JPS6343927A - Production of polysulfonamide-imide precursor - Google Patents
Production of polysulfonamide-imide precursorInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリスルホンアミドイミド前駆体の製造方法に
関し、詳しくは、高分子量で、透明性に、（２）優れた
ポリスルホンアミドイミドの前駆体（中間体）であって
、淡色透明性を要求される用途分野に有用な重合体を製
造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing a polysulfonamide imide precursor, and more specifically, a polysulfonamide imide precursor having a high molecular weight and excellent transparency (2) The present invention relates to a method for producing polymers (intermediates) useful in fields of application requiring light color and transparency.
′ 〔従来の技術〕
メ ポリイミドのポリマー主鎖中に７ミド結合を導
す 入してなるポリアミドイミドは、既に多くのちの
当該アミドイミド系重合体物質の一つとして、反復単位
を導入してなるポリスルホンアミドイミドも知られてお
り、ジャーナル・オブ・ポリマーφサイエンスーポリマ
ー・ケミストリー・エディシ１ン（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ Ｐｏ１７ｍｅｒ
Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒ７ Ｅｄｉｔｉｏｎ ） １２５８９
（１９７４）には、４．４′−ジアミノジフエニルス
ルホンとトリメリット酸クロライドとの反応により、ポ
リスルホンアミド前駆体（中間体）を得、次いで、これ
を、イミド環化（転化）してポリスルホンアミドイミド
を得る技術について記載されている。[Prior art] Polyamide-imide made by introducing a 7-mide bond into the polymer main chain of polyimide has already been produced by introducing repeating units as one of the later amide-imide polymer materials. Polysulfonamide imides are also known and have been published in the Journal of Polymer Science - Polymer Chemistry Editorial.
f Polymer 5science Po17mer
Ch@m1str7 Edition) 12589
(1974), a polysulfonamide precursor (intermediate) was obtained by the reaction of 4,4'-diaminodiphenylsulfone and trimellitic acid chloride, which was then imide cyclized (converted) to form a polysulfonamide. A technique for obtaining amidimide is described.
一方、「高分子化学」第２７巻第３０５号（１９７０年
）第５７０頁には、無水トリメリット酸クロライドと芳
香族ジアミンとを低温溶液重合法に従って重縮合一開環
付加反応させて、ポリアミック酸とし、これをさらに加
熱処理によってイミド化させて芳香族ポリアミドイミド
を得る技術について記載されている。そして、この芳香
族ジアミンの例として、 ３．３′−ジアミノジフェニ
ルスルホンをあげている。On the other hand, in "Kobunshi Kagaku" Vol. 27, No. 305 (1970), p. 570, it is reported that trimellitic anhydride chloride and aromatic diamine are subjected to a polycondensation ring-opening addition reaction according to a low-temperature solution polymerization method. It describes a technique for obtaining an aromatic polyamide-imide by converting the acid into an acid and imidizing it by heat treatment. 3,3'-diaminodiphenylsulfone is cited as an example of this aromatic diamine.
しかし、従来のポリアミドイミドは、一般に、コハク色
を呈し、上記４．４′−ジアミノジフェニルスルホンに
よるポリスルホンアミドイミドは黄色に着色している。However, conventional polyamideimide generally exhibits an amber color, and the polysulfonamideimide made from 4,4'-diaminodiphenylsulfone is colored yellow.
その為、透明性が要求される分野には使用することがで
きず、応用範囲が限定されていた。すなわち、ポリアミ
ドイミドは債れた耐熱性やポリイミドのポリマー主鎖中
へのアミド結合への導入によるポリマー加工性の向上な
どにより、耐熱絶縁材料やワニスなど広い分野にわたっ
て使用されているが、その着色により、例えば、耐熱性
とともに透明性が要求される塗料や太陽電池のコーテイ
ング膜などの用途分野では使用することができない。Therefore, it cannot be used in fields where transparency is required, and its range of application has been limited. In other words, polyamide-imide is used in a wide range of fields such as heat-resistant insulating materials and varnishes due to its excellent heat resistance and improved polymer processability due to the introduction of amide bonds into the polymer main chain of polyimide. Therefore, it cannot be used in application fields such as paints and coating films for solar cells, which require transparency as well as heat resistance.
