JPS63503147A - ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー組成物 本発明は、架橋性有機ポリマー組成物に関する。さらに特別には、本発明は加水 分解性シラン基を含有する有機ポリマーを含む架橋性組成物に関し、前記のポリ マーは例えばケーブル絶縁物またはパイプのような釘形物品に熱成形し、その後 に該物品を、いわゆる［シラノール縮合触媒」の存在下で水または水蒸気と接触 させることによって架橋させることができる。

加水分解性シラン基を含有する有機ポリマーは、好ましくはシラノール縮合触媒 の存在下で水の作用によって架橋できることは公知である。かような架橋性有機 ポリマーの製造の多数の方法が公知である。一方法は、例えばエチレン状不飽和 またはビニルモノマーのような不飽和有線モノマーと加水分解性基を含有する不 飽和シラン化合物とを共重合させることから成る。この方法の例は、Ｔ１１１１ 基重合開始剤の存在下の比較的高い温度および圧力で、モノマーを共重合させる ことによるエチレンとエチレン状不飽和シラン化合物との架橋性コポリマーの製 造が開示されているＧＢ−Ａ−２０２８８３１およびＧＢ−Ａ−２０３９５１３ に記載されている。この共重合法の他の例は、ＧＢ−Ａ−１４１５１９４に記載 されており、好ましくは比較的低い温度および圧力を使用する重合条件下で、あ る種の一定のＺｉｅｇｌｅｒ　Ｍｖｌ、を使用してエチレンと末端不飽和のシラ ン化合物、所望により他のオレフィン状不飽和コモノマーとを接触させることに よる架橋性コポリマーの製造が開始されている。

水の作用によって架橋しうるポリマーおよびシラノール縮合触媒は予備形成した ポリマー上に不飽和シラン化合物をグラフトさせることによって製造できること も周知である。この型のグラフト化法は、例えばポリエチレンのような基剤ポリ マー、１個またはそれ以上の加水分解性基を含有する不飽和シラン化合物、グラ フト化開始剤および所望によりシラノール縮合触媒を、不飽和シラン化合物が基 剤ポリマー上にグラフトされるような条件下で共に加熱することによって行うこ とができる。この方法の例は、ＧＢ−Ａ−１３５７５４９、ＧＢ−Ａ−１２３４ ０３４およびＧＢ−Ａ−１２８６４６０に開示されている。この型のグラフト化 反応を使用する商業方法の例は、５ＩＯＰＬＡＳ　（登録商標）およびＨＯＮＯ ＳＩＬ　（登録商標）法である。５ＩＯＰＬＡＳ法においては、基剤ポリマーを グラフト化開始剤の存在下で不飽和シランと共に加熱し、生成物を押出し、ペレ ット化してベレット化シラン−グラフト熱可塑性ポリマーを製造する。ベレット 化ポリマーは、次いで、シラノール縮合触媒と共に釘形生成物に加工するための 熱成形工程に供給される。次いで、これらの釘形生成物を水または水蒸気にさら して架橋させる。

ＨＯＮＯＳＩＬ法においては、基剤ポリマー、不飽和シラン、グラフト化触媒お よびシラノール縮合触媒を同時に、特別の押出機に供給し、この押出機でグラフ ト化がその場所で起こり、ケーブルまたはパイプのような架橋性生成物が直接押 出される。これらの生成物は、シラノール綜合触媒の影響下で水蒸気または水に 暴露させることによって架橋できる。

加水分解性シラン基を有するポリマー物質を形成するための他の公知の方法には 、アルコキシ基（例えばエチレン／エチルアクリレートコポリマーにおけるよう な）またはカルボキシレート基（例えばエチレン／酢酸ビニルコポリマーにおけ るような）のような交換性機能を有するコポリマーを、特定のエステル−交換触 媒の存在下で好適なシラン化合物で処理する「エステル交換」法である。

この方法においては、例えばエチレン／アルキル（メタ）アクリレート中に存在 するアルコキシ基は、コポリマーを触Ｉ（例えばチタンテトライソプロピレート ）の存在下で好適なシラン化合物と反応させることによってシラン置換基含有加 水分解性基と［エステル交換Ｊまたは置換することができる。好適なシラン化合 物の例は、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリエ トキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオ キシプロピルトリエトキシシランおよびアクリロキシプロピルトリエトキシシラ ンである。エステル交換法の他の例においては、エチレン／酢酸ビニルコポリマ ーを、加水分解性基を含有し、かつ、コポリマー上のアセテート基と交換するエ ステル化カルボン酸基を有する好適なシラン化合物と反応させることができる。

