JPS6339941A - 超高分子量ポリオレフイン混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は押出成形性に優れた均質な超高分子量ポリオレ
フィン混合物の製造方法に関する。更に詳しくは高弾性
率、高４Ｉ張強度を有する超高分子量ポリオレフィン延
伸物を得るに好適な押出成形性、延伸性、貯蔵安定性、
輸送性等に優れた超高分子量ポリオレフィンと常温固体
の流動性改良剤とからなる均質な混合物の製造方法に関
する。 〔従来の技術〕 超高分子量ポリオレフィンを繊維、テープ等に成形し、
これを延伸することにより、高弾性率。 高引張強度を有する分子配向成形体とすることは既に公
知であり１例えば、特開昭５６−１５４０８号公報には
超高分子量ポリオレアインの希薄溶液を紡糸し、得られ
るフィラメントを延伸することが記載されている。 しかしながら分子量が大きいポリオレフィンは溶媒には
極めて難溶の為、高濃度の均一溶液を得るのが難しく、
このことは該公報の一般記載には１〜５０重量％の溶液
を用いるとされているものの。 その実施例ではせいぜい８重ｆｆｉ％程度１分子量が１
００万以上のものについては３重量弧と極く低濃度の溶
液ご用いる方法しか開示されていないことからも明らか
である。そのことは該方法の実用化においては多量の溶
媒の処理、生産性等の問題点があることから、超高分子
量ポリオレフィンの高濃度溶液からの紡糸技術の開発が
望まれている。 超高分子量ポリオレフィンの均一溶液を製造する方法と
して、常温液体の溶媒と超高分子量ポリオレフィンとを
超高分子量ポリオレフィンの溶解温度以下の温度で混合
攪拌し懸濁液とした後、超高分子量ポリオレフィンの溶
解温度に保たれた押出機に供給して均一溶液とする方法
（特開昭６１−７３７４３号公報、特開昭６１−８９２
３２号公報）が提案されている。 しかしながらかかる方法の如く、常温液体の溶媒登用い
る方法は溶媒と超高分子量ボリオレフィ′ンとの混合時
に攪拌を止めると超高分子量ポリオレフィンが沈殿して
不均一な懸濁液となるので。 常に攪拌を行う必要があり、予め懸濁液として貯蔵して
おくことが困難である。また溶媒を含む懸濁液を単軸押
出機で混練押出ししようとすると懸濁液とスクリューと
が共回りを起こし、且っ押出機内で溶媒と超高分子量ポ
リオレフィンとが一部分離し均一な溶液とはならない虞
れがある。事実特開昭６１−８９２３２号公報に記載さ
れた実施例は全て二輪スクリュー押出機を用いた例であ
り１通常の一軸スクリユー押出機を用いた場合は不均一
なフィラメントで延伸性に劣ると比較例Ｃに記されてい
る。 一方、超高分子量ポリオレフィンの流動性改良剤として
パラフィン系ワックス等の常温固体の流動性改良剤を用
いる方法（特開昭５９−１３０５１５号公報、特開昭６
０−１９７７５２号公報等］が提案されている。そして
、かかる方法を採用すれば押出成形に通常用いられてい
る単軸押出機を用いて成形物を製造することができるこ
とが分かった。 ところがかかる方法を用いても超高分子量ポリオレフィ
ンと常温固体の流動性改良剤とを混合する際の前処理条
件によっては単軸押出機を用いる際に充分に超高分子量
ポリオレフィンが分散されない場合があることが判明し
た。すなわち超高分子量ポリオレフィンと常温固体の流
動性改良剤とを固体状態のまま単にヘンシェルミキサー
等で混合するだけでは単軸押出機だけでは充分に均一溶
融混合されない虞れがあること、また特開昭６０−１９
７７５２号公報に記載された。一旦超高分子量ホＩＪオ
レフィンと流動性改良剤とのパウダー混合物な超高分子
量ポリオレフィンの融点以上の温度に放置する方法では
、超高分子量ポリオレフィンも融解して、混合物の粘度
が極端に高くなるため。 該公報に記載の如く押出機に供給する前にバンバＩＪ−
ミキサー等の溶融混線機を用いて均一に溶融混練する必
要がある。しかも一旦溶融混練した混合物を固化させる
と若干の相分離を生じること、及び固化させたブレンド
物は超高分子量ポリオレフィンの分子の絡み合いが生じ
