JPS6344660A - ホトレジストストリッピング溶液及びその製法及びホトレジストの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、集積回路の製造に使用される組成物、特にホ
トレジストストリッピング溶液及びその製造方法に関す
るものである。

集積回路は、できればアルミニウムのような導電性金属
の層を、例えばシリコンウエーフアのような半導体基板
表面に塗布した後にホトレジスト材料の層をその表面に
被覆し、得られたホトレジスト層の表面に所望の回路素
子に相当する、ポジまたはネガのパターンを施し、印刷
したホトレジスト層を光またはＸ線のような適当な活性
化放射線に露出することにより印刷されたホトレジスト
層を活性化してホトレジスト層を印刷した部分と印刷し
ていない部分の現像溶液中での溶解性に差異を付与し、
活性化されたホトレジスト層を現像溶液で処理してホト
レジスト層の可溶部分を取除いて基板表面を露出させる
か、或は予め塗布した導電性層を露出させ、基板表面を
露出させた場合には導電性の金属または金属酸化物を沈
着させるか、例えば硼素イオンを基板本体中に移植して
基板表面に所望の回路素子を付け、予め塗布した導電性
層を露出させた場合には、所望の回路素子以外のすべて
の部分を取除くようにエツチングすることにより製造さ
れる。

ホトレジスト層は、現像のときに、活性化された部分が
可溶となる「ポジ」のものと、活性化された部分が不溶
となる「ネガ」のものとが知られている。ポジのホトレ
ジストは例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ア
クリレートまたはメタクリレート樹脂、ポリビニールシ
ンナメート樹脂、その他の架橋性樹脂のような適当な樹
脂を含み、ネガのホトレジスト材料は、例えばポリイソ
プレン材料を含む。ホトレジスト層は一般に、現像に続
いて高温において焼付けされて、架橋される。

基板に所望の集積回路を付けた後に、ホトレジスト層の
残部は、さらに集積回路素子を付ける際に、非常に高い
標準効率となるように除去されねばならない。ホトレジ
ストストリッピング溶液は、この目的でフェノール化合
物を主剤として開発されてたが、そのような溶液は環境
問題及び廃棄問題を生じている。

特開昭５０−１０１１０７号公報においては、過酸化水
素が添加されて発熱反応を起こし、過酸化水素の分解で
発生期の酸素を発生するようにした濃硫酸に、ホトレジ
スト層を持つ半導体ウェーファを浸漬して、ホトレジス
トをストリップすることが提案されている。このウェー
ファは、発熱反応中の、または反応発応直後の高温溶液
中に入れて発生期の酸素はホトレジストフィルムの成分
と反応して、それを崩壊させて二酸化炭素と水とを造る
ようにすることを要求される。溶液の温度が３０’Ｃに
低下すると、硫酸を補充するために三酸素硫黄を添加し
、さらにある量の過酸化水素を添加して、溶液温度を上
昇させて同じ発熱反応の作用下に置き、さらに発生期の
酸素を発生させてストリップ処理を再開させる。この処
理はある多数回にわたって続けられ、それにより初めの
ストリッピング溶液の使用寿命を延長させることができ
る。前記特開昭公告に記載された処理はウェーフチ上に
あるアルミニウム皮膜に不当な侵食するようになる。

米国特許第３９００３３７号明ＭＡ書は硫酸を過酸化水
素に添加することにより造った過酸化水素と濃硫酸との
混合物の使用によるホトレジストをストリッピングする
ことを開示している。これは、混合物の温度を７０℃に
上昇させることにより行われる。

次いで室温にまで冷却した後に得られた溶液も使用でき
る。この溶液は３週間の寿命を持つが、それは試薬級の
硫酸と過酸化水素とが使用されたときに限るものである
。前記米国特許明細書は、熱の発生を達成するために硫
酸と過酸化水素との混合順序を重要であると考えている
。この結果、ある割合の過酸化水素が分解して損失とな
る発生期の酸素を生成するが、この方法により遣られた
ストリッピング溶液は、振り動かすと、さらにある量の
酸素を放出して、泡立ち沸騰状態に発泡することが判明
した。上記操作において使用された硫酸中の水の量は、
溶液の有効性に対して重要であるが、その理由で、硫酸
の濃度は少なくとも９５重１％でなければならず、硫酸
の制限的濃度でさえら８５重量量の過酸化水素を使用し
なければならない。