好適なシラン化合物は、４−［トリ（メ）エトキシシリルコブタン酸（メ）エチ ルエステルである。

加水分解性シラン基を有する架橋性有機ポリマー（本川ｍ書では以後「シリルポ リマー」と呼ぶ）は、例えば押出、射出成形、ブロー成形およびインフレーショ ン法のような慣用方法によって多数の各種の有用物品の形成用として成形加工す ることができる。架橋ポリマーは一般に十分に熱成形できないため、架橋工程は 一般に物品の加工に続いて行なわれる。

シリルポリマーで遭遇する問題は、熱成形作業の間、ポリマーが早期架橋を起こ すことであり、早期架橋はポリマーからの物品の成形加工が困難になるかまたは 不満足な物理的および機械的性質を有する物品が製造される。

十分に架橋され、良好な機械的性質および低い収縮率を有しなければならない電 線およびケーブル絶縁物の製造においてこの問題は特に重大である。表面粗さは 電気的応力および絶縁破壊を起こし得るから、絶縁物の表面は平滑でなければな らない。早期架橋に関連する問題は、シリルポリマー組成物が充填剤、特に吸湿 性または水を含有する充填剤を含有するとき特に顕著である。従って、電線およ びケーブルの絶縁物に使用する目的で販売されている商業用として入手できるシ リルポリマー配合物には充填剤は含んでいない。充填剤と会合している水は、ま た、シリルポリマー組成物の貯蔵寿命にも影響を及ぼす。

本発明の目的は、充填された架橋性シリルポリマーを含む改良された組成物を提 供することである。本発明の別の目的は、物品の成形加工の早期架橋傾向の減少 を示す充填された架橋性シリルポリマー組成物を提供することである。

従って、本発明の一態様では所望によりシラノール縮合触媒の存在下で水の作用 によって架橋しうる組成物であって、 （Ａ）実質的に重合オレフィン単位から成るシリルポリマー、 （Ｂ）前記の組成物の全重量に基づいて少なくとも２重量％の充填剤、および （Ｃ）水掃衣剤として、有機オルトエステル、有機アセタール、有機ケタールお よびシランから選ばれる１種またはそれ以上の化合物、［但し、水掃衣剤がシラ ンである場合には、それは一般式、ＲＲＲ−３ｉ−−［０３ｉ　Ｒ１２Ｒ１３］ 　１−Ｒｌ４（式中、Ｒ９、ＲｌｏｌＲｌｌ、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、 水素、ヒドロカルビルおよびオキシヒドロ力・ルビルから選ばれる同じか異なる 基であり、ｍはＯまたは１〜１０の整数であり、珪素１原子当り１個より多（な いＲ基が水素である）を有するものとする］ から成ることを特徴とする前記の組成物が提供される。

本発明の別の態様において、 （＾）実質的に重合オレフィン単位から成るシリルポリマー、 （Ｂ）組成物の全重量に基づいて、少なくとも２重量％の充填剤、 （Ｃ）水砕衣剤として、有機オルト−エステル、有機アセタール、有機ケタール およびシランから選ばれる１種またはそれ以上の化合物［但し、該水掃衣剤がシ ランであるときは、それは一般式：％式％ （式中、Ｒ，Ｒ１゜、Ｒ１１、Ｒ４２、Ｒ１３およびＲ１４は、水素、ヒドロカ ルビルおよびオキシヒドロカルビルから選ばれる同じか異なる基であり、ｍはＯ または１〜１０の整数であり、珪素１原子当り１個より多くＲ基が水素であるも のとする］、および、 （Ｄ）シラノール縮合触媒 から成ることを特徴とする水の作用によって架橋することができる組成物が提供 される。

