JPS6345379B2 - - Google Patents
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【発明の詳細な説明】
本発明は式
式中alkは低級アルキル、好ましくはエチルで
ある、 の低級アルキル1―メチルピロール―2―アセテ
ートの新規な製造方法に関する。
ある、 の低級アルキル1―メチルピロール―2―アセテ
ートの新規な製造方法に関する。
本発明の方法に従えば、alkが前記した通りで
あり、Rは水素、低級アルキル、シクロアルキル
フエニル及び各々低級アルキル、低級アルキルオ
キシ及びハロから成る群より選ばれた1個乃至3
個の置換基により置換されたフエニルから成る群
より選ばれた1員である場合の式()の適当な
低級アルキルα―イミノ―1―メチルピロール―
2―アセテートを硫黄還元剤(sulfur reducing
agent)の作用により還元して()の対応する
低級アルキル1―メチルピロール―2―アセテー
トとする。
あり、Rは水素、低級アルキル、シクロアルキル
フエニル及び各々低級アルキル、低級アルキルオ
キシ及びハロから成る群より選ばれた1個乃至3
個の置換基により置換されたフエニルから成る群
より選ばれた1員である場合の式()の適当な
低級アルキルα―イミノ―1―メチルピロール―
2―アセテートを硫黄還元剤(sulfur reducing
agent)の作用により還元して()の対応する
低級アルキル1―メチルピロール―2―アセテー
トとする。
本明細書中で使用した“低級アルキル”は1〜
6個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖状アルキ
ル、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、tert―ブチル、ペンチル、ヘ
キシル等を意味し、“ハロ”はクロロ、ブロモ、
フルオロ及びヨードを表わし、“シクロヘキシル”
はシクロペンチル及びシクロヘキシルを表わす。
6個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖状アルキ
ル、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、tert―ブチル、ペンチル、ヘ
キシル等を意味し、“ハロ”はクロロ、ブロモ、
フルオロ及びヨードを表わし、“シクロヘキシル”
はシクロペンチル及びシクロヘキシルを表わす。
前記還元反応に好ましい硫黄還元剤は硫化水
素、アルカリ金属硫化水素、たとえば、硫化水素
ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム等である。
多硫化ナトリウム及び多硫化アンモニウムも又好
適である。最も好ましいのは硫化水素である。
素、アルカリ金属硫化水素、たとえば、硫化水素
ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム等である。
多硫化ナトリウム及び多硫化アンモニウムも又好
適である。最も好ましいのは硫化水素である。
前記還元反応に使用することができる好適な溶
媒は芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等、ハロゲン化炭素、たとえば塩化
メチレン、クロロホルム、等、アミン、たとえば
ピリジン、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン等、低級アルカノール、たとえばメタノー
ル、エタノール、メトキシエタノール等、及び二
極性非プロトン性有機溶媒、たとえばジメチルス
ルホキシド(DMSO)、N,N―ジメチルホルム
アミド(DMF)、酢酸エチル、アセトニトリル等
である。
媒は芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等、ハロゲン化炭素、たとえば塩化
メチレン、クロロホルム、等、アミン、たとえば
ピリジン、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン等、低級アルカノール、たとえばメタノー
ル、エタノール、メトキシエタノール等、及び二
極性非プロトン性有機溶媒、たとえばジメチルス
ルホキシド(DMSO)、N,N―ジメチルホルム
アミド(DMF)、酢酸エチル、アセトニトリル等
である。
還元反応は約−20℃乃至約50℃で変わる反応温
度で行なうことができ、約60p.s.iまでの大気圧を
有利に使用することができる。
度で行なうことができ、約60p.s.iまでの大気圧を
有利に使用することができる。
式()の低級アルキル1―メチルピロール―
2―アセテートは抗炎症性活性を有する5―アロ
イル―ピロール―2―酢酸誘導体(たとえば米国
特許第3752826号、第3803169号、第3846447号及
び第3957818号)の製造における有用な中間体で
あることが文献に報告された。
2―アセテートは抗炎症性活性を有する5―アロ
イル―ピロール―2―酢酸誘導体(たとえば米国
特許第3752826号、第3803169号、第3846447号及
び第3957818号)の製造における有用な中間体で
あることが文献に報告された。
式()のα―イミノ―アセテート前駆体は
種々の方法により得ること可能である。たとえ
ば、alkが前記した通りである場合の式()の
低級アルキル1―メチルピロール―2―グリオキ
シレートと、nが0〜3の整数であり各Xが水