一方、前記ｒ高分子化学」には無水トリメリット酸クロ
ライドと ３．３′−ジアミノジフェニルスルホンとの
反応によりポリアミドイミドを得る技術について記載さ
れているが、この報告は当該ポリアミドイミドの熱安定
性についての検討結果を示したもので、また、当該反応
をジメチルアセトアミド単独溶媒中で行っており、さら
に、 ３．３”−ジアミノジフェニルスルホンを芳香族
ジアミン成分とするポリアミドイミドの対数粘度（η１
ｎｈ）は０．２７であることが示されている。On the other hand, the above-mentioned "R Polymer Chemistry" describes a technique for obtaining polyamideimide by the reaction of trimellitic anhydride chloride and 3,3'-diaminodiphenylsulfone, but this report does not discuss the thermal stability of the polyamideimide. In addition, the reaction was carried out in dimethylacetamide alone as a solvent, and the logarithmic viscosity (η1
nh) is shown to be 0.27.
従って、この報告にあっては、ポリアミドイミドの透明
性について触れる記載はなく、また、反応を単独溶媒中
で行なっており、さらに、得られた生成物の対数粘度も
低く、従って分子量も比較的小さいもので、本発明者ら
の検討によれば、後述する比較データにも示すように、
この報告に記された製法によるポリアミドイミドは、黄
色に着色しており、対数粘度（分子量）も比較的小さい
もので、透明性が要求される分野用途に有効に使用でき
るような、満足のいくものではないことが判った。Therefore, in this report, there is no mention of the transparency of polyamideimide, and the reaction was carried out in a single solvent, and furthermore, the logarithmic viscosity of the obtained product was low, and the molecular weight was also relatively low. According to the inventors' study, as shown in the comparative data described later,
The polyamide-imide produced by the manufacturing method described in this report is yellow in color and has a relatively low logarithmic viscosity (molecular weight), making it a satisfactory product that can be effectively used in fields where transparency is required. It turned out to be nothing.
本発明は高分子量で、かつ、透明性に優れたポリスルホ
ンアミドイミドを得ることができる、当該ポリスルホン
アミドイミドの前駆体の製造方法を提供することを目的
とする。An object of the present invention is to provide a method for producing a polysulfonamide-imide precursor that has a high molecular weight and excellent transparency.
本発明の前記ならびにそのほかの目的と新規な特徴は、
本明細書の記述からあきらかになるであろう。The above and other objects and novel features of the present invention include:
It will become clear from the description in this specification.
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕本発明
は、構造式 Ｏ
■
で示されるトリメリット酸クロライドと、構造式
で示される３、３′−ジアミノジフェニルスルホンとを
非プロトン系極性溶媒、芳香族系溶媒およびエーテル系
溶媒より成る混合系溶媒中で反応させることを特徴とす
る対数粘度が０．４以上の、係わり、次いで、当該前駆
体を、イミド環化するできる。[Means for Solving the Problems] and [Operation] The present invention provides trimellitic acid chloride represented by the structural formula O and 3,3'-diaminodiphenylsulfone represented by the structural formula The precursor has a logarithmic viscosity of 0.4 or more and is characterized by being reacted in a mixed solvent consisting of a solvent, an aromatic solvent and an ether solvent, and then the precursor can be imide-cyclized.
