JPS63503063A - メチルイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メチルイソシアネートの製造方法 明　の　背　景 発明の技術分野 本発明はメチルイソシアネートの製造方法に関する。

【＆１五立置夏 アルキルもしくはアリールカルバメートの熱分解によるアルキルイソシアネート の製造は公知である［たとえばＡｎｎ　５６２２０５　（１９４９）、およびＨ ｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇｅＷｃｈｅａ＋　Ｃｈｅｍｉｅ、第８巻、第１ ２６頁（１９５２）参照］。一般に、従来の方法はアルキルもしくはアリールカ ルバメートを高温度で分解して、イソシアネートを５ｉ１＋生物としてのアルコ ールもしくはフェノールのいずれかと一緒に生成させることからなり、これは次 式によって示される： ＲＯＣＮＨＲ’　Ｒ’　ＮＧＯ＋ＲＯＨΔ ［ここでＲおよびＲ′はアルキルもしくはアリールである］。

従来法は効果的であるが、一般にそのイソシアネート収率は大とはいえない。こ の欠点の他に、成る種の開示された方法は特定の操作条件、すなわち所望のイソ シアネートを所要曾製造するには熱分解操作に際し特定の反応体もしくは不活性 物質の使用を必要とする。たとえば、Ｕｇｏ　Ｂｏｎａｎｄ等の１９８５年４月 ３０日付で発行された米国特許第４，５１４，３３９号明細書に記載されている ように、フェニルＮ−アルキルカルバメート（フェニルＮ−アルキルウレタンと しても知られている）の熱分解は追加量のフェノールの存在下で行なわねばなら ず、または熱分解の間１：１以上のフェノール対フェニルＮ−メチルウレタンの モル比を有する反応混合物を用いる。他の例としては、アリールＮ−アルキルカ ルバメートの熱分解に中手高沸点の不活性溶剤を使用することがＲｕｄｏｌｐｈ 　Ｒｏｓｅｎｔｈａｌの１９７５年１１月１１日付発行の米国特許第３，９１９ ，２７８号明細書に開示されている。この特許の開示によれば、イソシアネート は、適当な不活性溶剤に溶解されたカルバミン酸のエステル（すなわち、ウレタ ンまたはアリールカルバメート アネートおよびアルコールが別途に回収される。

イソシアネートの他の製造方法が、Ｈａｒｒｙ　Ｗ、　Ｗｅｂｅｒ、　Ｊｒ、の １９７８年１０月３１日付発行の米国特許第４，１２３，４５０号明細書に記載 されている。これによれば、アルキルイソシアネートは、ジクロルメタン中のフ ェノールもしくは置換フェノールおよびホスゲンをアルカリ水溶液と反応させて クロム蟻酸誘導体を生成させることにより製造される。次いで、このクロム蟻酸 誘導体を水性アルキルアミンと反応させてＮ−フルキルカルバメート化合物を生 成させ、これから溶剤を除去した後に熱分解してアルキルイソシアネートを生成 させる。

最近、１９８０年３月２５日付で発行された米国特許第４．１９５，０３１号明 細書はモノイソシアネートの連続製造方法を開示している。

この特許明細書は、メチルイソシアネートの生成に際しアリールメチルカルバメ ートの分解工程に充填カラムを使用することを開示している。しかしながら、こ の方法は分解工程を促進するため高沸点の有機溶剤を用いる。

残念ながら、これらの従来法は実用的な工業上の観点から完全には満足できない 。第１に、追加量のフェノールもしくは不活性溶剤の使用は所望のイソシアネー トの収率を低下させる。

さらに、開示された方法は過剰の原料および原料処理工程を必要とする。

本発明は、メチルイソシアネートの製造に特に適する。

周知のとおり、メチルイソシアネート（ＭＩＣ）は各種のメチルカルバメート殺 虫剤の製造に対する重要なカルバモイル化剤である。

この化合物は特殊に設計された装置内で成る種の条件下にホスゲンとメチルアミ ンとから合成することもできるが、成る場所から他の場所へのＭＩＣの輸送はそ れ自身の危険な性質のだめ望ましくない。

