップリング剤で表面処理を施
すことにより、帯電量の制御が可能となる。

本発明のキャリアは、磁性粉を多く含有することができ
、かつその体積抵抗を高く維持できるため、高速で回転
する現像スリーブ回転式曵写機に使用することができ、
かつ感光体へのキャリアの付着、また画像部へのキャリ
ア現象が生ぜず、画像欠損の無い良質の画像を得ること
ができる。

なお電気抵抗の点だけを考慮し、キャリアの体積固有電
気抵抗が１０’〜１０１２Ω・ｃｍと低い場合に、トナ
ーの絶縁性を利用し、現像剤中のトナーの含有ｍを多く
（一般に５ｗｔ％以上）し、現像剤の体積固有電気抵抗
を高くしたとしても、エツジ効果が適度に得られず、ま
た現像剤中のトナーの含有量が少なくなった場合には注
入電荷によるキャリアの多量付着がさけられないので好
ましくない。

本発明に適用しうるキャリアは、上記バインダー樹脂と
、磁性粉を、所定の混合比で、充分加熱混合し、冷却後
粉砕し、分級して得ることができ本発明の好ましい実ｉ
ｆｇ　９様においては、キャリアの凝集と静電潜像担体
への付着防止をより完全にするため、キャリアの平均粒
径が重量平均粒径で１５〜１００μｍの範囲に設定され
る。

キャリアの平均粒径が１５μｍ未満ではキャリアの凝集
、静電潜像担体へのキャリア付着が生じ易くなり、かつ
、キャリアの流動性の悪化を沼き、１００μｍを超える
と通常の鉄粉キャリアなどの様にハケムラ等が生じ鮮明
な画像が得られなくなる二 ［実施例１］ （ｉ）（−）帯電性トナー ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　１００（軟化点
、１３０℃；ガラス転移点、６０℃）カーボンブラック
　　　　　　　　　　　５０（三菱化成（株）社製、Ｍ
　Ａ　＃　８）（ｉｉ）　　（＋）帯電性トナー スチレン−ｎ−ブチルメタ　　　　　　＋００クリレー
ト樹脂 （軟化点、１３２°Ｃ；ガラス転移点、６０°Ｃ）カー
ボンブラック　　　　　　　　　　　　５（三菱化成（
昧）社製、Ｍ　Ａ　＃　８）ニグロシン染料　　　　　
　　　　　　　３（オリエント化学社製、ボントロンＮ
−０１）上記材料をボールミルで充分混合した後、１４
０℃に加熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置
冷却後、フェザ−ミルを用い粗粉砕し、さらにジェット
ミルで微粉砕した。その後風力分級し、平均粒径１３μ
ｍｌ）＠粉末を得た。各極性トナーに対し、以下トナー
Ａ　（（−）帯電性トナー）。

トナーＢ（（＋）帯電性トナー）と称する。

（Ｂ）キャリアの調製 重量部 ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　１００（軟化点
、１２３°Ｃ；ガラス転移点、６５℃）磁性粉　　　　
　　　　　　　　　　　５００（戸田工業（株）社製、
ＥＰＴ−１０００）カーボンブラック　　　　　　　　
　　　２（三菱化成（株）社製−ＭＡ＃８） 上記材料をヘンンエルミキサーに依り充分混合粉砕し、
次いで、ンリンダ部２００°Ｃ、シリンダヘッド部１９
０℃に設定した押出し混練機を用いて、溶融、混練した
。混練物を冷却後ジェットミルで微粉砕したのち、分級
機を用いて分級し、平均粒径５５μｍの磁性キャリアを
得た。

（Ｃ）キャリアの表面処理 （Ｂ）項で得られたキャリアに対し、以下に述べるよう
な手順でキャリアの表面処理を行った。極性基を有する
カップリング剤であるγ−（２−アミノエチル）アミノ
ブロビルトリメトキンノラン（一般式［Ｉ］に相当する
化合物）と、極性基を有しないカップリング剤であるγ
−メタシクロキノブロピルトリメトキシシラン（一般式
［ｆｆ］に相当する化合物）とを、７：３の混合比で混
ぜ６９をエチルアルコール：水＝ｌ；１溶液５００ｍＱ
、に加えた。

この溶液に前記キャリア２００ｇを加え、８０℃の水浴
上で１時間攪拌した。その後、吸引濾過してキャリアを
集め、５０℃の恒温槽で５時間加温したのち、シリカゲ
ル・ボンケータにて２４時間減圧乾燥した。

