JPS6348276A

JPS6348276A - 新規なｔｃｎｑ錯体

Info

Publication number: JPS6348276A
Application number: JP19374386A
Authority: JP
Inventors: Mikiaki Tanaka; 田中　幹晃; Fumiyoshi Urano; 文良浦野; Masaaki Nakahata; 中畑　正明; Mamoru Nagoya; 名古屋　守
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1986-08-19
Filing date: 1986-08-19
Publication date: 1988-02-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、導電性材料等として有用な新規ＴＣＮＱ錯体
に関する。

（発明の背景〕ＴＣＮＱ錯体は、有機半導体として知られる電荷移動型
錯化合物てあり、その構成成分であるＴＣＮＱが電子を
受は入れ易く、陽イオンと極めて安定なラジカル塩を作
り、ＴＣＮＱ自身が独自に積み重なるという構造的特徴
を有することに起因して高導電性を示す。

ＴＣＮＱ錯体は、軽量、電導の異方性、溶融性、フィル
ム形成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ
特徴的性質と金属の性質を併せ有するという有利な点を
有し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光学材料
、帯電防止剤、分子素子、生物素子への応用、電子機能
をもつ高秩序分子集合体の設計に、或は電解コンデンサ
や電池の固体電解質等、様々な有機半導体分野に、その
利用が大いに期待されている化合物である。

ＴＣＮＱ錯体に関しては、これまでに多数の含窒素複素
環化合物カチオンＴＣＮＱ錯体が合成されているが、本
来ＴＣＮＱ錯体は有機化合物であり、置換基や構成して
いる元素を代えることによってわずかずつ構造や性質を
変化させていくことができるので、これによって導電体
として要求される様々な性質の最適化を目的に応じては
かることが可能なため、それら各種ニーズに対応し得る
更に新たなＴＣＮＱ錯体の開発か望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、有
機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或は光化学
的成果が期待できる新規なＴＣＮＱ錯体を提供すること
を目的とする。

（発明の構成〕示し　（但し、Ｒ２，Ｒ３は水素又は炭素数１〜８のア
ルキル基を示し、Ｉｔ、　ｍは１〜４の整数を示す。）
、ｎは１〜４の整数を示す。］で表ゎさ九るＮ−置換イ
ンキノリニウムカチオンと、７，７，８．８−テトラシ
アノキノジメタンアニオンラジカル（ＴＣＮＱ−）及び
中性ＴＣＮＱ　（ＴＣＮＱ’）とを構成成分とするＴＣ
ＮＱ錯体の発明である。

本発明のＴＣＮＱ錯体は、例えば下記の如く表わされる
。

（式中、Ｘは０．５≦Ｘ≦２．０なる任意の数を表わす
。）の整数を示す。

また上記■、■に於けるＲ２．　Ｒ３は水素、又は、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ枝を有す
るアルキル基を示し、ｋ９ｍは１〜４の任意の整数を示
す。

本発明のＴＣＮＱ錯体は、自体公知の方法、例えばＮ−
置換インキノリニウムカチオンのへロゲＱをドーピング
させる方法により容易に合成し得る。Ｎ−置換インキノ
リニウムカチオンのハロゲン化物は、例えば化合物Ｘ　
　（Ｃ１１２）　ｎ−Ｒ’　（式中、Ｘはハロゲンを示
し、Ｒ１及びｎは前記と同じ。）を、要すれば適当な溶
媒の存在下インキノリンと反応させることにより容易に
得ることができるので、この様にして得たものを用いる
ことで足りる。

Ｘ　−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ’で示される化合物は、市販さ
れている試薬をそのまま用いても良いし、また必要に応
じて文献記載の方法に準じて適宜合成し、これを前記と
同し。）を合成する際には、Ｊ、Ｏｒｇｌ；ｈｅｍ、　
。

：Ｉ４．１１２２（１９６９）、Ｊ、Ａ’ｍ、Ｃｈｅｌ
ｍ、Ｓｏｃ、、７０．３７８１（１９４８）、　Ｉ（ｅ
ｌｖ、Ｇｈｉｍ、八ｃｔａ、３２．　２１５］（１９４
９）。