素、低級アルキル、低級アルキルオキシ及びハロ
から成る群より選ばれた1員である場合の式
()の適当なフエニルアミンと反応させること
によつて、Rがフエニル又は置換フエニルである
場合の式()の対応するα―イミノ―アセテー
トが得られる(―a)。反応は無水の不活性有
機溶媒、たとえば、前記した芳香族炭化水素及び
ハロゲン化炭素中で、還流条件下に反応の進行期
間中形成された水を共沸除去しながら行なうこと
ができる。
種々の方法により得ること可能である。たとえ
ば、alkが前記した通りである場合の式()の
低級アルキル1―メチルピロール―2―グリオキ
シレートと、nが0〜3の整数であり各Xが水
素、低級アルキル、低級アルキルオキシ及びハロ
から成る群より選ばれた1員である場合の式
()の適当なフエニルアミンと反応させること
によつて、Rがフエニル又は置換フエニルである
場合の式()の対応するα―イミノ―アセテー
トが得られる(―a)。反応は無水の不活性有
機溶媒、たとえば、前記した芳香族炭化水素及び
ハロゲン化炭素中で、還流条件下に反応の進行期
間中形成された水を共沸除去しながら行なうこと
ができる。
触媒量の強酸、たとえば有機酸、たとえばトル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸等又は鉱酸、
たとえばH2SO4、HCl等の存在は反応速度を高め
るのに使用することができる。
エンスルホン酸、メタンスルホン酸等又は鉱酸、
たとえばH2SO4、HCl等の存在は反応速度を高め
るのに使用することができる。
Rが低級アルキル又はシクロアルキル(―
b)である場合の式()のα―イミノ―アセテ
ートは式()のグリオキシレートとYが低級ア
ルキル及びシクロアルキルから成る群より選ばれ
た1員でなる場合の式()の化学量論的過剰の
適当なアルキルアミンと、を、非プロトン性有機
溶媒中で不活性雰囲気、たとえば窒素、アルゴン
等の下に四塩化チタンの存在下に反応させること
により製造することができる。少なくとも6モル
当量の()対1モル当量の()が好ましい。
好適な溶媒には芳香族炭化水素、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等、エーテル、たとえば
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等及びハロゲン化炭化水素、たとえば塩化メ
チレン:クロロホルム等が包含される。反応は好
ましくは冷状態でたとえば約−2℃乃至約10℃の
温度で行なわれる。
b)である場合の式()のα―イミノ―アセテ
ートは式()のグリオキシレートとYが低級ア
ルキル及びシクロアルキルから成る群より選ばれ
た1員でなる場合の式()の化学量論的過剰の
適当なアルキルアミンと、を、非プロトン性有機
溶媒中で不活性雰囲気、たとえば窒素、アルゴン
等の下に四塩化チタンの存在下に反応させること
により製造することができる。少なくとも6モル
当量の()対1モル当量の()が好ましい。
好適な溶媒には芳香族炭化水素、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等、エーテル、たとえば
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等及びハロゲン化炭化水素、たとえば塩化メ
チレン:クロロホルム等が包含される。反応は好
ましくは冷状態でたとえば約−2℃乃至約10℃の
温度で行なわれる。
Rが水素である場合の式()のα―イミノ―
アセテートは、ホーベンヘーシユ(Houben
Hoesch)反応条件下に塩化水素の存在にN―メ
チルピロール()及び低級アルキルシアノホル
メート()の相互反応により製造することがで
きる。一般に、乾燥HClガスはホーベンヘーシユ
反応に好適な非プロトン性有機溶媒、たとえばエ
ーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等
中の()及び()の溶液中をバブリングさせ
る。或いはHClのエーテル溶液()及び()
の溶液にゆつくりと加える。得られる低級アルキ
ルα―イミノ―1―メチルピロール―2―アセテ
ートHCl塩()は、少なくとも当量の好適な塩
基、たとえばアルカリ金属炭酸塩又は炭酸水素塩
又はピリジン、トリエチルアミン等の如きハロゲ
ン酸受容体として作用することができる液体アミ
ンによる処理によつて対応する遊離イミノ状態
(―c)に転化される。
アセテートは、ホーベンヘーシユ(Houben
Hoesch)反応条件下に塩化水素の存在にN―メ
チルピロール()及び低級アルキルシアノホル
メート()の相互反応により製造することがで
きる。一般に、乾燥HClガスはホーベンヘーシユ
反応に好適な非プロトン性有機溶媒、たとえばエ
ーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等
中の()及び()の溶液中をバブリングさせ
る。或いはHClのエーテル溶液()及び()
の溶液にゆつくりと加える。得られる低級アルキ
ルα―イミノ―1―メチルピロール―2―アセテ
ートHCl塩()は、少なくとも当量の好適な塩
基、たとえばアルカリ金属炭酸塩又は炭酸水素塩
又はピリジン、トリエチルアミン等の如きハロゲ
ン酸受容体として作用することができる液体アミ
ンによる処理によつて対応する遊離イミノ状態
(―c)に転化される。
式()の低級アルキル1―メチルピロール―
2―グリオキシレートはA.Treibs及びF.H.
