JPS63427A - Production of internal oxidation type alloy and molding thereof - Google Patents
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、内部酸化型合金およびその成形物の製造方法
に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing an internally oxidized alloy and a molded product thereof.
従来、内部酸化型合金の製造方法としては。 Conventionally, the method for producing internally oxidized alloys is as follows.
例えば溶製法により２種以上の金属を混合させて、母相
金属中に、合計が２０重量％以下となる範囲内で母相金
属以外の１種もしくはそれ以上の金属が含有された合金
を得たのち、内部酸化剤として金属酸化物粉末を当該合
金の周囲に接触させた状態で母相金属の融点近くの高温
に加熱することにより合金の内部における母相金属以外
の１種もしくはそれ以上の金属のみを選択的に酸化処理
（以下「選択酸化処理」という）′する方法が知られて
いる。For example, by mixing two or more metals using a melting process, an alloy can be obtained in which the parent metal contains one or more metals other than the parent metal within a total amount of 20% by weight or less. After that, one or more types of metal oxide other than the matrix metal inside the alloy are heated to a high temperature close to the melting point of the matrix metal while a metal oxide powder is brought into contact with the periphery of the alloy as an internal oxidizing agent. A method of selectively oxidizing only metals (hereinafter referred to as "selective oxidation treatment") is known.
このようにして得られる内部酸化型合金は、母相金属の
内部に高強度の微粒子状金属酸化物を含有しており、そ
の微粒子状金属酸化物が転位を阻止する作用を果すため
１選択酸化処理前のものと比較して引張り強度が上昇し
、しかもこれに加えて母相金属の融点近くの高温におい
てもなお高強度が維持されるという特性を有するものと
なる。そして内部酸化型合金はこのような優れた特性を
有することから、特に力学的強度と耐熱性との両方が同
時に必要とされるような用途の材料、例えばゴム・プラ
スチック用金型材料、タービンブレード、電気接点等の
材料として注目されている。The internal oxidation type alloy obtained in this way contains high-strength fine particulate metal oxides inside the matrix metal, and the fine particulate metal oxides act as a single selective oxidizer to prevent dislocations. The tensile strength is increased compared to that before treatment, and in addition to this, high strength is maintained even at high temperatures near the melting point of the matrix metal. Because internally oxidized alloys have such excellent properties, they are particularly useful as materials for applications where both mechanical strength and heat resistance are required at the same time, such as mold materials for rubber and plastics, and turbine blades. , is attracting attention as a material for electrical contacts, etc.
さらに斯かる内部酸化型合金は、上記のような優れた力
学的強度と耐熱性とを有しながらなお母相金属の特性が
そのまま保有されるため。Furthermore, such an internally oxidized alloy retains the characteristics of the parent metal while having the above-mentioned excellent mechanical strength and heat resistance.
当該母相金属の特性をそのまま利用することができ１種
々の応用が期待され、具体的には例えば母相金属が銅で
ある場合′に得られる内部酸化型合金は、銅と同等の高
い電気伝導性と熱伝導性を維持しながら優れた力学的強
度と耐熱性とを有するものとなることから耐高温導電材
料、ヒートシンク材料などとしての用途が期待されてい
る。The characteristics of the matrix metal can be used as is, and various applications are expected. Specifically, for example, when the matrix metal is copper, the internally oxidized alloy obtained has high electrical properties equivalent to that of copper. Since it has excellent mechanical strength and heat resistance while maintaining conductivity and thermal conductivity, it is expected to be used as a high temperature resistant conductive material, a heat sink material, etc.
しかしながら従来の内部酸化型合金の製造方法において
は以下のような欠点があった。However, conventional methods for producing internally oxidized alloys have the following drawbacks.
■選択酸化処理工程において、外部から母相金属の融点
近くの高温に加熱することが必要であるため、エネルギ
ー効率が低く、製造コストが高くなり、しかも大量生産
に不利である。(2) In the selective oxidation treatment process, it is necessary to heat the metal from the outside to a high temperature close to the melting point of the parent metal, which results in low energy efficiency, high manufacturing costs, and is disadvantageous for mass production.
■選択酸化処理は、内部酸化剤である金属酸化物粉末の
熱反応による酸素の放出、およびその酸素の合金内部へ
の拡散を利用するため、ａ化反応の直接的制御が困難で
あり、しかも酸化反応の速度が非常に低く、また選択酸
化処理は、酸素の合金内部への拡散が酸化反応の律速と
なるため、大きな形状の合金の内部酸化を行うには非常
に長時間を要し、実際上不可能な場合も少なくない。■Selective oxidation treatment utilizes the release of oxygen due to the thermal reaction of metal oxide powder, which is an internal oxidizing agent, and the diffusion of that oxygen into the alloy, so it is difficult to directly control the a-oxidation reaction. The rate of oxidation reaction is very low, and in selective oxidation treatment, the rate of oxidation reaction is determined by the diffusion of oxygen into the alloy, so it takes a very long time to internally oxidize large alloys. There are many cases where this is actually impossible.
■選択酸化処理後において、内部酸化剤の粉末から目的
物である内部酸化型合金を分離するための工程が必要で
ある。そして、選択酸化処理を大きな速度で行うことの
できる点で有利な粒子状の合金を用い、これを選択酸化
処理して得られる粒子状の内部酸化型合金を成形し焼結
して内部酸化型合金成形物を得ることも考えられるが、
この場合には、内部酸化剤も粉末状であることから、選
択酸化処理後の内部酸化型合金と内部酸化剤との分離は
極めて困難である。(2) After the selective oxidation treatment, a step is required to separate the target internally oxidized alloy from the internally oxidizing agent powder. Then, by using a particulate alloy which is advantageous in that selective oxidation treatment can be performed at a high speed, the internal oxidation type alloy obtained by selective oxidation treatment is molded and sintered to form an internal oxidation type alloy. Although it is possible to obtain alloy molded products,
In this case, since the internal oxidizing agent is also in powder form, it is extremely difficult to separate the internal oxidizing type alloy from the internal oxidizing agent after the selective oxidation treatment.
本発明の目的は、２種以上の金属元素より成る合金につ
いて、低温でも速い速度で選択酸化処理を行うことがで
き、しかも選択酸化処理を大きな自由度で制御すること
ができ、従って所要の特性を有する内部酸化型合金を容
易に得ることのできる製造方法を提供することにある。The purpose of the present invention is to be able to selectively oxidize alloys consisting of two or more metal elements at a high rate even at low temperatures, and to control the selective oxidation treatment with a large degree of freedom, thereby achieving desired properties. An object of the present invention is to provide a manufacturing method that can easily obtain an internally oxidized alloy having the following properties.
また本発明の他の目的は、内部酸化型合金より成る成形
物を、その大きさの如何にかかわらず、容易に製造する
ことのできる方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method for easily producing molded products made of internally oxidized alloys, regardless of their size.
本発明においては、内部酸化型合金の製造方法において
、２種以上の金属元素より成る合金に、酸素および／ま
たは酸素原子を有する化合物のガス（以下これらを「酸
素含有ガス」という６）の存在下において発生させたプ
ラズマ（以下ｒＭ素金含有プラズマという。）を作用さ
せながら誘導加熱を行うことにより、前記合金における
いわゆる母相金属以外の少なくとも１種の金属元素を選
択的に酸化させることを特徴とし、これによって内部酸
化型合金が形成される。In the present invention, in the method for producing an internally oxidized alloy, the presence of oxygen and/or a gas of a compound having oxygen atoms (hereinafter referred to as "oxygen-containing gas" 6) in an alloy consisting of two or more metal elements. At least one metal element other than the so-called parent phase metal in the alloy is selectively oxidized by performing induction heating while applying plasma (hereinafter referred to as rM elemental gold-containing plasma) generated below. This is characterized by the formation of an internally oxidized alloy.
以下、本発明を具体的に説明する。The present invention will be explained in detail below.