好適には加水分解性シラン基を含有し、そして、シラノール縮合触媒の存在下で 水の作用によって架橋性である重合オレフィン単位から実質的に成る任意の有機 ポリマーである。かようなシリルポリマーの例およびそれらの製法に関する文献 は上記した。好ましくはシリルポリマーは主要量のエチレン単位から成る。最も 好ましくは、シリルポリマーの少なくとも７０％はエチレン単位から誘導される 。好ましいシリルポリマーは、エチレンと１個またはそれ以上の加水分解性基を 有する不飽和シラン化合物とを、好ましくは遊離基開始剤の存在下および所望に より１種またはそれ以上の他の不飽和化合物と共に、１５０〜４００℃のＳ度お よび１０００〜４０００ｂａｒの圧力で遊離基重合開始剤の存在下で共重合させ ることによって製造されたポリマーである。かような方法において使用される不 飽和シラン化合物は、好ましくは一般・　１ 式ＸＳ＋Ｘ　Ｙ　（式中、Ｘはエチレン状不飽和ヒ　３−ｎ ドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシ基を表わし；Ｘｌは脂肪族飽和ヒドロ カルビル基を表わし：Ｙは加水分解性有様基を表わし：そして、ｎは０，１また は２を表わす）を有する化合物である。Ｘは、例えばビニル、アリル、イソプロ ペニル、ブテニル、シクロへキセニルまたはσ−メタリロキシブロピルである。

Ｙは、例えばメトキシ、エトキシ、ホルミロキシ、アセトキシ、プロピオニロキ シ、アルキルアミノまたはアリールアミノである。×１は例えばメチル、エチル 、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはフェニルである。Ｘは好ましく はビニル基であり、Ｙは好ましくはメトキシ、エトキシまたはアセトキシである 。好ましい不飽和シラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアト キシシランおよびビニルトリアセトキシシランである。

シリルポリマーは、好適には０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％ の不飽和シラン化合物の共重合またはグラフト化単位（シリルポリマーに基づい て）を含有する。

本発明による組成物は、ポリオレフィン組成物に慣用的に使用される１種または それ以上の充填剤でよい充填剤を含有する。例えば、充填剤は、炭酸カルシウム のような強化性；金属水酸化物のようなＭ燃性；カーボンブラックのような紫外 線安定性；導電性カーボンブラックのような導電率を付与するため、または二酸 化チタンのような電気的性質を改質するために組成物中に含有させる粒状物質で よい。充填剤は少なくとも２重量％の社で存在する。使用する量は、充填剤およ び要求される性質に依存する。典型的には、三水化アルミニウムのような充填剤 は組成物の全重量に基づいて３５〜６５重１％であろう。

本発明の組成物に使用される水掃衣剤は、好適にはオルトエステル、アセタール 、ケタールまたは限定されたシランから選ばれる１種またはそれ以上の有機化合 物である。

本発明の組成物においての使用が好適なオルトエステルの代表例は、一般式 機長、好ましくはアルキルまたは芳香族基、最も好ましくは炭素原子１〜１２個 を有するアルキル基である。特に好ましいのは、オルトエステルＲＣ（ＯＲ’） ３　（式中、Ｒは水素またはメチルであり、そして、Ｒ１は例えばメチル、エチ ル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルのような炭素原子１〜４個を有するアルキル 基である）である。本発明の組成物においての使用が好適なオルトエステルの例 は、トリメチルオルトホルメート、トリエチルオルトホルメート、トリエチルオ ルトアセテート、トリブチルオルトホルメート、トリブチルオルトアセテートお よびトリエチルオルトプロピオネートである。

本発明においての使用が好適なアセタールおよびケタールは一般式 によって表わされる非環状アセタールおよびケタール、または、一般式 ％式％ によって表わされる環状アセタールまたはケタールである。

水掃衣剤が非環状または環状アセタールの場合には、ＲおよびＲは水素であり　 Ｒ３およびＲ７はヒドロカルビル基、好ましくは炭素原子１〜６個を有するアル キル基であり、　Ｒ４およびＲ５は同じか異なるヒドロカルビル基、好ましくは Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、そして、Ｒはｎが１〜４である（ＣＨ２）。であ る。

好適なアセタールの例は、１，１−ジメトキシエタン；１．１−ジェトキシエタ ン：１．１−ジブトキシエタンおよび１，１−ジメトキシプロパン：または環状 アセタールである２−メチル−１，３−ジオキソランである。

水掃衣剤が非環状または環状ケタールである場合には、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ１は 好適にはヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素原子１〜６個を有するアルキ ル基であり、そして、Ｒ、ＲおよびＲ８は好適には上記に示したのと同じである 。好適なケタールの例は、２．２−ジメトキシプロパン；２．２−ジェトキシプ ロパンおよび２．２−ジメトキシブタンまたは環状ケタールである２、２−ジメ チル−１，３−ジオキソランである。

