JPS6349681B2

JPS6349681B2 -

Info

Publication number: JPS6349681B2
Application number: JP5283679A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Matsura; Takashi Fujita; Akito Hagiwara; Ryuhei Matsui
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1979-04-28
Filing date: 1979-04-28
Publication date: 1988-10-05
Also published as: JPS55145707A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔〕発明の背景本発明は、所謂チーグラー型触媒の遷移金属成
分に関する。さらに具体的には、本発明は、特定
のチタン化合物を使用した遷移金属成分に関す
る。別の観点からすれば、本発明は、この遷移金
属成分の製造法に関する。本発明によれば、高活
性のオレフイン重合用体触媒が得られる。一般にチーグラー型触媒として知られているオ
レフイン重合用触媒は、遷移金属成分と還元性有
機金属成分とを組合せたものである。しかし、た
とえば、三塩化チタンとジエチルアルミニウムク
ロリドとを組合せたものは、触媒活性が必ずしも
充分に高くないので生成オレフイン重合体中の触
媒残渣量が多く、従つて製品重合体の熱および酸
化に対する安定性を改良しようとすれば、アルコ
ールによる触媒分解、アルカリによる中和など繁
雑な精製工程が必要となる。このようなことから
高活性触媒が望まれるのであるが、触媒活性の向
上は主として遷移金属成分の改良に向けられてい
るもののようであり、そのような改良のひとつと
してマグネシウム化合物を担体とするものがあ
る。しかし、マグネシウム化合物を担体とする三
塩化チタン、四塩化チタン等を遷移金属成分とす
る触媒は遷移金属当りの活性が高いという点では
有意義であつたが、担体当りの活性が未だ不充分
なものが多い。触媒活性は、遷移金属当りの活性
が高いだけでなく、担体当りの活性も高いことが
好ましい。また、このような担持触媒の大きな欠点のひと
つとして、触媒の活性化の段階に担体に対して大
過剰の遷移金属化合物成分を使用することが必要
であり、その結果、未反応の遷移金属化合物成分
の洗浄、分解処理等が必要であるということがあ
つた。この操作は、触媒成分の工業生産上きわめ
て不利益なことであり、触媒成分の所謂「原単
位」がよくなく、触媒製造コストの上昇の原因を
なすものであつた。最近に到り、特開昭54−16393号公報にオレフ
イン重合用触媒に関する一つの提案がみられる。〔〕発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定のチタン化合物を含む担持遷移金属触媒
成分によつてこの目的を達成しようとするもので
ある。従つて、本発明による一つのオレフイン重合用
触媒成分は、下記の成分(イ)〜(ニ)の接触生成分であ
ること、を特徴とするものである。成分 (イ) マグネシウム化合物、 (ロ) 下記一般式で示されるポリチタン酸エステル（ここで、R¹〜R⁴は、同一または異なる炭
化水素残基を示す。ｎは２から14までの数を示
す） (ハ) 下記一般式で示される構造を有するポリマー
ケイ素化合物、 (ニ) 液状のチタンまたはバナジウムのハロゲン化
合物。効果本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属成分として使用してα―オレフインの重
合を行なうと、遷移金属当りの重合体生成量およ
び担体当りの重合体生成量が共に高い。本発明触
媒成分によるとこのように遷移金属当りおよび担
体当りの活性が高いチーグラー触媒が得られる理
由は必ずしも明らかではないが、本発明の固体触
媒成分を構成する成分のどれひとつがなくても高
活性触媒になりえない。したがつて構成各成分が
複雑に相互作用を有していて、その結果高活性触
媒成分になるものと推定される。また本発明の大きな利点のひとつとして、触媒
製造時のコストが従来の担持触媒に比して安いこ
とがあげられる。前記のように、従来の担持触媒
はいわゆる「原単位」が非常に悪く、大幅なコス
ト上昇になる。特に、多くの場合、担体に対して
遷移金属成分を大過剰に使用するため遷移金属成
分を洗浄することが必要であり、またその未反応
の遷移金属成分を処理することが必要である。し
たがつて、触媒の工業生産を考えた場合、触媒合
成部以外に大きな装置が必要であり、コスト上昇
の原因となる。また遷移金属成分の洗浄操作にお
いては触媒の失活等が生じる可能性があり、はな
はだ不都合である。本発明の固体触媒成分では製造法によつては遷
移金属成分の原単位が非常によいため、触媒成分
合成後の未反応遷移金属成分の洗浄はほとんど必
要なく（多くの場合不要）、工業生産上きわめて
有利である。〔〕発明の具体的説明１本発明触媒成分の種類本発明による触媒成分は成分(イ)〜(ヘ)（詳細後
記）から本発明思想に従つて選択した成分の接触
生成物からなるものであつて、具体的には下記の
４種に分類することができる。 [] Background of the Invention The present invention relates to a transition metal component of a so-called Ziegler type catalyst. More specifically, the present invention relates to transition metal components using specific titanium compounds. In another aspect, the present invention relates to a method for producing this transition metal component. According to the present invention, a highly active olefin polymer catalyst can be obtained. Olefin polymerization catalysts, generally known as Ziegler-type catalysts, are a combination of a transition metal component and a reducing organometallic component. However, for example, the combination of titanium trichloride and diethylaluminum chloride does not necessarily have a sufficiently high catalytic activity, resulting in a large amount of catalyst residue in the produced olefin polymer, and therefore the product polymer is stable against heat and oxidation. In order to improve properties, complicated purification processes such as catalytic decomposition with alcohol and neutralization with alkali are required. For these reasons, highly active catalysts are desired, but improvement in catalytic activity seems to be primarily aimed at improving the transition metal component, and one such improvement is a catalyst using a magnesium compound as a carrier. There is. However, although catalysts with transition metal components such as titanium trichloride and titanium tetrachloride supported by magnesium compounds were meaningful in terms of their high activity per transition metal, the activity per support was still insufficient. There are many. It is preferable that the catalyst activity is not only high per transition metal but also high per support. In addition, one of the major drawbacks of such supported catalysts is that it is necessary to use a large excess of the transition metal compound component relative to the support during the catalyst activation stage, and as a result, unreacted transition metal compound components In some cases, the components required cleaning, decomposition, etc. This operation is extremely disadvantageous in terms of industrial production of the catalyst component, and the so-called "unit consumption" of the catalyst component is not good, leading to an increase in catalyst production costs. Recently, a proposal regarding a catalyst for olefin polymerization can be found in JP-A-54-16393. [] Summary of the Invention The present invention aims to provide a solution to the above-mentioned problems, and attempts to achieve this object by means of a supported transition metal catalyst component containing a specific titanium compound. Therefore, one catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is characterized by being a contact product of the following components (a) to (d). Component (a) Magnesium compound, (b) Polytitanate ester represented by the following general formula (Here, R ¹ to ^{R 4} represent the same or different hydrocarbon residues. n represents a number from 2 to 14) (c) A polymer silicon compound having a structure represented by the following general formula, (d) Liquid titanium or vanadium halogen compounds. Effects When α-olefin is polymerized using the solid catalyst component according to the present invention as a transition metal component of a Ziegler catalyst, both the amount of polymer produced per transition metal and the amount of polymer produced per carrier are high. Although it is not necessarily clear why the catalyst component of the present invention provides a Ziegler catalyst with such high activity per transition metal and per support, it is possible to obtain a Ziegler catalyst with high activity per transition metal and support. It cannot become an active catalyst. Therefore, it is presumed that each constituent component has a complex interaction, resulting in a highly active catalyst component. Further, one of the major advantages of the present invention is that the cost of manufacturing the catalyst is lower than that of conventional supported catalysts. As mentioned above, conventional supported catalysts have very poor so-called "unit consumption", resulting in a significant increase in cost. In particular, in many cases, the transition metal component is used in large excess relative to the carrier, so it is necessary to wash the transition metal component, and it is also necessary to treat the unreacted transition metal component. Therefore, when considering industrial production of catalysts, large equipment is required in addition to the catalyst synthesis section, which causes an increase in costs. Further, in the cleaning operation of the transition metal component, there is a possibility that the catalyst may be deactivated, which is very inconvenient. Depending on the manufacturing method, the solid catalyst component of the present invention has a very good transition metal component consumption rate, so cleaning of unreacted transition metal components after catalyst component synthesis is almost unnecessary (in many cases unnecessary), and industrial production is possible. This is extremely advantageous. [] Detailed Description of the Invention 1 Types of the Catalyst Component of the Invention The catalyst component of the invention consists of a contact product of components selected from components (a) to (f) (details will be described later) in accordance with the idea of the invention. Specifically, they can be classified into the following four types.