本発明においては、内部酸化型合金の原料となる合金に
対し、酸素含有ガスによるプラズマを作用させるが、こ
こに用いる合金は、溶製法、スパッタリング法等の方法
によって作ることができる。合金の製造法は特に制限さ
れるものではなく、また粒子状の合金を得る場合にはお
いても、上記のような方法で製造された合金塊を原料と
する機械的粉砕方法、電気分散法、アトマイズ法、真空
蒸発法、ガス還元法、液相還元法、電気分解法等を利用
することができる。In the present invention, plasma using an oxygen-containing gas is applied to an alloy that is a raw material for an internally oxidized alloy, but the alloy used here can be produced by a melting method, a sputtering method, or the like. The method for producing the alloy is not particularly limited, and even in the case of obtaining a particulate alloy, mechanical pulverization, electrodispersion, An atomization method, a vacuum evaporation method, a gas reduction method, a liquid phase reduction method, an electrolysis method, etc. can be used.
内部酸化型合金の原料となる合金を形成する金属元素系
としては下記のような固溶体、共融混合物等を形成する
系を例示することができる。Examples of the metal element system that forms the alloy that is the raw material for the internal oxidation type alloy include the following systems that form solid solutions, eutectic mixtures, and the like.
なお下記においては、〔〕内が母相金属、〔〕に続くも
のの１種またはそれ以上が母相金属以外の金属とされる
元素である。In addition, in the following, the parent phase metal is in [ ], and one or more of the elements following the parent phase metal are metals other than the parent phase metal.
（Ａｇｌ ＡＩ Ａｓ Ａｕ Ｂｅ Ｂｉ Ｃａ Ｃｄ
Ｃｅ Ｃｕ Ｄｙ Ｅｒ ＥｕＧａ Ｇｄ Ｇｅ Ｈ
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（Ｂｅ） Ｃａ Ｃｂ Ｃｄ Ｍｇ ５ｒ（Ｂｉ）
Ｄｙ Ｇｄ Ｉｆｆ Ｉｎ Ｉｒ Ｌａ Ｌｕ Ｍｎ
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（Ｃｂ） Ｃｏ Ｇａ Ｈｆ Ｍｇ Ｍｏ Ｓｂ ５Ｉ
ＩＺｎ［Ｃｄ］ Ｃｅ Ｅｕ Ｌａ Ｎｄ Ｎｐ Ｐ
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Ｃｒ Ｃｕ Ｅｕ Ｇａ Ｇｅ Ｉｎ Ｉｒ Ｍｇ Ｎ
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Ｔｉ 丁Ｉ Ｚｒ（Ｃｏ） ＡＩ Ｄｙ Ｅｒ
Ｇａ Ｇｄ Ｈｆ ｌｌｏ Ｉｎ Ｌａ Ｌｕ Ｍｎ
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Ｔｈ Ｙ Ｗｂ Ｚｒ（Ｃｒ） ＡＩ Ｇａ
Ｇｅ Ｈｆ Ｈｏ Ｉｒ Ｌｕ Ｍｏ Ｎｄ Ｐｒ
Ｐｔ ＲｈＳｉ Ｓｓ Ｓｉ Ｓ＋ｍ Ｔａ
Ｔｂ Ｔｉ Ｔｍ Ｖ（Ｃｓ） Ｉｎ Ｔｌ
（Ｃｕ） Ａｔ Ｃａ Ｅｒ Ｈｆ Ｈｇ Ｉｒ
Ｌａ Ｒｈ Ｓｃ Ｓｅ Ｓｒ ＴｈＴｉ Ｖ Ｙ
ｂ ５ｉ
（Ｄｙ） Ｆｅ Ｇａ Ｍｇ Ｍｎ Ｎｄ Ｐｂ Ｐ
ｄ Ｐｕ Ｒｕ Ｓｂ Ｔｅ ＴｈＴｌ Ｙ Ｚｒ
Ａｌ
（Ｅｒｌ ＡＩ Ｆｅ Ｇａ Ｈｆ ｌ１ｇ Ｍｇ
Ｍｎ Ｎｄ Ｎｉ Ｐｔ Ｐｕ ＲｅＲｈ Ｓｃ
Ｓｅ Ｔｅ Ｔｈ ＴＩ Ｖ Ｚｒ（Ｅｕ）
ＡＩ Ｃａ Ｇａ Ｉｎ Ｍｇ Ｎｉ Ｐｂ
Ｐｄ Ｔｅ Ｔｈ Ｙｂ Ｈａ（Ｆｅ） ＡＩ
Ｇａ Ｇｄ Ｇｅ Ｈｏ Ｉｎ Ｉｒ Ｌｕ Ｍｇ Ｎ
ｏ Ｎｄ ０ｓＰｄ Ｐｒ Ｓ’ｅ Ｓｃ Ｓｉ Ｓｓ
Ｔｂ Ｔｃ Ｔｅ Ｔｈ Ｔｉ Ｔｍｂ Ｚｎ
（Ｇａ） ＡＩ Ｃａ Ｇｄ Ｈｏ Ｋ Ｌａ
Ｌｕ Ｍｏ Ｎｄ ＰＩＩＩＰｒ ＰｔＳｃ Ｓｅ
Ｓ＋ａ Ｔｍ Ｕ Ｙ（Ｇｄ） ＡＩ Ｇｅ
Ｈｇ Ｍｇ Ｎｂ Ｐｕ Ｔｅ Ｒｅ Ｒｈ Ｒｕ
Ｓｂ ＴｂＴｅ Ｔｈ ＴＩ Ｙｂ Ｚｒ（Ｇ
ｅ） Ｌａ Ｌｉ Ｎｄ Ｐｄ Ｐｒ Ｐｔ Ｒｂ
Ｒｅ Ｓｅ ＳｍＳｒ Ｖ Ｙ
（Ｈｆｌ Ｉｒ Ｋ Ｌｉ Ｍｎ Ｍｏ Ｎｉ
Ｐｄ Ｐｕ Ｒｕ Ｓｉ Ｓｎ Ｔｉ Ａｌ
（Ｎｉ）ＡＩ Ｃａ Ｏｓ Ｒｈ Ｓｅ Ｓｒ Ｔｃ
Ｔｅ Ｔｈ Ｖ Ｗ Ｙｂｒ
（Ｓｉ） ＡＩ Ｔｉ
（Ｔｉ） Ａｌ
内部酸化型合金の原料となる合金においては、母相金属
以外の金属の合計の割合が重量で２゜ｐｐ−〜２０％で
あることが内部酸化型合金として特に優れた機能を発揮
させるために肝要である。この母相金属以外の金属の割
合が２０ＰＰＩＩ１未満の場合には、内部の酸化物によ
る強度や耐熱性の向上幅が小さく、一方２０％を越える
場合には、母相金属以外の金属の選択酸化処理が困難で
あって、母相金属も酸化されるようになる。(Agl AI As Au Be Bi Ca Cd
Ce Cu Dy Er EuGa Gd Ge H
g Ho In La Li Lu Mg Mn Na
Nd Ni Pb Pd Pr Pt Pu Sb S
c SmSn 5rTb Te Th Ti TI T
m Zn Zr Yb (Am) Pu (Al) Ca Mg (As) Eu Ge Nd Sn Te (At) C
b Ce Dy Er Ga Gd Ge Hg Ha
La Lu NdPb Pr Pu Ru Sc S
e Srs Tb Th Tm V Yb(Au) A
l (B) Cb Ce Dy Er Gd
Hf Ho La Lu Mn No N
dPm Pr Pt Re Rh Ru Sc Si
Sm Ta Tb ThTi Tm V W Y Yb
Zr Al(Ba) Be Cd Cu Ga Ge
Hg In Ni Pb Pd Ss TlEu
Nd Yb Al (Be) Ca Cb Cd Mg 5r(Bi)
Dy Gd If In Ir La Lu Mn
Na Nd Pb PrPu Y Yb (Cb) Co Ga Hf Mg Mo Sb 5I
IZn[Cd] Ce Eu La Nd Np P
r Ss Ti Yb Sr AI Ca(Ce)
Cr Cu Eu Ga Ge In Ir Mg N
i Pd Sb 5eSi Ss Tb Te
Ti Ding I Zr(Co) AI Dy Er
Ga Gd Hf llo In La Lu Mn
NdPr Se 5IITa Tb Te
Th Y Wb Zr(Cr) AI Ga
Ge Hf Ho Ir Lu Mo Nd Pr
Pt RhSi Ss Si S+m Ta
Tb Ti Tm V(Cs) In Tl (Cu) At Ca Er Hf Hg Ir
La Rh Sc Se Sr ThTi V Y
b 5i (Dy) Fe Ga Mg Mn Nd Pb P
d Pu Ru Sb Te ThTl Y Zr
Al (Erl AI Fe Ga Hf l1g Mg
Mn Nd Ni Pt Pu ReRh Sc
Se Te Th TI V Zr(Eu)
AI Ca Ga In Mg Ni Pb
Pd Te Th Yb Ha(Fe) AI
Ga Gd Ge Ho In Ir Lu Mg N
o Nd 0sPd Pr S'e Sc Si Ss
Tb Tc Te Th Ti Tmb Zn (Ga) AI Ca Gd Ho K La
Lu Mo Nd PIIIPr PtSc Se
S+a Tm U Y(Gd) AI Ge
Hg Mg Nb Pu Te Re Rh Ru
Sb TbTe Th TI Yb Zr(G
e) La Li Nd Pd Pr Pt Rb
Re Se SmSr V Y (Hfl Ir K Li Mn Mo Ni
Pd Pu Ru Si Sn Ti Al (Ni)AI Ca Os Rh Se Sr Tc
Te Th V W Ybr (Si) AI Ti (Ti) Al In the alloy that is the raw material for the internal oxidation type alloy, the total proportion of metals other than the parent phase metal is 2°pp- to 20% by weight. This is essential for exhibiting particularly excellent functions as an internally oxidized alloy. If the ratio of metals other than the matrix metal is less than 20PPII1, the improvement in strength and heat resistance due to internal oxides will be small, while if it exceeds 20%, selective oxidation of metals other than the matrix metal. Processing is difficult, and the matrix metal also becomes oxidized.