水砕衣剤が限定されたシランである場合には、好ましくは基Ｒ９〜Ｒ１４の少な くとも１個は例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシまたはｎ−ブトキシの ようなアルコキシ基である。メトキシ基が好ましい。好適なシランの例は、ビス メトキシジメチルシロキサンおよびオクチルトリメトキシシランである。

本発明における水掃火剤は、好ましくはアルキルオルトホルメートである。

本発明の組成物に使用される水掃火剤の量は、好ましくは組成物の出発成分中に 存在するすべての痕跡の水および水処理の開始によって組成物が架橋される期間 までの貯蔵、取扱いまたは加工の間組成物中に入って来るすべての湿分と反応す るのに少なくとも十分である量である。出発物質およびそれから製造された組成 物への湿分の混入を防止するための合理的な注意を払えば、例えば組成物Ｉ　Ｋ ｇ当り０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．０５モルの範囲内の量 の比較的少量の水掃火剤を使用することができる。

水掃火剤と本発明の組成物の有用な「前駆物質」を形成する他の成分との特定の 組合せは、例えば：（ｉｔ　水掃火剤とシラノール縮合触媒との混合物。

（１１）　水掃火剤とグラフト化用の過酸化物触媒との混合物。

口　水掃火剤と所望によりグラフト化用触媒と共に不不飽和シラン化合物との混 合物。

■　水掃火剤と、加水分解性不飽和シラン化合物、過酸化物グラフト化用触媒お よびシラノール縮合触媒との混合物。

前駆物質（ｉ）は、例えば水掃火剤とシラノール縮合触媒を、エチレン／不飽和 シランコポリマーおよび充填剤の混合物またはポリエチレンと不飽和シランとの グラフトポリマーおよび充填剤の混合物中への直接導入に使用できる。前駆物質 Ｏｉｌおよび印は、例えば、ポリエチレンと不飽和シランとのグラフトポリマー および充填剤から成る組成物の製造に使用できる。前駆物質（へ）は、例えば、 ＧＢ−Ａ−１５２６３９８（ＢＩＣＣＬｉｍ１ｔｅｄおよびＥｓｔａｌｉｓｓｅ ｍｅｎｔｓ　）ｌａｉｌｌｅｆｅｒ　Ｓ　Ａ　）に記載の型の押出装置を使用し てポリエチレン／不飽和シランのグラフトポリマーを基剤とする架橋性物品の直 接製造に使用できる。

シラノール縮合触媒は、本発明の組成物中に存在できる、または本発明の組成物 から形成された物品に直接適用することによって使用できる。組成物中にシラノ ール縮合触媒を含有させるのが好ましい。

シリルポリマーの架橋用として当業界で公知の任意のシラノール綜合触媒が本発 明において好適に使用できる。

シラノール縮合触媒の好適な部類の例は、有機および無機酸並びにアルカリ、お よび例えば鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛および錫の錯体またはカルボキシ レートのような金属化合物である。シラノール縮合触媒の特定の例は、ジブチル 錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫 ジオクトエート、酢酸第一錫、カプリル酸第−錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜 鉛、ナフテン酸コバルト：エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピ リジン；硫酸および塩化水素酸のような無機酸：およびトルエンスルホン酸、酢 酸、ステアリン酸およびマレイン酸のような有ｔ！ＩＩＩ！である。錫のカルボ キシレートが好ましい。特に好ましいシラノール縮合触媒は、例えばジブチル錫 ジラウレート、ジブチル錫ジパルミテート、ジブチル錫ジステアレート、ジオク チル錫ジラウレートおよびジブチル錫マレエートのようなジアルキル錫カルボキ シレートである。

本発明の架橋性組成物に使用される、または組成物から形成された物品に直接適 用されるシラノール縮合触媒の量は、好適にはシリルポリマー中のシリル単位１ モル当り０．００１〜３．０モルの範囲内、好ましくは０．００３〜０．０５モ ルの範囲内である。

概して、シラノール縮合触媒のｍは、組成物中のシリルポリマーの量に関してｏ 、ｏｏｉ〜１０重ａ％の範囲内、好ましくはｏ、ｏｉ〜５重量％の範囲内、最も 好ましくは０．０３〜３重量％の範囲内である。