本発明は、ホトレジストストリッピング溶液の新規、か
つ改良された製法に関するものである。

そのような組成物の製造に使用できる材料の範囲を広げ
る他に、本発明は、新規な一層安定なホトレジストスト
リッピング組成物の製造を可能となし、本発明により、
そのような組成物自体が提供される。

本発明の１態様によれば、本発明は発生機の酸素の発生
を避けるために、必要に応じ冷却しながら、好適には２
０℃以下、特に好適には１５℃以下に温度を制御しなが
ら、過酸化水素の水溶液を濃硫酸中に導入することから
なる、活性成分がカロー酸（ペルモノ硫酸）から本貫的
になるホトレジストストリッピング溶液の製法を提供す
るものである。そのようにして製造されるストリッピン
グ溶液は比較的低いストリッピング温度において有効に
利用でき、このことは以下に記載するように長い貯蔵ノ
を命を持つ溶液の根拠を提供する。

水中的８５重量？６以上の過酸化水素濃度のいわゆる「
ハイテスト（耐厳格検査性）」過酸化水素は商業的には
通常入手できない。ハイテスト過酸化水素は本発明のス
トリッピング溶液の成分として使用すると非常に良く適
しているが、これは必須ではなく、米国特許第３９０８
３３７号明細書に記載された濃度の全範囲の過酸化水素
を使用してもよい。

なるべくは、導入されるときに過酸化水素は少なくとも
５０重量％の濃度、特に少なくても６０重量量の濃度を
持つとよい。

本発明のストリッピング溶液の成分として使用する硫酸
は、好適には少なくとも８５重量量、特に少なくとも９
５重量％濃度であればよい。少なくとも９８重量％の濃
度を持つ硫酸は特に適していることが判明した。

ストリッピング溶液中の硫酸に対する過酸化水素の量は
、反応式 ％式％ には０゜２〜１０重量％、特に好適には２〜１０重景％
のＨ２ＳＯ，が生成するようにするとよい。

ストリッピング溶液における硫酸の濃度は、本発明の実
施においては重要な要件であって、前記硫酸濃度が７５
重量量以下であると、掻く低濃度のカロー酸が得られる
か、維持され−るに過ぎない。

ストリッピング溶液内の硫酸の濃度が高ければ、カロー
酸の濃度を高くてきる。試験では、水溶液ハＨｚ　Ｓ　
Ｏ＜　７５重量％、Ｈ２Ｏ２１，４３重量％、及びＨ２
Ｓ　０．４−２２重量％を含んでいた。別の溶液が同じ
製法を使用して造られたが、それは硫酸の濃度だけを８
０．８５．９０及び９５重量％に高めただけのものであ
る。これらの各溶液におけるＨ２ＳＯ５の濃度（重量％
）は次の第１表に示さ第ユ」（ ｎ、ｓｏ、　　　＄　　Ｉ（ＳＯ＄　　　　ｆ１８２０
□ｒ　　＄７５　　　　　　　　　４．２２　　　　　
　　　　　１．４３８０　　　　　　　　５．４６　　
　　　　　　　　０．８９８５　　　　　　　　６．８
８　　　　　　　　　　０．３１９０　　　　　　　　
６．６６　　　　　　　　　　０．２１９５　　　　　
　　　　６．７５　　　　　　　　　　０．１０従って
、ストリッピング溶液中の硫酸の濃度は、好ましくは少
なくとも７５重量％またはそれ以上で、なるべくは８０
重量％より大きく、８５重量％より大きければ非常に好
適であり、成分の濃度と成分の比とをそれに相応して制
御するとよい。

なるべくは、ストリッピング溶液は、ストリッピング溶
液中に１０重量％以下、特に６重量％より以下の水く硫
酸水溶液の部分として加えられるか、過酸化水素の部分
として加えられるか、Ｈ２Ｓ’Ｏｓの形成により発生さ
せるかである）を含むのが好ましい。もし１０重置火ま
たはそれ以上の水が結合されない形で存在すれば、ウェ
ーファ表面の金属皮膜層は、特にそのような金属皮膜が
アルミニウムを含むときは、ストリッピング工程におい
て著しく損傷されるようになる。