るためか、再度溶融しても高性能化に結びつく延伸性に
劣るといった現象が生じるため、溶融混練した混合物は
直ちに押出機等に供給する必要があり、予め予備混合物
として貯蔵しておくことが困難である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 かかる状況に鑑み１本発明者らは超高分子量ポリオレフ
ィンと常温固体で且つ融点が超高分子量ポリオレフィン
の融点より低い流動性改良剤とからなる押出成形性、貯
蔵安定性、延伸性、輸送性等に優れた均質な混合物の製
造方法の開発を目的として種々検討した結果、本発明に
到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち１本発明は、極限粘度〔η〕が５ａｌ／ｇ以上
の超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の粉末と常温固体で
且つ融点が超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点より
低い流動性改良剤…）とを流動性改良剤ＣＢ）の融点以
上ないし超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点未満の
温度で攪拌混合後、該混合物を冷却固化した後粉砕する
ことを特徴とする押出成形性。 貯蔵安定性、延伸性、輸送性等に優れた均質な超高分子
量ポリオレフィン組成物の製造方法を提供するものであ
る。 〔作　用〕 本発明に用いる超高分子量ポリオレフィン（Ａ）はデカ
リン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が５ａｌ
／ｇ以上、好適には７ないし３０ｄＡ？／ｇのものであ
る。極限粘度〔η〕が５ｄ／／ｇ未満のものは容易に均
一な混合物を調製できるものの、分子鎖が短いため高弾
性率、高強度特性の達成が難しくなる傾向にある。極限
粘度〔η〕の上限はとくに限定はされないが、３０ｄｌ
／ｇを越えるものは流動性改良剤（Ｂ）を添加しても溶
融粘度が高過ぎて押出成形性に劣る傾向にある。 本発明における超高分子量ポリオレフィンは。 例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテンの如キα−オレフィンの単独重合体
又は共重合体である。これらの中ではエチレンの単独重
合体もしくはエチレンと他のα−オレフィンとのエチレ
ンを主体とした共重合体で高結晶性のものが高弾性率及
び高引張強一度化がはかれるので好ましい。 本発明に用いる流動性改良剤体）とは常温固体で且つ融
点が超高分子量ポリオレフィンの融点より低い超高分子
量ポリオレフィンとの分散性に優れた低分子量化合物で
あり、好適には脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導
体である。脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族
炭化水素化合物を主体とするもので、具体的にはトコサ
ン、トリコサン、テトラフサン、トリアフンタン等の炭
素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを主成分と
した低級ｎ−アルカンとの混合物１石油から分ｍ精製さ
れた所謂パラフィンワックス、エチレンあるいはエチレ
ンと他のα−オレフィンとを共重合して得られる低分子
量重合体である中・低圧法ポリエチレンワックス、高圧
法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワックスある
いは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン等の
ポリエチレンを熱減成等により分子量を低下させたワッ
クス及びそれらのワックスの酸化物あるいはマレイン酸
変性物等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワックス等が