シリルポリマー、充填剤および水掃火剤、所望によりシラノール縮合触媒および （または）組成物の任意の他の成分から成る本発明の組成物は、例えば成分の直 接混合または配合、マスターバッチ法の使用または水掃火剤の存在下でシリルポ リマーを現場で形成し、充填剤はシリルポリマーの現場形成に存在するかまたは 後で配合する方法を含む各種の方法によってＩｌ造できる。

組成物は、例えば、シリルポリマーと充填剤とを配合し、粉末またはペレットの ような粒状配合物を生成させることによって製造できる。次いで、この配合物を 、水掃火剤が配合物粒子によって吸収されるような条件下で水掃火剤と接触させ ることができる。所望ならば、例えばシラノール綜合触媒および（または）酸化 防止剤のような他の添加剤も配合物に配合できる、またはソーキング法を使用し て配合物粒子中に吸収させることができる。

所望ならば、配合したシリルポリマーと充填剤との粒子を、水掃火剤、シラノー ル縮合触媒および酸化防止剤の混合物と成分の吸収が実質的に完了するまで混転 することもできる。吸収速度は所望ならば、高められた温度および（または）強 力混合の′使用によって増加させることができる。

本発明の組成物の製造の他の方法においては、シリルポリマーを充填剤および水 掃火剤の存在下、および所望により他の所望の成分の存在下で溶融させることが できる。かような溶融は、好ましくは押出機中またはバンバリーミキサ−のよう な専用の配合用装置中において行う。

本発明の組成物のさらに別の製造方法は、水掃火剤および所望により組成物中に 配合を所望する任意の他の成分を、シリルポリマーと充填剤または充填剤と共に 反応して現場でシリルポリマーを形成する成分と共にマスターバッチに配合する 前に、該マスターバッチ中に含ませることができる。所望により、充填剤はシリ ルポリマーの現場形成後に組成物中に含有させることもできる。

シリルポリマーが、不飽和シランを例えば低密度ポリエチレン、線状低密度ポリ エチレン、エチレン／エチルアクリレートコポリマーまたはエチレン／酢酸ビニ ルコポリマーのような基剤ポリマー上にグラフト化させることによって製造され る場合には、例えば水掃衣剤はグラフト化反応を行う前または反応遂行の間に基 剤ポリマー中に配合することができる。

シリルポリマー、充填剤、水掃表側、シラノール縮合触媒および所望により他の 成分から成る本発明による架橋性組成物は、例えば、ポリエチレンのような基剤 ポリマーを本明細書の初めに記載したような水掃衣剤、充填剤および不飽和シラ ン化合物、Ｔ１ｗ１基触媒、すなわち、グラフト化の開始剤（例えば有機過酸化 物）およびシラノール縮合触媒と共に押出すことによって架橋性最終物品の形態 に直接製造することができる。この方法は絶縁電線およびケーブルの製造のため に例えば周知のＨＯＮＯ３ＩＬ　（登録商標）法に適用できる。

充填剤は、所望ならば、それらを本発明の組成物中への配合の前に水掃表化合物 で処理することもできる。例えば、本発明によるｊｉ燃性組成物は、三水化アル ミニウムを水掃衣剤で処理し、次いで、この生成物とシリルポリマーおよび組成 物の任意の他の所望成分とを混合することによって製造できる。

本発明の組成物は、当業界で慣用的に使用される添加剤を含有することができる 。かような添加剤の例は、酸化防止剤、金ｉｓ活剤（例えば、サリチルアルデヒ ドオキシム）、潤滑剤、ウォータートリー（ｗａｔｅｒ−ｔｒｅｅ）防止剤、発 泡剤および顔料である。この種の添加剤は、直接またはマスターバッチ法のいず れかによって組成物中に慣用的に配合することができる。この組成物は、例えば 、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／エチルアクリレートコポリマーお よびエチレン／１−オレフィンコポリマー（例えば、ＬＬＤＰＥ）のような他の 相溶性ポリマー物質と混合することもできる。

本発明の組成物は、慣用のシリルポリマーから物品を製造するための公知の方法 を使用して架橋生成物の製造に使用することができる。例えば、この組成物はブ ロー成形、射出成形、インフレーション・カレンダリング、押出、回転成形およ び押出−コーティング法において使用できる。この組成物は電線およびケーブル コーティング用途に特に好ましい。この組成物は良好な貯蔵安定性を有する。本 発明の組成物を使用して押出コーティングによって製造された電線およびケーブ ル絶縁物は、減少した早期架橋性を示す。本発明の組成物から成形加工された物 品は、シラノール縮合触媒の助けによって水、水蒸気、湿空気に暴露することに よって容易に架橋し、かつ、一般に比較的速い硬化速度が得られる。