英国特許第７２８，４４６号等に記載の方法に準じてこ
れを行えば良いし、また、例えば、化合物は前記と同じ
。）を合成する際には、米国特許第２．８６１１．１４
６号、Ａｎｎ、、　５９６．１．１０２，１４１．（１
９５５）Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　　ｄｅ　　ｌａ　　５ｏｃ
ｉｅｔｅ　　Ｃｈｉｍｉｑｕｅ　　ｄｅ　　Ｆｒａｎｃ
ｅ。

［５］　１２．８２７（＋９４５）、　Ｇａｚｚｅｔｔ
ａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ｉｔａｌｉａｎａ。

８６’、　’１７８（１９５６）、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、、　１９５３．６１８等に記載の方法に準じてこ
れを行えば足りる。また、本発明のＴＣＮＱ錯体は、ヨ
ードイオン　Ｔ−の還元ＮＱをモル比３：４で反応させ
て方法によっても同様に合成し得ることは言うまてもな
い。

合成された本発明のＴＣＮＱ錯体は、電荷移動錯体特有
の色や電荷移動吸収帯の出現によって識別することがで
き、錯体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの
測定から決定することができる。電気的性質、例えば比
抵抗値は、試料粉末をベレットに成型し二端子法で電流
電圧を測定して抵抗値Ｒを算出し、次式から求めること
がてきる。ρ＝Ｒ・Ａ／ｆｉ。但し、ｐは比抵抗値（Ω
・ｃｍ）、Ｒは抵抗（Ω）、Ａは電極接触面積（ｃｍ’
）、、ｅは試料の厚さくｃｍ）である。また、熱的性質
は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定等の熱分析で測定する
ことができる。

本発明の新規なＴＣＮＱ錯体は、特にその単独又は混合
品の導電性、加工及び成形性に優れているので、これを
高機能導電性分子膜、非線形光学材料、これらの分子素
子、生物素子への応用など電子機能をもつ高秩序分子集
合体の設計に、或は電解コンデンサや電池の固体電解質
として等様々な有機半導体分野に於て有効に用い得るこ
とが期待できる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例により何
等制約を受けるものではない。

〔実施例〕

実施例１゜（１）　　２−［２−（１，３−ジオキサン−２−イル
）エチル］イソキノリニウムブロマイドの合成イソキノ
リン［和光純薬工業■製］　６．５ｇ（５０ミリモル）
と２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキサン（ア
ルドリッチ社製）９．８ｇを１００〜１２０℃で１時間
加熱反応させ、更にエタノール２０ｍ！を注入して還流
−ド２時間反応させた。反応液を濃縮乾固して黄色粘稠
油状物１６．０ｇを得た（収率９８．２％）。

元素分析（ＣＢＨＩ、３ＢｒＮＯ２）計算値二Ｃ％５５．５７．　Ｈ％５．６０．　　Ｎ％４
．３２実測値＝Ｃ％５５．４０．　Ｈ％５．８９．　　
Ｎ％４．５１゜’ＨＮＭＲ：δｐｐｍ　（ＣＤ　Ｃｉ！
　３）’；Ｎ　−Ｃ）１２−ＣＨ２）　、　７．７９〜
８．９２　（６Ｈ，ｍ、イソキノリン環Ｃ３，Ｃ４，Ｃ
５，Ｃ６，Ｃ７，Ｃ８水素）、　１０．９５（ＩＨ，ｓ
、イソキノリン環Ｃ１水素）。

（２）　　ＴＣＮＱ−Ｌｉ塩の合成ＴＣＮＱ　［和光純薬工業■製］　２０．４ｇ　（０，
１モル）をアセトニトリルｊ、５Ｉｔに加温溶解し、こ
れにヨウ化リチウム２６．８ｇ　（０，２モル）をアセ
トニトリル２００ｍ／に溶解した溶液を滴下して還流下
１時間反応させた。反応後、冷却して結晶を枦取し、乾
燥して、紫色粉末品２０．０ｇを得たく収率９４．８％
）。

