JPS6350363B2

JPS6350363B2 -

Info

Publication number: JPS6350363B2
Application number: JP57043005A
Authority: JP
Inventors: Shumitsuto Manfureeto; Botsutenburuufu Ruutobitsuhi; Furaitaaku Deiitaa
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-03-25
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1988-10-07
Also published as: JPS57167325A; EP0061640A1; EP0061640B1; DE3111653A1; DE3261502D1; CA1199749A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の目的は、ジフエノールを中性のエステ
ル転位触媒（trans−esterification catalyst）の
存在下において1.03〜0.097のモル比にて230〜
320℃、殊に250〜320℃の温度でジアリールホス
ホネートと反応させ、揮発性のモノヒドロキシア
リール化合物を500から２ミリバール以下になら
ない範囲、殊に400から５ミリバール以下になら
ない範囲の圧力で1.5〜2.5時間にわたつて留去
し、次に用いるジアリールホスホネート及びジア
リールカーボネート反応体のモル数の和を基準と
して0.5〜8.5モル％、好ましくは１〜4.9モル％の
量にて250〜320℃、殊に280〜320℃の温度で、か
つ300から１〜0.2ミリバール以下にならない範囲
の圧力で１〜２時間にわたつてジアリールカーボ
ネートを加えて反応を完了させることを特徴とす
る、ホスホネート及びカーボネート構造単位の和
を基準として0.3〜4.5モル％、好ましくは0.5〜
2.5モル％の量でカーボネート構造を含有するポ
リホスホネートの製造方法にある。ジアリールカーボネートに対する用いるジアリ
ールホスホネートのモル比は各々の場合ジアリー
ルホスホネート及びジアリールカーボネートのモ
ル数の和を基準として99.5〜91.5モル％対0.5〜
8.5モル％、好ましくは99〜95.1モル％対１〜4.9
モル％である。ジアリールホスホネート及びジアリールカーボ
ネートの和に対するジフエノールのモル比は各々
の場合0.91乃至0.99間、好ましくは0.93乃至0.97
間である。中性のエステル転位触媒の量は各々の場合用い
いるジフエノールのモル数を基準として10^-7乃至
10^-1モル％、好ましくは7.10^-6乃至8.10^-12モル％
である。用いるエステル転位触媒はチタン酸C₁〜C₁₈−
テトラアルキル、C₂〜C₄−ジアルキル−スズオ
キシド、C₂〜C₄−ジアルキル−C₁〜C₄−ジアル
コキシ−スズ化合物、ジルコニウム酸C₃〜C₁₈−
テトラアルキル、バナジル酸C₂〜C₁₈−トリアル
キル、酢酸亜鉛、酢酸トリブチル−スズ、または
二酸化ゲルマニウム及び／もしくは二酸化チタン
と混和された上の群の少なくとも１種のものであ
る。少ない比率のカーボネート構造を含むポリホス