【表】Ｄ ○ ○ ○ ○ ○ ○
このように、本発明による触媒成分は成分(イ)〜
(ニ)、すなわちマグネシウム化合物、ポリチタン酸
エステル、ポリマーケイ素化合物および液体のチ
タンまたはバナジウムのハロゲン化合物、を必須
成分とするものであり、他の成分は成分(ホ)および
(ヘ)から選択使用されることによつてさらに触媒性
能が向上する。なお、本発明による固体触媒成分はこれらの必
須成分のみの接触生成物と解すべきではなく、た
とえば溶媒ないし分散媒あるいはその他の物質が
これら必須成分の接触の際に共存して結果的に必
須成分と分散媒等の接触生成物が生じる場合も本
発明の範囲内である。成分(ロ)のポリチタン酸エステルのチタンは本発
明による触媒成分の調製中では成分(ハ)のポリマー
ケイ素化合物と共に錯体を形成して、ポリマーケ
イ素化合物のみでは有し得なかつた成分(ニ)の液状
チタンハロゲン化合物の少なくとも一部を還元す
る能力を有する。２成分(イ) 成分(イ)のマグネシウム化合物としては一般的に
マグネシウム化合物として知られているものであ
れば何でもよく、たとえば、下記のようなものが
あげられる。 (a) ジハロゲン化マグネシウムたとえば、MgF₂、MgCl₂、MgBr₂、Mgl₂、
などがある。 (b) ハロヒドロカルビルオキシマグネシウムたとえば、Mg（OC₂H₅）Cl、Mg（OC₆H₅）
Cl、Mg（OH）Cl、などがある。 (c) マグネシウムジアルコラートたとえば、Mg（OC₂H₅）₂、Mg（Ｏ―
nC₄H₉）₂、Mg（OC₆H₅）₂、などがある。 (d) マグネシウムの有機酸塩たとえば、Mg（OCOCH₃）₂、Mg
（OCOC₁₇H₃₅）₂、Mg（OCOC₆H₅）₂、その他が
ある。 (e) Mg（OH）₂、MgO、MgCO₃、およびMgSO₄ (f) マグネシウムとアルミニウムの複酸化物、マ
グネシウムとケイ素の複酸化物。 (a)〜(f)の成分の混合物も使用可能であり、たと
えば、MgCl₂とMg（OC₂H₅）₂との混合物、MgCl₂
とMg（OH）₂との混合物等がある。また上記マグネシウム化合物の中で結晶水を有
するものも当然使用可能である。これら化合物の中で特にジハロゲン化マグネシ
ウムが好適である。３成分(ロ) 成分(ロ)は、下記一般式で表わされるポリチタン
酸エステルである。ここで、R¹〜R⁴は同一または異なる炭化水素
残基、好ましくは炭素１〜10の脂肪族または芳香
族炭化水素、特に２〜６、の脂肪族炭化水素、で
ある。ｎは２から14までの数を示す。ｎの値は、
このポリチタン酸エステルがそれ自身あるいは溶
液として液状で他成分との接触工程に供しうるよ
うに選ぶことが望ましい。取扱上適当なｎは、２
〜14、好ましくは２〜10程度、である。このようなポリチタン酸エステルの具体例を挙
げれば、テトライソプロピルポリチタネート（ｎ
＝２〜10）、テトラノルマルブチルポリチタネー
ト（ｎ＝２〜10）、テトラノルマルヘキシルポリ
チタネート（ｎ＝２〜10）、テトラノルマルオク
チルポリチタネート（ｎ＝２〜10）がある。これ
らのうちでは、テトライソプロピルポリチタネー
ト（ｎ＝２〜10）、テトラノルマルブチルポリチ
タネート（ｎ＝２〜10）が好適である。４成分(ハ) 一般式（たゞしR⁵は炭化水素残基を示す）で示される構造単位を有するポリマーケイ素化合
物の具体例としては、メチルヒドロポリシロキサ
ン、エチルヒドロポリシロキサン、フエニルヒド
ロポリシロキサン、シクロヘキシルヒドロポリシ
ロキサン等があげられる。これらポリマーケイ素化合物の重合度は特に限
定されるものではないが、取り扱いを考えれば10
センチストークから100センチストーク程度が好
ましい。これらヒドロポリシロキサンの末端構造は本発
明触媒成分に大きな影響をおよぼさないが、不活
性基たとえばトリアルキルシリル基で封鎖される
ことが望ましい。これらポリマーケイ素化合物の中でアルキルハ
イドロポリシロキサン、特にメチルハイドロポリ
シロキサン、が好ましい。５成分(ニ) 液状のチタンハロゲン化合物またはバナジウム
化合物で「液状」というのは、それ自体が液状で
あるもの（錯化させて液状となつているものを包
含する）の外に、溶液として液状であるものを包
含するものとする。代表的なチタンハロゲン化合物としては、一般
式Ti（OR⁶）_4-oX¹ _o（こゝでR⁶はR^1〜5と同一または
異なる、好ましくは炭素数１〜10の、アルキル基
またはアリール基を示し、X¹はハロゲンを示し、
ｎは０＜ｎ４の数を示す）で表わされる化合物
があげられる。具体例としてはTiCl₄、TiBr₄、
Ti（Ｏ―nC₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ―nC₄H₉）₂Cl₂、Ti
（Ｏ―nC₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ―iC₃H₇）₃Cl、Ti（Ｏ―
iC₃H₇）₂Cl₂、Ti（Ｏ―iC₃H₇）Cl₃、Ti（Ｏ―
C₆H₅）Cl₃、Ti（Ｏ―C₆H₅）₂Cl₂等があげられる。またTiX¹ ₄（こゝでX¹はハロゲンを示す）にい
わゆる電子供与体を反応させた分子化合物でもよ
い。具体例としては、TiCl₄・CH₃COC₂H₅、
TiCl₄・CH₃CO₂C₂H₅、TiCl₄・C₆H₅NO₂、
TiCl₄・CH₃COCl、TiCl₄・C₆H₅COCl、TiCl₄・
C₆H₅CO₂C₂H₅、TiCl₄・C₆H₅NH₂、TiCl₄・
ClCO₂C₂H₅、等がある。上記の分子化合物（およびチタン化合物）の中
で、常態で固体状態のものは適当な溶媒に溶解さ
せて使用することができる。パナジウムハロゲン化合物の代表的なものとし
ては、VCl₄、VOCl₃、VCl₃、VBr₄が挙げられ
る。これらの化合物の中で、特に四ハロゲン化チタ
ンおよびモノアルコキシ三ハロゲン化チタンが好
適である。６成分(ホ) 電子供与性化合物（以下、電子供与体という）
として知られている化合物であればいかなるもの
も使用可能であるが、一般的には水、アルコール
類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カル
ボン酸類、エステル類、ニトリル類、シラノール
類、アミン類、シラザンなどがある。具体的には、たとえば次のものがある。 (a) 水 (b) アルコール類炭素数１〜20程度の、好ましくは３〜４の、
一価アルコールまたは多価アルコール（四価程
度まで）、たとえば、エーテルアルコール、エ
ステルアルコール、たとえばメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ｎ―プロパノー
ル、イソブタノール、ｎ―ブタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノアセテート、グリセリン、
その他。 (c) エーテル類合計炭素数２〜20程度のモノないしテトラエ
ーテル、たとえば、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジオク
チルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル（前出）、その他。 (d) ケトン類合計炭素数８〜20程度のケトン、たとえば、
アセトン、メチルエチルケトン、その他。 (e) アルデヒド類炭素数１〜10程度のアルデヒド、たとえばア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、その他。 (f) カルボン酸類炭素数１〜20程度のモノないしテトラカルボ
ン酸、たとえば、酢酸、プロピオン酸、吉草
酸、安息香酸、フタル酸、その他。また上記カ
ルボン酸の金属塩も含まれる。たとえば、酢酸
カルシウム、安息香酸マグネシウム、ステアリ
ン酸カルシウム等がある。 (g) エステル類上記のアルコールとカルボン酸とのエステ
ル、たとえば、酢酸メチル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、フタル酸モノまたはジブチル、
その他。 (h) ニトリル類炭素数１〜20程度のモノないしジニトリル、
たとえばアセトニトリル、アクリロニトリル、
ベンゾニトリル、その他。 (i) シラノール類合計炭素数１〜20程度のシラノール、たとえ
ばトリメチルシラノール、ジメチルシランジオ
ール、フエニルシラントリオール、その他。 (j) アミン類アニリン、トリエチルアミン、アセトアミ
ド、その他。これら化合物の中で、特に水、アルコール類、
エステル類およびシラノール類が好適である。７成分(ヘ) 一般に無機ハロゲン化合物として知られている
ものであれば、いずれも使用可能（たゞし、成分
(ニ)として選ぶ化合物と同一のものは除く）であ
る。金属およびメタロイド（ケイ素、ホウ素等）
のハロゲン化合物が適当である。代表的な化合物としては、下記のようなものが
挙げられる。 LiCl、NaCl、KCl、NaBr、KBr、BeCl、
CaCl₂、SrCl₂、BaCl₂、ZrCl₄、MoCl₃、MoCl₅、
CrCl₃、MnCl₂、FeCl₂、FeCl₃、FeBr₂、FeBr₃、
CoCl₂、CoBr₂、NiCl₂、NiBr₂、NiI₂、CuCl₂、
CuCl、CuBr₂、ZnCl₂、ZnI₂、AlCl₃、AlBr₃、