Kreuzer,Ann.,721 105(1969)により述べら
れた方法に従つて製造することができる。式
()の低級アルキルシアノホルメートはM.E.
Childs及びW.P.Weber,J.Org.Chem,41、3486
(1976)により述べられた方法に従つて製造する
ことができる。
2―グリオキシレートはA.Treibs及びF.H.
Kreuzer,Ann.,721 105(1969)により述べら
れた方法に従つて製造することができる。式
()の低級アルキルシアノホルメートはM.E.
Childs及びW.P.Weber,J.Org.Chem,41、3486
(1976)により述べられた方法に従つて製造する
ことができる。
式()により集合的に表わされた式(―
a)、(―b)及び(―c)のα―イミノ―ア
セテートは前記した硫黄還元剤を使用してその後
還元されて式()の所望の低級アルキル1―メ
チルピロール―2―アセテートとされる。
a)、(―b)及び(―c)のα―イミノ―ア
セテートは前記した硫黄還元剤を使用してその後
還元されて式()の所望の低級アルキル1―メ
チルピロール―2―アセテートとされる。
実施例
A エチル1―メチルピロール―2―アセテート
エタノール不含有クロロホルム125mls中の
エチルシアノホルメート16.8g及びN―メチル
ピロール12.5gの溶液中に22℃にて3―1/2時
間乾燥塩化水素流を通過させる。反応混合物を
5%炭酸水素ナトリウムの1.5溶液に撹拌し
ながら滴下により加える。クロロホルム層を分
離し、Na2SO4上で乾燥し、真空中室温で蒸発
させて褐色油(エチルα―イミノ―1―メチル
ピロール―2―アセテート)を得る。油をエタ
ノール125ml中に溶解する。硫化水素を溶液中
に22℃で45分間激しく通す。混合物を15時間放
置する。溶媒を真空中で蒸発させる。残留物を
クロロホルム中に溶解する。硫黄を過により
除去する。クロロホルムを真空中で蒸発させ
る。残留物を真空中で蒸留して油状エチル1―
メチルピロール―2―アセテート、0.06トルに
て沸点64―66℃、15.5g(60%収率)を得る。
エチルシアノホルメート16.8g及びN―メチル
ピロール12.5gの溶液中に22℃にて3―1/2時
間乾燥塩化水素流を通過させる。反応混合物を
5%炭酸水素ナトリウムの1.5溶液に撹拌し
ながら滴下により加える。クロロホルム層を分
離し、Na2SO4上で乾燥し、真空中室温で蒸発
させて褐色油(エチルα―イミノ―1―メチル
ピロール―2―アセテート)を得る。油をエタ
ノール125ml中に溶解する。硫化水素を溶液中
に22℃で45分間激しく通す。混合物を15時間放
置する。溶媒を真空中で蒸発させる。残留物を
クロロホルム中に溶解する。硫黄を過により
除去する。クロロホルムを真空中で蒸発させ
る。残留物を真空中で蒸留して油状エチル1―
メチルピロール―2―アセテート、0.06トルに
て沸点64―66℃、15.5g(60%収率)を得る。
B 当量のメチルシアノホルメート及びn―ブチ
ルシアノホルメートを実施例―Aにおいて使
用したエチルシアノホルメートの代わりに使用
したこと以外は実施例―Aの方法に従つて、
それぞれ生成物として、メチル1―メチルピロ
ール―2―アセテート及びn―ブチル1―メチ
ルピロール―2―アセテートを得る。
ルシアノホルメートを実施例―Aにおいて使
用したエチルシアノホルメートの代わりに使用
したこと以外は実施例―Aの方法に従つて、
それぞれ生成物として、メチル1―メチルピロ
ール―2―アセテート及びn―ブチル1―メチ
ルピロール―2―アセテートを得る。
実施例
A エチルα―イミノ―1―メチルピロール―2
―アセテート塩酸塩 乾燥塩化水素流をエタノール不含有クロロホ
ルム20ml中のエチルシアノホルメート2.7g及
びN―メチルピロール2.0gの溶液に22℃で5
―3/4時間ゆつくりとバブリングする。イミン
塩酸塩は水により30分加水分解し、加水分解生
成物、エチル1―メチルピロール―2―グリオ
キシレートを内部標準を使用してガスクロマト
グラフイーにより定量することにより測定す
る。75%収率が測定される。
―アセテート塩酸塩 乾燥塩化水素流をエタノール不含有クロロホ
ルム20ml中のエチルシアノホルメート2.7g及
びN―メチルピロール2.0gの溶液に22℃で5
―3/4時間ゆつくりとバブリングする。イミン
塩酸塩は水により30分加水分解し、加水分解生
成物、エチル1―メチルピロール―2―グリオ
キシレートを内部標準を使用してガスクロマト
グラフイーにより定量することにより測定す
る。75%収率が測定される。
B クロロホルムの代わりにトルエン及びテトラ