本発明を次の実施例によって説明する。

実施例１および２ 次の成分を配合し、ベレット化して配合物Ａおよび配合物Ｂを形成した。

乱血璽ム　乱立ｌ旦 トリエチルオルトホルメート　１．４５　１．４５エチレン／酢酸ビニルコポリ マー　２４．１５　２８．９９三水化アルミニウム　３８．６５　４８．３１プ ロセスワツクス　１．９３　１．９３使用した三水化アルミニウム充填剤は、Ｈ ａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅによってＨＡＲＴＩＮＡＬ　１０４Ｃの商標名で販売さ れているステアリン酸被覆三水化アルミニウムであった（　ＨＡＲＴＩＮＡＬは 商標名である）。エチレン／酢酸ビニルコポリマーは、２８重量％の酢酸ビニル 単位を含有した。エチレン／ビニルトリメトキシシランコポリマーは、ＧＢ−Ａ −２０２８３１に開示されているのと同様な方法を使用して、エチレンとビニル トリメトキシシランとを高温度および高圧力で共重合させることによって製造し た。コポリマーは約１．５重４１％の共重合ビニルトリメトキシシランの単位を 含有した。

配合物Ａおよび配合物Ｂを倉庫内の周囲条件下で２５１のポリエチレン袋中に貯 蔵した。３箇月の貯蔵後に各配合物を触媒マスターバッチと混合し、そして、銅 導体の周囲に押出して電線に形成した。

触媒マスターバッチは、０．７５重量％のジブチル錫マレエート、約２０重ｆｆ ｉ％のエチルアクリレート単位を含有する８８．７５１３１％のエチレン／エチ ルアクリレートコポリマー、０．５ｆｆｉｉ％のフルオロエラストマー、１．５ 重量％の加工助剤、２重社％のホスファイト安定剤、１．５重量％の金ｉ奪活剤 および５重量％の酸化防止剤から成った。

実施例１においては、配合物Ａを４ｆ！ｆｉｔ％の触媒マスターバッチと混合し た。実施例２においては、配合物８を２重量％の触媒マスターバッチと混合した 。慣用のピン混合スクリューを備えた６　３　ｔｔｕｘ　Ｆｒａｎｃ　＋Ｓ　Ｓ ｈａｗ押出機を、実施例１および実施例２の組成物を使用して絶縁電線の製造に 使用した。、１Ｍ導体は直径０．６ｍ＋、そして、絶縁物の厚さは０．８ａｍで あった。各組成物に対し押出機は全帯域において１２０℃で運転した。各実施例 において使用したライン速度およびスクリュー速度を第１表に示す、’１ｌｉｌ の試料はこれらを８０℃で４時間水中に置くことによって架橋させた。架橋絶縁 物の熱伸び、引張強さおよび伸びを標準試験法を使用して測定した。これらの物 理的性質を第１表に示す。

