JPS6349882B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、湿度によつて電気抵抗が変化する
感湿物質を利用した感湿素子の製造方法に関する
ものである。

感湿素子としては、従来より塩化リチウムを感
湿物質とするものが汎用されているが、近年、金
属酸化物を用いた感湿素子が開発されている。こ
の金属酸化物系の感湿素子は、上記塩化リチウム
系の感湿素子に比較して特性の経時変化や適用で
きる相対湿度領域の大きさの面で優れるが、湿度
サイクル中で感湿抵抗体層の表面に安定な金属水
酸化物層が形成されて感度低下をきたすため、定
期的に加熱クリーニングを行なう必要がある。ま
た、湿度サイクルや温度サイクル中に基板と感湿
抵抗体層との接着が悪くなつたり、感湿抵抗体層
にひび割れを生じたりすることがある。したがつ
て、従来の金属酸化物系の感湿素子では上記欠点
の対策として傍熱形のヒータを付設しているが、
それによつて構造が複雑となることから、量産性
や製造価格の点で大きな問題を残している。

この発明は、上記欠点が改善されて広範囲の相
対湿度領域にわたつて高い感度の安定した感湿性
能を有し、かつ量産性に富むとともに低価格化が
可能な感湿素子を提供しうる製造方法に係るもの
である。

すなわち、この発明の感湿素子の製造方法は、
セラミツクなどの絶縁基板上に対向する一対の電
極と両電極間にわたる感湿抵抗体層とを形成して
感湿素子を製造するに当たり、上記基板上に金属
酸化物系の感湿物質粉末を含むペーストを塗着し
て塗膜層を形成したのち、焼成して可溶成分を含
む焼結体層とし、ついで浸漬処理によつて上記可
溶成分を溶出除去して感湿抵抗体層とすることを
特徴とするものである。

上記金属酸化物系の感湿物質粉末を含むペース
トとしては、焼結体層形成後の浸漬処理において
溶出させる可溶成分を存在させるため、焼結時に
成分相互の固体反応または成分自体の変化によつ
て可溶成分を生成し得る組成、あるいはあらかじ
め可溶成分を含む組成を有するものを使用すれば
よい。

このような可溶成分を含む焼結体層とするため
の感湿物質を含む組成は種々存在し、次工程の浸
漬処理にて用いる溶媒と処理操作の種類に応じて
様々な能様をとることができる。たとえば、焼結
時に成分相互の固体反応によつて可溶成分を生成
させる場合の例として、リチウムを含む金属酸化
物系成分とガラス成分とを含む組成が挙げられ
る。

上記のリチウムを含む金属酸化物系成分として
はLiO₂にWO₃、TiO₂、Nb₂O₅、M₀O₃、ZrO₂、
GeO₂、TeO₂、V₂O₅、Sb₂O₃などの酸化物の少な
くとも１種を加えたもの、ならびにLi₂WO₄、
LiTaO₃、LiNbO₃、Li₂M₀O₄、LiZrO₃、LiTiO₃
などのリチウム系複合酸化物があり、これらは１
〜2μｍ程度の微粉末として用いることが推奨さ
れる。

また、ガラス成分としては、ケイ酸鉛フリツ
ト、硼ケイ酸鉛フリツト、硼ケイ酸亜鉛フリツ
ト、アルカリ土類金属または亜鉛を含む硼ケイ酸
鉛フリツトなどのフリツトガラスが好適であり、
これらはたとえば、B₂O₃、SiO₂、PbO、ZnO、
CdOなどの原料となる酸化物粉末の混合物を高温
で加熱してフリツト化し、このフリツトを取り出
してボールミルなどを用いて粒径１〜2μｍ程度
に粉砕して得られる。

上述のようなリチウムを含む金属酸化物系成分
とガラス成分とを含有する組成では、焼成時の化
学反応によつてB₂O₃やSiOなどのガラス成分の一
部が析出するので、これらを浸漬処理によつて溶
出除去すれば除去された部分に空隙が残り、これ
が感湿抵抗体層としての好ましい気孔分布を形成
する。この場合、リチウムを含む金属酸化物系成
分とガラス成分との配合比は、ガラス成分が２重
量％未満では最終的に得られる感湿抵抗体層の基
板に対する接着強度と耐摩耗性が低下し、また80
重量％を越える場合には感湿素子の低湿度領域で
の感度が著しく低下するので、ガラス粉末が２〜
80重量％となる範囲で適当に選択することが望ま
しい。

また、既述したように、感湿物質粉末を含むペ
ーストが焼成時に成分自体の変化によつて可溶成
分を生成し得る組成ならびにあらかじめ可溶成分
を含む組成を有する場合でも、上述と同様に浸漬
処理による可溶成分の溶出除去にて感湿抵抗体層
が好ましい気孔分布を有するものとなる。

ペースト化は、感湿物質粉末を含有する粉末混
合物に適当なビークル、たとえばエチルセルロー
ズやアクリル樹脂とブチル・カルビトール・アセ
テートとテレピネオールなどからなるビークルを
加え、ローラやボールミルなどで充分に混練する
ことによつて適度な粘度を有するように調整すれ
ばよい。

焼結体層を形成するには、上記のペーストをス
クリーン印刷法などにより、絶縁基板上の対向す
る一対の電極にわたつて30〜100μｍ程度の均一
な膜厚となるように塗着し、溶媒を揮散除去した
のち、焼成炉中で塗膜が焼結する温度、たとえば
前記したガラス成分とリチウムを含む金属酸化物
系成分を含む場合では600〜1000℃程度のガラス
成分の溶融する温度で焼成する。