ヒドロフランで代替して上記の方法に従つてそ
れぞれ65%及び70%の収率が得られる。
ヒドロフランで代替して上記の方法に従つてそ
れぞれ65%及び70%の収率が得られる。
実施例
エチル―1―メチルピロール―2―アセテート
エーテル性塩化水素(HCl0.049モル)の溶液
28mlをエーテル3ml中のN―メチルピロール2.1
g及びエチルシアノホルメート2.9gの溶液に3
時間の期間にわたり滴下により加える。エーテル
上澄液をデカンテーシヨンし、沈殿を乾燥ピリジ
ン11ml中に溶解し、混合物を圧力容器に移した。
硫化水素(13g)を−78℃の混合物に加え、ビン
を密封し、混合物を一夜(約16時間)周囲の温度
で撹拌する。内部標準によるガスクロマトグラフ
イー分析はエチルN―メチルピロール―2―アセ
テートの57%収率を示した。
28mlをエーテル3ml中のN―メチルピロール2.1
g及びエチルシアノホルメート2.9gの溶液に3
時間の期間にわたり滴下により加える。エーテル
上澄液をデカンテーシヨンし、沈殿を乾燥ピリジ
ン11ml中に溶解し、混合物を圧力容器に移した。
硫化水素(13g)を−78℃の混合物に加え、ビン
を密封し、混合物を一夜(約16時間)周囲の温度
で撹拌する。内部標準によるガスクロマトグラフ
イー分析はエチルN―メチルピロール―2―アセ
テートの57%収率を示した。
実施例
エチル―1―メチルピロール―2―アセテート
乾燥塩化水素ガスを乾燥スペクトルグレードの
クロロホルム50ml中N―メチルピロール(5g)
及びエチルシアノホルメート(6.72g)の溶液に
25℃で3.3時間ゆつくりとバブリングする。過剰
の塩化水素及びクロロホルムの1部を蒸発除去
し、2―メトキシエタノール50mlを加え、そして
得られるクロロホルムを真空下に蒸発させる。次
いで乾燥トリエチルアミン25mlを加え、硫化水素
を30分間該溶液を通して激しくバブリングする。
内部標準を使用するガスクロマトグラフイー分析
はエチル1―メチルピロール―2―アセテートの
50%収率を示す。
クロロホルム50ml中N―メチルピロール(5g)
及びエチルシアノホルメート(6.72g)の溶液に
25℃で3.3時間ゆつくりとバブリングする。過剰
の塩化水素及びクロロホルムの1部を蒸発除去
し、2―メトキシエタノール50mlを加え、そして
得られるクロロホルムを真空下に蒸発させる。次
いで乾燥トリエチルアミン25mlを加え、硫化水素
を30分間該溶液を通して激しくバブリングする。
内部標準を使用するガスクロマトグラフイー分析
はエチル1―メチルピロール―2―アセテートの
50%収率を示す。
実施例
エチル―1―メチルピロール―2―アセテート
乾燥塩化水素を乾燥スペクトルグレードのクロ
ロホルム(10ml)中のN―メチルピロール(1
g)及びエチルシアノホルメート(1.35g)の溶
液に25℃で4時間ゆつくりとバブリングさせる。
次いで溶液をトリエタノールアミン10mlに滴下に
より加え、同時に硫化水素ガスを1.5時間にわた
り該溶液中に導入してバブリングさせる。内部標
準を使用するガスクロマトグラフイー分析はエチ
ル1―メチルピロール―2―アセテートの61%収
率を示す。
ロホルム(10ml)中のN―メチルピロール(1
g)及びエチルシアノホルメート(1.35g)の溶
液に25℃で4時間ゆつくりとバブリングさせる。
次いで溶液をトリエタノールアミン10mlに滴下に
より加え、同時に硫化水素ガスを1.5時間にわた
り該溶液中に導入してバブリングさせる。内部標
準を使用するガスクロマトグラフイー分析はエチ
ル1―メチルピロール―2―アセテートの61%収
率を示す。
実施例
エチルα―(4―メトキシフエニルイミノ)―
1―メチルピロール―2―アセテート トルエン20ml中のエチル―1―メチルピロール
―2―グリオキシレート4.0g及びp―アニシジ
ン2.96gの溶液に24mgのp―トルエンスルホン酸
を加える。デイーンシユタークトラツプで水を除
去しながら4日間還流加熱し、続いて水性塩酸、
水性炭酸水素ナトリウム及び食塩水(brine)で
続けて洗浄する。乾燥後、溶媒を蒸発すると、暗
色固体を得る。イソプロパノールから再結晶する
とエチルα―(4―メトキシフエニルイミノ)―
1―メチルピロール―2―アセテート、融点83―
85℃の58%収率を得る。
1―メチルピロール―2―アセテート トルエン20ml中のエチル―1―メチルピロール
―2―グリオキシレート4.0g及びp―アニシジ
ン2.96gの溶液に24mgのp―トルエンスルホン酸
を加える。デイーンシユタークトラツプで水を除
去しながら4日間還流加熱し、続いて水性塩酸、
水性炭酸水素ナトリウム及び食塩水(brine)で