AlI₃、BCl₃、BBr₃、GeCl₂、GeCl₄、SiCl₄、
Si₂Cl₆、SnCl₂、SnCl₄、PbCl₂、PbCl₄、InCl₃、
TiCl₃。これら無機ハロゲン化合物のうちでは、アルミ
ニウム、鉄、ケイ素およびチタンのハロゲン化物
が、特にAlCl₃、FeCl₃、SiCl₄およびTiCl₃が、好
適である。８成分(イ)〜(ヘ)の接触 (1) 量比各成分の使用量は、一般的には次の範囲内であ
る。 (a) 成分(ロ)のポリチタン酸エステルの使用量は、
マグネシウム化合物成分(イ)に対してモル比で１
×10^-3〜２の範囲内でよく、さらに好ましくは
0.1〜１の範囲内、最も好ましくは0.2〜0.8の範
囲内、である。 (b) 成分(ハ)のポリマーケイ素化合物の使用量は、
マグネシウム化合物に対しSi／Mgの原子比で
１×10^-3〜50の範囲内でよく、さらに好ましく
は0.1〜５の範囲内である。 (c) 成分(ニ)の液状のチタンまたはバナジウムのハ
ロゲン化合物を使用する場合の使用量はマグネ
シウム化合物成分(イ)に対して、モル比で１×
10^-3〜１の範囲内でよく、さらに好ましくは５
×10^-2〜４×10^-1の範囲内である。 (d) 成分(ホ)の電子供与体を使用する場合の使用量
は、マグネシウム化合物(イ)に対してモル比で１
×10^-3〜50の範囲内でよく、さらに好ましくは
0.01〜10の範囲内である。 (e) 成分(ヘ)の無機ハロゲン化合物を使用する場合
の使用量は、マグネシウム化合物成分(イ)に対し
てモル比で１×10^-4〜50の範囲内でよく、さら
に好ましくは５×10^-2〜４×10の範囲内であ
る。 (2) 接触順序成分(イ)〜(ヘ)の所要成分の接触順序は本発明の効
果が認められる限り任意のものでありうるが、代
表例として次のようなものが挙げられる。 (a) 成分(イ)と(ニ)とを接触させた後、成分(ロ)を接
触
させ、次に成分(ハ)を接触させる。 (b) 成分(イ)と(ニ)とを接触させた後、成分(ロ)を接
触
させ、次に成分(ホ)を、次いで成分(ハ)を接触させ
る。 (c) 成分(イ)と(ヘ)とを接触させた後、成分(ニ)を接
触
させ、次に成分(ロ)を、次いで成分(ホ)を、さらに
成分(ハ)を接触させる。 (d) 成分(イ)と(ニ)とを接触させた後、成分(ホ)を接
触
させ、次に成分(ハ)を、次いで成分(ロ)を接触させ
る。 (e) 成分(イ)と(ニ)とを接触させた後、成分(ロ)を接
触
させ、次に成分(ホ)を、次いで成分(ヘ)をさらに成
分(ハ)を接触させる。このように、成分(イ)と(ニ)を接触後に成分(ロ)およ
び(ハ)を加えて成分(ニ)を還元することが好ましい。これらのうちでは特に(b)、(c)、(e)の方法が良
い。 (3) 接触方法成分(イ)〜(ヘ)の接触は、一般に知られている任意
の方法で行なうことができる。一般に、−50℃〜
200℃の温度範囲で各成分を接触させればよい。
接触時間は通常10分〜５時間程度である。成分(イ)〜(ヘ)の接触は撹拌下に行なうことが好ま
しく、またボールミル、振動ミル等による機械的
な粉砕を行なうことによつて各成分の接触を一層
完全にすることもできる。成分(イ)〜(ヘ)の接触は、分散媒の存在下に行なう
こともできる。その場合の分散媒としては炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、ジヒドロカルビル（特
にアルキル）ポリシロキサン等がある。炭化水素
の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン等があり、ハロゲ
ン化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ―ブチ
ル、１，２―ジクロルエタン、四塩化炭素、ｏ―
クロルトルエン、ｍ―クロルトルエン、ｐ―クロ
ルトルエン、塩化ベンジル、塩化ベンジリデン、
ヨードベンゼン、等があり、ジヒドロカルビルポ
リシロキサンの具体例としてはジアルキルポリシ
ロキサンたとえばジメチルポリシロキサン、メチ
ルフエニルポリシロキサン等がある。９ α―オレフインの重合 (1) 触媒の形成本発明の触媒成分は、他方の触媒成分ないし共
触媒である有機金属化合物とともに使用してα―
オレフインの重合に使用することができる。共触
媒として用いられる有機金属化合物としては、チ
ーグラー型触媒の共触媒として知られている周期
律表第〜族の有機金属化合物のいずれでも使
用できる。特に有機アルミニウム化合物が好まし
い。その具体例としては、一般式R⁷ _3-pAlX² _pまたは
R⁸ _3-qAl（OR⁹）_q（ここでR⁷、R⁸、およびR⁹は、
相互またはR¹〜R⁶との間で同一または異なつて
もよい炭素数１〜20の炭化水素残基または水素、
X²は前記X¹と同一または異なるハロゲン、ｐお
よびｑはそれぞれ０ｐ２、０ｑ１の数で
ある）で表わされるものがある。具体的には、(イ)
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、(ロ)ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、(ハ)ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、等のアルキルアルミニウムハ
ライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムフエノキシド等のアルキルアルミニウムア
ルコキシド等があげられる。これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物例えばR¹⁰ _3-rAl（OR¹¹）_r（１＜ｒ
３）で表わされるアルキルアルミニウムアルコ
キシドを併用することもできる。たとえば、トリ
エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエト
キシドとの併用、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルア
ルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムモノクロライ
ドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、
があげられる。これらの有機金属化合物の使用量は特に制限は
ないが、本発明の固体触媒成分に対して重量比で
0.5〜1000の範囲内が好ましい。なお、このような触媒系には前記した電子供与
体たとえばエステル類を重合の際に添加すること
ができる。 (2) α―オレフイン本発明の触媒系で重合するα―オレフインは、
一般式R゜―CH＝CH₂（ここでR゜は水素原子、ま
たは炭素数１〜10の炭化水素残基であり、置換基
を有してもよい。）で表わされるものである。具
体的には、エチレン、プロピレン、ブテン―１、
ペンテン―１、ヘキセン―１、４―メチル―ペン
テン―１などのオレフイン類がある。特に好まし
くは、エチレンまたはプロピレン、就中エチレ
ン、である。これらのα―オレフインの混合物を使用するこ
とができ、たとえばエチレンの重合の場合にエチ
レンに対して20重量パーセントまでの上記α―オ
レフインとの共重合を行なうことができる。また
上記α―オレフイン以外の共重合性モノマー（た
とえば酢酸ビニル、ジオレフイン）との共重合を
行なうこともできる。 (3) 重合この発明の触媒系は通常のスラリー重合法に適
用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合法または、気相重合法に
も、溶液重合法にも連続式重合にも、回分式重合
にも、あるいは予備重合を行なう方式にも、適用
される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭
化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合
温度は室温から200℃程度、好ましくは、50℃〜
150℃、であり、そのときの分子量調節剤として
補助的に水素を用いることができる。重合等に少量の成分(ヘ)とは同一または異なる
Ti（OR′）_4-nX′_n（ここで、R′は炭素数１〜10程度
の炭化水素残基、X′は前記Ｘと同一または異な
るハロゲン、ｍは０ｍ４の数である）を添加
することによつて、生成するポリマーの密度を制
御することが可能である。具体的には、密度
0.890〜0.965程度の範囲内の所望の密度のポリマ
ーを得ることができる。 10 実験例実施例１触媒成分の製造窒素置換した１リツトルのフラスコに、充分に
脱気精製したｎ―ヘプタンを150ミリリツトル入
れ、次いで無水のMgCl₂（ボールミルにて24時間
粉砕したもの）(イ)を0.1モル、次いでTiCl₄(ニ)を
0.025モル、それぞれ導入し、70℃に温度を上げ、
１時間撹拌した。次いで（以下TBT―２と略す）(ロ) を0.025モル導入し、１時間撹拌した。さらに、
メチルハイドロジエンポリシロキサン（21センチ
ストークスのもの）（以下MHPSと略す）(ハ)を
0.15モル導入し、70℃で２時間撹拌した。反応終
了後、固体成分をｎ―ヘプタンで洗浄することな