ホネートの製造に対する本発明の方法には、1980
年６月18日付け関連特許願第160646号及び1980年
10月27日付け同第201254号によるカーボネート構
造単位を含まぬ純粋なポリホスホネートに対する
同様な製造法と比較して反応速度が早いという利
点がある。 1980年６月18日付け関連特許出願第160644号及
び1981年１月12日付け同第224077号による高い比
率のカーボネート構造単位を含むポリホスホナト
カーボネートと比較して、本発明により限られる
少ない比率のカーボネート構造単位を含むポリホ
スホネートは未だポリホスホネートの特性に特徴
的なスペクトルを有している。更に、本発明により得られるポリホスホナトカ
ーボネートはエステル転位触媒としてアルカリ性
化合物を用いて得られるポリホスホネートまたは
ポリホスホナトカーボネート（1980年６月18日付
け特許出願第160646号及び1980年６月18日付け同
第160644号による）に比較して熱老化に対する良
好な耐性を有している。本発明に適する中性のエステル転位触媒には次
のものがある： (a) チタン酸C₁〜C₁₈−テトラアルキル、例えば
チタニウムテトラエチラート、チタニウムテト
ラプロピラート、チタニウムテトライソプロピ
ラート、チタニウムテトラブチラート、チタニ
ウムテトラオクタノアート及びチタニウムテト
ラステアラート、 (b) C₂〜C₄−ジアルキル−スズオキシド、例え
ばジイソプロピル−スズオキシド及びジブチル
−スズオキシド、 (c) C₂〜C₄−ジアルキル−C₁〜C₄−ジアルコキ
シ−スズ化合物、例えばジイソプロピル−ジメ
トキシ−スズ、ジブチル−ジイソプロポキシ−
スズ及びジブチル−ジメトキシ−スズ、 (d) ジルコニウム酸C₃〜C₁₈−テトラアルキル、
例えばジルコニウムテトラアセチルアセトナー
ト、ジルコニウムテトラブチラート、ジルコニ
ウムテトラオクタノアート及びジルコニウムテ
トラステアラート、 (e) バナジル酸C₂〜C₁₈−トリアルキル、例えば
バナジルエチラート、VO（OC₂H₅）₃、バナジ
ルイソプロピラート、VO（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₃、
及びバナジルｎ−ブチラート、VO（Ｏ−ｎ−
C₄H₉）₃、 (f) 酢酸亜鉛または酢酸トリブチル−スズ、並び
に (g) 二酸化ゲルマニウムまたは二酸化チタンと(a)
〜(f)に示された触媒の少なくとも１種との混合
物。 (g)に従つて使用し得る触媒の配合物の重量比は
１：３〜３：１である。本発明の方法により製造され、かつ少なくとも
11000、好ましくは11000〜200000、殊に20000〜
80000の平均分子量（数平均ｎ）を有する熱可
塑性芳香族ポリホスホナトカーボネートは式(1) Ｅ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−［Ｍ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−］_oＥ (1) 式中、Ｅは−Ｍ−Ｏ−Arであり、ここにArは
好ましくはＣ原子６〜14個を有するアリール基、
殊にフエニル、C₁〜C₄−アルキル置換されたフ
エニル及び／またはハロゲン置換されたフエニル
（ハロゲン＝Ｆ、Cl、Br）であり、Ｍは