本発明では、特に、ジアミン成分として、３，３′−ジ
アミノジフェニルスルホンを用い、さらに、上記した特
定の三成分系混合溶媒中で、当該ジアミン成分とトリメ
リット酸クロライドとを反応させると、これにより得ら
れたポリスルホンアミドイミドが、淡色で、透明性に優
れ、かつ、対数粘度が高いものであることを知った。類
似した構造の４，４′−ジアミノジフェニルスルホンを
ジアミン成分として用いた場合にはどうしても黄色に着
色した重合体物質しか得られないのに、本発明により得
られたポリスルホンアミドイミドが透明性に借れかつ、
対数粘度の高いものであることは驚くべきことであり、
本発明によるポリスルホンアミドイミドは、例えば太陽
電池のコーテイング膜や耐熱塗料などの、透明性が要求
される分野における耐熱性絶縁材料やワニスなどとして
有用であり、対数粘度が高い高分子量物であるため、フ
ィルムなどにおいて、その強度など機械的物性に優れた
ものとなすことができる。In the present invention, in particular, 3,3'-diaminodiphenylsulfone is used as the diamine component, and furthermore, when the diamine component and trimellitic acid chloride are reacted in the above-mentioned specific three-component mixed solvent, this It was learned that the polysulfonamide imide obtained by the above method is light in color, has excellent transparency, and has a high logarithmic viscosity. When using 4,4'-diaminodiphenylsulfone, which has a similar structure, as the diamine component, only a yellow colored polymer material is inevitably obtained, but the polysulfonamide imide obtained by the present invention improves transparency. Rekatsu,
It is surprising that it has a high logarithmic viscosity;
The polysulfonamide imide according to the present invention is useful as a heat-resistant insulating material or varnish in fields where transparency is required, such as coating films for solar cells and heat-resistant paints, and is a high molecular weight material with a high logarithmic viscosity. , films, etc., with excellent mechanical properties such as strength.
次に本発明の構成について補足する。Next, the configuration of the present invention will be supplemented.
構造式（１）で示されるトリメリー２ト酸クロライドと
構造式（２）で示される３、３′−ジアミノジフェニル
スルホンとの反応割合は、
（１） ／（２） ［モル比］ ＝ ０．７〜１．５
で、好ましくは０．９〜１．１である。The reaction ratio of the trimeridic acid chloride represented by the structural formula (1) and the 3,3'-diaminodiphenylsulfone represented by the structural formula (2) is (1)/(2) [molar ratio] = 0. 7-1.5
and preferably 0.9 to 1.1.
当該反応は、溶媒中で好適には無水の条件下で、繰り返
し単位（３）を有するポリスルホンアミック酸を与える
のに充分な時間および温度を用いて反応させる。The reaction is carried out in a solvent, preferably under anhydrous conditions, using a time and temperature sufficient to provide the polysulfonic acid having repeat unit (3).
本発明においては上記したように、非プロトン系極性溶
媒と芳香族系溶媒に、さらに、エーテル ｊ系溶媒を
混合した系で反応を実施する。In the present invention, as described above, the reaction is carried out in a system in which an aprotic polar solvent, an aromatic solvent, and an ether j-based solvent are mixed.
当該非プロトン系極性溶媒の好ましい例としては、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミ （ド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどがあげら
れる。Preferred examples of the aprotic polar solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide (do, N-
Examples include methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide.
゛ 芳香族系溶媒の例としては、キシレン、トルエン
、ベンゼンなどの芳香族炭化水素があげられる。゛ Examples of aromatic solvents include aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene, and benzene.
当該溶媒の使用量は、ポリスルホンアミック酸を含有す
る重合体組成物溶液濃度が５〜３０ｗｔ％好ましくは１
０〜２０ｗｔ％となる量である。 １当該反
応には反応を促進させる反応促進剤（脱塩酸剤）を使用
することが好ましい０反応促進剤の例としては、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、グライム、グイグライム、トリグライム
などのエーテル系溶媒、トリエチルアミン、トリメチル
アミン、ピリジン、キノリン、インキノリンなどの第三
級アミンが挙げられるが、エーテル系溶媒を使用するこ
とが好ましい。The amount of the solvent used is such that the concentration of the polymer composition solution containing polysulfonic acid is 5 to 30 wt%, preferably 1
The amount is 0 to 20 wt%. 1 It is preferable to use a reaction accelerator (dehydrochlorination agent) for accelerating the reaction. Examples of reaction accelerators include ether-based agents such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, dioxane, glyme, glyglyme, and triglyme. Solvents include tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, pyridine, quinoline, and inquinoline, but it is preferable to use ether solvents.