く触媒成分とした。その一部をとり、比色法によ
り触媒成分中のTi含量を測定したところ、8.9重
合パーセントであつた。エチレンの重合撹拌及び温度制御装置を有する内容積1.5リツ
トルのステンレス鋼製オートクレーブに、真空―
エチレン置換を数回くり返した後、充分に脱水、
脱酸素したｎ―ヘプタンを800ミリリツトル導入
し、続いてトリエチルアルミニウム100ミリグラ
ム、前述で合成した触媒成分を10ミリグラム導入
した。85℃に昇温し、水素を分圧で4.5Kg／cm²、
さらにエチレンを4.5Kg／cm²導入し、全圧で９
Kg／cm²とした。1.5時間重合を行なつた。重合中、
これらを同一条件に保つた。ただし、重合が進行
するに従い低下する圧力は、エチレンだけを導入
することにより一定の圧力に保つた。重合終了
後、エチレン及び水素をパージして、オートクレ
ーブより内容物を取り出し、このポリマースラリ
ーを過して、真空乾燥機で一昼夜乾燥した。79
グラムの白色重合体が得られた。固体触媒成分１グラム当り、7900グラムのポリ
マー（PE）が得られたことになる。〔対触媒収率
（ｇPE／ｇ固体触媒成分）＝7900〕。このポリマー
で190℃で荷重2.16Kgのメルトフローレイト
（MFR）を測定したところ、MFR＝2.2であつ
た。なおポリマー嵩比重は、0.28（ｇ／c.c.）であ
つた。実施例２触媒成分の製造実施例１の触媒成分の製造において、TBT―
２の次に、ｎ―C₄H₉OH(ホ)を0.08モル導入し、70
℃で１時間反応させた以外は全く同様に触媒成分
の製造を行なつた。エチレンの重合実施例１の条件で固体触媒成分の導入量を3.0
ミリグラムにした以外は、全く同様にエチレンの
重合を行なつた。81グラムの白色重合体が得られ
た。〔対触媒収率（ｇPE／ｇ固体触媒成分）＝
27000〕。 MFR＝4.5であり、ポリマー嵩比重は、33
（ｇ／c.c.）であつた。実施例３実施例２の触媒成分の製造において、ｎ―
C₄H₉OHの導入とMHPSの導入の間にAlCl₃(ヘ)を
0.02モル導入し、70℃で１時間反応させた以外
は、全く同様に触媒成分の製造を行なつた。固体
触媒成分中のTi含量は、7.8重量パーセントであ
つた。エチレンの重合は、実施例２と全く同様に
行なつた。 188グラムの白色重合体が得られた〔対触媒収
率（ｇPE／ｇ固体触媒成分）＝62700〕。MFR＝
4.5であり、ポリマー嵩比重は、0.35（ｇ／c.c.）で
あつた。実施例４〜６実施例３の触媒成分の製造において、TBT―
２のかわりに、表―１に示す化合物を使用した以
外は、全く同様に触媒成分の合成を行ない、エチ
レンの重合も全く同様に行なつた。結果は、表―１に示す通りであつた。実施例７〜９実施例３の触媒成分の製造において、ｎ―ブタ
ノールのかわりに、表―２に示す電子供与体(ホ)を
それぞれ導入した以外は、全く同様に触媒成分の
製造を行ない、エチレンの重合も全く同様に行な
つた。結果は、表―２に示す通りであつた。実施例 10〜11 実施例３の触媒成分の製造において、TiCl₄(ヘ)
の使用量を表―３に示す量にし、表―３に示す条
件で固体触媒成分の洗浄を行なつた以外は、全く
同様に触媒成分の製造を行ない、エチレンの重合
も全く同様に行なつた。その結果を表―３に示
す。実施例 12〜14 実施例３の触媒成分の製造において、AlCl₃の
かわりに表―４に示す化合物(ニ)をそれぞれ導入し
た以外は、全く同様に触媒成分の製造を行ない、
エチレンの重合も全く同様に行なつた。結果は、
表―４に示す通りであつた。実施例 15〜16 実施例３の触媒成分の製造において、MgCl₂の
かわりに表―５に示す混合物(イ)を使用した以外
は、全く同様に触媒成分の製造を行ない、エチレ
ンの重合も全く同様に行なつた。結果は、表―５に示す通りであつた。実施例 17〜18 実施例１のエチレンの重合でトリエチルアルミ
ニウムのかわりに表―６に示す有機アルミニウム
成分を使用した以外は、全く同様に行なつた。結果は、表―６に示す通りであつた。実施例 19 実施例12のエチレンの重合でエチレンのかわり
に、ブテン―１を10体積パーセント含有するエチ
レン―ブチン―１混合ガスを使用し、重合温度を
65℃にした以外は、全く同様にに行なつた。122
グラムのポリマーが得られた。対触媒収率（ｇ
PE／ｇ固体触媒成分）＝40700。MFR＝2.1。ポ
リマー嵩比重＝0.35（ｇ／c.c.）。実施例 20 実施例３の触媒成分の製造において、TiCl₄の
かわりに、VCl₄(ヘ)を使用した以外は、全く同様
に触媒成分の製造を行ない、エチレンの重合も全
く同様に行なつた。115グラムのポリマーが得ら
れた。対触媒収率（ｇPE／ｇ固体触媒成分）＝
38300。MFR＝1.7。ポリマー嵩比重＝0.30（ｇ／
c.c.）。実施例 21 実施例３で製造した触媒成分を使用し、Ti（Ｏ
―nC₄H₉）₄を20ミリグラム添加し、重合温度を70
℃に下げた以外は、実施例３と全く同様にエチレ
ンの重合を行なつた。 152グラムのポリマーが得られた。対触媒収率
（ｇPE／ｇ固体触媒成分）＝50700。このポリマー
の密度を測定したところ、0.931（ｇ／c.c.）であつ
た。なお実施例３で得られた白色重合体のポリマ
ー密度は、0.964（ｇ／c.c.）であり、本実施例のほ
うが、低くなつていることがわかる。実施例 22 触媒成分の製造実施例７の触媒成分の製造において、TiCl₄の
かわりにTiCl₄・C₆H₅COOC₂H₅(ヘ)を使用した以
外は、全く同様に製造を行なつた。プロピレンの重合実施例１で使用したオートクレーブを使用し、
充分に脱水、脱酸素したｎ―ヘプタンを800ミリ
リツトル導入し、続いてトリエチルアルミニウム
114ミリグラム、安息香酸30ミリグラム、前述で
合成した固体触媒成分50ミリグラムをそれぞれ導
入した。重合温度を60℃にし、プロピレン８Kg／
cm²で１時間重合を行なつた。 52グラムのポリマーが得られた。全I.I／製品I.
I＝90／94重量パーセントであつた。比較例１実施例１の触媒成分の製造において、TiCl₄(ニ)
を使用しない以外は、全く同様に触媒成分の製造
を行ない、全く同様にエチレンの重合を行なつ
た。わずか５グラムのポリマーが得られたのみで
あつた。比較例２実施例１の触媒成分の製造において、MHPS
(ハ)を使用しない以外は、全く同様に触媒成分の製
造を行ない、全く同様にエチレンの重合を行なつ
た。わずか７グラムのポリマーが得られたのみで
あつた。実施例 23 実施例１の触媒成分の製造において、TiCl₄の
かわりに成分(ニ)としてVCl₄を使用した以外は、
全く同様に触媒成分の製造を行なつた。また、エ
チレンの重合も全く実施例１のエチレンの重合法
と同様に行なつた。その結果63グラムのポリマーが得られた。
MFR＝1.8であり、ポリマー嵩比重は0.28（ｇ／
c.c.）であつた。[Table] D ○ ○ ○ ○ ○ ○
In this way, the catalyst component according to the present invention has components (a) to
(d), that is, a magnesium compound, a polytitanate ester, a polymer silicon compound, and a liquid titanium or vanadium halogen compound, are the essential components, and the other components are component (e) and
By selectively using (f), the catalyst performance is further improved. It should be noted that the solid catalyst component according to the present invention should not be understood as a contact product of only these essential components; for example, a solvent or a dispersion medium or other substances may coexist during the contact of these essential components, resulting in the contact product of these essential components. It is also within the scope of the present invention if a contact product such as a dispersion medium and the like is produced. During the preparation of the catalyst component according to the present invention, the titanium of the polytitanate ester of component (B) forms a complex with the polymer silicon compound of component (C), and the titanium of the polytitanate ester of component (D), which cannot be contained by the polymer silicon compound alone, forms a complex with the polymer silicon compound of component (C). It has the ability to reduce at least a portion of the liquid titanium halide compound. 2. Component (a) The magnesium compound of component (a) may be any compound that is generally known as a magnesium compound, such as the following. (a) Magnesium dihalide For example, MgF ₂ , MgCl ₂ , MgBr ₂ , Mgl ₂ ,