含水量の低い、例えば４．５重量％以下、特に４重量？
イ以下のストリッピング溶液が所望されるときは、本発
明のストリッピング溶液中に三酸化硫黄を含ませて、存
在する水の少なくとも一部と反応するようにすることが
特に好ましい。或はまた、濃度９７．５重量％以下の硫
酸、及び（または）濃度８５重量％以下の過酸化水素を
使用することが望まれるけれども低含水量の溶液を造り
たいならば、ストリッピング溶液中に三酸化硫黄を含ま
せることが好ましい。このことは前記米国特許第３９０
０３３７号明細書に開示された反応体の濃度についての
強固な制限の不利を回避する。上述のように、本発明に
よる三酸化硫黄の使用は、本質的に硫酸とカロー酸とか
らなり、１０重量％以下、なるべくは６重量％以下で、
特に好適には少なくとも０．０５重量％の水（水そのも
のとして添加された水及びストリッピング溶液中でその
場で生成した水）を含むか、あるいは水を殆ど含まない
ストリッピング溶液からなる新規な組成物となる。

三酸化硫黄は、本発明のストリッピング溶液中に発煙硫
酸の形感で入れられるとよい。０，５重量％のように低
」度から３０重量％またはそれ以上にわたる種々の三酸
化硫黄の１３度の広範囲の発煙硫酸が入手可能である。

発煙硫酸はストリッピング溶液中に結きしていない形態
のままでいるべき水の最大量に関する総合的指針内で、
ストリッピング溶液中の適当な量の硫酸を部分的に置換
するために、あるいはそれを全部置換するために使用し
てもよい。非常に低い水の濃度のストリッピング溶液が
要求されるならば、少なくとも８０重量％濃度の過酸化
水素と、２５〜３０重量％の発煙硫酸とからのストリン
ピング溶液を造ることが便利である。

非常に望ましいことは、本発明の好適なストリッピング
溶液は１体積量のＨＴＰ（水中８５重量％過酸化水素水
）を４０体体積量９８重置火硫酸を添加して造られるが
、添加中の温度は１５℃以下に保持される。これは、約
４．６重量％のカロー酸と、約２．２重量％の水とを含
む製品を与える。

所望の水含有量と、上記の好適な範囲にあるカロー酸の
含有量とを得るために、過酸化水素と硫酸（または発煙
硫酸）との異なった濃度に対する適当な比率を計算する
ことは簡単である。

本発明はまた、長い貯蔵寿命をもつ硫酸／過酸化水素ホ
トレジストストリッピング溶液を提供する。そのような
溶液は、硫酸、過酸化水素及びカロー酸及び溶液の製造
に使用した三酸化硫黄がもしあればその三酸化硫黄量に
応じて適宜水からなる新規な組成であって、硫酸の濃度
はなるべくは７５重量％より大きく、この溶液は可溶性
錫化合物を含むことを特徴とする。なるべくは、可溶錫
化合物は溶液中に、錫として計算した重量で、例えば少
なくとも０．０１ｐ９＋ｎ、非常に好適には少なくとも
０．２ｐｐｎ＋存在するとよい。同じ基準で錫化合物が
１　ｐｌ）１１１以上存在することは必要でない。何故
ならば、Ｑ、Ｏ２ｐｐｍ及びそれ以下の量でも貯蔵の安
定度を延長できるからである。非常に好ましくは、錫化
合物が６酸塩、例えばアルカリ金属錫酸塩であることで
あり、錫酸ナトリウムは非常に適している。或は錫化合
物は酸化第一錫、またはその場で含水酸化錫を遣る他の
化合物でもよい。

可溶性錫化合物は、そのままストリッピング溶液に添加
してもよく、または過酸化水素溶液の成分として添加し
てもよく、この場合には錫化合物は過酸化水素中に好適
には０．５〜４重量重量ｍの量で存在するとよい。

本発明のストリッピング溶液はまた金属イオン封鎖剤を
含んでいてもよい。アルミニウム金属皮膜層がウェーフ
ァまたは他の処理されるべき基板の上にあれば、金属イ
オン封顕剤及びストリッピング溶液の他の成分は、前記
層の劣化を回避するために塩素は０，１重量ｐｐｍ以下
であることが好ましい。