続けて洗浄する。乾燥後、溶媒を蒸発すると、暗
色固体を得る。イソプロパノールから再結晶する
とエチルα―(4―メトキシフエニルイミノ)―
1―メチルピロール―2―アセテート、融点83―
85℃の58%収率を得る。
実施例
エチル1―メチルピロール―2―アセテート
ナトリウムエトキシド1.14gをエタノール50ml
中に溶解した硫化水素0.57gに加える。この溶液
の1部、4.12mlを0.20gのエチルα―(4―メト
キシフエニルイミノ)―1―メチルピロール―2
―アセテートを加え、2時間撹拌する。内部標準
を使用するガスクロマトグラフイーによる分析は
29%エチル1―メチルピロール―2―アセテート
を測定する。
中に溶解した硫化水素0.57gに加える。この溶液
の1部、4.12mlを0.20gのエチルα―(4―メト
キシフエニルイミノ)―1―メチルピロール―2
―アセテートを加え、2時間撹拌する。内部標準
を使用するガスクロマトグラフイーによる分析は
29%エチル1―メチルピロール―2―アセテート
を測定する。
実施例
エチルα―シクロヘキシルイミノ―1―メチル
ピロール―2―アセテート 窒素下に0℃のエーテル700ml中のエチル1―
メチルピロール―2―グリオキシレート25g及び
シクロヘキシルアミン44.5gの溶液に、ペンタン
80ml中の四塩化チタン8.8mlを加える室温で1夜
撹拌した後、沈殿を過により除去する。液を
蒸発させ、得られる油状物を蒸留する。画分を
111―117℃にて集め、(5ml)をヘキサンから再
結晶してエチルα―シクロヘキシルイミノ―1―
メチルピロール―2―アセテート、融点35―36℃
の15%収率を得る。
ピロール―2―アセテート 窒素下に0℃のエーテル700ml中のエチル1―
メチルピロール―2―グリオキシレート25g及び
シクロヘキシルアミン44.5gの溶液に、ペンタン
80ml中の四塩化チタン8.8mlを加える室温で1夜
撹拌した後、沈殿を過により除去する。液を
蒸発させ、得られる油状物を蒸留する。画分を
111―117℃にて集め、(5ml)をヘキサンから再
結晶してエチルα―シクロヘキシルイミノ―1―
メチルピロール―2―アセテート、融点35―36℃
の15%収率を得る。
実施例
エチルα―フエニルイミノ―1―メチルピロー
ル―2―アセテート 20mlのトルエン中のエチル1―メチルピロール
―2―グリオキシレート4.0g及びアニリン2.23
gの溶液に、30mgのp―トルエンスルホン酸を加
える。水をデイーンシユタークトラツプで除去し
ながら2日間還流加熱し、続いてエーテルで希釈
する。沈殿を過により除去し、液を水性塩
酸、水性炭酸水素ナトリウム及び食塩水で続けて
洗浄する。乾燥後、溶媒を蒸発せしめて残留物を
得、これをイソプロパノールから再結晶してエチ
ル―α―フエニルイミノ―1―メチルピロール―
2―アセテート融点69―91℃の43%収率を得る。
ル―2―アセテート 20mlのトルエン中のエチル1―メチルピロール
―2―グリオキシレート4.0g及びアニリン2.23
gの溶液に、30mgのp―トルエンスルホン酸を加
える。水をデイーンシユタークトラツプで除去し
ながら2日間還流加熱し、続いてエーテルで希釈
する。沈殿を過により除去し、液を水性塩
酸、水性炭酸水素ナトリウム及び食塩水で続けて
洗浄する。乾燥後、溶媒を蒸発せしめて残留物を
得、これをイソプロパノールから再結晶してエチ
ル―α―フエニルイミノ―1―メチルピロール―
2―アセテート融点69―91℃の43%収率を得る。
実施例
エチル1―メチルピロール―2―アセテート
3当量の亜ジチオン酸ナトリウム(0.36g)を
6mlの氷酢酸+2.5ml水中のエチルα―(4―メ
トキシフエニルイミノ)―1―メチルピロール―
2―アセテート0.2gの溶液に激しく撹拌しなが
ら1回で加える。10分後、追加の2当量の亜ジチ
オン酸塩を加える。更に10分後、G.Cに対する十
分な試料を水中に注ぎ、クロロホルムで抽出す
る。内部標準を使用するガスクロマトグラフイー
(G.C)による分析は34%エチル―1―メチルピ
ロール―2―アセテート34%を測定する。
6mlの氷酢酸+2.5ml水中のエチルα―(4―メ
トキシフエニルイミノ)―1―メチルピロール―
2―アセテート0.2gの溶液に激しく撹拌しなが
ら1回で加える。10分後、追加の2当量の亜ジチ
オン酸塩を加える。更に10分後、G.Cに対する十
分な試料を水中に注ぎ、クロロホルムで抽出す
る。内部標準を使用するガスクロマトグラフイー
(G.C)による分析は34%エチル―1―メチルピ
ロール―2―アセテート34%を測定する。
実施例 XI