and so on. (b) Halohydrocarbyloxymagnesium For example, Mg(OC ₂ H ₅ )Cl, Mg(OC ₆ H ₅ )
Cl, Mg(OH)Cl, etc. (c) Magnesium dialkholate For example, Mg(OC ₂ H ₅ ) ₂ , Mg(O-
Examples include nC ₄ H ₉ ) ₂ , Mg(OC ₆ H ₅ ) ₂ , and so on. (d) Organic acid salts of magnesium, such as Mg(OCOCH ₃ ) ₂ , Mg
(OCOC ₁₇ H ₃₅ ) ₂ , Mg (OCOC ₆ H ₅ ) ₂ , and others. (e) Mg(OH) ₂ , MgO, MgCO ₃ , and MgSO ₄ (f) Magnesium and aluminum double oxides, magnesium and silicon double oxides. Mixtures of components (a) to (f) can also be used, _for example mixtures of _MgCl2 and Mg( _OC2H5 ) ₂ , _MgCl2
and Mg(OH) ₂ . Of course, among the above magnesium compounds, those having water of crystallization can also be used. Among these compounds, magnesium dihalide is particularly preferred. 3. Component (b) Component (b) is a polytitanate ester represented by the following general formula. Here, R ¹ to ^{R 4} are the same or different hydrocarbon residues, preferably aliphatic or aromatic hydrocarbons of 1 to 10 carbons, especially 2 to 6 carbons. n represents a number from 2 to 14. The value of n is
It is desirable that this polytitanate ester be selected so that it can be subjected to the contact step with other components in a liquid state, either by itself or in the form of a solution. The appropriate n for handling is 2
-14, preferably about 2-10. A specific example of such a polytitanate ester is tetraisopropyl polytitanate (n
= 2-10), tetra-n-butyl polytitanate (n = 2-10), tetra-n-hexyl polytitanate (n = 2-10), and tetra-n-octyl polytitanate (n = 2-10). Among these, tetraisopropyl polytitanate (n=2-10) and tetra-normal butyl polytitanate (n=2-10) are preferred. 4 Component (c) General formula (R ⁵ represents a hydrocarbon residue) Specific examples of polymeric silicon compounds having the structural unit shown are methylhydropolysiloxane, ethylhydropolysiloxane, phenylhydropolysiloxane, and cyclohexylhydropolysiloxane. etc. can be mentioned. The degree of polymerization of these polymer silicon compounds is not particularly limited, but considering handling,
Preferably, it is about centistokes to 100 centistokes. Although the terminal structure of these hydropolysiloxanes does not significantly affect the catalyst component of the present invention, it is desirable that the terminal structure is capped with an inert group such as a trialkylsilyl group. Among these polymeric silicon compounds, alkylhydropolysiloxanes, especially methylhydropolysiloxanes, are preferred. 5 Component (d) "Liquid" in liquid titanium halogen compounds or vanadium compounds refers to those that are liquid themselves (including those that are complexed and become liquid), as well as those that are liquid as a solution. shall include those that are. Typical titanium halogen compounds include _the general formula Ti(OR ⁶ ⁾ ⁴ ^- _o represents an aryl group, X ¹ represents a halogen,
(n represents a number of 0<n4). Specific examples include TiCl ₄ , TiBr ₄ ,
Ti(O-nC ₄ H ₉ ) Cl ₃ , Ti(O-nC ₄ H ₉ ) ₂ Cl ₂ , Ti
(O-nC ₄ H ₉ ) ₃ Cl, Ti(O-iC ₃ H ₇ ) ₃ Cl, Ti(O-
iC ₃ H ₇ ) ₂ Cl ₂ , Ti(O-iC ₃ H ₇ )Cl ₃ , Ti(O-
Examples include C ₆ H ₅ ) Cl ₃ and Ti(O—C ₆ H ₅ ) ₂ Cl ₂ . Alternatively, it may be a molecular compound in which TiX ¹ ₄ (here, X ¹ represents a halogen) is reacted with a so-called electron donor. Specific examples include TiCl ₄・CH ₃ COC ₂ H ₅ ,
TiCl ₄・CH ₃ CO ₂ C ₂ H ₅ , TiCl ₄・C ₆ H ₅ NO ₂ ,
TiCl ₄・CH ₃ COCl, TiCl ₄・C ₆ H ₅ COCl, TiCl ₄・
C ₆ H ₅ CO ₂ C ₂ H ₅ , TiCl ₄・C ₆ H ₅ NH ₂ , TiCl ₄・