【式】または

【式】の結合であり、但し

【式】及び

【式】の結合比は各々平均して 4.5：95.5乃至0.3：99.7間、好ましくは2.5：97.5
乃至0.5：99.5間であり、ここにＲは基C₁〜C₁₂−
アルキル、C₂〜C₁₂−アルケニル、C₆〜C₃₀−シク
ロアルキル、C₆〜C₃₀−シクロアルケニル、C₆〜
C₃₀−アリール、C₇〜C₃₀−アリールアルキルまた
はC₈〜C₃₀−アリールアルケニルであり、殊にア
リール基は未置換であるか、或いは１〜５個の
C₁〜C₄−アルキル基もしくは１〜５個のハロゲ
ン原子（例えばＦ、ClまたはBr）または該アル
キル基及びハロゲン原子で置換されるものとし、Ｘはジフエノールの基であり、そしてフエニレ
ン C₂〜C₄−アルキレン−ビス−フエニレン C₁〜C₅−アルキリデン−ビス−フエニレン C₅〜C₁₂−シクロアルキレン−ビス−フエニレン C₅〜C₁₂−シクロアルキリデン−ビス−フエニレ
ンチオビスフエニレン

【式】オキシ−ビス−フエニレン

【式】スルホニル−ビス− フエニレン

【式】カルボニル−ビス−フエニレン

【式】ナフチレン

【式】で表わすことができ、その際に各々のフエニレン核は未置換であるか、或い
は１〜４個のC₁〜C₄−アルキル基もしくは１〜
４個のハロゲン原子（Ｆ、ClまたはBr）または
該アルキル基及びハロゲン原子で置換され、ナフ
チレン核は未置換であるか、或いは１〜６個の少
なくとも１種の該基またはハロゲン原子で置換さ
れ、そしてｎは平均重合度であり、このものは少
なくとも11000、好ましくは11000〜200000、殊に
20000〜80000のポリホスホネートカーボネートの
特有分子量ｎ（数平均）から生じるものである、に対応するものである。本発明により得られるポリホスホナトカーボネ
ートは各々の場合に同一のジフエノール基Ｘであ
るか、または相異なるジフエノール基Ｘ、即ち２
種または２種以上の相異なるジフエノール基Ｘの
いずれかからなることができる。好ましくは上記
の定義は次の意味を有する：Ｒ＝少なくとも１種
のメチルまたはフエニル基、殊にメチル、Ｘ＝少
なくとも１種のフエニレン、ビフエニレン、C₂
〜C₄−アルキレン−ビス−フエニレンまたはC₁
〜C₅−アルキリデン−ビス−フエニレン基、但
し各々のフエニレン核を１〜４個のメチル基で置
換することができる、或いはシクロヘキシレン−
ビス−フエニレン、シクロヘキシリデン−ビス−
フエニレン、チオ−ビス−フエニレンまたはスル
ホニル−ビス−フエニレン、殊にC₁〜C₄−アル
キリデン−ビス−フエニレン、但し各々のフエニ
レン核を１もしくは２個のメチル基で置換するこ
とができ、そしてAr＝フエニルまたはｐ−トル
イルである。本発明に適するジアリールホスホネートは式(2) 式中、Ｒは式(1)の化合物に対して与えられた意
味を有し、ＢはC₁〜C₄−アルキル基及び／またはＦ、Cl
もしくはBrであり、そしてｐは０または１〜５の整数である、のものである。ハロゲンを含まぬジフエニルアルキルホスホネ
ート及びアリールホスホネートが殊に好ましく；
ジフエニルメチルホスホネート及びジフエニルホ
スホネートが特に好ましい。更に本発明に適するジアリールホスホネートの
例にはジフエニルシクロヘキシルホスホネート、
ジフエニルエチルホスホネート、ジフエニル２−
−フエニル−エチレンホスホネート、ジフエニル
ブチルホスホネート及びジフエニルイソプロピル
ホスホネートがある。好適なジフエノールは式(3)及び(4) 式中、Ａは単一結合、Ｃ原子２〜４個を有する
アルキレン基、Ｃ原子１〜５個を有するアルキリ
デン基、Ｃ原子５もしくは６個を有するシクロア
ルキレン基、Ｃ原子５〜６個を有するシクロアル
キリデン基、スルホニル基、カルボニル基、酸素
またはイオウを表わし、ｅは０または１の数を表わし、ＺはＦ、Cl、BrまたはC₁〜C₄−アルキルを表
わし、かつ１個のアリール基中の数個の基Ｚは同
一もしくは相異なるものであり、ｄは０または１〜４の整数を表わし、そしてｆは０または１〜３の整数を表わす、に対応するものである。殊に好適な化合物はｅ＝１であり、Ａが単一結
合、イソプロピリデン基、SO₂基またはイオウを
表わし、そしてｄ＝０である式(3)の化合物、殊に
４，4′−ジヒドロキシビフエニル、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン（＝ビス
フエノール）及び４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホンである。本発明に適するジアリールカーボネートは式(5) 式中、Arは式(1)に対して与えられた意味を有
し、そして好ましくは