挙げられる。 また、脂肪族炭化水素化合物誘導体としては。 例えば脂肪族炭化水素基（アル中ル基、アルケニル基）
の末端もしくは内部Ｇ９１個又はそれ以上。 好ましくは１ないし２個、特に好ましくは１個のカルボ
キシル基、水酸基、カルバモイル基、ニス”チル基、メ
ルトカプト基、カルボニル基等の官能。 基を有する化合物である炭素数１０以上、好ましくは炭
素数１２〜５０又は分子！１１５０〜２０００゜好まし
くは１７０〜８００の・脂肪酸、脂肪族アルコール、脂
肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂
肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等を挙げることができる
。 器体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、脂肪族アルコールとしてミリスチルアルコール、セチ
ルアルフール、ステアリルアルコール、脂肪酸アミドと
してカプリンアミド。 ラウリンアミド、パルミチンアミド、ステアリルアミド
、脂肪酸エステルとしてステアリル酢酸エステル等を例
示することができる。 本発明に用いる流動性改良剤（Ｂ）としては、前記脂肪
族炭化水素化合物あるいはその誘導体が好ましいが、か
かる脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体に１本発
明の目的を損わない範囲で、軟体、具体的には通常粘着
付与樹脂として粘着テープ、塗料、およびホットメルト
接着剤用分野に用いられており１重合されるモノマー源
の違いにより次の様な樹脂１例えば石油、ナフサ等の分
解によって得られるＣ４留分、これらの混合物あるいは
これらの任意の留分１例えばＣ５留分中のイソプレンお
よび１．６−ペンタジェンなどを主原料とする脂肪族系
炭化水素樹脂１石油、ナフサ等の分解によって得られる
Ｃ９留分中のスチレン誘導体およびインデン類を主原料
とする芳香族系炭化水素樹脂。 ０　−Ｃ留分の任意の留分とＣ９留分を共重合した脂肪
族・功香族共重合炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂
を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂。 脂肪族、脂環族および芳香族を含む構造をもつ合成テル
ペン系炭化水素樹脂、°テレピン油中のα、β−ピネン
を原料とするテルペン系炭化水素樹脂。 コールタール系ナフサ中のインデンおよびスチレン類を
原料とするクマロンインデン系炭化水素樹脂、低分子量
スチレン系樹脂およびロジン系炭化あってもよい。 超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の粉末と流動性改良剤
（Ｂ）との混合量は１通常超高分子量ポリオレフィン（
Ａ）の粉末が１０ないし８０重ｆ１％、好ましくは２０
ないし６０重量％、換言すれば流動性改良剤（Ｂ）が２
０ないし９０重量呪、好ましく、は４０ないし８０重量
％の範囲である。超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の粉
末はその融点未満の温度でも溶融した流動性改良剤（Ｂ
）をある程度吸収して膨潤するので、流動性改良剤（Ｂ
）の量が２０重量％未満では加温し。 混合、攪拌する際に均一性を達成するに十分な流動性を
確保することができない虞れがあり、又混合物の溶融粘
度が高く、押出成形が困難な傾向にある。一方、流動性
改良剤（Ｂ）が９０重ｆｉｇを越えると、混合物を粉砕
することにより、輸送性に優れた顆粒状混合物とするこ
とができない虞れがある。 本発明の方法は、前記超高分子量ポリオレフィン（Ａ）
の粉末と前記流動性改良剤ＣＢ）とを流動性改良剤（Ｂ
）の融点以上ないし超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の
融点未満の温度で攪拌混合後、該混合物を冷却固化した