次に、酸素含有プラズマによる選択酸化処理は１通常、
以下の条件によって行われる。Next, selective oxidation treatment using oxygen-containing plasma is performed as follows:
This is done under the following conditions.
使用される酸素含有ガスの種類としては、０□、ＣＯ□
、 Ｎｏ２、Ｎ２０．、 Ｎ、ＯいＮ２０６、ＳＯ２、
ＳＯ３゜Ｔｅａ、、Ｔｅａ、、 Ｓａｄ、、５ｅａｊ、
Ｐ、０．、 、 Ｐ２Ｏ，、Ａｓ２Ｏ５゜Ａｓ４０イ
５ｂ２０．、 Ｓｂ、Ｏ，、Ｂｉ、Ｏ，、Ｂ１４ｏｒ、
、８２０等を挙げることができる。また、ｌｉｅ、 Ａ
ｒ、 Ｘｅなどの希ガスＨ，，Ｎ２．８２などのガスを
キャリアガスとして酸素含有ガスに加えることもできる
。The types of oxygen-containing gas used are 0□, CO□
, No.2, N20. , N, Oi N206, SO2,
SO3゜Tea, , Tea, , Sad, , 5eaj,
P, 0. , , P2O,,As2O5゜As40i5b20. , Sb, O,, Bi, O,, B14or,
, 820, etc. Also, lie, A
A rare gas such as r, Xe, H, N2.82, etc. can also be added to the oxygen-containing gas as a carrier gas.
プラズマ発生空間における真空度は、１×１０−ｓ〜１
０Ｔｏｒｒであることが好ましく、さらに好ましくはＩ
Ｘ １０−’Ｔｏｒｒである。真空度がＩ Ｘ １０
−’Ｔｏｒｒ未満または１００Ｔｏｒｒを超える場合は
プラズマを安定にかつ均一に発生させることは困難にな
る。The degree of vacuum in the plasma generation space is 1 x 10-s to 1
It is preferably 0 Torr, more preferably I
X 10-'Torr. Vacuum degree is I x 10
If it is less than -'Torr or more than 100 Torr, it becomes difficult to generate plasma stably and uniformly.
そして斯かる条件において、上記酸素含有ガスの分圧が
ｌＸｌ０−’〜１０Ｔｏｒｒであることが好ましく、さ
らに好ましくはｌＸｌ０−’〜ＩＴｏｒｒである。Under such conditions, the partial pressure of the oxygen-containing gas is preferably lXl0-' to 10 Torr, more preferably lXl0-' to ITorr.
酸素含有ガスの分圧がＩ Ｘ １０−５未満では、選択
酸化処理の速度がきわめて遅く、また、１０Ｔｏｒｒを
越えると母相金属が酸化されるおそれがある。If the partial pressure of the oxygen-containing gas is less than I x 10-5, the rate of selective oxidation treatment is extremely slow, and if it exceeds 10 Torr, there is a risk that the parent phase metal will be oxidized.
酸素含有プラズマを発生させる手段、態様。Means and mode for generating oxygen-containing plasma.
装置等については特に制限はない。例えば反応器として
はペルジャー型、チューブラ−フロー型などを用い、放
電のタイプは、直流放電、低周波放電、高周波放電、マ
イクロ波放電、陰極加熱型放電等の何れでもよく、電極
形式は、平行平板型、高周波放電による場合のコイル型
、ホローカソード型のもの等を用いることもできる。更
にマイクロ波放電の場合には、キャビティーを用いるカ
ップリング若しくははしご形カップリングによるものを
用いてもよい。There are no particular restrictions on equipment, etc. For example, the reactor used may be a Pelger type, a tubular flow type, etc., the type of discharge may be direct current discharge, low frequency discharge, high frequency discharge, microwave discharge, cathode heating type discharge, etc., and the electrode type may be parallel. A flat plate type, a coil type in the case of high frequency discharge, a hollow cathode type, etc. can also be used. Furthermore, in the case of microwave discharge, a coupling using a cavity or a coupling using a ladder type may be used.
電極形式のうち、コイル型の具体例としては円筒型、角
型、平型などを挙げることができる。Among the electrode types, specific examples of the coil type include a cylindrical type, a square type, and a flat type.
本発明を実施するに際し、酸素含有プラズマは正イオン
密度が１０５〜１０”個／ａｎ３の範囲であることが望
まれ、特に１０５〜１０’個／■１であることが望まれ
る。この正イオン密度が１０５個／ｃＩＩ＋３未満の場
合にも、従来の方法と同程度の選択酸化処理速度を得る
ことはできるが、本発明の効果の向上幅が小さいものと
なる。一方、正イオン密度が１０”個／】３を越える場
合には、合金表面のみが酸素含有プラズマにより過度に
加熱され、合金の変形、内部酸化処理の均一性の低下が
起る場合がある。この正イオン密度の測定は、例えば探
針法やマイクａ波法を利用して行うことができる（文献
「フィジックス レビュー （Ｐｈｙｓ、 Ｒｅｖ、）
Ｊ （１９５０） 。When carrying out the present invention, the positive ion density of the oxygen-containing plasma is preferably in the range of 105 to 10''/an3, particularly preferably 105 to 10'/an3. Even when the density is less than 105 particles/cII+3, it is possible to obtain a selective oxidation treatment rate comparable to that of the conventional method, but the improvement in the effect of the present invention is small.On the other hand, when the positive ion density is less than 10 When the number exceeds 3, only the surface of the alloy is excessively heated by the oxygen-containing plasma, which may cause deformation of the alloy and a decrease in the uniformity of internal oxidation treatment. The positive ion density can be measured using, for example, the probe method or the microphone A-wave method (see the literature "Physics Review (Phys, Rev.
J (1950).