【式】であり、ここにＢ及びｐは式(2)に対して与えられた
意味を有する、に対応するものである。例えばジフエニルカーボネートまたはジ−（ｐ
−トルイル）カーボネートが好適なものである。
ジフエニルカーボネートが殊に好ましい。本発明の方法により得られる高分子熱可塑性芳
香族ポリホスホネートカーボネートを、三官能性
または三官能性以上である化合物、例えば３個ま
たはそれ以上のフエノール性のヒドロキシル基を
有する化合物を少量、好ましくは0.05乃至3.0モ
ル％（用いるジフエノール100モル％を基準とし
て）の量を配合することにより分枝させることが
できる。また三官能性分枝成分として0.05乃至
3.0モル％（用いるジアリールカーボネート及び
ジアリールホスホネートの混合物100モル％を基準として）間の量でリン
酸トリアール、例えばリン酸トリフエニルを共縮
合させることができ、それにより生じた芳香族ポ
リホスホナトカーボネートをリン酸基で分枝させ
る。使用し得る３個または３個以上のフエノール性
のヒドロキシル基を有する分枝用のフエノール性
化合物のあるものの例には次のものがある：フロ
ロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，
６−トリ−（４−ヒドロキシ−フエニル）−ヘプト
−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−ト
リ−（４−ヒドロキシ−フエニル）−ヘプタン、
１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−
ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシ
フエニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシ−フ
エニル）−フエニルメタン、２，２−ビス−〔４，
４−ビス−（４−ヒドロキシ−フエニル）−シクロ
ヘキシル〕−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル−イソプロピル）−フエノール、
２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−5′−メチル−
ベンジル）−４−メチルフエノール、２−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−２−（２，４−ジヒドロキシ
フエニル）−プロパン及び１，４−ビス−（４，
4″−ジヒドロキシトリフエニル−メチル）−ベン
ゼン。しかしながらまた、トリメシン酸トリフエニル
及びシアヌル酸トリフエニルを分枝用化合物とし
て用いることができる。エステル転位に用いるすべての出発物質は＞
99.1重量％、好ましくは＞99.6重量％の純度を有
するべきである。詳細には、本発明による方法は例えば次のよう
に行う：ジアリールホスホネート及び適当ならばトリメ
シン酸トリフエニルの如き分枝用のエステルを酸
素を含まぬ雰囲気中、即ち不活性ガス、例えば窒
素または二酸化炭素の存在下において、かつ該中
性触媒の存在下において230乃至320℃間、殊に
250乃至320℃間の温度で芳香族ジヒドキシ化合物
及び適当ならば分枝用のトリヒドロキシもしくは
テトラヒドロキシ化合物と反応させ、その際に揮
発性のモノヒドロキシアリール化合物を激しく撹
拌しながら500から２ミリバール以下にならない
範囲の圧力、殊に400から５ミリバール以下にな
らない範囲の圧力で1.5〜2.5時間にわたつて留去
する。不活性ガス中に通して反応容器中の反力を500
〜300ミリバールに増加させ、対応する量のジフ
エニルカーボネート0.5〜8.5モル％を加え、次に
１〜２時間にわたつて反応を完了させ、その際に
揮発性の芳香族モノヒドロキシ化合物及び過剰の
ジフエニルカーボネートまたは過剰のジアリール
ホスホネートを250〜320℃、殊に280〜320℃で、