各実施例において製造された電線は平滑な表面を有し、そして、物理的性質は配 合物Ａおよび配合物Ｂの３箇月の貯蔵後でも良好であった。

第１表 国際調査報告 Ｎ０ＴＥＸＴｏＴＨＥＩＮＴＥＲ）ＩＡＴＩＯＮＡＬＳＥＡＲＣＴ（Ｒ２Ｅ？○ ＲＴＯＮＵＳ−Ａ−４０４３９５３２３１０ｆｆ／７７　Ｎｏｎｅ

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．所望により、シラノール縮合触媒の存在下で、水の作用によって架橋するこ とができる組成物であって、（Ａ）重合オレフイン単位から実質的に成るシリル ポリマー （Ｂ）該組成物の全重量に基づいて、少なくとも２重量％の充填剤、および、 （Ｃ）水掃去剤として、有機オルト−エステル、有機アセタール、有機ケタール およびシランから選ばれる１種またはそれ以上の化合物［但し、前記の木掃去剤 がシランの場合には、それは一般式：Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１−Ｓｉ−−［ＯＳｉＲ１ ２Ｒ１３］ｍ−Ｒ１４（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ １４は、水素、ヒドロカルビルおよびオキシヒドロカルヒルから選ばれる同じか 異なる基であり、ｍは０または１〜１０の整数であり、珪素１原子当り１個より 多くないＲ基が水素である）を有するものとする］から成ることを特徴とする前 記の組成物。
2. ２．水の作用によって架橋することができる組成物であって、 （Ａ）重合オレフイン単位から実質的に成るシリルポリマー （Ｂ）該組成物の全重量に基づいて少なくとも２重量％の充填剤、 （Ｃ）水掃去剤として、有機オルト−エステル、有機アセタール、有機ケタール およびシランから選ばれる１種またはそれ以上の化合物［但し、前記の水掃去剤 がシランの場合には、それは一般式：Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１−Ｓｉ−−［ＯＳｉＲ１ ２Ｒ１３］ｍ−Ｒ１４（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ １４は、水素、ヒドロカルピルおよびオキシヒドロカルヒルがら選ばれる同じか 異なる基であり、ｍは０または１〜１０の整数であり、珪素１原子当り１個より 多くないＲ基が水素である）を有するものとする］および、 （Ｄ）シラノール縮合触媒 から成ることを特徴とする前記の組成物。
3. ３．前記のシリルポリマーがエチレンおよび１個またはそれ以上の加水分解性基 を有する不飽和シラン化合物を、遊離基開始剤の存在下で共重合させることによ って製造される請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。
4. ４．前記のシリルポリマーが、グラフト化開始剤の存在下で不飽和シランを基剤 ポリマー上にグラフトさせることによって製造される請求の範囲第１項または第 ２項に記載の組成物。
5. ５．前記の不飽和シランが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ ランまたはビニルトリァセトキシシランである請求の範囲第３項または第４項に 記載の組成物。
6. ６．前記の水掃去剤が、トリメチルオルトホルメート、トリエチルオルトホルメ ート、トリエチルオルトァセテート、トリブチルオルトホルメート、トリブチル オルトアセテートおよびトリエチルオルトプロピオネートから選ばれるオルトエ ステルから成る前記の請求の範囲の任意の１項に記載の組成物。
7. ７．前記の水掃去剤が、１，１−ジメトキシエタン；１，１−ジエトキシエタン ：１，１−ジブトキシエタンおよび１，１−ジメトキシプロバンから選ばれるア セタール；または環状アセタールである２−メチル−１，３−ジオキソランから 成る前記の請求範囲の任意の１項に記載の組成物。
8. ８．前記の水掃去剤が、２，２−ジメトキシブロバン：２，２−ジエトキシプロ パンおよび２，２−ジメトキシブタンから選ばれるケタール；または環状ケター ルである２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランから成る前記の請求範囲の任 意の１項に記載の組成物。
9. ９．前記の水掃去剤が、ビスメトキシジメチルシロキサンおよびオクチルトリメ トキシシランから選ばれるシランから成る前記の請求の範囲の任意の１項に記載 の組成物。
10. １０．使用する水掃去剤の量が、前記の組成物１ｋｇ当り０．００５〜０．０５ モルの範囲内である前記の請求の範囲の任意の１項に記載の組成物。
11. １１．前記の充填剤が、炭酸カルシウム、カーボンブラツクおよび二酸化チタン から選ばれる前記の請求の範囲の任意の１項に記載の組成物。
12. １２．前記の充填剤が金属水酸化物である請求の範囲第１項〜第１０項の任意の １項に記載の組成物。
13. １３．前記の充填剤が三水化アルミニウムである請求の範囲第１２項に記載の組 成物。
14. １４．（Ａ）重合オレフイン単位から実質的に成るシリルポリマー （Ｂ）組成物の全重量に基づいて少なくとも２重量％の充填剤、および、 （Ｃ）水掃去剤として、有機オルト−エステル、有機アセタール、有機ケタール およびシランから選ばれる１種またはそれ以上の化合物［但し、前記の水掃去剤 がシランの場合には、それは一般式：Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１−Ｓｉ−−［ＯＳｉＲ１ ２Ｒ１３］ｍ−Ｒ１４を有するものとする］、そして、 所望によってシラノール縮合触媒 を一緒に配合することを特徴とする水の作用によって架橋することができる組成 物の製造方法。
15. １５．前記の充填剤を、前記の組成物に配合する前に、前記の水掃去剤で処理す る請求の範囲第１４項に記載の方法。
16. １６．請求の範囲第１項〜第１３項の任意の１項に記載の組成物から成形加工さ れた架橋または未架橋物品。