ClCO ₂ C ₂ H ₅ , etc. Among the above-mentioned molecular compounds (and titanium compounds), those in a solid state can be used by dissolving them in an appropriate solvent. Representative examples of panadium halogen compounds include VCl ₄ , VOCl ₃ , VCl ₃ , and VBr ₄ . Among these compounds, titanium tetrahalide and titanium monoalkoxytrihalide are particularly preferred. 6 Component (e) Electron-donating compound (hereinafter referred to as electron donor)
Although any compound known as , silazane, etc. Specifically, for example, there are the following. (a) Water (b) Alcohols having about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 4 carbon atoms,
Monohydric or polyhydric alcohols (up to the tetrahydric degree), such as ether alcohols, ester alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, hexanol, octanol, ethylene glycol,
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoacetate, glycerin,
others. (c) Ethers Mono- to tetraethers having about 2 to 20 carbon atoms in total, such as diethyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, trioxane, dioctyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (mentioned above), and others. (d) Ketones Ketones with a total carbon number of about 8 to 20, for example,
Acetone, methyl ethyl ketone, etc. (e) Aldehydes Aldehydes having about 1 to 10 carbon atoms, such as acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and others. (f) Carboxylic acids Mono- to tetracarboxylic acids having about 1 to 20 carbon atoms, such as acetic acid, propionic acid, valeric acid, benzoic acid, phthalic acid, and others. Also included are metal salts of the above carboxylic acids. Examples include calcium acetate, magnesium benzoate, calcium stearate, and the like. (g) Esters Esters of the above alcohols and carboxylic acids, such as methyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, mono- or dibutyl phthalate,
others. (h) Nitriles Mono- or di-nitriles having about 1 to 20 carbon atoms,
For example, acetonitrile, acrylonitrile,
Benzonitrile, etc. (i) Silanols Silanols having about 1 to 20 carbon atoms in total, such as trimethylsilanol, dimethylsilanediol, phenylsilanetriol, and others. (j) Amines Aniline, triethylamine, acetamide, and others. Among these compounds, water, alcohols,
Esters and silanols are preferred. 7. Ingredients (F) Any compound that is generally known as an inorganic halogen compound can be used.
(excluding compounds that are the same as those selected in (d)). Metals and metalloids (silicon, boron, etc.)
The following halogen compounds are suitable. Representative compounds include the following. LiCl, NaCl, KCl, NaBr, KBr, BeCl,
_CaCl2 , _SrCl2 , _BaCl2 , _ZrCl4 , _MoCl3 , _MoCl5 ,
_CrCl3 , _MnCl2 , _FeCl2 , _FeCl3 , _FeBr2 , _FeBr3 ,
_CoCl2 , _CoBr2 , _NiCl2 , _NiBr2 , _NiI2 , _CuCl2 ,
CuCl, _CuBr2 , _ZnCl2 , _ZnI2 , _AlCl3 , _AlBr3 ,
_AlI3 , _BCl3 , _BBr3 , _GeCl2 , _GeCl4 , _SiCl4 ,
Si ₂ Cl ₆ , SnCl ₂ , SnCl ₄ , PbCl ₂ , PbCl ₄ , InCl ₃ ,
_TiCl3 . Among these inorganic halogen compounds, halides of aluminum, iron, silicon and titanium are preferred, particularly AlCl ₃ , FeCl ₃ , SiCl ₄ and TiCl ₃ . 8 Contact of components (a) to (f) (1) Amount ratio The amount of each component used is generally within the following range. (a) The amount of polytitanate used as component (b) is:
1 in molar ratio to magnesium compound component (a)
It may be within the range of ×10 ^-3 to 2, more preferably
It is within the range of 0.1 to 1, most preferably within the range of 0.2 to 0.8. (b) The amount of polymer silicon compound used as component (c) is:
The atomic ratio of Si/Mg to the magnesium compound may be within the range of 1×10 ⁻³ to 50, more preferably within the range of 0.1 to 5. (c) When using the liquid titanium or vanadium halogen compound of component (d), the amount used is 1× molar ratio to the magnesium compound component (a).
It may be within the range of 10 ^-3 to 1, more preferably 5
It is within the range of ×10 ⁻² to 4×10 ⁻¹ . (d) When using the electron donor of component (e), the amount used is 1 molar ratio to the magnesium compound (a).