浸漬処理としては、水、弱酸溶液、弱アルカリ
溶液、有機溶剤などの溶液中に単に浸漬する方
法、および水系媒体中で煮沸する方法など、種々
の方法があり、その選択は溶出させる成分に応じ
て選択すればよい。たとえば、リチウムを含む金
属酸化物系成分とガラス成分との反応にて析出し
たB₂O₃やSiO₂などを溶出させる際には、水中で
の煮沸が最も有効である。

上記浸漬処理によつて感湿抵抗体層に形成され
た微細な気孔は、周知のように感湿抵抗体層に対
する水分の吸着が狭い空隙部で大となることから
も明らかなように、感湿素子の感度を大きく向上
させる働きを示す。また、水系の媒体中での浸漬
処理を施した場合には、水酸化物化が促進され、
経時変化が少なく非常に安定した感湿特性を有す
るものとなる。

以下、この発明を実施例にて具体的に示す。

実施例 あらかじめ外部リードを取り付けるためのAg
−Pd電極を設けたアルミナ製絶縁基板上に、酸
化ルテニウムを用いてそれぞれ0.2mm間隔の櫛状
形状を有して対向する一対の電極をスクリーン印
刷にて形成し、焼成炉中で約900℃にて焼成した。
ついで、LiNbO₃微粉末60重量％と硼ケイ酸鉛フ
リツトガラス微粉末（B₂O₃：SO₂：PbO重量比
＝10：25：65）40重量％とからなる混合粉末に、
エチルセルローズとブチル・カルビトール・アセ
テートとからなるビークルを加え、ボールミル中
で充分に混合して均一な粘度のペーストとした。
このペーストを上記基板表面の一対の酸化ルテニ
ウム電極を覆うように30〜100μｍの膜厚、たと
えば約70μｍの膜厚となるようにスクリーン印刷
し、空気中で約350℃にて加熱してビークル成分
を除去したのち、焼成炉中で850℃で焼結させた。
その冷却後、全体を水中に浸漬して30分間煮沸処
理し、取り出して乾燥したのち、Pd／Ag電極に
外部リードを取り付けた。続いて、全体を60℃、
90％RHの雰囲気中に置き、通電下でエージング
を行なつたのち、常法に準じて感湿素子とした。

第１図に、上記実施例にて得られた感湿素子を
示す。図中、１１はアルミナ製絶縁基板、１２お
よび１３はそれぞれ櫛状の形状を有して対向する
一対の酸化ルテニウムからなる電極であり、この
電極１２と１３のそれぞれリードアウト部１２ｂ
と１３ｂとを除く主要部１２ａと１３ａにまたが
つて焼成体よりなる感湿抵抗体層１４が被覆され
ている。１５および１６は、電極１２と１３とを
外部リード１７および１８に接続するためのPd
−Ag電極である。第２図は、第１図の２−２′断
面を示す。

第３図は、上記実施例にて得られた感湿素子、
ならびに上記実施例の方法において浸漬処理を経
ずに製造した比較例の感湿素子のそれぞれの感湿
特性を示す。図中の曲線Ａは実施例の、曲線Ｂは
比較例の特性曲線である。

上記第３図から明らかなように、浸漬処理を施
さない比較例の感湿素子では高い抵抗値で挙動し
て感度が低く、しかも感度特性は相対湿度に対し
て非直線的であり、とくに低い相対湿度領域での
特性が悪いのに対し、この発明の実施例にて得ら
れる感湿素子では低い抵抗値で挙動して感度が高
く、感度特性は相対湿度に対してほぼ直線的であ
り、広範囲の相対湿度領域にわたつて高い感度を
示す。さらに、比較例の感湿素子は特性の経時変
化が大であつたのに対し、実施例の感湿素子は長
期間の経過後も特性の変化はほとんど認められな
かつた。

以上のように、この発明の方法によつて製造さ
れた感湿素子は、浸漬処理によつて感湿抵抗体層
が良好な細孔分布を有するものとなる結果、特性
のヒステリシスが極めて少なく、相対湿度のほぼ
全領域にわたつて直線的に高い感度を有するもの
となる。さらに、この発明によつて得られる感湿
素子は、高湿雰囲気下の放置に対して非常に安定
であり、従来の金属酸化物系の感湿素子における
ような傍熱形のヒータの付設が不要であり、素子
の汚染に対して水洗による処置も可能であること
が確認されている。また、この発明の方法によれ
ば、厚膜技術を採用でき、量産化と低価格化が容
易となる効果が奏される。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例にて得られた感湿素
子を示す平面図、第２図は第１図の２−２′断面
図、第３図はこの発明の実施例にて得られた感湿
素子と比較例にて得られた感湿素子のそれぞれの
相対湿度と電気抵抗値の関係を示す特性図であ
る。 １１……絶縁基板、１２，１３……対向する一
対の電極、１４……感湿抵抗体層、Ａ……実施例
による感湿素子の特性曲線、Ｂ……比較例による
感湿素子の特性曲線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セラミツクなどの絶縁基板上に互いに対向し
   て配設された一対の電極と、両電極間にまたがつ
   て絶縁基板上に被着された感湿抵抗体層とからな
   る感湿素子の製造方法において、焼結時に成分相
   互の固体反応または成分自体の変化により浸漬処
   理によつて溶出除去される可溶成分を生成し得る
   組成あるいはあらかじめ前記可溶成分を含む組成
   を有する金属酸化物系の感湿物質粉末を含むペー
   ストを上記基板に塗着して塗膜層を形成する工程
   と、焼成して前記可溶成分を含む焼結体層を形成
   する工程と、浸漬処理によつて前記可溶成分を溶
   出除去して多孔質の感湿抵抗体層を形成する工程
   とからなることを特徴とする感湿素子の製造方
   法。