A エチル1―メチルピロール―2―アセテート
10当量(0.7g)の硫化水素を圧力容器中の
−78℃のジメチルスルホキシド38ml中のエチル
α―(4―メトキシフエニルイミノ)―1―メ
チル―ピロール―2―アセテート0.60gの溶液
に加える。ビンを密封し、溶液を室温で4時間
撹拌する。過剰の硫化水素を排気し、混合物を
クロロホルムで希釈する。内部標準を使用する
ガスクロマトグラフイーによる分析は97のエチ
ル1―メチルピロール―2―アセテートを測定
する。
−78℃のジメチルスルホキシド38ml中のエチル
α―(4―メトキシフエニルイミノ)―1―メ
チル―ピロール―2―アセテート0.60gの溶液
に加える。ビンを密封し、溶液を室温で4時間
撹拌する。過剰の硫化水素を排気し、混合物を
クロロホルムで希釈する。内部標準を使用する
ガスクロマトグラフイーによる分析は97のエチ
ル1―メチルピロール―2―アセテートを測定
する。
B 上記の方法を使用して、メタノール6.0ml中
のエチルα―フエニルイミノ―1―メチルピロ
ール―2―アセテートの溶液は74%生成物を生
じる。同様に、メタノール2.5mlのエチルα―
シクロヘキシルイミノ―1―メチルピロール―
2―アセテートの溶液は88%の生成物を生じ
る。
のエチルα―フエニルイミノ―1―メチルピロ
ール―2―アセテートの溶液は74%生成物を生
じる。同様に、メタノール2.5mlのエチルα―
シクロヘキシルイミノ―1―メチルピロール―
2―アセテートの溶液は88%の生成物を生じ
る。
実施例 XII
A 当量の4―クロロアニリン、4―エトキシア
ニリン、2―ブロモ―4―エチルアニリン、
2,4―ジメトキシアニリン、2,4,6―ト
リメチルアニリン及び2,4,6―トリクロロ
アニリンを実施例XIに使用したp―アニシジン
の代わりに使用することを去き実施例XIの方法
を行なうことによつて、下記のそれぞれの生成
物が得られる。
ニリン、2―ブロモ―4―エチルアニリン、
2,4―ジメトキシアニリン、2,4,6―ト
リメチルアニリン及び2,4,6―トリクロロ
アニリンを実施例XIに使用したp―アニシジン
の代わりに使用することを去き実施例XIの方法
を行なうことによつて、下記のそれぞれの生成
物が得られる。
エチルα―(4―クロロフエニルイミノ)―
1―メチルピロール―2―アセテート、 エチルα―(4―エトキシフエニルイミノ)
―1―メチルピロール―2―アセテート、 エチルα―(2―ブロモ―4―エチルフエニ
ルイミノ)―1―メチルピロール―2―アセテ
ート、 エチルα―(2,4―ジメトキシフエニルイ
ミノ)―1―メチルピロール―2―アセテー
ト、 エチルα―(2,4,6―トリメチルフエニ
ルイミノ)―1―メチルピロール―2―アセテ
ート及びエチルα―(2,4,6―トリクロロ
フエニルイミノ)―1―メチルピロール―2―
アセテート。
1―メチルピロール―2―アセテート、 エチルα―(4―エトキシフエニルイミノ)
―1―メチルピロール―2―アセテート、 エチルα―(2―ブロモ―4―エチルフエニ
ルイミノ)―1―メチルピロール―2―アセテ
ート、 エチルα―(2,4―ジメトキシフエニルイ
ミノ)―1―メチルピロール―2―アセテー
ト、 エチルα―(2,4,6―トリメチルフエニ
ルイミノ)―1―メチルピロール―2―アセテ
ート及びエチルα―(2,4,6―トリクロロ
フエニルイミノ)―1―メチルピロール―2―
アセテート。
B 下記α―イミノ―アセテートの各々を還元剤
としてH2Sを使用して実施例XIの方法に従つて
1―メチルピロール―2―アセテートに還元す
ることができる。
としてH2Sを使用して実施例XIの方法に従つて
1―メチルピロール―2―アセテートに還元す
ることができる。
実施例
実施例に使用した当量のn―ブチルアミン及
びシクロペンチルアミンを使用することを除いて
実施例の方法を繰り返してそれぞれの生成物と
して、エチルα―n―ブチルイミノ―1―メチル
ピロール―2―アセテート及びエチルα―シクロ
ペンチルイミノ―1―メチルピロール―2―アセ
テートを得る。
びシクロペンチルアミンを使用することを除いて
実施例の方法を繰り返してそれぞれの生成物と
して、エチルα―n―ブチルイミノ―1―メチル
ピロール―2―アセテート及びエチルα―シクロ
ペンチルイミノ―1―メチルピロール―2―アセ
テートを得る。
B 還元剤としてH2Sを使用して前記α―イミノ
―アセテートの各々のエチル1―メチルピロー
ル―2―アセテートへの還元を実施例XI―Aの
方法に従つて行なうことができる。
―アセテートの各々のエチル1―メチルピロー
ル―2―アセテートへの還元を実施例XI―Aの