It may be within the range of ×10 ^-3 to 50, and more preferably
It is within the range of 0.01 to 10. (e) When using the inorganic halogen compound of component (f), the amount used may be within the range of 1 x 10 ^-4 to 50 molar ratio to the magnesium compound component (a), more preferably 5 x It is within the range of 10 ^-2 to 4×10. (2) Contact order The contact order of the necessary components (a) to (f) may be arbitrary as long as the effects of the present invention are recognized, but typical examples include the following. (a) Components (a) and (d) are brought into contact, then component (b) is brought into contact, and then component (c) is brought into contact. (b) After bringing the components (a) and (d) into contact, the component (b) is brought into contact, followed by the component (e) and then the component (c). (c) After bringing components (A) and (F) into contact, contacting component (D), then contacting component (B), then component (E), and then component (C). (d) After bringing the components (a) and (d) into contact, the component (e) is brought into contact, then the component (c), and then the component (b). (e) After bringing components (A) and (D) into contact, contacting component (B), then contacting component (E), then component (F), and then component (C). In this manner, it is preferable to reduce component (d) by adding components (b) and (c) after contacting components (a) and (d). Among these, methods (b), (c), and (e) are particularly good. (3) Contact method Components (a) to (f) can be brought into contact by any generally known method. Generally -50℃～
Each component may be brought into contact within a temperature range of 200°C.
The contact time is usually about 10 minutes to 5 hours. Components (a) to (f) are preferably brought into contact with each other under stirring, and further complete contact between the components can be achieved by mechanical grinding using a ball mill, vibration mill, or the like. Components (a) to (f) can also be brought into contact in the presence of a dispersion medium. In this case, the dispersion medium includes hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, dihydrocarbyl (especially alkyl) polysiloxanes, and the like. Specific examples of hydrocarbons include hexane, heptane, benzene, toluene, cyclohexane, etc. Specific examples of halogenated hydrocarbons include n-butyl chloride, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, o-
Chlortoluene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, benzyl chloride, benzylidene chloride,
Specific examples of dihydrocarbyl polysiloxanes include dialkyl polysiloxanes such as dimethyl polysiloxane and methylphenyl polysiloxane. 9 Polymerization of α-olefin (1) Formation of catalyst The catalyst component of the present invention can be used together with an organometallic compound that is the other catalyst component or cocatalyst to produce α-olefin.
It can be used in the polymerization of olefins. As the organometallic compound used as a cocatalyst, any of the organometallic compounds of groups 1 to 10 of the periodic table, which are known as cocatalysts for Ziegler type catalysts, can be used. Particularly preferred are organic aluminum compounds. Specific examples include the general formula R ⁷ _3-p AlX ² _p or
R ⁸ _3-q Al(OR ⁹ ) _q (where R ⁷ , R ⁸ , and R ⁹ are
Hydrocarbon residues or hydrogen having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different between each other or with R ¹ to R ⁶ ;
X ² is a halogen which is the same as or different from X ¹ , and p and q are numbers of 0p2 and 0q1, respectively). Specifically, (a)
Trialkyl aluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, (b) dialkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, (c) diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochrome Examples include alkyl aluminum halides such as diethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesquichloride, and ethyl aluminum dichloride, and alkyl aluminum alkoxides such as (d)diethyl aluminum ethoxide, diethylaluminum butoxide, and diethylaluminium phenoxide. In addition to these organoaluminum compounds (a) to (c), other organometallic compounds such as R ¹⁰ _3-r Al (OR ¹¹ ) _r (1<r
An alkyl aluminum alkoxide represented by 3) can also be used in combination. For example, a combination of triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide, a combination of diethylaluminum monochloride and diethylaluminium ethoxide, a combination of ethylaluminum dichloride and ethylaluminum diethoxide, a combination of triethylaluminum, diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide, Used in conjunction with
can be given. The amount of these organometallic compounds to be used is not particularly limited, but the weight ratio to the solid catalyst component of the present invention is
It is preferably within the range of 0.5 to 1000. Incidentally, the above-described electron donor such as esters can be added to such a catalyst system during the polymerization. (2) α-olefin The α-olefin polymerized using the catalyst system of the present invention is
It is represented by the general formula R°--CH=CH ₂ (where R° is a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, and may have a substituent). Specifically, ethylene, propylene, butene-1,
There are olefins such as pentene-1, hexene-1, and 4-methyl-pentene-1. Particularly preferred is ethylene or propylene, especially ethylene. Mixtures of these α-olefins can be used, for example in the case of the polymerization of ethylene, copolymerization with up to 20 weight percent of the above α-olefins, based on ethylene, can be carried out. Furthermore, copolymerization with copolymerizable monomers other than the above-mentioned α-olefins (eg, vinyl acetate, diolefins) can also be carried out. (3) Polymerization The catalyst system of the present invention is of course applicable to ordinary slurry polymerization, but it can also be applied to solution polymerization, liquid phase non-solvent polymerization, which uses substantially no solvent, or gas phase polymerization. It is applicable to both legal, continuous polymerization, batch polymerization, and prepolymerization methods. As the polymerization solvent in the case of slurry polymerization, saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, and toluene are used alone or in mixtures. Polymerization temperature ranges from room temperature to about 200℃, preferably from 50℃ to
150°C, and hydrogen can be used as an auxiliary molecular weight regulator at that time. Same or different from small amount of component (f) for polymerization, etc.
Ti(OR' ₎ 4- _n By adding it, it is possible to control the density of the resulting polymer. Specifically, the density
Polymers with desired densities within the range of the order of 0.890 to 0.965 can be obtained. 10 Experimental Examples Example 1 Production of catalyst components Into a 1-liter flask purged with nitrogen, put 150 milliliters of thoroughly degassed n-heptane, and then add anhydrous MgCl ₂ (pulverized for 24 hours in a ball mill) (I ) of 0.1 mol, then TiCl ₄ (d)
0.025 mol, respectively, and raised the temperature to 70 °C.
Stirred for 1 hour. then (hereinafter abbreviated as TBT-2) (b) 0.025 mol was introduced and stirred for 1 hour. moreover,
Methylhydrodiene polysiloxane (21 centistokes) (hereinafter abbreviated as MHPS) (c)
0.15 mol was introduced and stirred at 70°C for 2 hours. After the reaction was completed, the solid component was used as a catalyst component without being washed with n-heptane. When a portion of the catalyst was taken and the Ti content in the catalyst component was measured by colorimetric method, it was found to be 8.9 percent polymerization. Polymerization of ethylene A stainless steel autoclave with an internal volume of 1.5 liters, equipped with stirring and temperature control equipment, was equipped with a vacuum
After repeating ethylene replacement several times, thoroughly dehydrate
800 milliliters of deoxygenated n-heptane was introduced, followed by 100 milligrams of triethylaluminum and 10 milligrams of the catalyst component synthesized above. The temperature was raised to 85℃, and the partial pressure of hydrogen was 4.5Kg/cm ² .