８０．５８、「ジャーナルオブ アプライドフィジック
ス（Ｊ、 Ａｐｐｌ、 Ｒｈｙｓ、）Ｊ （１９６２）
、主１．５７５「アール シーエイ レビュー（ＲＣＡ
、 Ｒｅｖ） （１９５１） 、１主、１９１参照）
。正イオン密度が１０’〜１０１２個／口３の範囲とな
るように制御することはきわめて容易に行うことができ
、具体的な制御手段としては。80.58, Journal of Applied Physics (J, Appl, Rhys,) J (1962)
, Main 1.575 "R.C.A. Review (RCA
, Rev) (1951), 1 Lord, 191)
. It is very easy to control the positive ion density to be in the range of 10' to 1012 ions/port 3, and specific control means include:
例えば酸素含有プラズマの放電電流を調節する手段、酸
素含有プラズマの発生空間の真空度を調節する手段、電
極形式が平行平板型の場合には電極間距離を調節する手
段、キャリアガスの流量を調節する手段、合金の位置と
電極あるいはキャビティーの相対位置を調節する手段等
。For example, means for adjusting the discharge current of oxygen-containing plasma, means for adjusting the degree of vacuum in the space where oxygen-containing plasma is generated, means for adjusting the distance between electrodes when the electrode type is a parallel plate type, and means for adjusting the flow rate of carrier gas. means for adjusting the relative position of the alloy and the electrode or cavity, etc.
プラズマの状態およびプラズマを作用させる条件に影響
を与える因子を制御する手段から、好ましいものを選ん
で利用することができる。A preferred method can be selected and used from among the means for controlling factors that affect the state of plasma and the conditions under which the plasma is applied.
酸素含有プラズマを発生させるときの酸素含有ガスの流
量は、例えば内容積１５０Ｑのプラズマリアクターを用
いる場合には、０．１〜１００ｃｃ （Ｓ ＴＰ） ／
分の範囲とするのが好ましい。酸素含有ガスの流量がＯ
、１ｃｃ（Ｓ Ｔ Ｐ） ／分未満の場合には選択酸化
処理速度が小さく、１００ｃｃ （ＳＴＰ）／分を越え
る場合には目的とする選択酸化処理が困難となって母相
金属も酸化されるおそれがある。The flow rate of oxygen-containing gas when generating oxygen-containing plasma is, for example, 0.1 to 100 cc (S TP) / when using a plasma reactor with an internal volume of 150 Q.
Preferably, it is in the range of minutes. The flow rate of oxygen-containing gas is O
If the rate is less than 1 cc (STP)/min, the selective oxidation treatment rate is low, and if it exceeds 100 cc (STP)/min, the target selective oxidation treatment becomes difficult and the parent phase metal is also oxidized. There is a risk.
さらに、本発明における酸素含有プラズマの電子温度は
、通常１０，０００〜１００．０００にである。Further, the electron temperature of the oxygen-containing plasma in the present invention is usually 10,000 to 100,000.
本発明において合金の選択酸化処理は、既述の酸素含有
ガスを入れた容器内において、酸素含有プラズマを発生
させ、合金に作用させながら誘導加熱を行い、合金を加
熱することによって行なう。In the present invention, the selective oxidation treatment of the alloy is carried out by generating oxygen-containing plasma in a container containing the aforementioned oxygen-containing gas and performing induction heating while acting on the alloy to heat the alloy.
本発明において、誘導加熱とは電気による加熱の一方式
であり、交番磁場中に金属のような良導体を置くと、電
磁誘導作用によりこれにウズ電流が流れ、ウズ電流損で
発熱し、被加熱物体が磁性体の場合にはこれに更にヒス
テリシス損失も加わって良導体が発熱する現象である。In the present invention, induction heating is a heating method using electricity, and when a good conductor such as metal is placed in an alternating magnetic field, an ooze current flows through it due to electromagnetic induction, and heat is generated due to the ooze current loss. When the object is magnetic, hysteresis loss is added to this, causing a good conductor to generate heat.
本発明において、この誘導加熱を行う電極、態様、装置
等についても特に制限はなく、例えば電源周波数は、低
周波、高周波、マイクロ波等のいずれでも良いが、一般
的には５０Ｈｚ〜３０００ Ｍ Ｈｚが好ましい。また
、試料となる合金の形状が粒子状の場合にはマイクロ波
を用いることが好ましい。In the present invention, there are no particular limitations on the electrodes, modes, devices, etc. that perform this induction heating; for example, the power frequency may be low frequency, high frequency, microwave, etc., but is generally 50 Hz to 3000 MHz. is preferred. Furthermore, when the alloy sample is in the form of particles, it is preferable to use microwaves.
なお、誘導加熱を行うための電極形式としては、例えば
前記に例示されたプラズマを発生させるコイル型と同様
のコイル型のものを用いることができるが、試料となる
合金の形状によって適宜選択する６例えば試料となる合
金の形状が円柱形の場合には円筒型コイルが、合金の形
状が板状の場合には平型コイルが好ましく、試料となる
合金は、通常、コイルの内部に位置させる。The type of electrode for induction heating can be, for example, a coil type similar to the coil type used to generate plasma as exemplified above, but it may be selected as appropriate depending on the shape of the alloy to be the sample. For example, if the alloy sample is cylindrical in shape, a cylindrical coil is preferable, and if the alloy is plate-shaped, a flat coil is preferable, and the alloy sample is usually located inside the coil.
誘導加熱による合金の温度は、合金の融点以下であれば
特に限定するものではないが、合金の融点をｒＴｍＪと
すると、０．４Ｔｍ〜０．９Ｔｍとすることが好ましい
。合金の温度がＱ 、 ９ Ｔｏを越える場合には合金
の変形、内部酸化状態の均一性が悪化する場合があり、
また０ 、 ４７ｍ未満の場合に、選択酸化処理速度が
さほど大きくならない。The temperature of the alloy by induction heating is not particularly limited as long as it is below the melting point of the alloy, but if the melting point of the alloy is rTmJ, it is preferably 0.4Tm to 0.9Tm. If the temperature of the alloy exceeds Q,9To, the alloy may be deformed and the uniformity of the internal oxidation state may deteriorate;
Further, when the distance is less than 0.47 m, the selective oxidation treatment rate does not become so high.
酸素含有プラズマの発生と誘導加熱は同一容器内で１台
の電極を用いて同時に作用させても２台以上の電極によ
り酸素含有プラズマの発生と誘導加熱を独立あるいは相
補的に作用させてもよい。Generation of oxygen-containing plasma and induction heating may be performed simultaneously in the same container using one electrode, or generation of oxygen-containing plasma and induction heating may be performed independently or complementarily using two or more electrodes. .
なお１本発明においては、誘導加熱以外にヒーター、赤
外線等により、外部から補助的に合金を加熱することも
できる。Note that in the present invention, in addition to induction heating, the alloy may be auxiliary heated from outside using a heater, infrared rays, or the like.
本発明において、内部酸化型合金の成形物を製造する場
合には、粒子状合金を使用し、選択酸化処理を行った後
、成形し焼結することが好ましく、その際粒子状合金の
平均粒径は、５０人〜１００μｍであることが好ましい
。粒子状合金の平均粒径が５０人未満の場合には目的と
する母相金属以外の金属の酸化が適正に行われず、例え
ば粒子状合金の周辺のみに酸化物領域が偏在するように
なるなど、粒子状合金中における酸化物の領域が不均一
に分散することとなる。このため、焼結により成形物と
したときに酸化領域の間隔が不均一になり、この結果、
酸化物領域の分散による強化が適正に行われず。In the present invention, when producing a molded product of an internally oxidized alloy, it is preferable to use a particulate alloy, perform selective oxidation treatment, and then shape and sinter. The diameter is preferably 50 to 100 μm. If the average grain size of the particulate alloy is less than 50, metals other than the target matrix metal will not be properly oxidized, for example, oxide regions will be unevenly distributed only around the particulate alloy. , the oxide regions in the particulate alloy will be non-uniformly dispersed. For this reason, when formed into a molded product by sintering, the spacing of the oxidized regions becomes uneven, and as a result,
Strengthening by dispersion of oxide regions was not done properly.
良好な物性を有する成形品を得ることができない。また
粒子状合金の平均粒径が１００μｍを越える場合には、
粒子状合金自体の金属組成比が異種金属間の比重差によ
って不均一となりやすく、選択酸化処理を行った後、成
形・し焼結を行っても酸化物領域の分散がやはり不均一
となり、また選択酸化処理後の焼結性が悪く、また選択
酸化処理に要する時間も長くなる。Molded products with good physical properties cannot be obtained. In addition, when the average grain size of the particulate alloy exceeds 100 μm,
The metal composition ratio of the particulate alloy itself tends to be non-uniform due to the difference in specific gravity between different metals, and even if the selective oxidation treatment is performed, the oxide region is formed and sintered, the dispersion of the oxide region is still non-uniform, and The sinterability after selective oxidation treatment is poor, and the time required for selective oxidation treatment is also long.