本発明によれば、ＭＩＣを比較的無毒性の化合物であるフェニルＮ−メチルカル バメートの熱分解により高収率（８５％より大）にて容易に生成させることがで きる。本発明の方法を用いることによりＭＩＣを必要に応じてその場で製造する ことができるので、この極めて毒性の高い物質を処理しかつ輸送することを回避 し得る。

発明の概要 本発明はメチルイソシアネートの製造方法を提供するが、この方法は式： ［式中、ｎはＯ〜５の整数であり、各Ｒはそれぞれ１〜５の炭素原子を有するア ルキルである］ によって示されるフェニルＮ−メチルカルバメート化合物を分解帯域中で加熱し てメチルイソシアネートと前記フェニルＮ−メチルカルバメートのフェノール部 分に対応する副生物としてのフェノールとを生成させ、かつ同時にまたはその直 後に前記メチルイソシアネートを前記フェノールから迅速に分離して、前記フェ ニルＮ−メチルカルバメート化合物の再生成を防止することを特徴とする。

上記式における有用なフェノール成分の例は、４−メチルフェニル、２−イソプ ロピルフェニル、２−（１−メチルプロピル）フェニル、３−エチルフェニルな どである。好ましい出発化合物はフェニルＮ−メチルカルバメートであり、これ は分解してフェノールとメチルイソシアネートとを生成する。

図面の簡単な説明 第１図は熱分解操作に用いる装置の図面である。

゛具体例の説明 本発明方法の１具体例によれば、フェニルＮ−メチルカルバメートの分解は、不 活性溶剤又は分解もしくは反応生成物の回収に悪影響を及ぼすような物質の非存 在下に行なわれる。

一般に、温度および圧力の条件は、反応雰囲気から蒸発により生成されたフェノ ールとメチルイソシアネートとの両者をｌ〜゛−−除去し得るような条件である 。本発明の重要な特徴は、気化したフェノールおよびメチルイソシアネートを迅 速に分離して出発物質の生成を阻止することである。さらに、フェノールＮ−メ チルカルバメートの分解には充分な滞留時間を与えねばならない。反応容器の直 ぐ上方に充填カラムを使用すれば、分解反応に対し必要な時間を与え得ることが 判明した。

分解工程は大気圧、減圧および加圧の下で行なうことができる。しかしながら、 一般に、気化生成物の前方流動を与えるには僅かな加圧が好適である。分解反応 は約１７０〜約２７０　’Ｃの温度範囲、好ましくは約１９０〜約２３０℃の温 度範囲で行なうことができる。

上記したように、メチルイソシアネートは、生成されたメチルイソシアネートと 反応するフェノールが分解帯域中に殆どまたは全く残存しないように、フェノー ル性の副生物から迅速に分離せねばならない。

第１図は、分解反応を行ないかつフェノールをメチルイソシアネートから迅速に 分離するための有用な装置を示している。

第１図において、好ましくはガラス製の反応容器１０が図示されており、これに は攪拌手段を装着することができ、磁気攪拌器１４が設けられている。容器１０ には、たとえば温度計１２のような温度表示手段並びにたとえば窒素のような不 活性気体を導入するための気体入口１６を設けることができる。反応容器１０は ヒータ１７によって加熱することができ、このヒートは反応容器１０を所要温度 まで加熱するのに適した容易に入手しうるヒータとすることができる。さらに、 反応容器１０には出口１８を設け、これにラーシッピリングが充填された絶縁カ ラムであるカラム２０を装着する。カラム２０を電気ヒータ（図示せず）に配線 して、カラム内の温度を所要範囲に維持する。

カラム２０の頂部には蒸留袋＠２２を設け、この装置は冷却手段を装着した凝縮 器２４を備えてフェノールを凝縮させ、これを収集器２６に集めると共に経路２ ８を介してフェノール回収器３０中へ送る。メチルイソシアネートを含有する蒸 気は凝縮器２４から経路３２を介して冷却トラップ３４へ移動し、このトラップ には、経路３６から回収器３８中へ送られるメチルイソシアネートを回収するた めの冷却手段（図示せず）が装着されている。