（Ｃ）項で得られｆこ表面処理を施したバインダー型キ
ャリアの体積固有抵抗を以下のごとく測定した。

金属性の円形電極上に厚さＩ　ｍｍ、直１１５０ｍｍと
なる様に試料を置き、質量８’９５．＝１ｇ、直径２０
ｍｍｃ）７１Ｘ極、内径３８ｍｍ１外径４２ｍｍのガー
ド電極を載仕、５００■の直流電圧印加時の１分後の抵
抗値を読みとり、試料の体積固有抵抗ρに換算した。測
定環境は温度２５±ピＣ１相対湿度５５±５％で、測定
は５回繰り返し、平均を取った。

結果は７．９５ｘ１０１３Ω・Ｃｍであった。

（Ｅ）耐湿性 （Ｃ）項のキャリアを３０℃・８５％ＲＨの高湿下に２
４時間保管した結果吸収した水分量を微量水分測定装置
（三菱化成工業（株）社製、ＶＡ−０２型）を用いて測
定した。

結果は０．１２％であった。

（Ｆ）トナーの帯電性 （Ｃ）項で得られたこのキャリアと（Ａ）項記載のトナ
ーＡとを用い、トナー混合比１０ｗｔ％の現像剤を得た
。１０分間混合後のトナー帯電量は−１８３μＣ／ｇで
あった。

さらにこの現像剤を３０°Ｃ；８５％ＲＨの高湿下に２
４１時間保管した後のトナー帯電量は−１８゜０μＣ／
ｇであった。

一方この現像剤とトナーＡとを用い、（＋）帯電性Ｓｅ
系感光体とテフロンコーティングした加熱定着ロールと
を備えた複写機を用いて、磁気刷子現像法により正極性
の静電荷像を現像するとともに、６０．０００枚の連続
コピーを行った。

その結果、初期において、画質に優れ、キャリア付着や
キャリア現像も全くなく、６０，０００枚後もこれを維
持した。また感光体へのキャリア付着もなかった。

次に、現像剤の混合、攪拌量を減らすため、比較例１〜
３で設定している標準に比べ、現象器内の攪拌部材の回
転数を１／２に減速し、６００００枚の連続コピーを行
ったが、画像濃度に変化はなく、優れた画質を維持した
。

なお、以上の実験値は、表１にまとめた。

［実施例２〜３コ 実施例１において、２種のカップリング剤の混合比を５
５あるいは３ニアに変えて、同様の表面処理を行った。

測定結果は表３中にまとめた通りである。また、実施例
１と同様の耐刷試験を行った結果、耐刷の前後、攪拌部
材の回転数にかかわらず、優れた画質が得られた。

［比較例１］ 実施例１において、カップリング剤をγ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシランのみ（すな
わち混合比をＩＯ：Ｏ）とし、同様の表面処理を行った
。こうして得られたキャリアの体積固有抵抗を測定した
ところ、１．８２ｘ１０１２Ω・ｃ、ｖ＋であった。

この値に対し、実施例１〜３における抵抗値は約４４〜
６６５倍の値であり、一般式ＣＩＩ］で表わされる化合
物のカップリング剤を用いることがバインダー型キャリ
アの高抵抗化に実に効果的であることを示している。

また、このキャリアを３０°Ｃ１８５％ＲＨの高温高湿
下に２４時間保管した後の吸収水分量を実施例１と同様
に測定したところ、０．１８％であった。この値と実施
例Ｉでの値とを比較すれば、γ−（２−アミノエチル）
アミ、′プロピルトリメトキシシランのカップリング剤
で処理したことにより、バインダー型キャリアが疎水化
され、耐湿性が改善されたことがわかる。

さらに、実施例Ｉと同様に現像剤を作り、実施例１で用
いたのと同一の複写機でコピーしたところ、抵抗値から
予想されるように下地においてキャリア現像を生じ、ま
た、エツジ部においてもキャリアカブリが認められ、画
像はよくなかった。

［比較例２］ 実施例１において、カップリング剤をγ−メタシクロキ
シプロピルトリメトキンシランのみ（すなわち、混合比
を０：１０）とし、同様の表面処理を行った。こうして
得られたキャリアとトナーＡとを用いたトナー混合比１
０ｗｔ％の現象剤をＩＯ分間混合後のトナー帯電量は−
１１，３μＣ／ｇであった。この現像剤とトナーＡとを
用いて実施例ｌと同様の耐刷試験を行った結果、攪拌部
材の回転数を下げると、次第にカブリが発生し、画質は
著しく劣化していった、同様にしてトナーＢについては
、ｌＯ分間混合後のトナー帯電量は１３゜２μＣ／９で
あった。また、耐刷試験を行っても、トナーＡの場合と
同様、攪拌部材を減速するとカブリが発生し、画質が劣
っていた。これは帯電性能が低いためと考えられる。た
だし、耐刷試験においては、（−）帯電性積層型有機感
光体を用い、負極性の静電荷像を現像する以外のンステ
ムは）・ナーＡにおいて用いたものと同様である。