後粉砕する方法である。超高分子量ポリオレフィン（Ａ
）の粉末と流動性改良剤（Ｂｌとを混合する際には１両
者を所定量混合後、系を流動性改良剤（Ｂ）の融点以上
で且つ超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点未満の温
度に加熱して流動性改良剤（Ｂ）のみを溶解して攪拌混
合してもよいし、予め流動性改良剤（Ｂ）のみを溶解し
た系に超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の粉末を投入し
て攪拌混合してもよい。 攪拌混合時の系の温度が流動性改良剤ＣＢ）の慶点未満
では固体一固体の混合であるため、分散性に劣り、−男
系の温度を超高分子量ポリオレフィンの融点以上にする
と超高分子量ポリオレフィンの融解が起こり系の粘度が
急上昇し、攪拌が困難となる。超高分子量ポリオレフィ
ン（Ａ）の粉末と流動性改良剤（Ｂ）の攪拌時の系の温
度は、好ましくは流動性改良剤（Ｅ）の融点＋１０℃な
いし超高分子量ポリオレフィン体）の融点−２０℃であ
る。 超高分子量ポリエチレン（Ａ）の粉末と流動性改良剤（
Ｂ）とを攪拌混合した後は、系内で冷却するか。 又は混合物を常温の系外あるいは冷却した県外へ取り出
すことにより冷却固化させるが１本発明の方法は流動性
改良剤（Ｂ）の融点と攪拌混合時の系の温度との差が少
なく、しかも超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の粉末は
未溶融状態であるので、流動性改良剤（Ｂ）の結晶化の
接剤としても働くので、超高分子量ポリオレフィン（Ａ
）の粉末が均一に分散された混合物は相分離を生じるこ
となく、均一に分散された状態で固化する◎ 冷却固化した混合物は堅い超高分子量ポリオレフィン（
Ａ）の粉末を脆い流動性改良剤（Ｂｌで固めた混合物で
あるので、ヘンシェルミキサー、ブレードミキサー、ク
ラッシャー等で極めて容易に粉砕できる。 粉砕した混合物は通常の押出成形機、すなわち単軸押出
成形機を用いて溶融押出成形することにより、均質なフ
ィラメント、シート、Ｔ−ダイフィルム、パイプ、ロッ
ド、テープ、インフレーションフィルム等に成形加工す
ることができる。 また本発明の方法により得られる粉砕した混合物は単軸
押出成形機で十分均質な成形物が得られるが、二軸押出
成形機等、他の押出成形機での成形法を除外するもので
はない。 溶融押出成形されたフィラメント、シート、Ｔ−ダイフ
ィルム、パイプ、ロッド、テープ、インフレーションフ
ィルム等は超高分子量ポリオレフィン（Ａ）に均質に流
動性改良剤ＣＢ）が分散されているので一延伸性に優れ
ており、超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点未満の
温度で延伸成形するとともに、延伸前、延伸中あるいは
延伸後に成形物から流動性改良剤を除去することにより
、高弾性率。 高引張強度を有する超高分子量ポリオレフィン延伸物を
容易に製造することができる。 超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の粉末と流動性改良剤
（Ｂ）との混合時には、耐熱安定剤、耐候安定剤。 顔料、染料、無機充填剤等通常ポリオレフィンに添加さ
れる配合剤を本発明の目的を損わない範囲で添加しても
よい。 〔発明の効果〕 本発明の超高分子量ポリオレフィン混合物の製造方法を
採用することにより、均一に超高分子量ポリオレフィン
（Ａ）の粉末が分散された常温で固体状態の貯蔵安定性
、ハンドリング性に優れた混合物を得ることができる。 しかも本混合物は汎用の単軸押出成形機を用いて容易に
押出成形ができ。 しかも押出された成形物は均質で延伸性に優れて、いる
ので、特に超高分子量ポリエチレン混合物は高弾性率、
高引張強度繊維の原材料として好適である。 ｄ実施例〕 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。 実施例１ く混合物の調製〉 超高分子量ポリエチレン（〔η〕冨１５°−５ｄｊ？／