典型的な操作方式においては、所定量のフェニルＮ−メチルカルバメート化合物 を反応器１０に装填し、約１７０〜約２７０℃の温度まで大気圧下に攪拌器１４ で攪拌しながら加熱し、窒素ガスを経路１６を介して充填する。熱分解が生ずる と、フェノール副生物とメチルイソシアネートとの蒸気が発生し、これらを迅速 に分離しかつ回収しなければならない。発生した蒸気は出口１８を通過し、９０ 〜約２３０℃に維持されたカラム２０を通過し、さらに約６０〜約７０℃の温度 に維持された凝縮器２４を含む蒸留袋Ｍ２２を通過する。これらの温度にて、フ ェノールが凝縮して収集器２６に集められ、次いで経路２８を通ってフェノール 回収器３０中に流入する。メチルイソシアネートを含有する蒸気流は凝縮器２４ から経路を介して流出し、第２凝縮器または冷却トラップ３４に流入する。この トラップは蒸気流からメチルイソシアネートを凝縮させるのに充分な温度に維持 されている。一般に、約−３０〜約Ｏ℃の温度がこの目的に適している。メチル イソシアネートは冷却トラップ３４から経路３６を介して流出し、回収器３８に 集められる。

本発明の方法によれば、約２〜４時間の後にメチルイソシアネートとフェノール との両者の優秀な回収が達成される。この方法はバッチ法として、或いは溶融し たフェニルＮ−メチルカルバメートを反応帯域中へ分解条件を維持しながら連続 供給する連続法として行なうことができる。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実　施　例　工 所定量のフェニルＮ−メチルカルバメート（１５１，３ｇ、純度９９％）を、恒 温制御の加熱用外套を装着した５００ｄのガラス容器に装填した。このフラスコ には、磁気攪拌器と温度計と窒素入口とを装着すると共に、１８インチ（内径１ インチ）の絶縁カラムをラーシツピリングを充填して頂部に装着する。このカラ ムを電気加熱ヒーターに配線し、かつ分解反応の間９０〜１７０℃に維持した。

カラムの頂部にはフェノールを回収するため６０℃に保持された凝縮器を有する 蒸留装置を装着した。凝縮器の頂部にはメチルイソシアネートを回収するための 冷却トラップ（０℃）を設けた。この反応フラスコ内のフェニルＮ−メチルカル バネートを最初に約２２０℃まで加熱し、かつ攪拌し続けた。気化したメチルイ ソシアネートとフェノールとを、これらが生成されるに応じて、２００〜２１０ ℃に保ちながら同時に分離除去した。分解反応を、もはやメチルイソシアネート とフェノールとが留出しなくなりかつ２６０℃のフラスコ温度に達するまでこの ように維持した。全部で４９．６ｇのメチルイソシアネートを冷却トラップに回 収した。フェノール回収器は、９５．９％のフェノールと４．１％のフェニルＮ −メチルカルバメートとよりなる物質７１．８９を回収した。反応フラスコ中に 残った残留物は、８２．１％のフェノールと１３．８％のフェニルＮ−メチルカ ルバメートと４．１％の未知物質とを含有する１５．１９の物質であった。メチ ルイソシアネートの収率は、回収した物質の量に基づき、８８％で装置および操 作手順は米国特許第４，５１４，３３９号明細書に図示されかつ記載されたのと 同様である。５６．４８ｇ（０，３７モル）のフェニルＮ−メチルカルバメート と３５．１７９　（０，３７モル）のフェノールとの混合物をガラスフラスコに 装填し、このフラスコには恒温制御の加熱用外套を装着すると共に磁気攪拌機と 温度計と窒素導入管とを装着した。このフラスコの頂部にはフェノールを回収す るための７０℃に維持された凝縮器を備える蒸留装置を装着し、次いでメチルイ ソシアネートを回収するための冷却トラップ（０℃）を装着した。反応フラスコ 内の混合物を璽素雰囲気下で１９８〜２１５℃にて加熱沸騰させかつ攪拌し続け た。