［比較例３コ 実施例１（Ｂ）項で得られたキャリアの体積固有抵抗を
測定したところ、１．ｌ２ＸＩＯ’Ω・ｃｙｒであった
。この値に対し、実施例１（Ｃ）で表面処理したキャリ
アの抵抗値は１０’〜１０６倍の値であり、本発明の処
理がバインダー型キャリアの高抵抗化に実に効果的であ
ることを示している。

また、このキャリアを３０℃：８５％ＲＨの高湿下に２
４時間保管した後の吸収水分量を実施例１と同様に測定
したところ、０．２１％であった。この値と実施例１て
の値とを比較すれば、カップリング剤で処理したことに
より、バインダー型キャリアが疎水化され、耐湿性が改
善されたことが解る。

一方、このキャリアとトナーＡとを用いたトナー混合比
ｔｏｗｔ％の現像剤をｌＯ分間混合後のトナー帯電量は
−１１，７μＣ／ｇであっｆこ。

さらに実施例１で用いたのと同一の複写機でコピーした
ところ、抵抗値から予想されるように、下地においてキ
ャリア現像が生じ、またエツジ部においてもキャリアカ
ブリが認め′られ、画質はよくなかった。

同様にしてトナーＢについては、混合１０分後のトナー
帯Ｔｉ量は１３．８μＣ／ｇであり、実施例１と同一の
複写機でコピーをとったところ、このキャリアの抵抗値
から予想されるように、下地部やエツジ部にキャリアカ
ブリが現れており、著しく画質劣っていた。また、攪拌
部材の回転数を下げると、両トナーとら全面にカブリが
生じ、画質の劣化が激しかった。

発明の効果 本発明に従い得られたバインダー型キャリアは、高い電
気抵抗を有する。そのため、本発明のキャリアの感光体
への付着がなくなり、感光体は損傷を受けず、寿命が長
く、また、得られる複写画像は乱れが少ない。

本発明に従い得られたキャリアは、耐湿性が良好であり
、高温高湿下でも安定した帯電性を示す。

そのため、得られる複写画像はカブリ、キャリア付蒋の
ない良好な画像である。

本発明に従い得られたキャリアは流動性に優れている。

本発明に従い表面処理されたバインダー型キャリアで構
成した現像剤は、大きなトナー帯７ｔｉｆｆｔが得られ
、かつ帯電量の立ち上がりが非常に早い。

上記特性を応用すると、キャリアの荷電性を任意に制御
でき、かつ現像器の小形軽量化が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従い表面処理を施したパインダー型キ
ャリアの概略概念図を表わす。 第２図は表面処理されていないバインダー型キャリアの
概略概念図を表わす。 １・・・磁性粉　　　２・・・バインダー樹脂手続補正
書（，６） 」 １、事件の表示　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１昭和６１年特許願第　１９６８１４　　　　
号２、発明の名称 静電潜像現像剤用キャリア ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　　大阪市東区安土町２丁目３０番地太販国際ビル
４、代理人 ５、補正命令の日付　　（自発） ｒ、補正の内容 （１）明細書第１頁第４行、特許請求の範囲の項目の欄
、「２１発明の詳細な説明」と誤記されてしりますので
、「２、特許請求の範囲」と訂正致します。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも強磁性粉とバインダー樹脂からなるバイ
   ンダー型キャリアにおいて、該バインダー型キャリアが
   一般式［ I ］： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜３の置換基を有していても
   よいアルキル基； Ｒ＾２はメチル基を表わし； Ｒ＾３は炭素数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘはγ
   −グリシドキシ基、−ＳＨ、モノハロメチル基、４級ア
   ンモニウム塩、アミノエチルアミノ基、トリフルオロメ
   チル基からなるグループから選択される極性基を末端に
   含有する基を表し；ｌおよびｎは１〜３の整数、ｍは０
   または１の数を表わし、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす） で表わされる化合物および一般式［II］； （Ｒ＾４）＿ｘＭ（Ｒ＾５）＿ｙ［II］ （式中ＭはＳｉまたはＴｉを表わし； Ｒ＾４は炭素数１〜８の置換基を有していてもよいアル
   コキシ基、アセトキシ基またはハロゲン原子を表わし； Ｒ＾５は式Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（式中ｎは１〜１
   ８の整数を表す）で表わされるアルキル基、置換基を有
   していてもよい、ビニル基あるいはフェニル基からなる
   グループから選択される疎水基を末端に含有する基を表
   わし； ｘとｙはその合計が４または６である正の整数を表わす
   。 ただし、ｘが２以上の整数のときはＲ＾４のそれぞれの
   基は同一であっても異なっていてもよく、またＲ＾１の
   ２つの基が環を形成してもよく、ｙが２以上の整数のと
   きＲ＾５のそれぞれの基は同一であっても異なっていて
   もよ い） で表わされる化合物で表面処理されているバインダー型
   キャリア。