かつ300から１〜0.2ミリバール以下にならない範
囲の圧力で留去する。重縮合が終了した後、生じたポリホスホナトカ
ーボネート融成物を通常の方法で粒状または直接
に成形品、例えばフイルム、繊維もしくは剛毛に
転化させる。本発明の方法により得られるポリホ
スホナトカーボネートは押出機及び射出成形機の
如き工業的に通常の加工装置により溶融状態で処
理して高いたわみ温度を有する成形物を生じさせ
ることができ、このものは未改質の状態で1980年
10月27日付け特許出願第201254号により製造され
るポリホスホネートと同様に優れた耐火性及び良
好な機械的特性を有している。本発明により得られるポリホスホナトカーボネ
ートはＸがチオ−ビス−フエニレン基である構造
式(1)のポリホスホナトカーボネートを除いて塩化
メチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼ
ン、クロロホルム、１，１，２−トリクロロエチ
レン、ジオキサン及びヘキサメチレン−ホスホロ
トリアミド（HMPT）に可溶である。更に、ポリカーボネートに対して通常の物質、
例えば顔料、帯電防止剤、離型剤、熱安定剤、紫
外光安定剤及び／または強化用充てん剤を本発明
により得られる芳香族ポリホスホナトカーボネー
トと混合することができる。本発明による好ましくはハロゲンを含まぬ熱可
塑性の芳香族ポリホスホネートは極めて高い耐火
性を要求される合成熱可塑性物質の分野、及び極
めて高温の状態で有害な熱分解ガスの発生をも避
けるべき分野のいずれにも用いることができる。
かかる応用分野は例えば自動車製造、飛行機製
造、宇宙産業または安全工学の分野で見い出され
る。本発明により得られる熱可塑性芳香族ポリホス
ホナトカーボネートは240〜320℃で押し出し、そ
して試験片に成形することができる。たわみ温度はDIN 53 460またはISO／R75に
よりVicat軟化点、VSPを測定することにより試
験した。衝撃応力下での行動をDIN 53 453また
はASTM Ｄ 256に従つてCharpy衝撃強さanを
測定し、そしてまたDIN 53 453またはASTM
Ｄ 256に従つてCharpyノツチングされた
（notched）衝撃強さakを測定することにより試
験した。硬さはDIN 53 456に従つてボール押込
硬さNKを測ることにより測定した。例えばDIN
53 457に従つて曲げた状態での弾性率を測定し、
DIN 53 457に従つて引張つた状態での弾性率を
測定し、そしてDIN 53 455／1968またはASTM
Ｄ 638に従つて引張強さδ_R、破断時の伸びε_R、
降伏点δ_S及び降伏点における伸びε_Sを測定するこ
とによる応力−ひずみ実験により試験した。本発明によるポリホスホナトカーボネートの相
対的な溶液粘度を塩化メチレン中の0.5重量％溶
液として25℃で測定した。火炎に対する反応をASTM Ｄ 2863−70に従
つてO₂インデツクスを測定し、そしてまたUL試
験（94項）に従つて着火後の燃焼（afterburn）
時間を測定することにより試験した。この試験において、127×12.7×1.6mm（１／
16″）及び127×12.7×3.2mm（１／8″）の大きさの
試験棒をUnderwriters Laboratories、Inc.
Bulletin 94、Burning Test for Classitying
Materialsに従う方法で試験する。この試験法によれば、この方法で試験される材
料は10個の試験品から得られる結果をもとにUL
−94 Ｖ−０、UL−94 Ｖ−またはUL94V−
のいずれかに分類された。UL−94によるこれら
のＶ分類の各々の基準は概略すると次の通りであ
る： UL−94 Ｖ−０試験火災を除去した後の平均の
燃焼及び／または延焼（glowing
combustion）時間が５秒間を越えるべきでな
く、そして試験品のすべてが脱脂綿を着火させ