反応促進剤の使用量は、３．３′−ジアミノジフェニル
スルホンに対して等倍モル以上好ましくは２倍モル以上
である。The amount of the reaction accelerator to be used is at least 1 mole, preferably at least 2 moles, relative to 3,3'-diaminodiphenylsulfone.
反応温度は、５０℃以下好ましくは０〜３５℃である０
反応温度を下げることにより、対数粘度（η１ｎｈ）を
高くすることができる。The reaction temperature is 50°C or less, preferably 0 to 35°C.
By lowering the reaction temperature, the logarithmic viscosity (η1nh) can be increased.
対数粘度は、３０℃において、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド中で重合体組成物の重量％が０．５％であるよう
な濃度において測定した値である。Logarithmic viscosity is the value measured at 30° C. in N,N-dimethylacetamide at a concentration such that the weight percent of the polymer composition is 0.5%.
対数粘度を計算するため重合体組成物溶液の粘度を溶媒
のみの粘度と比較して測定する。To calculate the logarithmic viscosity, the viscosity of the polymer composition solution is measured relative to the viscosity of the solvent alone.
に
こでＣは溶液１００ｍｆｔ当りの重合体組成物のｇ数で
表わした浸度である。NicodeC is the degree of immersion in grams of polymer composition per 100 mft of solution.
対数粘度は重合体組成物の分子量と関係し、最大の対数
粘度により最大の重合度を得る。当該組成物よりなるフ
ィルムなどを成形するに、その重合度はフィルムの機械
的物性などに関係する。Logarithmic viscosity is related to the molecular weight of the polymer composition, with a maximum logarithmic viscosity providing a maximum degree of polymerization. When forming a film or the like made of the composition, the degree of polymerization is related to the mechanical properties of the film.
上記の反応時間は０．２〜５０時間、好ましくは０．５
〜２５時間である。The above reaction time is 0.2 to 50 hours, preferably 0.5
~25 hours.
反応時間を長くすることにより、対数粘度を高くするこ
とができる。By lengthening the reaction time, the logarithmic viscosity can be increased.
当該対数粘度は０．４以上、好ましくは０．４〜１．０
さらに好ましくは０．４〜０．７である。上記反応温度
、時間を調節することにより、当該範囲とすることがで
きる。なお、当該調節に際し、前記エーテル系溶媒の使
用割合を高くすると対数粘度を下げることができる。The logarithmic viscosity is 0.4 or more, preferably 0.4 to 1.0
More preferably, it is 0.4 to 0.7. By adjusting the above reaction temperature and time, the reaction temperature can be set within the above range. Incidentally, during the adjustment, the logarithmic viscosity can be lowered by increasing the proportion of the ether solvent used.
ポリスルホンアミック酸を含有する重合体組成物は、そ
の １００％が前記式（３）で示される繰り返し単位に
より成る当該ポリスルホンアミック酸より成ってもよい
し、トリメリット酸クロライドと３．３′−ジアミノジ
フェニルスルホンとの他生酸物を含有していてもよい。The polymer composition containing polysulfonic acid may be composed of the polysulfonic acid, 100% of which is composed of repeating units represented by the formula (3), or may be composed of trimellitic acid chloride and 3,3'-diamino acid. It may contain bioacids other than diphenylsulfone.
ポリスルホンアミック酸は熱的また化学的処理によりイ
ミド環化することができる。Polysulfonic acids can be imide-cyclized by thermal or chemical treatment.
アミック酸のイミドへの熱環化温度は、１００〜４００
℃好ましくは２００〜３００℃、当該時間は０．１〜２
５時間好ましくは０．２〜ｌＯ時間である。Thermal cyclization temperature of amic acid to imide is 100 to 400.
℃ Preferably 200-300℃, the time is 0.1-2
5 hours, preferably 0.2 to 10 hours.
アミック酸のイミドへの化学的環化には、脱水剤が使用
される。Dehydrating agents are used for chemical cyclization of amic acids to imides.
脱水剤の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸など
のカルボン酸無水物が例示される。Examples of the dehydrating agent include carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride and propionic anhydride.