金属イオン封鎖剤は、若干の普通に使用されている金属
イオン封鎖剤、例えばオキシ安息香酸エステルを焦がす
ことができるようなストリッピング溶液の侵食性環境に
おいても使用するのに適したものでなければならない、
金属イオン封鎖剤の適当な範囲は、酸性５価燐含有基、
例えば好適にはホスホン酸基（ＨＰ○（○Ｈ）２〕及び
なるべくは２〜５のそのような基を含む有機化合物であ
る。

ホスホン酸基の水酸基は、他の活性水素を含む基、例え
ばアンモニウムにより適宜置換されてもよい。

なるべくは、２つまたはそれ以上の酸性５価燐含有基が
、アルキレン基また置換されたアルキレン基を介して結
合されるとよく、これらのアルキレン基は１〜４個の炭
素原子を含み、なるべくはメチレン、ジメチレン、また
はエチリデン例えばヒドロキシエチリデン（ＨＯ−Ｃ−
ＣＨ、）基であす るとよい。

３個またはそれ以上の酸性５価燐含有基を含む化合物の
場合には、そのような化合物は前記アルキレン基に結合
した第３級窒素原子の結合を含んでいる。

そのような化合物の例は、商標名Ｄｅｑｕｅｓｔとして
市販されている金属イオン封鎖剤の範囲のもので、例え
ば、アミノトリ（メチレンホスホン酸）−（Ｄｅｑｕｅ
ｓｔ２０００）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）のアンモニウム塩−（Ｄｅｑｕｅｓｔ２０４
２）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホ
ン酸）のアンモニウム塩−（Ｄｅｑｕｅｓｔ２０５２）
、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）
＝（Ｄｅｑｕｅｓｔ２０８０）、しかしながら、なるべ
くは、１−ヒドロキシルエチリデン１，１−ジホスホン
酸（Ｄｅｑｕｅｓｔ２０１０）がよい。

金属封鎖剤の濃度は、なるべくは、溶液の０．０１〜１
重量％、特に０．１〜０．４重量％で、それより多い量
は不要である。

予期しないことには、上述の今風封鎖剤の存在は、本発
明により既に錫化合物を含んでいるストリッピング溶液
の貯蔵安定度を改善するが、錫化合物が無いと安定度の
低下が認められることが判明した。このことは次の試験
により示される。

９５重量％濃度のＨ２ＳＯ，水溶液４０体積部、８５重
量量濃度のＨ２Ｏ２水溶液１体積部、過酸化水素の重量
の可溶性錫４ｐｐ、ｍ、及び全溶液の重景でＤｅｑｕｅ
ｓｔ２０１０金属イオン封鎖剤０．２重量％を含むスト
リッピング溶液（Ａ）を造った。他のストリッピング溶
液（Ｂ）、（Ｃ）及び＜Ｄ＞は同じ処方で造ったが、（
Ｂ）はＤｅｑｕｅｓｔを省略し、（Ｃ）は錫を省略し、
（Ｄ）は錫とＤｅｑｕｅｓｔとを省略したことだけが異
なっている。

Ｈ２Ｏ２として表される溶液の活性酸素含有量を最初と
、７０°Ｃで５時間の貯蔵期間後とに測定した。この期
間の前述のように表した活性酸素の損失を、最初の活性
酸素値の％として計算して、下記第２表に示した。

第２表 溶−一汲一　　　　退−二人−％− Ａ　　　　　　　１４．１５ ８　　　　　　１４．８１ Ｃ２２，１４ Ｄ　　　　　　　１９．２８ 本発明による延長された貯蔵寿命は、下記第３表及び第
４表に「好適」、「一層好適」及び「最適」の限度によ
る元素として計算された低濃度の遷移金奥及び粒子の低
濃度により特徴付けられる。