ｇ）４５重量％に対して流動性改良剤（パラフィンワッ
クス；融点＝６９℃１分子量＝４６０）５５重量％をパ
ウダーブレンドしたあとフラスコに投入シ９０℃に加温
し流動性改良剤を溶解させた。この際。 プロセス安定剤として混合物１００重量％に対してα、
１重ｆ１ｔのＢＨＴ（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー
４−ヒドロ午シトルエン）を添加した。このあと系を９
０℃に保持したままの状態で混合物を攪拌、・混合し、
スラリー状態とした。次いで該スラリー状混合物を金属
性のバット上に展延し、冷却固化させた。引き続きヘン
シエルミ午す−（三井三池製作所製、形式ＦＭ１０Ｂ　
）で該混合固形物２２分間粉砕した。調製された混合物
は、平均粒径ｉｍｍ程度の顆粒状物であった。 く超高分子量ポリエチレン延伸物の調製〉上述の方法に
て調製した顆粒状混合物を次の条件下で溶融紡糸１次い
で延伸を行った。２５ｍｍφの押出機（サーモプラスチ
ックス社製）にノズル径２ｍｍのダイを装着した紡糸装
置にて、溶融、混練、紡糸を行った。押出機の溶融、混
練部および紡糸ダイは２３０℃に保たれた。この際、押
出機ホッパー内に投入した該混合物の強制供給、振盪等
のスクリュ一部への補助的輸送操作は特に行わなかった
。押出された溶融混合物は、１．８ｆｆｌのエアーギャ
ップ中でドラフト比５８．１倍にて引き取ることにより
、冷却固化させて、未延伸糸とした０この未延伸糸の繊
度は４７０デニールであった。 次いで４台のゴデツトロールを備えた３段延伸装置を用
いて延伸を行った。１段目、２段目はｎ−テカンを一３
段目はトリエチレングリコールを熱媒とした。各延伸槽
の温度は、第１槽、第２槽、第３槽それぞれ１２０℃、
１３０℃、１３７℃であり、槽の有効長は５０１であっ
た。延伸に際しては第１ゴデツトロールの送り出し速度
をｉｎ／ｍｉｎとして、第２．第３、第４ゴデツトロー
ルの回転速度は安定運転可能な範囲で適宜選択した。 ここで延伸比は第１ゴデツトロールを最終ゴデツトロー
ルとの回転速度の比から計算により求めた０ 調製した繊維試料の延伸倍率、引張弾性率および引張強
度を表１に示した。 尚、引張強度および破断点伸度はインストロン万能試験
機１１２３型

【インストロン社製】を用いて室温（２３
℃）にて測定した。この時、試料長は１００ｍｍで引張
強度は１００ｍｍ／分とした０但し。 引張弾性率は２％歪における応力を用いて計算した。ま
た計算に必要な１ａ維断面積は、ポリエチレンの密度を
０．９６ｙ／ｌ：ｍ　　として繊維の重量と長さを測定
し計算にて求めた。 又、試料の繊度及び破断伸びの均一性について表２に示
した。この時の試料は１！！１の長さの連続した繊維試
料から序々に取り出した１００本の試料を用いて測定、
計算を行った。 表　　　　２ 平均繊度、平均破断点伸びに対する標準偏差の割り合い
はそれぞれ１３．９％、１３．４％であった。 延伸繊維調製の際の紡糸安定性、延伸安定性は共に優れ
ており、超高分子量ポリエチレンの分率の高い（４５重
量％）混合物から出発しているにもかかわらず高性能な
繊維であった。また延伸繊維の極限粘度（〔η〕）は１
４．２４１７ｇであり、試料はほとんど熱減成していな
いことが分かった０実施ｆＪ　２ 超高分子量ポリエチレン（〔η）　＝　７．４２　ａｌ
／ｇ　）５０重重量に対してパラフィンワックス（融点
＝６９℃１分子ｆｉ＝４６０３５０５０重量％ウダーブ
レンドした。次いで、実施例１に記載の方法により。 混合、攪拌、顆粒化を行った。引きつづき同様に実施例
１の記載の方法で溶融、混線、紡糸を行い。 次いで延伸し、超高分子量ポリエチレンの延伸繊維を得
た。調製した繊維試料の延伸倍率、引張弾性率および引
張強度を表３に示した。 表　　　　３ 又、試料の繊度及び破断点伸びの均一性について表４に
示した。 表　　　　４ 平均繊度及び平均破断点伸びに対する標準偏差の割り合
いは、それぞれ１２．２％、１１．５％であった。 実施例１と同様、紡糸安定性、延伸安定性に優れ、延伸