脱水剤の使用量は３．３′−ジアミノジフェニルスルホ
ンに対して等倍モル以上好ましくは２倍モル以上である
。The amount of the dehydrating agent to be used is at least the same mole, preferably at least 2 times the mole relative to 3,3'-diaminodiphenylsulfone.
当該環化には、当該環化反応を促進させる促進剤を使用
するとよい、当該促進剤の例としては。For the cyclization, it is preferable to use a promoter that promotes the cyclization reaction. Examples of the promoter include:
ピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン、キノリン
、トリメチルアミンなどの第三級アミンが挙げられる。Examples include tertiary amines such as pyridine, isoquinoline, triethylamine, quinoline, and trimethylamine.
該促進剤の使用量は上記脱水剤に対して等倍モル〜埼倍
モルであることが好ましい。The amount of the accelerator to be used is preferably 1 to 1 times the mole of the dehydrating agent.
当該化学的環化における環化温度は、室温〜前記で例示
した溶媒の還流温度、好ましくは、当該還流温度である
。The cyclization temperature in the chemical cyclization is from room temperature to the reflux temperature of the solvent exemplified above, preferably the reflux temperature.
当該環化時間は０．１〜２５時間、好ましくは１〜ｌＯ
時間である。The cyclization time is 0.1 to 25 hours, preferably 1 to 1O
It's time.
化学的環化方法の一例は、ポリスルホンアミック酸溶液
に無水酢酸などの脱水剤やピリジンなどの促進剤を加え
、還流下接触させる方法が挙げられる。An example of the chemical cyclization method is a method in which a dehydrating agent such as acetic anhydride or a promoter such as pyridine is added to a polysulfonic acid solution and the mixture is brought into contact under reflux.
イミド環化に際しては、前記した熱的方法と上記した化
学的方法とを組合せることもできる。For imide cyclization, the above-described thermal method and the above-described chemical method can also be combined.
本発明による前駆体は上記のようにしてイミド環化を行
ない、ポリスルホンアミドイミドに環化させて、透明性
に優れた耐熱絶縁材料やワニスなどとして用いてもよい
が、イミドに環化させる前のポリスルホンアミック酸を
含有する重合体組成物をそのまま成形工程にかけてもよ
い、ポリスルホンアミドイミドよりもむしろポリスルホ
ンアミック酸を含有する重合体組成物を成形する方が容
易な場合もある。The precursor according to the present invention may be cyclized into polysulfonamide imide as described above and used as a heat-resistant insulating material or varnish with excellent transparency, but before cyclization into imide. It may be easier to mold a polymer composition containing a polysulfonamic acid rather than a polysulfonamide imide.
次に１本発明を実施例により説明する。 Next, one embodiment of the present invention will be explained with reference to examples.
実施例１゜
乾燥した四ツ−フラスコに３，３′−ジアミノシフ ！
ニルスＡｔ＊ ７ （Ｄ Ｄ Ｓ） ３．５３７５ｇ
（０，０１４２５ｍ１）を入れ、フラスコ内を窒素置
換させた。その後、ジメチルアセトアミド１６ｇ、プロ
ピレンオキシド５ｇ、キシレン５ｇを注射器を用いて注
入しよく糧拌させた。Example 1゜3,3'-diaminosif in a dry four-flask!
Nils At* 7 (D D S) 3.5375g
(0,01425 ml) was added, and the inside of the flask was replaced with nitrogen. Thereafter, 16 g of dimethylacetamide, 5 g of propylene oxide, and 5 g of xylene were injected using a syringe and stirred well.
フラスコを遮光させて、完全に上記ジアミン成分を溶解
させた。フラスコ全体を氷水中で冷却し、その後、蒸留
したトリメリット酸クロライド３ ｇ （０，０１４２
５ｍＪＬ）を徐々に加え、１２時間重合させた。The flask was shielded from light to completely dissolve the diamine component. The entire flask was cooled in ice water and then 3 g of distilled trimellitic acid chloride (0,0142
5 mJL) was gradually added and polymerized for 12 hours.