工」ｊ！ 金属　　最大濃度　重１部／　ｌ　Ｑ　１２重量部Ｌｊ
ｔ　　　二ｌ絽Ｉ　　最　適 コバルト　　　１００　　　　　５０　　　　　１０ク
ロム　　　　１００　　　　５０　　　　１０銅　　　
　　　１００　　　　　５０　　　　　１０鉄　　　　
　　　１０００　　　　　　５００　　　　　　１００
マンガン　　１００　　　　５０　　　　１０ニツケル
　　　１００　　　　５０　　　　　１０亜鉛　　　　
５００　　　　２５０　　　　５０の粒子数〉 Δ五土直　　Ｌ−１−ｉＭＪＬ ミクロン ０．５　　　　２０００　　　　　１５００１．０　　
　　　５００　　　　　３００２．０　　　　　１２０
　　　　　　７０５、Ｏｉ６　　　　　　１０ １０．０　　　　　　４　　　　　　２．５１５．０　
　　　　　１．７　　　　　　Ｌ上述の金属と粒子との
濃度は、組成物の成分として所望の特性を持つエレクト
ロニクス級化学薬品を使用することにより達成される。

適当な表面活性剤、例えばフルオロ−アルコールエトキ
シレートをストリッピング溶液に添加することが好まし
い。表面活性剤は濡れを増し、従ってレジストに対する
侵食を増す、従ってアルミニアム層における侵食は効果
的に軽減される。

本発明のホトレジストストリッピング溶液は、ホトレジ
ストを備えた基板を適当な時間、例えば約１０秒〜約１
５分間その中に浸漬させ、基板を取出し、１８メガオー
ムの水の中で基板を線上することにより使用される。本
発明の特徴は、基板上の金属皮膜に対する侵食を回避す
るために処理の温度はなるべくは５０°Ｃ以下、特に４
０℃以下、最適には１０℃〜３０度以下に維持すること
である。

本発明を以下のホトレジストストリッピング試験につい
て説明する。

試験は、１２０００人厚のアルミニアムで被覆しかつ１
６０℃で焼付けした１００００人厚のパターン化された
ポジのホトレジストパターンで被覆したシリコンウエー
フアをストリッピング溶液の浴に浸漬することにより行
った。米国特許第３９００３３７号明細書の２個の浴と
異なって１つだけの浴を使用した。

種々の実施例において使用した種々のストリッピング溶
液は次のようであった。

使用したストリッピング溶液は、９８重量景の硫酸と、
カロー酸を生成させかつ以下に記載の水の含有量とを得
るのに適した濃度の過酸化水素水溶液とを混合すること
により造った。ストリッピング溶液Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及び
Ｊは過酸化水素を硫酸に導入して造ったものであるが、
溶液の温度は１５℃以下に制御し、本発明によるもので
ある。

ストリッピング溶液Ｅ、Ｆ及びＧは、米国特許第３９０
０３３７号明細書による製法により造ったもので、すな
わち、硫酸を過酸化水素溶液に添加し、添加に伴う温度
上昇は約７０〜９０°Ｃであり、本発明によるものでは
ない。ストリッピングン容液Ｈは、過酸化水素を硫酸に
添加することにより遣ったが温度制御対策が行われてお
らず、従って温度は３０℃以上に上昇しており、従って
本発明によるものではない。

錫及び（または）金属イオン封鎖剤の含有量を以下に示
すが、それらの適当量を過酸化水素溶液に溶解してスト
リッピング溶液中に入れ、錫はｉ！ｉ１２塩の形態で使
用した。ストリッピング溶液Ｊは、存在するすべての水
と反応する所定量の発塩硫酸を含み、発煙硫酸は、過酸
化水素溶液を導入する前に、硫酸と混合した。