（３）ＴＣＮＱ単塩の合成（２）で得たＴＣＮＱのＬｉ塩２．１１ｇ　（１０ミリ
モル）をメタノール９０＋ｎｌに加温溶解し、これに（
１）で得た２　−［２，−（１，３−ジオキサン−２−
イル）エチル］イソキノリニウムブロマイド４．５ｇ　
（１０ミリモル）をメタノール２５ｍ１に溶解した溶液
を滴下し、還流下２時間反応させた。反応後、冷却して
結晶を枦取し、洗浄、乾燥して２−［２−（１，３−ジ
オキサン−２−イル）エチル］イソキノリニウムＴＣＮ
Ｑ単塩３．０ｇを青色粉末品として得た（収率　４５．
４％）。

元素分析値（Ｃ２７８２□Ｎ５Ｏ２）計算値：０％７２．３１．　Ｈ％４．．９．ｊ、Ｎ％１
５’、６１実測値：０％７２．３９．　Ｈ％４１．’８
’ｌ’、　　Ｈ％１５．９２゜（４）ＴＣＮＱ錯体の合
成　　　　　　　・（３）で得られたＴＣＮＱ単塩２．
、、２４ｇ’（５ミリモル）とＴ　ＣＮ　Ｑ　１．０２
ｇ（５ミリモル）をアセトニトリル８０ｍ／に加温溶解
し、還流下２時間反応を行った。

反応後、冷却して結晶を枦取し、アセトニトリルより再
結晶して２．６４ｇの黒紫色針状晶を得た（収率８０．
９％）。

元素分析値（Ｃ３９Ｈ２６Ｎ９０２）計算値：０％７１．７７、　Ｈ％４．０１’、　　Ｈ％
１９．３１実測値二Ｃ％７］、３９．　Ｈ％４．３９．
　　Ｈ％１９．４３゜比抵抗値＝１Ω・ｃｍ。

ＤＳＣ：吸熱点２１３℃；発熱分解点２６２℃。

ＴＣＮＱ’／ＴＣＮＱ’比＝　１．０１゜尚、中性ＴＣ
ＮＱ（ＴＣＮＱ’と表示）とアニオンラジカルＴＣＮＱ
（ＴＣＮＱ”と表示）との錯体構成比（ＴＣＮＱ’／Ｔ
ＣＮＱ”）は文献（八、Ｒｅｍｂａｕｍ　ｃｌ：　ａｔ
、。

Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　９３．２５３
２　（１９７１））に従い紫外線吸収スペクトル測定方
法で求めた。また、吸熱点及び発熱分解点については示
差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求めた。電気的特性値につ
いては錯体をペレットとし、以下常法に従って試料作製
の後２５℃で電流電圧測定（二端子法）を行い、前記計
算式に基づいて比抵抗値ρ（Ω・ｃｍ　）を求めた。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明は、これまでＴＣＮＱ錯体に用
いられていなかったＮ−置換インキノリニウムカチオン
をドナーとして用いた点に特徴を有する発明であり、従
来にない種々の電子化学的或は光学的成果が期待できる
新規なＴＣＮＱ錯体を提供し得るものである点に顕著な
効果を奏するものであり、斯業に貢献するところ大なる
発明である。

Claims

【特許請求の範囲】式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼又
は、▲数式、化学式、表等があります▼を示し（但し、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素又は炭素数１〜８の
アルキル基を示し、ｌ、ｍは１〜４の整数を示す。）、
ｎは１〜４の整数を示す。］で表わされるＮ−置換イソ
キノリニウムカチオンと、７，７，８，８−テトラシア
ノキノジメタンアニオンラジカル（ＴＣＮＱＴ＾■）及
び中性ＴＣＮＱ（ＴＣＮＱ゜）とを構成成分とするＴＣ
ＮＱ錯体。