得られた溶液の対数粘度（η１ｎｈ）を測定したところ
、０．４３３ （：ｏ、ｓ ｗｔ％ジメチルアセトアに
第二級アミドの吸収、１４８０． ＩＨＯｃｍ−１にベ
ンゼン核の吸収および１１６０．１３０５ｃｍ−１にス
ルホン基の吸収が表れた。When the logarithmic viscosity (η1nh) of the obtained solution was measured, it was found to be 0.433 (: o, s wt%), absorption of secondary amide in dimethylacetate, absorption of benzene nucleus in IHO cm-1, and absorption of benzene nucleus in 1160.1305 cm Absorption of sulfone group appeared in -1.
次ニ、この前駆体をガラス板上にキャストレ１００℃、
２時間オーブン中で加熱し、溶媒を除去した。その後、
２５０℃に昇温させ、イミド環化させた。Next, cast this precursor onto a glass plate at 100°C.
Heat in oven for 2 hours and remove solvent. after that,
The temperature was raised to 250°C to carry out imide cyclization.
赤外分光分析を行なった結果、 −す幼子前駆体
で見られた１８８０ｃ層−１の第二級アミドの吸収が弱
くなり、替って、１７２０．１７８０ｃ＋ｗ−’にイミ
ド特有の吸収が現われた。As a result of infrared spectroscopy, it was found that the absorption of secondary amide in the 1880c layer-1 observed in the -su child precursor became weaker, and instead an absorption peculiar to imide appeared at 1720.1780c+w-'. .
上記キャストフィルムについて、透明性を観察Ｌり、三
１１′ｉ激値 （Ｘ、Ｙ、Ｚ）ヲＪＩＳＺ ８７２０ニ
準拠［、テ測定するとともに、ＪＩＳＫ ７１０３に準
拠して黄色度（ＹＩ）を測定した。Regarding the above cast film, the transparency was observed, the extreme value (X, Y, Z) was measured in accordance with JIS Z 8720, and the yellowness index (YI) was measured in accordance with JIS K 7103. did.
これら色彩の表記法は次の通り。The notation of these colors is as follows.
（１）三礼激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）
標準光Ｃ（ＪＩＳＺ ８７２０）
（２）黄色度Ｙ Ｉ （ＪＩＳＫ ７１０３）無色ま
たは白色から色相が貴方向にはなれる度合。(1) Sanrei Keki value (X, Y, Z) Standard light C (JISZ 8720) (2) Yellowness Y I (JISK 7103) The degree to which the hue changes from colorless or white to yellow.
工 また、上記測定方法は４５−０方式によった。engineering Further, the above measurement method was based on the 45-0 method.
すなわち、第２図に示す光学系において、４５゜方向か
ら試料１を照射して、垂直方向（０°）の拡散反射光を
拡散筒２に集光し、Ｘ、Ｙ、Ｚ受光器３で受光する。な
お、この光学系は、視感による表面色の比較方法（ＪＩ
ＳＺ ８７２３）の条件と一致している。That is, in the optical system shown in FIG. 2, the sample 1 is irradiated from a 45° direction, the diffusely reflected light in the vertical direction (0°) is focused on the diffuser tube 2, and the X, Y, and Z light receivers 3 Receive light. This optical system is based on the visual surface color comparison method (JI
SZ 8723).
当該測定装置は５Ｎ−３−ＣＨ（スガ試験機株式会社〕
によった。The measuring device is 5N-3-CH (Suga Test Instruments Co., Ltd.)
According to
第１表にその結果を示す。Table 1 shows the results.
第１表には、比較のためカプトン（ポリイミド、デュポ
ン社製、登録商標）フィルムについてのデータも併記し
、また、当該カプトンフィルムとの黄色度の比較データ
をΔＹＩとして示した。Table 1 also includes data on Kapton (polyimide, manufactured by DuPont, registered trademark) film for comparison, and yellowness comparison data with the Kapton film is shown as ΔYI.