方法に従つて行なうことができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 上記式中、alkは低級アルキルであり、そして
Rは水素、低級アルキル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、フエニル及び各々低級アルキル、低
級アルキルオキシ及びハロから成る群より選ばれ
た1個乃至8個の置換基により置換されたフエニ
ルから成る群より選ばれた1員である、 を有する低級アルキルα―イミノ―1―メチルピ
ロール―2―アセテートを硫黄含有還元剤の作用
により還元することを特徴とする低級アルキル1
―メチルピロール―2―アセテートの製造方法。 2 該還元剤が、硫化水素、硫化水素ナトリウ
ム、及び亜ジチオン酸ナトリウムから成る群より
選ばれた1員である特許請求の範囲第1項記載の
方法。 3 式 上記式中、Rは水素、低級アルキル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、フエニル及び各々低級
アルキル、低級アルキルオキシ及びハロから成る
群より選ばれた1個乃至3個の置換基により置換
されたフエニルから成る群より選ばれた1員であ
る、 を有するエチルα―イミノ―1―メチルピロール
―2―アセテートを還元剤として硫化水素の作用
により還元することを特徴とするエチル1―メチ
ルピロール―2―アセテートの製造方法。 4 式 式中、alkは低級アルキルである、 を有する低級アルキル1―メチルピロール―2―
グリオキシレートと式 式中、nは0〜3の整数であり、Xは水素、低
級アルキル、低級アルキルオキシ及びハロから成
る群より選ばれた1員である、 を有するフエニルアミンとを、無水不活性有機溶
媒中で触媒量の強酸の存在下に、反応期間中生成
した水を共沸により除去しながら反応せしめて、
式 式中、alk、n及びXは上記した通りである、
を有するα―イミノ―アセテートを形成せしめ、
該α―イミノ―アセテートを硫黄還元剤の作用に
より還元して低級アルキル―1―メチルピロール
―2―アセテートとすることを特徴とする、低級
アルキル1―メチルピロール―2―アセテートの
製造方法。 5 該還元剤が硫化水素、硫化水素ナトリウム及
び亜ジチオン酸ナトリウムから成る群から選ばれ
た1員である特許請求の範囲第4項記載の方法。 6 エチル1―メチルピロール―2―グリオキシ
レートと式 式中、nは0〜3の整数であり、Xは水素、低
級アルキル、低級アルキルオキシ及びハロから成
る群より選ばれた1員である、 を有するフエニルアミンとを、無水不活性有機溶
媒中でp―トルエンスルホン酸の存在下に、反応
期間中形成された水を共沸除去しながら反応させ
て、式 式中、n及びXは前記した通りである、 を有するα―イミノ―アセテートを形成せしめ、
そして該α―イミノ―アセテートを還元剤として
硫化水素の作用により還元してエチル1―メチル
ピロール―2―アセテートとすることを特徴とす
るエチル1―メチルピロール―2―アセテートの
製造方法。 7 式 式中、alkは低級アルキルである、 を有する低級アルキル1―メチルピロール―2―
グリオキシレートと式 N2N―Y 式中、Yは低級アルキル、シクロペンチル及び
シクロヘキシルから成る群より選ばれた1員であ
る、 を有する化学量論的量より過剰のアルキルアミン
とを、非プロトン性有機溶媒中で不活性雰囲気下
に四塩化チタンの存在下に約−20℃乃至約10℃の
温度で反応させて、式 式中、alk及びYは上記した通りである、 を有するα―イミノ―アセテートを形成せしめ、
該α―イミノ―アセテートを硫黄還元剤の作用に
より還元して低級アルキル1―メチルピロール―
2―アセテートとすることを特徴とする、低級ア
ルキル1―メチルピロール―2―アセテートの製
造方法。 8 該還元剤が硫化水素、硫化水素ナトリウム及
び亜ジチオン酸ナトリウムから成る群より選ばれ
た1員である特許請求の範囲第7項記載の方法。 9 エチル1―メチルピロール―2―グリオキシ
レートと式 N2N―Y 式中、Yは低級アルキル、シクロペンチル及び
シクロヘキシルから成る群より選ばれた1員であ
る、 を有する化学量論的に過剰のアルキルアミンと
を、非プロトン性有機溶媒中、不活性雰囲気下
に、四塩化チタンの存在下に約−20℃〜約10℃の
温度で反応させて、式 式中、Yは上記した通りである、 を有するα―イミノ―アセテートを形成し、該α
―イミノ―アセテートを還元剤として硫化水素の
作用により還元してエチル―1―メチルピロール
―2―アセテートとすることを特徴とするエチル
―1―メチルピロール―2―アセテートを製造す