気化したメチルイソシアネートとフェノールとを、フラスコ温度を１９８〜２０ ５℃に保ちながら別々に回収した。反応をもはやメチルイソシアネートとフェノ ールとが留出しなくなるまで６時間維持した。１３．４ｇのメチルイソシアネー トが冷却トラップに回収された。フェノールトラップは、９２．８％のフェノー ルと７．２％のフェニルＮ−メチルカルバメートとよりなる混合物７１９を回収 した。反応フラスコ中に残る残留物は１．１ｇであり、これは５．１ｇの凝縮器 残留物を含み、かつ７２．６％のフェノールと３．３％のフェニルＮ−メチルカ ルバメートと他の未同定物質とを含有していた。メチルイソシアネートの収率は 、回収生成物のａに基づき、６３．５％であった。

実　施　例　■ 所定量の２−（１−メチルプロピル）フェニルＮ−メチルカルバメート（１７１ ，７ｇ、０．８２モル）を、実施例工に記載したのと同じ装置に装填した。熱分 解の間、カラムを９０〜２２２℃に保ち、反応容器を２１０〜２７０℃に保った 。気化したメチルインシアネートと２−（１−メチルプロピル）フェノールとを 、これらが生成されるにつれて、同時にかつ別々に除去した。分解反応を、もは やメチルイソシアネートと２−（１−メチルプロピル）フェノールが留出せずか つ２１０℃の容器温度に達するまでこのように維持した。全部で４４．９ＳＦの メチルイソシアネートを冷却トラップに回収した。フェノール回収器には１０２ ．１９の２−（１−メチルプロピル）フェノールを回収した。これは９８．１％ の２−（１−メチルプロピル）フェノールと０．６３％の２−（１−メチルプロ ピル）フェニルＮ−メチルカルバメートと約１％の未知物質とを含んでいた。

容器中に残った残留物は１２．５ｇであり、８７．５％の２−（１−メチルプロ ピル）フェノールと５．２％の２−（１−メチルプロピル）フェニルＮ−メチル カルバメートと他の未知物質とを含有していた。

メチルイソシアネートの収率は、回収した物質の量に基づき、９６％であった。

国際調査報告 Ａｌ’ｌ’ＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮτ三ＲＮ、％、τｌ０ＮＡＬ　ＳＥ、” 、ＲＣＨＲＥ？ＣＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＡＰＰＬＩＣＡＴ丁０ ＮＮｏ、ＰＯＴ／ＵＳ８７１００５３７（ＳＡ１６７７８）υ５−Ａ−４１２３ ４５０３１／１０／７１３　Ｎｏｎｅ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは０〜５の整数であり、各Ｒはそれぞれ１〜５の炭素原子を有するア ルキルである］ によって示されるフェニルＮ−メチルカルバメートを分解帯域内で加熱してメチ ルイソシアネートと前記フェニルＮ−メチルカルバメート化合物のフェノール部 分に対応する副生物としてのフェノールとを生成させ、かつ同時にまたはその直 後に前記メチルイソシアネートを前記フェノールから迅速に分離して前記フェニ ルＮ−メチルカルバメートの再生成を阻止することを特徴とするメチルイソシア ネートの製造方法。
2. ２．前記フェニルＮ−メチルカルバメート化合物がフェニルＮ−メチルカルバメ ートである請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．熱分解すべき化合物が２−（１−メチルプロピル）フェニルＮ−メチルカル バメートである請求の範囲１に記載の方法。
4. ４．分解帯域で発生した蒸気を充填カラム中に通し、次いで蒸留手段に通してフ ェノールとメチルイソシアネートとの蒸気を別々に凝縮させる請求の範囲１に記 載の方法。
5. ５．前記フェニルＮ−メチルカルバメート化合物を前記分解帯域内で約１７０〜 約２７０℃の温度にて加熱する請求の範囲１に記載の方法。
6. ６．前記フェニルＮ−メチルカルバメート化合物を前記分解帯域内で約１９０〜 約２３０℃の温度にて加熱する請求の範囲１に記載の方法。
7. ７．前記フェノールを約９０〜約２２０℃の温度で凝縮させる請求の範囲４に記 載の方法。
8. ８．前記メチルイソシアネートを約−３０〜約０℃の温度で凝縮させる請求の範 囲４に記載の方法。