なお、内部酸化型合金粒子を成形して焼結する際の温度
は、原料となる合金の融点をｒ７ｍＪとすると、通常０
．４ＴＩＩｌ”０．９Ｔｍである。Note that the temperature when molding and sintering the internally oxidized alloy particles is usually 0, assuming that the melting point of the raw material alloy is r7mJ.
．． 4TIIl"0.9Tm.
以下に内部酸化型合金の用途を記す。電子材料としては
、ＩＣ用リードフレーム、サーキットブレーカ−やリレ
ー等の接点、高温用導線。The uses of internal oxidation type alloys are described below. Electronic materials include IC lead frames, contacts for circuit breakers and relays, and high-temperature conductors.
電磁石用導線、電気コネクター、極細導線等の用途があ
り、主にＣｕ−ＡＱ、Ｃｕ−５ｉ等の銅系内部酸化型合
金が好適に用いられる。It has applications such as conductive wire for electromagnets, electrical connectors, and ultrafine conductive wires, and copper-based internally oxidized alloys such as Cu-AQ and Cu-5i are preferably used.
機械用途では、モーター用回転軸やコミューター、熱機
関におけるノズル、ランスチップ、電気用フィードスル
ー、タービンローター、タービンブレード、ピストン、
ピストンリング。For mechanical applications, rotating shafts for motors, commuters, nozzles for heat engines, lance tips, electrical feedthroughs, turbine rotors, turbine blades, pistons,
piston ring.
シリンダー等、さらに歯車、チェーン、ベアリング、ブ
レーキ用ディスク、溶接用電極、バネ材料等を挙げるこ
とができる。これらは銅系のみでなくＦｅ−ＡＱ、Ｆｅ
−３Ｌ等の鉄系内部酸化型合金やＣｏ−Ｈｆ、Ｃｏ−Ｔ
ｈ等のコバルト系内部酸化型合金、Ｃｒ−ＳＬ、Ｃｒ−
、Ｔｉ等のクロム系内部酸化型合金、Ｎ１−ＡＱ、Ｎ１
−Ｖ等のニッケル系内部酸化型合金等も用いることがで
きる。Other examples include cylinders, gears, chains, bearings, brake discs, welding electrodes, and spring materials. These are not only copper-based, but also Fe-AQ, Fe
Iron-based internally oxidized alloys such as -3L, Co-Hf, Co-T
Cobalt-based internal oxidation type alloys such as h, Cr-SL, Cr-
, chromium-based internally oxidized alloys such as Ti, N1-AQ, N1
Nickel-based internally oxidized alloys such as -V can also be used.
また、銅系内部酸化型合金は、ゴム、樹脂、アルミダイ
アスト等用の高温用金型の材料として用いることができ
る。Further, the copper-based internally oxidized alloy can be used as a material for high-temperature molds for rubber, resin, aluminum die casting, and the like.
Ａｕ−Ａ Ｑ 、 Ａｇ−Ａ Ｑ １等の貴金属内部酸
化型合金は、導電線材料、接点材料、指輪、ネックレス
、時計等の各種装飾品等に用いることができる。Noble metal internally oxidized alloys such as Au-A Q and Ag-A Q 1 can be used for conductive wire materials, contact materials, and various ornaments such as rings, necklaces, and watches.
、実施例１および比較例１
溶製法によって製造したアルミニウム含有量が１．０重
量％の銅−アルミニウム合金（融点１３５８Ｋ）より成
る長さ５０ｒｒｎ、幅５ｍ、厚さ２００μｍの板を試料
３とし、マイクロ波導波管を用いる第１図に示す構造の
プラズマ発生装置を用い、内容積３℃の石英製の反応管
１内のキャビティの位置に、上記試料３を誘導加熱が行
えるように保持した。, Example 1 and Comparative Example 1 Sample 3 is a plate of 50 rrn in length, 5 m in width, and 200 μm in thickness made of a copper-aluminum alloy (melting point 1358 K) with an aluminum content of 1.0% by weight manufactured by a melting method. Using a plasma generator having the structure shown in FIG. 1 using a microwave waveguide, the sample 3 was held in a cavity in a quartz reaction tube 1 having an internal volume of 3° C. so that induction heating could be performed.
次いで反応管１内への酸素含有ガスの条件および酸素含
有プラズマ発生条件および誘導加熱温度を第１表に示す
ように設定し、酸素含有プラズマおよび誘導加熱による
選択酸化処理を２時間行い内部酸化型合金を製造した。Next, the conditions for oxygen-containing gas into the reaction tube 1, the conditions for generating oxygen-containing plasma, and the induction heating temperature were set as shown in Table 1, and selective oxidation treatment using oxygen-containing plasma and induction heating was performed for 2 hours to form an internal oxidation type. An alloy was produced.
製造された内部酸化型合金を切断機により切断し、さら
にその断面を研摩し塩化第２鉄腐食液（無水塩化第２鉄
５ｇ十塩酸２ｃｃ＋エタノール９６ｃｃ）にて腐食させ
たのち金属顕微鏡にて断面観察を行ったところ内部酸化
が行われている領域は茶色い斑点状に見ることができ、
これにより内部酸化が行われた層の厚みを測定すること
ができた。The produced internally oxidized alloy was cut using a cutting machine, and the cross section was polished and corroded with a ferric chloride corrosive solution (5 g of anhydrous ferric chloride, 2 cc of hydrochloric acid + 96 cc of ethanol), and the cross section was examined using a metallurgical microscope. Upon observation, areas where internal oxidation was occurring could be seen as brown spots.
This made it possible to measure the thickness of the layer in which internal oxidation had taken place.
また、内部酸化が行われた層についてマイクロビッカー
ス硬度計（明石製作新製ｒＭＶＫ−１型」）によりビッ
カース硬度を測定し、さらにオートグラフ（島津製作所
製ｒＤＳＳ−５００型」）により引張り降伏強度を測定
した。なおオートグラフは赤外線イメージ炉により高温
加熱可能にしたものであり、試料をチャックに固定した
のち温度を６７３Ｋに昇温することによって測定した。In addition, the Vickers hardness of the internally oxidized layer was measured using a micro Vickers hardness tester (Akashi Seisakusho's rMVK-1 model), and the tensile yield strength was measured using an autograph (Shimadzu rDSS-500 model). It was measured. The autograph is capable of being heated at high temperatures using an infrared image furnace, and measurements were taken by raising the temperature to 673K after fixing the sample to a chuck.
これらの結果を第１表に記す。第１表中の実験Ｎα１８
は比較例１であり、内部酸化処理を行わなかった場合の
銅−アルミニウム合金のビッカース硬度および引張り降
伏強度である。These results are shown in Table 1. Experiment Nα18 in Table 1
are Comparative Example 1, and are the Vickers hardness and tensile yield strength of the copper-aluminum alloy when no internal oxidation treatment was performed.
実施例２
第２図に示す構造のチューブラ−フロータイブの誘導カ
ップリングプラズマ発生装置を用い。Example 2 A tubular flow type inductively coupled plasma generator having the structure shown in FIG. 2 was used.
内容積５Ｑ、の石英製の反応管１０に設置した高周波コ
イル１１の位置に実施例１で用いた試料１２を置き、酸
素含有ガスの条件を第２表に示すように設定し高周波コ
イル１１により酸素含有プラズマを発生させながら誘導
加熱を行い、合金選択酸化処理を２時間行い内部酸化型
合金を′ｉＡ造した。製造された内部酸化型合金につい
て、実施例１と同様の評価を行った。これらの結果を第
２表に記す。The sample 12 used in Example 1 was placed at the position of the high-frequency coil 11 installed in a quartz reaction tube 10 with an internal volume of 5Q, and the oxygen-containing gas conditions were set as shown in Table 2. Induction heating was performed while generating oxygen-containing plasma, and alloy selective oxidation treatment was performed for 2 hours to produce an internally oxidized alloy 'iA. The produced internally oxidized alloy was evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 2.