Furthermore, 4.5Kg/ ^cm2 of ethylene was introduced, and the total pressure was 9
Kg/ ^cm2 . Polymerization was carried out for 1.5 hours. During polymerization,
These were kept under the same conditions. However, the pressure, which decreases as the polymerization progresses, was kept constant by introducing only ethylene. After the polymerization was completed, ethylene and hydrogen were purged, the contents were taken out from the autoclave, and the polymer slurry was filtered and dried in a vacuum dryer overnight. 79
Grams of white polymer were obtained. This means that 7900 grams of polymer (PE) were obtained per gram of solid catalyst component. [Catalyst yield (gPE/g solid catalyst component) = 7900]. When the melt flow rate (MFR) of this polymer was measured at 190°C and a load of 2.16 kg, the MFR was 2.2. The bulk specific gravity of the polymer was 0.28 (g/cc). Example 2 Production of catalyst component In the production of catalyst component in Example 1, TBT-
Next to 2, 0.08 mol of n-C ₄ H ₉ OH (E) is introduced, and 70
The catalyst component was produced in exactly the same manner except that the reaction was carried out at .degree. C. for 1 hour. Polymerization of ethylene Under the conditions of Example 1, the amount of solid catalyst component introduced was 3.0
Polymerization of ethylene was carried out in exactly the same manner except that the amount was changed to milligrams. 81 grams of white polymer was obtained. [Catalyst yield (gPE/g solid catalyst component) =
27000]. MFR=4.5, polymer bulk specific gravity is 33
(g/cc). Example 3 In the production of the catalyst component of Example 2, n-
AlCl ₃ (f) between the introduction of C ₄ H ₉ OH and the introduction of MHPS.
The catalyst component was produced in exactly the same manner except that 0.02 mol was introduced and the reaction was carried out at 70°C for 1 hour. The Ti content in the solid catalyst component was 7.8 weight percent. Polymerization of ethylene was carried out in exactly the same manner as in Example 2. 188 grams of white polymer was obtained (yield based on catalyst (g PE/g solid catalyst component) = 62700). MFR=
4.5, and the bulk specific gravity of the polymer was 0.35 (g/cc). Examples 4 to 6 In the production of the catalyst component of Example 3, TBT-
The catalyst components were synthesized in exactly the same manner, except that the compounds shown in Table 1 were used instead of 2, and the polymerization of ethylene was carried out in the same manner. The results were as shown in Table-1. Examples 7 to 9 Catalyst components were produced in exactly the same manner as in Example 3, except that the electron donors (e) shown in Table 2 were introduced instead of n-butanol. Polymerization of ethylene was carried out in exactly the same manner. The results were as shown in Table 2. Examples 10-11 In the production of the catalyst component of Example 3, TiCl ₄ (f)
The catalyst component was produced in exactly the same manner, except that the amount used was as shown in Table 3, and the solid catalyst component was washed under the conditions shown in Table 3. Ethylene polymerization was also carried out in the same manner. Ta. The results are shown in Table-3. Examples 12 to 14 Catalyst components were produced in exactly the same manner as in Example ₃ , except that the compounds (d) shown in Table 4 were introduced in place of AlCl3,
Polymerization of ethylene was carried out in exactly the same manner. Result is,
It was as shown in Table 4. Examples 15-16 The catalyst components were manufactured in exactly the same manner as in Example 3, except that the mixture (a) shown in Table 5 was used instead of MgCl ₂ , and no ethylene polymerization was performed. I did the same thing. The results were as shown in Table-5. Examples 17-18 The polymerization of ethylene in Example 1 was carried out in exactly the same manner except that the organoaluminum components shown in Table 6 were used instead of triethylaluminum. The results were as shown in Table 6. Example 19 In the polymerization of ethylene in Example 12, an ethylene-butyne-1 mixed gas containing 10 volume percent butene-1 was used instead of ethylene, and the polymerization temperature was adjusted.
The same procedure was followed except that the temperature was 65°C. 122
grams of polymer were obtained. Catalyst yield (g
PE/g solid catalyst component) = 40700. MFR=2.1. Polymer bulk specific gravity = 0.35 (g/cc). Example 20 The catalyst component was produced in exactly the same manner as in Example 3, except that VCl ₄ (f) was used instead of TiCl ₄ , and the polymerization of ethylene was carried out in the same manner. . 115 grams of polymer was obtained. Yield to catalyst (gPE/g solid catalyst component) =
38300. MFR=1.7. Polymer bulk specific gravity = 0.30 (g/
cc). Example 21 Using the catalyst component produced in Example 3, Ti(O
- Add 20 mg of nC ₄ H ₉ ) ₄ and set the polymerization temperature to 70
Ethylene polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 3, except that the temperature was lowered to .degree. 152 grams of polymer was obtained. Yield to catalyst (gPE/g solid catalyst component) = 50700. The density of this polymer was measured and found to be 0.931 (g/cc). Note that the polymer density of the white polymer obtained in Example 3 was 0.964 (g/cc), which was found to be lower in this example. Example 22 Manufacture _of catalyst component _The catalyst component was manufactured in exactly the _same manner as in Example 7 except that _{TiCl4.C6H5COOC2H5} ( _f ) was used instead of _TiCl4 . . Polymerization of propylene Using the autoclave used in Example 1,
800 milliliters of sufficiently dehydrated and deoxygenated n-heptane is introduced, followed by triethylaluminum.
114 milligrams of benzoic acid, 30 milligrams of benzoic acid, and 50 milligrams of the solid catalyst component synthesized above were each introduced. Polymerization temperature was set to 60℃, propylene 8Kg/
Polymerization was carried out for 1 hour at cm ² . 52 grams of polymer was obtained. All II/Product I.
I=90/94 weight percent. Comparative Example 1 In the production of the catalyst component of Example 1, TiCl ₄ (d)
The catalyst components were produced in exactly the same manner, except that ethylene was not used, and the ethylene polymerization was carried out in the same manner. Only 5 grams of polymer was obtained. Comparative Example 2 In the production of the catalyst component of Example 1, MHPS
A catalyst component was produced in exactly the same manner except that (c) was not used, and ethylene polymerization was carried out in exactly the same manner. Only 7 grams of polymer was obtained. Example 23 In the preparation of the catalyst component of Example 1, except that VCl ₄ was used as component (d) instead of TiCl ₄ ,
The catalyst components were prepared in exactly the same manner. Furthermore, the polymerization of ethylene was carried out in the same manner as the ethylene polymerization method of Example 1. The result was 63 grams of polymer.
MFR=1.8, polymer bulk specific gravity is 0.28 (g/
cc).

【表】【table】

【表】＊−１トリエチルアルミニウム
＊−２ジエチルアルミニウムクロライド
＊−３ジエチルアルミニウムエトキシド
[Table] *-1 Triethylaluminum *-2 Diethylaluminum chloride *-3 Diethylaluminum ethoxide

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのフローチヤート図で
ある。 FIG. 1 is a flowchart to help understand the technical contents of the present invention regarding Ziegler catalysts.

Claims

【特許請求の範囲】１下記の成分(イ)〜(ニ)の接触生成物であることを
特徴とする、オレフイン重合用触媒成分。成分 (イ) マグネシウム化合物、 (ロ) 下記一般式で示されるポリチタン酸エステル（ここで、R¹〜R⁴は、同一または異なる炭
化水素残基を示す。ｎは２から14までの数を示
す） (ハ) 下記一般式で示される構造を有するポリマー
ケイ素化合物、（ここでR⁵は炭化水素残基を示す） (ニ) 液状のチタンまたはバナジウムのハロゲン化
合物。[Scope of Claims] 1. A catalyst component for olefin polymerization, which is a contact product of the following components (a) to (d). Component (a) Magnesium compound, (b) Polytitanate ester represented by the following general formula (Here, R ¹ to ^{R 4} represent the same or different hydrocarbon residues. n represents a number from 2 to 14) (c) A polymer silicon compound having a structure represented by the following general formula, (Here, R ⁵ represents a hydrocarbon residue) (d) Liquid titanium or vanadium halogen compound.