ストリッピング溶液Ａ カロー酸　　　　　　　４．６重量％ 水　　　　　　　　　　　２，２重量％Ｄｅｑｕｅｓｔ
　２０１０　　　　　０．２重量％錫　　　　　　　　
　　　０．２重量ｐｐ＋ｎストリッピング溶液Ｂ 月間貯蔵したもの ストリッピングン容液Ｃ 浴に５重量％の水を添加したストリッピング溶液Ａで、
下記のものを含む カロー酸　　　　　　　４．６重量％ 水　　　　　　　　　　　　　　　７．２重量％Ｄｅｑ
ｕｅｓｔ　２０１０　　　　　０．２重量％錫　　　　
　　　　　　　０．２重景ｐｐｍストリッピング溶液Ｄ １０重１％の水を添加したストリッピング溶液Ａで、下
記のものを含む カロー＃！ｉ　　　　　　　４．３重量％水　　　　　
　　　　　　　　　１２．２重量％Ｄｅ＋１ｕｅｓｔ　
２０１０　　　　　０．２重景％錫　　　　　　　　　
　　０．２重量２２、ストリッピング溶液Ｅ カロー酸　　　　　　　５．６重量％ 水　　　　　　　　　　　　　　　５．９重量％Ｄｅｑ
ｕｅｓｔ　２０１０　　　　　０．２重Ｊｉｔｐｐｍス
トリッピング溶液Ｆ カロー酸　　　　　　　７．８重量％ 水　　　　　　　　　　　　　　　２．４重量％Ｄｅｑ
ｕｅｓＬ　２０１０　　　　　０．２重ｉｐｐｍストリ
ッピング溶液Ｇ カロー酸　　　　　　　７．２重量％ 水　　　　　　　　　　　　　　　　２．４重量％スト
リッピング溶液Ｈ カロー酸　　　　　　　５．７重量％ 水　　　　　　　　　　　　　　５．９重量％ストリッ
ピング溶液Ｊ 無水ストリッピング溶液で、下記のものを含む カロー酸　　　　　　　４．７重量％ Ｄｅｑｕｅｓｔ　２０１０　　　　　０．２重量％ｎ　
　　　　　　　　　　　　　　　０．２１景ｐｐｍホト
レジストのストリップ率とアルミニウム侵食率とに関す
るこれらのストリッピング溶液試験の結果を次表に示す
が、この表にはストリッピング溶液の温度と、浸漬時間
も記載した。

琶５−ｉ％ 試料　温度　　ストリ、７“　レジ゛ストストリップ°
　アルミニウム　全Ａ＆℃　時間　　　率　　　侵食率
除去厚 □□Ｕ抄Ω−工Ｌ４ヘコ−注−人 Ａ　　２４　　６００　　　２（１２５２５０Ｂ　　２
４　　６００　　　２０　　　　３０　　３００Ｃ６４
４０２５０１０００６７０ Ｄ　　２４　　８００　　　１５　　　　７０　　９３
０Ｈ８６２０５００３０００１０００ Ｊ　　２４　　６００　　　２０　　　　２５　　２５
０第５表について説明すると、最ｆ＆ｆｌｉはレジスト
を除去する時間内にストリッピング溶液により除去され
た全アルミニアム厚を示す。

上記結果からストリッピング溶液Ａは室温において非常
に満足すべきものであり、２−月間の間貯蔵した後（ス
トリッピング溶液Ｂ）でも殆ど変化が起こっていないこ
とがわかる。

もしも温度制御なしに浴内のストリッピング溶液に借か
の量の水を添加する（ストリッピング溶液Ｃ）と、最も
著しい結果は発熱であって、ストリッピング時間は著し
く減少する（１０分から４０秒へ）。

しかし、ストリッピング溶液はアルミニアムに対して侵
食性となる。これらの効果の組合わせはもしウェーファ
を必要よりも３０秒以上長く浴の中に残っていても、ス
トリッピング溶液Ａはさらに１２人のアルミニアムしか
減らさず、２６２人の全Ａｆｆｉ除去厚となるに過ぎな
いが、ストリッピング溶液Ｃでは３０秒長くウェーファ
を入れて置くとさらに５００人を（＋食し、１１７０人
の全Ａ１除去厚となることを示している。アルミニアム
の除去は最少であることが明らかに望ましい。

何故なら、アルミニアムはウェーファを造るときに繰返
してストリッピング処理を受けるからである。これらの
試験は、予防策を講じない限り、ストリップ処理段階に
続いて直ぐに水洗を行わない方がよいことを示している
。

ストリッピング溶液りによる実験は、低含水量の重要性
を強調するために計画された。このストリッピング溶液
は、適当な温度制御条件下でストリッピング溶液Ａの希
釈により遣った。不幸なことに、ストリッピング溶液が
分解してしまったので、貯蔵後のストリッピング効果を
試験することができなかった。

ストリッピング溶液Ｅは米国特許第３９００３３７号明
細書の例１と同じカロー酸と水との比率を有する。該溶
液の調製（硫酸を過酸化水素に添加）に際して温度は９
０°Ｃに上昇した。得られた混合物はできるだけ早く冷
却して分析した。２５℃で貯蔵すると、このストリッピ
ング溶液はそのカロー酸の含有量を、１４日後に２４％
、１６週間後に６５％損失した。