る粒子を滴下させるべきでない。 UL−94 Ｖ− 試験火災を除去した後の平均の
燃焼及び／または延焼時間が25秒間を越えるべ
きでなく、そして試験品のすべてが脱脂綿を着
火させる粒子を滴下させるべきでない。 UL−94 Ｖ− 試験火災を除去した後の平均の
燃焼及び／または延焼時間が25秒間を越えるべ
きでなく、そして試験品が脱脂綿を着火させる
燃焼している粒子を滴下させている。更に、試験を除去した後に25秒間以上燃焼する
試験棒はUL−94に従つて分類されなかつたが、
本発明の標準状態に従つて「燃焼」として表わし
た。更にUL−94試験法では１回の実験における
すべての試験棒が特定のＶ値を満足させなければ
ならないことが必要とされ；それ以外の場合は10
本の記験棒に対して個々の棒の最低の評価を与え
ることとする。例えば１本の棒がUL−94 Ｖ−
に評価され、そして他の９本の試験棒がUL−94
Ｖ−０に評価された場合、10本すべての棒にUL
−94 Ｖ−の評価を与える。実施例１ 1.7モル％のカーボネート構造物を含有するポ
リ−（４，4′−ジヒドロキシビフエニルメチル
ホスホネート）４，4′−ジヒドロキシビフエニル4650ｇ（25モ
ル∧＝100モル％）、ジフエニルメチルホスホネート
6325ｇ（25.5モル∧＝102モル％）及びZn
（OAc）₂0.35ｇ（４，4′−ジヒドロキシビフエニル
の重量を基準として7.53×10^-3重量％）（7.6×
10^-2モル％）を窒素下で285℃に予熱した。次に
N₂下にて285〜295℃で、かつ290〜10mmHgの圧
力範囲で2.5時間にわたつてカラムを通して87〜
88％のフエノールを留去した。ジフエニルカーボ
ネート188ｇ（0.88モル∧＝3.5モル％）を加え、こ
の混合物を50mmHgの真空にて300℃で５分間反応
させ、そして内部圧力７mmHgでカラムを通して
更に８〜９％のフエノールを留去した。次に縮合
を300〜312℃にて７〜0.5mmHgで1.5時間にわたつ
て終了させ、その際に留出液の更に４％の量をカ
ラムのバイパスを通して得た。褐色の粘稠な重合
体は1280の相対溶液粘度ηrel（CH₂Cl₂中の0.5重量
％溶液として25℃で測定）を有していた。ガラス
転位温度Tgは137℃であつた（示差熱分析により
測定）。カーボネート構造物の含有量は1.7モル％であ
つた（IRスペクトル法で測定）。リン含有量は
12.4重量％であつた。実施例２カーボネート構造単位1.85モル％を含有するポ
リ−〔ビス−２−（４−ヒドロキシフエニル）−
プロパンメチルホスホネート〕ビス−２−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ン5700ｇ（＝25モル∧＝100モル％）、ジフエニルメ
チルホスホネート6280ｇ（＝25.32モル∧＝101.3モ
ル％）、トリメシン酸トリフエニル36.5ｇ（8.33
×10^-2モル∧＝0.5モル％）及びZn（OAc）₂0.35ｇ
〔ビス−２−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ンを基準として1.4×10^-2重量％〕（7.6×10^-2モル
％）を窒素下で27℃に予熱した。次に窒素下にて
270〜300℃で、かつ300〜７mmHgの真空中で2.5
時間にわたつてカラムを通して98％のフエノール
を留去した。ジフエニルカーボネート205ｇ
（0.958モル∧＝3.83モル％）を加え、この混合物を
内部圧力60mmHgにて300℃で５分間反応させ、そ
して縮合を内部圧力0.7mmHgにて300℃で２時間
にわたつて終了させ、その際に更に２％の留去液
を分離した（カラムのバイパスを通した）。褐色の粘稠な重合体は1293の相対溶液粘度ηrel
（CH₂Cl₂中の0.5重量％溶液として25℃で測定）
を有していた。ガラス転位温度は90℃であつた
（示差熱分析により測定）。カーボネート構造物の