繊維も高性能であった。また延伸繊維の極限粘度（〔η
〕）は７．２０ｔｓｌ／ｇであり、試料はほとんど熱減
成していないことが分かったＯ比較例１ 超高分子量ポリエチレン（〔η）　＝　１５．５　ａ＃
／ｇ　）４０重量％に対して、パラフィンワックス（ｉ
ｌ＝６９℃１分子ｆｉ＝４６０）６０重量％をパウダー
ブレンドした後、１７０℃のオープン中に３０分間放置
し、ｍｘ分子量ポリエチレンにパラフィンワックスを膨
潤させた。この際、プロセス安定剤として混合物１００
００重量％してα、５重景重量ＢＩＴ　（３＋５−′’
；−ｔａｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシトルエン）を添
加した。この混合物をプラベンダー混線機を用いて、ジ
ャケット温度１７０℃で回４ＦＪｋ１００ｒｐｍの条件
で１０分間混練した。混合物は溶融状態で透明であり、
均一であった。次いでこの混合物を１７０℃に加熱され
たプレス成形機にてシート状に押し潰し、り１きつづき
冷却プレスにてＱ、、５ｍｍ厚のプレスシートとした。 この後、シートペレタイザー（商品名＝勇魂、朋来鉄工
所製）にてペレットとした。 得られたペレット状混合物は実施例１に記載の方法で延
伸繊維を調製した。この、該混合物は曳糸性に乏しく、
ドラフト比は２倍にとどまった。 試料の延伸倍率、引張弾性率および引張強度を表５に示
した。 表　　　　５ 又、試料の繊度および破断伸びの均一性について表６に
示した〇 表　　　　６ 平均繊度、平均破断点伸びに対する標準偏差の割り合い
はそれぞれ２５．３％、１７．１％であった。 曳糸性に乏しいため紡糸時の低ドラフトにより、延伸倍
率は２２．５倍まで達したが１弾性率１強度は極めて低
い値であった。又、延伸試料の極限粘度〔η〕は９．２
０４１７ｇであり、熱による分子量の低下が認められた
。又、＃Ｊ＆維強度、破断点伸びの均一性は、実施例１
．２いずれの場合に比較しても劣り１品質に劣ることが
分る。 比較例２ 超高分子量ポリエチレン（〔η）　＝　７．４２　ａｇ
／ｇ　７５０重量％に対してパラフィンワックスＣＭ点
＝６９℃１分子量フ４６０）：５０．重量％を固体状の
ままパウダーブレンドした。さらに該混合物１００重量
％に対して０．１重ｆｆｉ呪のＢＨＴ（３，５−ジーｔ
ａｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシトルエン）全均一に添
加した。引き続き、該混合物パウダーを実施例１に記載
の紡糸装置の押出機ホッパーに投入し。 さらに同実施例に記載の方法にて溶融、混練及び紡糸な
行った。この時ホッパーに投入された混合物パウダーは
粉落ちが悪くブリッヂ状態を作り易く、この為、混合物
パウダー塊状物を補助的にスクリュー溝に押し込むこと
により飢餓フィード状態を防止し、安定押出に努めた。 調製した電離試料の延伸倍率、引張弾性率および引張強
度を表７に示した。 表　　　　　７ 又、試料の繊度、および破断伸びの均一性について表８
に示した。 表　　　　８ 平均繊度、平均破断点伸びに対する標鵡偏差の割り合い
はそれぞれ３２．１％、２２．５％であった。 実施例１，２と同様、高弾性率、高強度の繊維が調製で
きるにもかかわらず１品質に劣ることが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）極限粘度〔η〕が５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポ
   リオレフィン（Ａ）の粉末と常温固体で且つ融点が超高
   分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点より低い流動性改良
   剤（Ｂ）とを流動性改良剤（Ｂ）の融点以上ないし超高
   分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点未満の温度で攪拌混
   合後、該混合物を冷却固化した後粉砕することを特徴と
   する超高分子量ポリオレフィン混合物の製造方法。