比較例２
実施例１で用いた試料の周囲に、酸化銅（Ｃｕ２０）と
銅の混合粉末（平均粒径１００μｍ）を内部酸化剤とし
て接触させた状態で誘導加熱を行い温度を９７３にとし
て１選択酸化処理を２時間行うことにより内部酸化型合
金を製造した。Comparative Example 2 Induction heating was performed around the sample used in Example 1 with a mixed powder of copper oxide (Cu20) and copper (average particle size 100 μm) as an internal oxidizing agent brought to a temperature of 973. An internally oxidized alloy was produced by performing selective oxidation treatment for 2 hours.
製造された内部酸化型合金を実施例１と同様の評価を行
った。その結果を第２表に併せて記す。The produced internally oxidized alloy was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 2.
実施例３
マイクロ波導波管を用いるマイクロ波プラズマ発生装置
と高周波コイルによる誘導加熱装置を有する第３図に示
す構造のプラズマ発生装置を用い、内容積３Ωの石英製
の反応管２０内の高周波コイル２１の位置に実施例１で
用いた試料２２を置き、高周波コイル２１による誘導加
熱により試料を９７３Ｋに保ちつつマイクロ波導波管２
３により酸素含有プラズマを発生させ、試料に酸素含有
プラズマを作用させ選択酸化処理を２時間行い内部酸化
型合金を製造した。Example 3 A plasma generator having the structure shown in FIG. 3, which includes a microwave plasma generator using a microwave waveguide and an induction heating device using a high-frequency coil, was used. The sample 22 used in Example 1 was placed at position 21, and the microwave waveguide 2 was heated while the sample was kept at 973K by induction heating by the high-frequency coil 21.
Oxygen-containing plasma was generated according to No. 3, and the sample was subjected to selective oxidation treatment for 2 hours to produce an internally oxidized alloy.
製造された内部酸化型合金について、実施例１と同様の
評価を行った。それらの結果を第３表に記す。The produced internally oxidized alloy was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
比較例３
実施例３において、高量波コイルによる誘導加熱を行わ
ず代りに赤外線イメージ炉を用いて試料を９７３Ｋに加
熱した以外は、実施例３と同様の条件で選択酸化処理を
行い内部酸化型合金を製造した。１！ｉ造された内部酸
化型合金について実施例１と同様の評価を行った。それ
らＱ結果を第３表に併せて示す。Comparative Example 3 Selective oxidation treatment was carried out under the same conditions as in Example 3, except that the sample was heated to 973 K using an infrared image furnace instead of induction heating using a high-volume coil. A mold alloy was manufactured. 1! Evaluations similar to those in Example 1 were performed on the manufactured internally oxidized alloy. The Q results are also shown in Table 3.
実施例４
溶製法により作製した０、３重量％のケイ素を含有する
鉄−ケイ素合金（融点：１８０８Ｋ）より成る厚み１ｍ
ａ、長さ５０ｍｍ、幅５ｍの板を試料とし、第１図に示
す構成を有する装置を用い、試料の融点１８０８Ｋに対
して、誘導加熱による温度が０．５Ｔｍ （１０３８Ｋ
）、０．６Ｔｍ（１１９３Ｋ）、０．７Ｔｍ （４３４
３Ｋ）の各温度になるようマイクロ波放電電力を調節し
。Example 4 A 1 m thick iron-silicon alloy containing 0.3% by weight of silicon (melting point: 1808K) manufactured by melting method.
a. Using a plate with a length of 50 mm and a width of 5 m as a sample, using an apparatus having the configuration shown in Figure 1, the temperature by induction heating was 0.5 Tm (1038 K) with respect to the melting point of the sample of 1808 K.
), 0.6Tm (1193K), 0.7Tm (434
Adjust the microwave discharge power to reach each temperature of 3K).
酸素ガス流量２ｃｃ／ｗｉｎ、圧力２０ ｍ Ｔｏｒｒ
に設定し、正１′オン密度が５ Ｘ １０”個／ａｉ”
となる条件下において、酸素含有プラズマによる選定酸
化処理を１０時間行い、内部酸化型合金を製造した。Oxygen gas flow rate 2cc/win, pressure 20m Torr
and the positive 1'on density is 5 x 10"pieces/ai"
Under the following conditions, selective oxidation treatment using oxygen-containing plasma was performed for 10 hours to produce an internally oxidized alloy.
斯くして製造された内部酸化型合金の試料をダイアモン
ドカッターにより切断し、更にその断面を研摩したのち
金属顕微鏡にて倍率１０００倍で断面ａｍを行ったとこ
ろ、内部酸化が行われている領域は黒い斑点状に見るこ
とができ、これにより内部酸化が行われた層の厚みを測
定することができた。その結果を第４表に記す。A sample of the internally oxidized alloy produced in this way was cut with a diamond cutter, the cross section was further polished, and the cross section was examined using a metallurgical microscope at a magnification of 1,000 times. It was visible as black spots, which made it possible to measure the thickness of the layer in which internal oxidation had taken place. The results are shown in Table 4.
比較例４
実施例４で用いた試料を、酸化鉄（Ｆｅ、０３）粉末（
平均粒径１００μｍ）を内部酸化剤として用いた従来法
により、温度を実施例４と同じ＜０．５Ｔｍ、０．６Ｔ
ｍ、０．７Ｔｍとして選択酸化処理を１０時間行うこと
により内部酸化型合金を製造した。そして実施例４と同
様に内部酸化が行われた層の厚みを測定し、その結果を
第４表に併せて示す。Comparative Example 4 The sample used in Example 4 was mixed with iron oxide (Fe, 03) powder (
The temperature was the same as in Example 4, <0.5Tm, 0.6T, using the conventional method using particles with an average particle size of 100μm as an internal oxidant.
An internal oxidation type alloy was manufactured by performing selective oxidation treatment for 10 hours at m and 0.7Tm. Then, the thickness of the layer subjected to internal oxidation was measured in the same manner as in Example 4, and the results are also shown in Table 4.
比較例５
実施例４において、誘導加熱を用いずに赤外線加熱によ
りＴｍを調節した以外は、実施例４と同様にして内部酸
化型合金を製造した。結果を第４表に併せて示す。Comparative Example 5 An internally oxidized alloy was produced in the same manner as in Example 4, except that Tm was adjusted by infrared heating without using induction heating. The results are also shown in Table 4.
第 ４ 表 第４表から、本発明の方法によれば低い温度。Table 4 From Table 4, lower temperatures according to the method of the invention.
速い速度で選択酸化処理を行うことができることが明ら
かである。It is clear that selective oxidation treatment can be carried out at a fast rate.
実施例５
０．０３重量％のアルミニウムを含有する銅−アルミニ
ウム合金（融点：１３５８Ｋ）より成る平均粒径３０μ
ｍの粉末を、溶製法によって製造した合金塊を過流ミル
によって機械的に粉砕することによって得た。Example 5 Copper-aluminum alloy (melting point: 1358K) containing 0.03% by weight of aluminum with an average grain size of 30μ
Powder m was obtained by mechanically pulverizing an alloy ingot produced by a melting method using a turbulent mill.
第４図に示す構造のプラズマ発生装置を用い。A plasma generator with the structure shown in Fig. 4 was used.
内容積５ａの石英製の反応管３０内の高周波コイル３１
の位置に前記粉末状の合金３２を置き、モーター３３に
より反応￥１３０を水平な軸の周りに回転させて合金を
攪拌しながら、酸素含有ガスを図の右方より導入すると
共に左方より排出するようにした状態において、第５表
に示す条件に従って高周波コイル３１により酸素含有プ
ラズマを発生させながら誘導加熱を行い１合金を９７３
Ｋに保ちつつ、プラズマを作用させ選択後酸化処理を行
った。High frequency coil 31 inside a quartz reaction tube 30 with an internal volume of 5a
The powdered alloy 32 is placed at the position shown in FIG. 1, and while stirring the alloy by rotating the reactor around a horizontal axis using the motor 33, oxygen-containing gas is introduced from the right side of the figure and exhausted from the left side. Under the conditions shown in Table 5, induction heating was performed while generating oxygen-containing plasma using the high-frequency coil 31, and alloy 1 was heated to 973.