ストリッピング溶液Ｆは米国特許第３９００３３７号明
細書の例５のストリッピング溶液と同じ比率のカロー酸
と水と金含有する。調製に際して温度は７０℃に上昇し
た。このストリッピング溶液は１４日間の貯蔵後にその
カロー酸の含有量と１５．６％損失しただけであったが
、ふりまぜると著しいガス発生を生じて、物理的に不安
定であることが判った。２５℃で１６週間胛貯蔵後、そ
のカロー酸含有量は７１％損失した。

ストリッピング溶液ＧはＤｅｑｕｅｓｔと錫とを含まな
い点で先行技術（米国特許第３９００３３７号）の例５
により一層正確に対応している。１４日間貯蔵後にその
カロー酸含有量を３２％、１６週間後に８６％損失し、
物理的に不安定であった。ストリッピング溶液Ｅ、Ｆ及
びＧのストリッピング能力を判定する実験は行わなかっ
た。何故なら、貯蔵安定性がなかったからである。　Ｄ
ｅｑｕｅｓｔと錫とを含むストリッピング溶液Ａはふり
まぜに対して安定であり、２５℃で１６週間貯蔵後に、
そのカロー酸含有量を５３％損失しただけで、これによ
りストリッピング溶液Ｆ及びＧに比して優れた安定性を
示している。