含有量は1.85モル％であつた（IRスペクトル法で
測定）。リン含有量は10.2重量％であつた。実施例３カーボネート構造単位2.1モル％を含有するポ
リ−（４，4′−ジヒドロキシビフエニルフエニ
ルホスホネート）４，4′−ジヒドロキシビフエニル4650ｇ（＝25
モル∧＝100モル％）、ジフエニルスルフエニルホス
ホネート7850ｇ（＝25.32モル∧＝101.3モル％）及
びZn（OAc）₂（４，4′−ジヒドロキシビフエニルを
基準として1.3×10^-2重量％）（4.3×10^-2モル）を
窒素下にて290℃に予熱した。次に窒素下にて290
〜310℃で、かつ内部圧力200〜７mmHgで２時間
にわたつてカラムを通して95％のフエノールを留
去した。ジフエニルカーボネート214ｇ（1.0モル
∧＝４モル％）を加え、この混合物を310℃にて内
部圧力60mmHgで５分間反応させ、そして310〜
318℃にて内部圧力0.5mmHgで1.5時間にわたつて
終了させ、その際に４％の留出液が得られた（カ
ラムのバイパスを通して）。粘稠なこはく色の色調の重合体は1266の相対溶
液粘度ηrel（CH₂Cl₂中の0.5重量％溶液として25℃
で測定）を有していた。ガラス転位温度Tgは147℃であつた（示差熱分
析により測定）。カーボネート構造物の含有量は
2.1モル％であつた（IRスペクトル法で測定）。リ
ン含有量は9.85％であつた。実施例４カーボネート構造単位0.3モル％を含有するポ
リ−（４，4′−ジヒドロキシビフエニルメチル
ホスホネート４，4′−ジヒドロキシビフエニル4650ｇ（100
モル％）、ジフエニルメチルホスホネート6325ｇ
（102モル％）及び酢酸亜鉛0.35ｇ（４，4′−ジヒ
ドロキシビフエニルの重量を基準として7.53×
10^-3重量％）（7.6×10^-2モル％）をN₂下にて285
℃に予熱した。285〜295℃にて290〜10mmHgで
2.5時間にわたつて87〜88％のフエノールを留去
した。ジフエニルカーボネート26.86ｇ（0.126モル∧＝
0.5モル％）を加え、この混合物を300℃にて50mm
Hgの圧力で５分間反応させ、そして更に４〜６
％のフエノールを内部圧力７mmHgにて留去した。
縮合を300〜312℃にて内部圧力７〜0.5mmHgで1.5
時間にわたつて終了させ、その際にカラムのバイ
パスを通して更に12〜13％の留出液が得られた。褐色の粘稠な重合体は1.270の相対溶液粘度
（CH₂Cl₂中の0.5重量％溶液として25℃で測定）
を有しており；ガラス転位温度は137℃であつた
（示差熱分析により測定）。カーボネート構造物の含有量は0.3モル％であ
つた（IRスペクトル法により測定）。比較例 1980年10月18日付け特許出願第160646号の実施
例１のポリホスホネートとの比較ジフエニルメチルホスホネート6204ｇ（25.02
モル）、４，4′−ジヒドロキシビフエニル4424ｇ
（23.78モル）、１，４−ビス−（４，4″−ジヒドロ
キシトリフエニルメチル）−ベンゼン7.6ｇ（1.21
×10^-2モル）及びナトリウムフエノラート0.2ｇ
（1.72×10^-3モル）を窒素下にて250℃でオートク
レーブ中にて激しく混合した。250〜100ミリバー
ルの圧力範囲で、かつ250〜265℃の昇温下で３時
間にわたつて100℃に加熱したカラムを通してフ
エノールを留去した。次に圧力を徐々に0.3ミリ
バールに降下させ、内部温度を310℃に上昇させ
てエステル転位を５時間続け、その際に融成物の
粘度は増加した。オートクレーブに窒素を吹き込
み、撹拌機を停止させて300℃で１時間重合体を
沈殿させ、そしてこの生成物を加圧下（約10気
圧）での押し出し及び溶融成分の粒化により単離
した。これにより27600の数平均分子量ｎ及び
1321の相対溶液粘度（塩化メチレン中の0.5重量
％）溶液として25℃で測定）を有する高分子量の
無定形ポリホスホネート5.2Kgが生じた。Ｐ＝
12.6重量％。