る方法。 10 非プロトン性有機溶媒中の低級アルキルシ
アノホルメートを伴なうN―メチルピロールの溶
液を塩化水素で処理して式 式中、alk低級アルキルである、 を有するα―イミノ―アセテート塩酸塩を形成
し、該α―イミノ―アセテート塩酸塩を塩基と反
応させて対応するα―イミノ―アセテートを生ぜ
しめ、該α―イミノ―アセテートを硫黄還元剤の
作用によつて還元して低級アルキル―1―メチル
ピロール―2―アセテートとすることを特徴とす
る、低級アルキル1―メチルピロール―2―アセ
テートの製造方法。 11 該還元剤が硫化水素、硫化水素ナトリウム
及び亜ジチオン酸ナトリウムから成る群より選ば
れた1員である特許請求の範囲第10項記載の方
法。 12 非プロトン性有機溶媒中のエチルクロロホ
ルメートを伴なうN―メチルピロールの溶液を塩
化水素で処理して、エチル―α―イミノ―1―メ
チルピロール―2―アセテート塩酸塩を形成せし
め、該塩酸塩を当量の塩基と反応せしめ、かくし
て形成されたエチル―α―イミノ―1―メチルピ
ロール―2―アセテートを還元剤として硫化水素
の作用によつて還元してエチル1―メチルピロー
ル―2―アセテートとすることを特徴とするエチ
ル1―メチルピロール―2―アセテートの製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11533279A JPS5640663A (en) | 1979-09-10 | 1979-09-10 | Manufacture of pyrrolee22acetate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11533279A JPS5640663A (en) | 1979-09-10 | 1979-09-10 | Manufacture of pyrrolee22acetate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5640663A JPS5640663A (en) | 1981-04-16 |
JPS6345379B2 true JPS6345379B2 (ja) | 1988-09-09 |
Family
ID=14659932
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11533279A Granted JPS5640663A (en) | 1979-09-10 | 1979-09-10 | Manufacture of pyrrolee22acetate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5640663A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20210273576A1 (en) * | 2018-07-20 | 2021-09-02 | Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation | Power conversion device |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2531877B2 (ja) * | 1991-10-25 | 1996-09-04 | 株式会社神戸製鋼所 | 連続鋳造用鋳型の冷却機構 |
JP2539592Y2 (ja) * | 1991-10-25 | 1997-06-25 | 住友重機械工業株式会社 | 連続鋳造機における鋳片厚さ可変モ−ルドの短辺交換装置 |
JP2566510Y2 (ja) * | 1992-06-29 | 1998-03-30 | 日本鋼管株式会社 | 連続鋳造用鋳片厚さ可変モールド |
-
1979
- 1979-09-10 JP JP11533279A patent/JPS5640663A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20210273576A1 (en) * | 2018-07-20 | 2021-09-02 | Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation | Power conversion device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5640663A (en) | 1981-04-16 |
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