While maintaining the temperature at K, plasma was applied to perform a post-selection oxidation treatment.
このようにして得られた内部酸化型合金の粉末を、ホッ
トプレス法により、温度９２３Ｋ、圧力１２０ｋｇ／ｄ
、時間１０分間の条件で焼結し、長さ１５０ｎ＋ｍ、直
径２ｍの円柱状成形物を作製した。The powder of the internally oxidized alloy thus obtained was heated at a temperature of 923 K and a pressure of 120 kg/d by hot pressing.
, for 10 minutes to produce a cylindrical molded product with a length of 150n+m and a diameter of 2m.
この作形物を試料として、第５図に示すように試料１０
の一端部がＰから５０ｍ突出するように万力４１で固定
し、試料４０を左右にそれぞれ９０度繰り返し折り曲げ
る操作をゆっくりと行い、万力４１による固定端付近に
亀裂が発生するまでの往復折り曲げ回数を測定した。結
果を第５表に記す。Using this crop as a sample, sample 10 is shown in FIG.
Fix the sample 40 with a vise 41 so that one end protrudes 50 m from P, and slowly bend the sample 40 repeatedly by 90 degrees to the left and right until a crack appears near the fixed end using the vise 41. The number of times was measured. The results are shown in Table 5.
比較例６
実施例５において、合金の粉末に対して酸素含有プラズ
マによる選択酸化処理を行わずにそのまま焼結した。そ
して実施例５と同様にして往復折り曲げ回数をｆｌｌｌ
ｌ定した。結果を第５表に記す。Comparative Example 6 In Example 5, the alloy powder was directly sintered without being subjected to selective oxidation treatment using oxygen-containing plasma. Then, in the same manner as in Example 5, the number of reciprocating bends was
I decided. The results are shown in Table 5.
本発明によれば、次のような効果が奏される。 According to the present invention, the following effects are achieved.
（１）０．９Ｔ＋ｗ以下の低い温度で内部酸化型合金を
高速で製造することができる。これは、生産性、大量生
産という観点においてきわめて大きな利点である。(1) Internally oxidized alloys can be produced at high speed at low temperatures of 0.9 T+w or lower. This is an extremely large advantage in terms of productivity and mass production.
（２）加熱法として誘導加熱を用いることにより。(2) By using induction heating as the heating method.
他の加熱法より高い内部酸化速度を実現でき、製造コス
トの低減をはかれる。It can achieve a higher internal oxidation rate than other heating methods, reducing manufacturing costs.
（３）金属酸化物粉末等からなる固体状の内部酸化剤を
用いずに目的とする選択酸化処理を行うことができるた
め、合金が汚染されず、母相金属の特性を損なうことな
くそのまま保有させることができる。しかも内部酸化処
理後、内部酸化剤の粉末と目的物である内部酸化型合金
とを分離する工程が不要となり、これは合金が粉末であ
る場合に極めて大きい工業的意義を有する。(3) Since the desired selective oxidation treatment can be performed without using a solid internal oxidizing agent made of metal oxide powder, etc., the alloy is not contaminated and can be retained as is without impairing the properties of the parent metal. can be done. Furthermore, after the internal oxidation treatment, there is no need for a step of separating the powder of the internal oxidizing agent from the target internally oxidized alloy, which has great industrial significance when the alloy is in the form of powder.
（４）選択酸化処理時間が短い点で有利な粒子状合金を
用いたときにも、選択酸化処理後の合金粉末中に内部酸
化剤が残留することがないので、これを成形焼結するこ
とにより、優れた所期の特性を有する成形物を確実に得
ることができる。(4) Even when a particulate alloy is used, which is advantageous in that the selective oxidation treatment time is short, no internal oxidizing agent remains in the alloy powder after the selective oxidation treatment, so it can be shaped and sintered. This makes it possible to reliably obtain a molded product with excellent desired properties.
（５）酸素含有プラズマの発生条件およびその合金に対
する作用条件、例えば正イオン密度、真空度等を広い範
囲において選択することができ、しかもその制御が容易
であるので、目的とする選択酸化処理を再現性よく行う
ことができる。(5) The conditions for generating oxygen-containing plasma and the conditions for its action on the alloy, such as positive ion density, degree of vacuum, etc., can be selected within a wide range and are easy to control, so that the desired selective oxidation treatment can be achieved. It can be performed with good reproducibility.
（６）上記（５）とも関連して、種々の処理条件を大き
な自由度をもって選択することができるため、得られる
内部酸化型合金についてその組織構造を広い範囲で制御
することが可能となり、求められる組織構造を有する内
部酸化型合金を容易に製造することができる。すなわち
、通常、この組織構造は、合金内部の酸化された領域の
平均直径りとそれらの間隔λとによって特徴づけられる
が、従来法におけるこの組織構造に影響を与えるパラメ
ーターが温度だけであるためＤとλを独立に変化させる
ことは不可能であったが、本発明方法によれば、温度と
プラズマの状態（特に正イオン密度）を独立に変化させ
得るため、Ｄとλを互いに独立にかつ広い範囲で制御可
能であり、この結果、従来法では内部酸化型合金を得る
ことのできない、例えば０．５ＴＯ！程度の低温におい
ても、Ｄおよびλの値が極めて小さな内部酸化型合金を
得ることができる。(6) Related to (5) above, since various processing conditions can be selected with great freedom, it is possible to control the microstructural structure of the resulting internally oxidized alloy over a wide range. An internally oxidized alloy having a microstructural structure can be easily produced. That is, this microstructure is usually characterized by the average diameter of the oxidized regions inside the alloy and their spacing λ, but since the only parameter that affects this microstructure in conventional methods is temperature, D However, according to the method of the present invention, it is possible to change the temperature and plasma state (especially positive ion density) independently, so D and λ can be changed independently and λ. It can be controlled over a wide range, and as a result, internal oxidation type alloys cannot be obtained with conventional methods, for example, 0.5TO! It is possible to obtain an internally oxidized alloy with extremely small values of D and λ even at a low temperature of about 100 mL.
（７）上記（６）とも関連して、Ｄおよびλの値が極め
て小さな内部酸化型合金を得ることができるため、従来
にない高硬度の内部酸化型合金を得ることができる。(7) Also related to (6) above, it is possible to obtain an internally oxidized alloy with extremely small values of D and λ, and therefore it is possible to obtain an internally oxidized alloy with unprecedentedly high hardness.