実施例２゜
実施例１と同様にして前駆体を製造し、その後、重合溶
液にピリジン２．５ｇと無水酢酸３ｇを添加して、１５
０℃下で、化学的にイミド環化させた。赤外分光分析結
果において、実施例１の熱的イミド化と同様の結果を得
た。得られたポリスルホンアミドイミドを用いてフィル
ムに成型したが、そのフィルムの透明性は優れたもので
あった。Example 2 A precursor was produced in the same manner as in Example 1, and then 2.5 g of pyridine and 3 g of acetic anhydride were added to the polymerization solution to give 15
Imide cyclization was carried out chemically at 0°C. In the infrared spectroscopic analysis results, similar results to those of the thermal imidization in Example 1 were obtained. The resulting polysulfonamide imide was molded into a film, and the film had excellent transparency.
実施例３゜
実施例１と同様な操作手順で１重合溶媒にジメチルアセ
トアミド９．２ｇ、ジエチレングリコールジメチルエー
テル３．１ｇ、キシレン１．５ｇ、プロピレンオキシド
１．５ ｇを用いて行なった。Example 3 The same procedure as in Example 1 was followed using 9.2 g of dimethylacetamide, 3.1 g of diethylene glycol dimethyl ether, 1.5 g of xylene, and 1.5 g of propylene oxide as the polymerization solvent.
得られた溶液の対数粘度を測定した結果０．８８７であ
った。実施例１と同様にイミド化した。赤外分光分析結
果およびフィルムの透明性において、実施例１と同様の
ものを得た。The logarithmic viscosity of the obtained solution was measured and found to be 0.887. It was imidized in the same manner as in Example 1. The results of infrared spectroscopic analysis and the transparency of the film were similar to those of Example 1.
比較例１゜
ジアミン成分に４．４′−ジアミノジフェニルスルホン
を用いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。前
駆体溶液の対数粘度は０．３９８であった。Comparative Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4,4'-diaminodiphenylsulfone was used as the diamine component. The logarithmic viscosity of the precursor solution was 0.398.
実施例１と同様にして、イミド化し、フィルムを得、実
施＠１１と同様に、当該フィルムの透明性を測定した。A film was obtained by imidization in the same manner as in Example 1, and the transparency of the film was measured in the same manner as in Example @11.
その結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.
比較例２゜
重合溶媒にジメチルアセトアミド２８ｇを用いた以外は
実施例１と同様にして重合を行なった。得られた溶液の
対数粘度は０．２１２であった。Comparative Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 28 g of dimethylacetamide was used as the polymerization solvent. The logarithmic viscosity of the obtained solution was 0.212.
これをガラス板上にキャストして、イミド化させたフィ
ルムは非常にもろかった。The film that was cast onto a glass plate and imidized was extremely brittle.
実施例４゜
重合溶媒にジメチルアセトアミド９．２ｇ、プロピレン
オキシド３．１ｇおよびキシレン３．１ｇ−を用いた以
外は実施例１と同様にして前駆体を得、イミド化フィル
ムを得た。Example 4 A precursor was obtained in the same manner as in Example 1, except that 9.2 g of dimethylacetamide, 3.1 g of propylene oxide, and 3.1 g of xylene were used as the polymerization solvent, and an imidized film was obtained.
前駆体溶液の対数粘度は０．５００であった。The logarithmic viscosity of the precursor solution was 0.500.
その他、赤外分光分析およびフィルムの透明性について
実施例１と同様の結果を得た。In addition, the same results as in Example 1 were obtained regarding infrared spectroscopic analysis and film transparency.
実施例５゜
重合溶媒にジメチルアセトアミド１８ｇ、テトラヒドロ
フラン２．５ｇ、プロピレンオキシド２．５ｇおよびキ
シレン５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして前駆体
を得、イミド化フィルムを得た。Example 5 A precursor was obtained in the same manner as in Example 1, except that 18 g of dimethylacetamide, 2.5 g of tetrahydrofuran, 2.5 g of propylene oxide, and 5 g of xylene were used as the polymerization solvent, and an imidized film was obtained.
前駆体溶液の対数粘度は０．５８６であった。The logarithmic viscosity of the precursor solution was 0.586.
その他、赤外分光分析およびフィルムの透明性について
実施例１と同様の結果を得た。In addition, the same results as in Example 1 were obtained regarding infrared spectroscopic analysis and film transparency.