【表】

【表】同様の耐火性に対する値及び機械的特性が本発
明の実施例１のポリメチルホスホネートに適用さ
れた。しかしながら、本発明のポリホスホナトカ
ーボネートは1980年６月18日付け特許請願第
160645号により製造される次の比較例より熱老化
に対して良好な耐性を有していた：本発明の実施例１のポリホスホナトカーボネー
ト及び上の比較例のポリホスホネートの厚さ50μ
ｍのフイルムを塩化メチレンから製造し、そして
空気中にて100℃で７日間老化させた。次に表にこの熱老化実験から得られた結果を要
約するが、その際にこの熱老化による分子量の低
下は相対溶液粘度により変化するものであり、但
し該粘度は塩化メチレン中の0.5重量％溶液とし
て25℃で測定するものとする。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) ジフエノールを中性のエステル転位触媒
の存在下において1.03〜0.097のモル比にて230
〜320℃の温度で、式式中、Ｒは炭素原子１〜12個を有するアルキ
ル、炭素原子２〜12個を有するアルケニル、炭
素原子６〜30個を有するシクロアルキル、炭素
原子６〜30個を有するアリール、炭素原子７〜
30個を有するアリールアルキル、及び炭素原子
８〜30個を有するアリールアルケニルからなる
基から選ばれ、その際にアリール部分は未置換
であるか、或いは炭素原子１〜４個を有する少
なくとも１種のアルキルまたはハロゲンにより
置換されるものとし；Ｂは炭素原子１〜４個を有するアルキルまた
はハロゲンであり；ｐは０または１〜５の整数である；のジアリールホスホネートと反応させ、 (b) 反応で生成される揮発性のモノヒドロキシア
リール化合物を500から２ミリバール以下にな
らない範囲の圧力で1.5〜2.5時間にわたつて蒸
留して同時に除去し；そして (c) 次にジアリールホスホネート及びジアリール
カーボネート反応体のモル数の和を基準として
0.5〜8.5モル％のジアリールカーボネートを加
えて反応を完了させ、そして揮発性のモノヒド
ロキシアリール化合物を250〜320℃にて300か
ら0.2ミリバール以下にならない範囲の圧力で
１〜２時間蒸留して除去し続ける工程からな
り、ジアリールホスホネート及びジアリールカ
ーボネートの和に対するジフエノールのモル比
を0.91〜0.99とすることを特徴とする、ホスホ
ネート及びカーボネート部分のモル数の和を基
準として0.3〜4.5モル％のカーボネート部分を
有するポリホスホネート重合体の製造方法。２ 0.5〜2.5モル％のカーボネート部分を有する
ポリホスホネートを製造する際に工程(c)で加えら
れるジアノールカーボネートの量がジアリールホ
スホネート及びジアリールカーボネートのモルの
数の和を基準として１〜4.9モル％であることか
らなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。３ジフエノールが式 HO−Ｘ−OH 式中、Ｘはフエニレン、ビフエニレン、アルキ
レン炭素原子２〜４個を有するアルキレン−ビス
−フエニレン、アルキリデン炭素原子１〜５個を
有するアルキリデン−ビス−フエニレン、シクロ
アルキレン炭素原子５〜12個を有するシクロアル
キレン−ビス−フエニレン、アルキリデン炭素原
子５〜12個を有するシクロアルキリデン−ビス−
フエニレン、チオビスフエニレン、オキシ−ビス
−フエニレン、スルホニル−ビス−フエニレン、
カルボニル−ビス−フエニレンまたはナフチレン
であり、その際に各々のフエニレンまたはナフチ
レン核は未置換であるか、或いは炭素原子１〜４
個を有する少なくとも１種のアルキルまたはハロ
ゲンで置換される、の化合物である、特許請求の範囲第１項記載の方
法。４ジアリールカーボネートが式式中、Arは炭素原子６〜14個を有し、未置換
であるか、或いは炭素原子１〜４個を有する少な
くとも１種のアルキルまたはハロゲンで置換され
るアリールである、の化合物である、特許請求の範囲第１項記載の方
法。５中性のエステル転位触媒を、各々のアルキル
部分に炭素原子１〜18個を有するチタン酸テトラ
アルキル、各々のアルキル部分に炭素原子２〜４
個を有するジアルキル−スズオキシド、各々のア
ルキル部分に炭素原子２〜４個を有し、各々のア
ルコキシ部分に炭素原子１〜４個を有するジアル
キル−ジアルコキシ−スズ、各々のアルキル部分
に炭素原子３〜18個を有するジルコニウム酸テト
ラアルキル、各々のアルキル部分に炭素原子２〜
18個を有するバナジル酸トリアルキル、酢酸亜
鉛、酢酸テトラブチルスズ、及び該化合物と二酸
化ゲルマニウムまたは二酸化チタンの１：３〜
３：１の重量比における混合物からなる群から選
ぶ、特許請求の範囲第１項記載の方法。６ジフエノールが４，4′−ジヒドロキシビフエ
ニルまたはビス−２−（４−ヒドロキシフエニル）
−プロパンであり；ジアリールホスホネートがジ
フエニルメチルホスホネートまたはジフエニルフ
エニルホスホネートであり；ジアリールカーボネ
ートがジフエニルカーボネートである、特許請求
の範囲第１項記載の方法。７反応を不活性ガス雰囲気中で行う、特許請求
の範囲第１項記載の方法。８工程(a)を250〜320℃で行い、そして工程(c)を
280〜320℃で行う、特許請求の範囲第７項記載の
方法。