ストリッピング溶液Ｈは現行技術に相当するもので、混
合物は洛中で温度を上げて造った。アルミニアム皮膜に
対する著しい侵食が見られた。

ストリッピング溶液Ｊはストリッピング溶液Ａの性能と
異ならなかった。

いずれの場合にも、ストリッピング溶液はエレクトロニ
クス級ｆヒ学薬品を使用して、清浄室条件下で、従って
少なくとも上記第３表及び第４表に述べた好適な要件に
対応する条件下で造った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性ストリッピング成分が本質的に、溶液中に含ま
   れた過酸化水素水溶液と硫酸との間の反応により溶液中
   で造られたカロー酸からなるホトレジストストリッピン
   グ溶液の製法において、過酸化水素を濃硫酸に入れ、溶
   液の温度を制御して、発生期の酸素の発生を回避するこ
   とを特徴とする、ホトレジストストリッピング溶液の製
   法。 ２、溶液中の硫酸の濃度が少なくとも７５重量％である
   、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、溶液中の硫酸の濃度が少なくとも８０重量％である
   、特許請求の範囲第２項記載の製法。 ４、溶液の温度を２０℃以下に制御する、特許請求の範
   囲第１項、第２項または第３項記載の製法。 ５、溶液に含まれる過酸化水素の濃度が５０〜８５重量
   ％である、特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れか１項記載の製法。 ６、溶液中に含まれる硫酸の濃度が少なくとも８５重量
   ％である、特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
   れか１項記載の製法。 ７、溶液中に含まれる過酸化水素の量が、反応式Ｈ＿２
   ＳＯ＿４＋Ｈ＿２Ｏ＿２→Ｈ＿２ＳＯ＿５＋Ｈ＿２Ｏに
   従つて硫酸と反応して、溶液中のカロー酸を２〜１０重
   量％生成させるのに充分な量である、特許請求の範囲第
   １項から第６項までのいずれか１項記載の製法。 ８、溶液中に存在する水の量を６重量％以下に制御する
   、特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項
   記載の製法。 ９、水の量を、溶液中に三酸化硫黄を含ませることによ
   り制御する、特許請求の範囲第８項記載の製法。 １０、本質的に硫酸、過酸化水素及び溶液の少なくとも
   ２重量％の濃度のカロー酸からなるホトレジストストリ
   ッピング溶液において、水の含有量が６重量％以下であ
   る、ホトレジストストリッピング溶液。 １１、硫酸の濃度が少なくとも７５重量％であり、カロ
   ー酸の濃度が少なくとも４重量％である、特許請求の範
   囲第１０項記載のホトレジストストリッピング溶液。 １２、可溶錫化合物を含有させることにより、貯蔵寿命
   を延長されてなる、特許請求の範囲第１０項または第１
   １項記載のホトレジストストリッピング溶液。 １３、錫として計算して可溶錫化合物を少なくとも０．
   ０１重量ｐｐｍ含有する、特許請求の範囲第１２項記載
   の溶液。 １４、錫化合物が錫酸塩である、特許請求の範囲第１２
   項または第１３項記載のホトレジストストリッピング溶
   液。 １５、ホスホン酸塩金属イオン封鎖剤を含有する、特許
   請求の範囲第１２項から第１４項までのいずれか１項記
   載の溶液。 １６、金属イオン封鎖剤がヒドロキシエチリデンジ・ホ
   スホン酸である、特許請求の範囲第１５項記載の溶液。 １７、金属イオン封鎖剤を０．０５〜０．５重量％含有
   する、特許請求の範囲第１５項または第１６項記載の溶
   液。 １８、コバルト、クロム、銅、マンガン及びニッケルの
   各含有量はそれぞれ１００／１０＾１＾２重量部を超え
   ず、鉄は１０００／１０＾１＾２重量部を超えず、亜鉛
   は５００／１０＾１＾２重量部を超えない、特許請求の
   範囲第１０項から第１７項までのいずれか１項記載の溶
   液。 １９、溶液１０ｍｌ当り、寸法が０．５μ、１．０μ、
   ２．０μ、５．０μ、１０．０μ及び１５．０μに等し
   いか、またはそれより小さい粒子の平均数がそれぞれ２
   ０００個、５００個、１２０個、１６個、４個及び１．
   ７個を超えない、特許請求の範囲第１０項から第１８項
   までのいずれか１項記載の溶液。 ２０、５０℃以下の温度において、本質的に硫酸、過酸
   化水素及び溶液の少なくとも２重量％のカロー酸からな
   るホトレジストストリッピング溶液中にホトレジストを
   備えた基板を浸漬することにより基板からホトレジスト
   をストリッピングする方法。 ２１、溶液の温度を１０℃〜３０℃に維持する、特許請
   求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、基板が金属アルミニウム皮膜を備えたシリコンウ
   エーフアである、特許請求の範囲第２０項または第２１
   項記載の方法。 ２３、ホトレジストストリッピング溶液中の硫酸の濃度
   が少なくとも７５重量％であり、カロー酸の濃度が少な
   くとも４重量％である、特許請求の範囲第２０項記載の
   方法。 ２４、ホトレジストストリッピング溶液が可溶錫化合物
   を含有させることにより、貯蔵寿命を延長されてなる、
   特許請求の範囲第２０項または第２３項記載の方法。 ２５、ホトレジストストリッピング溶液が錫として計算
   して可溶錫化合物を少なくとも０．０１重量ｐｐｍ含有
   する、特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６、ホトレジストストリッピング溶液中の錫化合物が
   錫酸塩である、特許請求の範囲第２４項または第２５項
   記載の方法。 ２７、ホスホネート金属封鎖剤を含有する、特許請求の
   範囲第２４項から第２６項までのいずれか１項記載の方
   法。 ２８、金属イオン封鎖剤がヒドロキシエチリデンジ・ホ
   スホネートである、特許請求の範囲第２７項記載の方法
   。 ２９、金属イオン封鎖剤を０．０５〜０．５重量％含有
   する、特許請求の範囲第２７項または第２８項記載の方
   法。 ３０、ホトレジストストリッピング溶液中のコバルト、
   クロム、銅、マンガン及びニッケルの各含有量がそれぞ
   れ１００／１０＾１＾２重量部を超えず、鉄は１０００
   ／１０＾１＾２重量部を超えず、亜鉛は５００／１０＾
   １＾２重量部を超えない、特許請求の範囲第２０項また
   は第２３項から第２９項までのいずれか１項記載の方法
   。 ３１、溶液１０ｍｌ当り、寸法が０．５μ、１．０μ、
   ２．０μ、５．０μ、１０．０μ及び１５．０μに等し
   いか、またはそれより小さい粒子の平均数がそれぞれ２
   ０００個、５００個、１２０個、１６個、４個及び１．
   ７個を超えない、特許請求の範囲第２０項または第２３
   項から第３０項までのいずれか１項記載の方法。