実施例６゜
重合溶媒にジメチルアセトアミド１０．０ｇ、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル５．８ｇおよびトルエン
３．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして重合を行
なった。得られた溶液の対数粘度を測定した結果０．４
０８であった。イミド環化して得られたポリスルホンア
ミドイミドを用いてフィルムに成型したが、そのフィル
ムの透明性は優れたものであった。赤外分光分析結果は
実施例１と同様であった。Example 6 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10.0 g of dimethylacetamide, 5.8 g of diethylene glycol dimethyl ether and 3.0 g of toluene were used as the polymerization solvent. The result of measuring the logarithmic viscosity of the obtained solution was 0.4.
It was 08. Polysulfonamide imide obtained by imide cyclization was molded into a film, and the film had excellent transparency. The results of infrared spectroscopy were the same as in Example 1.
第１表 ΔＹＩはカプトンとの黄色度の比較 マイナスは色相が前方向へ移行していることを示す。Table 1 ΔYI is a comparison of yellowness with Kapton A negative value indicates that the hue is shifting toward the front.
本発明によれば、耐熱性など優れた特性を備えたポリス
ルホンアミドイミドの前駆体を得ることができ、特に、
淡色で透明性に優れているので、従来、着色のために使
用できなかった用途分野において有効に使用できるポリ
スルホンアミドおよびその前駆体を得ることができた点
工業上非常に有意義な発明を提供することができた。According to the present invention, a precursor of polysulfonamide imide having excellent properties such as heat resistance can be obtained, and in particular,
This invention provides an industrially very significant invention in that it has been able to obtain polysulfonamide and its precursor, which are light in color and have excellent transparency, and can therefore be effectively used in fields of application where conventionally they could not be used for coloring. I was able to do that.
また、本発明により得られたポリスルホンアミドイミお
よびその前駆体は従来のものに比して高分子゛景物であ
り、成形フィルムなどにおいて、強度など機械的特性を
向上させることができた。Moreover, the polysulfonamide imine and its precursor obtained by the present invention are polymeric compounds compared to conventional ones, and can improve mechanical properties such as strength in molded films and the like.
第１図は本発明の実施例における赤外分光分析結果を示
すチャート図、第２図は本発明の実施例で使用した光学
装置の説明図である。
第２図FIG. 1 is a chart showing the results of infrared spectroscopy in an example of the present invention, and FIG. 2 is an explanatory diagram of an optical device used in an example of the present invention. Figure 2
Claims (1)
非プトン系極性溶媒、芳香族系溶媒およびエーテル系溶
媒より成る混合系溶媒中で反応させさせることを特徴と
する、対数粘度が０．４以上の繰り返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） より成るポリスルホンアミドイミド前駆体の製造方法。[Claims] 1. Structural formula▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(1) Trimellitic acid chloride shown by the following and Structural formula▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼... (2) A method with a logarithmic viscosity of 0, characterized by reacting 3,3'-diaminodiphenylsulfone represented by (2) in a mixed solvent consisting of a non-polar solvent, an aromatic solvent, and an ether solvent. .4 or more repeating units ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available ▼...(3) A method for producing a polysulfonamide imide precursor.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18613786A JPS6343927A (en) | 1986-08-09 | 1986-08-09 | Production of polysulfonamide-imide precursor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18613786A JPS6343927A (en) | 1986-08-09 | 1986-08-09 | Production of polysulfonamide-imide precursor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6343927A true JPS6343927A (en) | 1988-02-25 |
Family
ID=16183022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18613786A Pending JPS6343927A (en) | 1986-08-09 | 1986-08-09 | Production of polysulfonamide-imide precursor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6343927A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8038516B2 (en) * | 2003-08-11 | 2011-10-18 | Behr Gmbh & Co. Kg | Air vent, especially for a motor vehicle |
-
1986
- 1986-08-09 JP JP18613786A patent/JPS6343927A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8038516B2 (en) * | 2003-08-11 | 2011-10-18 | Behr Gmbh & Co. Kg | Air vent, especially for a motor vehicle |
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