第１〜４図は本発明方法の実施に用いられる装置の説明
図、第５図は往復折り曲げ回数の徂す定についての説明
図である。
１．１０．２ｏ、３０・・・・反応管、２．２３・・・
・マイクロ波導波管、３，１２．２２．３２・・・・試
料。
特許出願人 日本合成ゴム株式会社
第１図
第２図
試料 探針
第４図
第５図
手 孔“己 相↑ 正 且Ｆ （１１発）昭和６１年７
月２１日
ｌ、事件の表示
昭和６１年特許願第１４３７７０号
２ 発明の名称
内１部酸化型合金およびその成形物の製造方法３、；、
！ｉ正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 東京都中央区築地二丁目１１番２４号電話
（０３）５４１−４１１１（代）
４、補正の対象
明細書の「発明の詳細な説明」の欄
５、補正の内容
（＋）明細書第６頁第１６行目「場合には」とあるを：
場合に５に訂正４−る。
（２）同第７頁第９行目ｒ Ｎ ｄ ｊとあるを「Ｎ
ｌ、 ｊに訂正する。
（３）同第７頁第１３行目ｒＮｄＪとあるを７ Ｎ ｂ
ｊに訂正する。
（４）同第７頁第１４行目”ＮｄＪとあるをｒＮｂ；に
訂正する。
（５）同第７頁第１７行目「Ｎ ｄ ｊとあるをｒ Ｎ
ｂ Ｊに訂正する。
（６）同第８頁第１行［１ｒＮｄｊとあるをｒｓｂｊに
訂正する。
（７）同第８頁第３行目ｒＮｄＪとあるをｒ Ｎ ｂ
ｊに訂正する。
（８）同第８頁第６行「ドさＪｄｊとあるを「Ｎｂ謂こ
訂正する。
（９）同第８頁第９行目ｒＮｄｊとあるを「Ｎｂ」に訂
正する。
（１０）同第８頁第１１行目ｒ Ｎ ｄＪとあるを「Ｎ
ｂ」に訂正する。
（１１）同第８頁第１２行目ｒｓｉ Ｓｅ Ｓｉｊ
とあるをｒｓｉ ＳｃＪに訂正する。
（１２）同第８頁第１６行目ｒＮｄｊとあるをｒＮｂ、
Ｊに訂正する。
（１３）同第８頁第１８行目、−Ｘｄ−とあるを二Ｎｂ
−に訂正する。
（１４）同第９頁第１行目−Ｎｄ−とあるを−Ｎｂ−に
訂正する。
（１５）同第９頁第４行目１Ｎｄ−とめるを−Ｎｂ−に
訂正する。
（１６）同第９頁第８行目、−＼ｄ、とめるを７ Ｎｂ
−に訂正する。
（］７）同第１Ｏ頁第１５−１７行目７１ Ｘ １０−
５−１ ｘ ｌ ０Ｔｏｒｒであることが好ましく、さ
らに好ましくはＩ Ｘ ｌ ０−５Ｔｏｒｒである。：
とあるを７１ＸｌＯ−５〜ｌ ００ Ｔｏｒｒであるこ
とが好ましい。二に訂正する。
（１８）同第１１頁第５行目−１ｘ ｌ Ｐ−とあるを
Ｔ Ｉ ｘ ｌ ０−５Ｔ ｏｒｒ−に訂正する。
（１９）同第１８頁第１Ｉ行目−アルミダイアスト−と
あるを−アルミグイカスト−に訂正する。
（２０）同第２１頁第１表中の比較例１のりにおける誘
導加熱による１変ｙ）数値−２９８−を−ｍ−に訂正す
る。
（２１）同第２２頁第１６行目−誘導加熱を−とめるを
一電気炉による加轄を−に訂正するっ
（２２）同第２７頁第７行目−１０３８に−とあるを−
９０４に−に訂正する。
（２３）同第２７頁第８行目−１１９３に−と力るを−
１０８５に−に訂正（２４）同第２７頁第８行目ｒ１３
４３ＫＪとあるをｒ１２６６ＫＪに訂正する。
（２５）同第３０頁第６行目「作形物」とあるを「成形
物」に訂正する。
（２６）同第３０頁第７行目「試料１０ｊとあるを「試
料４０」に訂正する。
以 上1 to 4 are explanatory diagrams of the apparatus used to carry out the method of the present invention, and FIG. 5 is an explanatory diagram of the various determinations of the number of reciprocating bends. 1.10.2o, 30...reaction tube, 2.23...
・Microwave waveguide, 3,12.22.32...Sample. Patent applicant: Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Figure 1 Figure 2 Sample Probe Figure 4 Figure 5 Hand Hole “Self ↑ Positive and F (11 shots) July 1986
January 21, 1986 Patent Application No. 143770 2 Name of the invention Partially oxidized alloy and its molded product manufacturing method 3;
! Relationship with the i-correction case Patent applicant address: 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Telephone: (03) 541-4111 (Main) 4. "Detailed description of the invention" of the specification to be amended Column 5, Contents of amendment (+) Page 6, line 16 of the specification, “In the case”:
Corrected to 5 in case 4-. (2) On page 7, line 9, replace r N d j with “N
Correct to l, j. (3) Page 7, line 13, rNdJ, 7 N b
Correct to j. (4) On page 7, line 14, "NdJ" is corrected to rNb; (5) On page 7, line 17, "N d j is changed to r N.
b Correct to J. (6) Page 8, line 1 [1rNdj is corrected to rsbj. (7) Page 8, line 3, rNdJ, r N b
Correct to j. (8) On the 8th page, line 6, ``dosa Jdj'' is corrected to ``Nb.'' (9) On the 8th page, line 9, ``rNdj'' is corrected to ``Nb.'' (10) On page 8, line 11, replace r N dJ with “N
Correct to "b". (11) Same page 8, line 12 rsi Se Sij
Correct the statement to rsi ScJ. (12) On page 8, line 16, rNdj is replaced by rNb,
Correct to J. (13) Page 8, line 18, -Xd- and 2Nb
- Correct. (14) On page 9, line 1, -Nd- is corrected to -Nb-. (15) On page 9, line 4, 1Nd-stop is corrected to -Nb-. (16) Page 9, line 8, -\d, stop 7 Nb
- Correct. (]7) Same page 10, lines 15-17 71 X 10-
It is preferably 5-1 x l 0 Torr, more preferably I x l 0-5 Torr. :
Preferably, the value is 71XlO-5 to 100 Torr. Second correction. (18) On page 11, line 5, -1x l P- is corrected to T I x l 0-5T orr-. (19) On page 18, line 1I - Aluminum die cast - is corrected to - Aluminum die cast. (20) 1 change due to induction heating in Comparative Example 1 glue in Table 1, page 21 y) The numerical value -298- is corrected to -m-. (21) On page 22, line 16, the phrase ``stopping induction heating'' has been corrected to ``-''.
904 is corrected to -. (23) On page 27, line 8 -1193-
1085 - Corrected (24) Page 27, line 8 r13
Correct 43KJ to r1266KJ. (25) On page 30, line 6, the words "cropped products" are corrected to "molded products." (26) On page 30, line 7, ``Sample 10j'' is corrected to ``Sample 40''. that's all
Claims (1)
または酸素原子を有する化合物のガスの存在下において
発生させたプラズマを作用させながら誘導加熱を行い、
前記合金の母相金属以外の少なくとも１種の金属元素を
選択的に酸化させることを特徴とする内部酸化型合金の
製造方法。 ２）２種以上の金属元素よりなる粒子状合金に、酸素お
よび／または酸素原子を有する化合物のガス存在下にお
いて発生させたプラズマを作用させながら誘導加熱を行
い、前記合金の母相金属以外の少なくとも１種の金属元
素を選択的に酸化させて内部酸化型合金粒子を得、これ
を成形して焼結することを特徴とする内部酸化型合金成
形物の製造方法。[Claims] 1) Oxygen and/or
Alternatively, induction heating is performed while applying plasma generated in the presence of a gas of a compound containing oxygen atoms,
A method for producing an internally oxidized alloy, comprising selectively oxidizing at least one metal element other than the matrix metal of the alloy. 2) A particulate alloy consisting of two or more metal elements is subjected to induction heating while being subjected to plasma generated in the presence of a gas of oxygen and/or a compound having an oxygen atom, so that a particulate alloy consisting of two or more metal elements is A method for producing an internally oxidized alloy molded article, which comprises selectively oxidizing at least one metal element to obtain internally oxidized alloy particles, which are then molded and sintered.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61143770A JPH0660363B2 (en) | 1986-06-19 | 1986-06-19 | Internal oxidation type alloy and method for producing molded article thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61143770A JPH0660363B2 (en) | 1986-06-19 | 1986-06-19 | Internal oxidation type alloy and method for producing molded article thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63427A true JPS63427A (en) | 1988-01-05 |
| JPH0660363B2 JPH0660363B2 (en) | 1994-08-10 |
Family
ID=15346617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61143770A Expired - Lifetime JPH0660363B2 (en) | 1986-06-19 | 1986-06-19 | Internal oxidation type alloy and method for producing molded article thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0660363B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006138016A (en) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | General Electric Co <Ge> | Method for producing titanium metallic composition having titanium boride particles dispersed therein |
| US10100386B2 (en) | 2002-06-14 | 2018-10-16 | General Electric Company | Method for preparing a metallic article having an other additive constituent, without any melting |
-
1986
- 1986-06-19 JP JP61143770A patent/JPH0660363B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10100386B2 (en) | 2002-06-14 | 2018-10-16 | General Electric Company | Method for preparing a metallic article having an other additive constituent, without any melting |
| JP2006138016A (en) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | General Electric Co <Ge> | Method for producing titanium metallic composition having titanium boride particles dispersed therein |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0660363B2 (en) | 1994-08-10 |
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