JPS6339609B2 - - Google Patents
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Description
本発明は低収縮性の熱硬化性ポリエステル成形
組成物に関し、更に詳しくは低プロフイル
（lowprofile）添加剤及びエポキシ添加剤を含有
する、それらのものに関する。
不飽和ポリエステル樹脂は、特に適合した金属
型圧縮成形、トランスフアー成形、及び射出成形
を包含する種々の繊維強化物品系に工業的に使用
されていた。これらの系は処方されたコンパウン
ドを、強化され、かつクロムメツキされた型にお
いて高温高圧下に硬化することを包含する。これ
らの方法は任意の熱硬化成形法についての最高の
体積均一性及び最高の部分均一性を与える。
工業的な熱硬化成形技術に有意に貢献した技術
的進歩は、硬化反応中の収縮の減少ならびに、そ
れにより寸法安定性及び表面平滑性の改良のため
低プロフイル添加剤（lowprofile additive）を
使用することである。低プロフイル添加剤は一般
的にビニルアセテート重合体、ポリスチレン、ア
クリル重合体及びポリカプロラクトンのような熱
可塑性重合体である。これら重合体の低プロフイ
ル作用または収縮防止作用を説明するための、多
数の理論が存在するけれど、この現象を最もよく
説明すると思われる理論は次のとおりである。
該低プロフイル添加剤は未硬化ポリエステル／
スチレンのような熱硬化性樹脂の溶液に少くとも
部分的に可溶性である。該ポリエステル／スチレ
ン混合物が交差結合するにつれて該熱可塑性重合
体は不相溶性またはより難溶性となり、少くとも
部分的に溶液から析出する。この作用は、該ポリ
エステル／スチレン混合物が交差結合する際に生
ずる収縮を相殺する体積膨張をもたらす。
工業的な熱硬化成形法の主な進歩は数年前に、
化学的濃厚化系を導入したことである。化学的濃
厚化は常にシート成形コンパウンド（SMC）に
使用され、かつバルク成形コンパウンド（SMC）
に次第に使用されて来た。このような系において
は、例えば酸化マグネシウムまたは水酸化マグネ
シウムのようなアルカリ性物質を、未硬化ポリエ
ステルに充てん剤、ガラス繊維、及びその他の標
準物質と共に添加する。該アルカリ性物質はポリ
エステル中の残留酸性と相互作用して粘性を生ず
る。該濃厚化系は比較的に非粘着性で、かつ取扱
いが容易であり、しかも高粘性であるので、該系
の交差結合中に、ガラス繊維強化が型の先端にま
で及ぶ。したがつて濃厚化系の採用は主にポリエ
ステル成形の工業的発泡に貢献した。
低プロフイル不飽和ポリエステルのガラス繊維
強化成形方式は、良好な表面外観、寸法安定性、
物理的性質、製造コスト及び推積コスト、及び金
属に対しての重量節約の故に輸送産業に広く受入
れられて来たけれど、型の「ドロー（draw）」領
域の下方において成形された表面感応性領域の
「ちぢれ」及び「波立ち」を減少させる点におい
て更に改良されることが、なおも要求されてい
る。
本発明により改良された表面外観を有する、低
収縮性の硬化し得る成形組成物の製造手段が提供
される。この手段は、
(a) 熱硬化性ポリエステル樹脂と、
(b) ポリエステル樹脂と共重合し得るオレフイン
性不飽和単量体と、
(c) 収縮制御のための熱可塑性低プロフイル添加
剤と、
(d) １分子当り少くとも１個の１，２―エポキシ
基を有し、反応性不飽和結合を実質上含まない
熱硬化性エポキシ樹脂と、
より成る組成物により達成される。
本発明により使用するに好適な熱硬化性ポリエ
ステル樹脂はジカルボン酸またはその無水物と多
価アルコールとの反応生成物であるポリエステル
樹脂である。該ポリエステルの生成に使用するジ
カルボン酸または無水酸は、単独または組合せの
いずれにおいてもオレフイン性不飽和結合を有す
るもので、しかも好ましくは、それらの中で該オ
レフイン性不飽和結合は少くとも１個のカルボン
酸基に対してα，β―であるものを包含しなけれ
ばならない。このような酸としてマレイン酸また
は無水マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸
及びイタコン酸を包含する。マレイン酸またはそ
の無水物及びフマル酸は工業的に最も広く使用さ
れる。
オレフイン性不飽和酸またはその無水物のほか
に飽和及び（または）芳香族ジカルボン酸または
その無水物も該ポリエステルの生成に使用するこ
とができる。そのような酸はフタル酸または無水
フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
またはその無水物、アジピン酸、イソフタル酸及
び「ダイマー」酸（例えば二量化脂肪酸）を包含
する。
ポリオールもポリエステルの生成に使用され
る。このようなポリオールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、グリセリン及
び１，１，１―トリメチロールプロパンを包含す
る。原則としてポリオールの約20モル％以下がト
リオールであり、残りは１種またはそれ以上のジ
オールである。
当業界に公知の如く濃厚化成形組成物に使用さ
れるポリエステルは濃厚化反応を開始するために
残留酸性度を有しなければならない。このような
用途に使用する、ジシクロペンタジエン変性樹脂
のようなポリエステルの性質及び製法は当業界に
公知であり、かつ米国特許第3933757号及び同第
3883612号各明細書（これらは参考として本明細
書に組み入れる）に記載されている。
バルク成形コンパウンド（BMC）及びシート
成形コンパウンド（SMC）の両方に有利に使用
されて来たビニルエステル樹脂は、エポキシド基
とカルボン酸基との相互作用により生成された第
二水酸基が無水ジカルボン酸と反応して懸垂カル
ボン酸基を生成している樹脂である。ポリエステ
ル樹脂の製造に有用であるとして記載されている
ものに類似する種々の飽和及び不飽和の無水酸
を、水酸基１当量当り、無水酸少くとも約0.1モ
ルから、各水酸基と反応するに十分な量に至るま
での割合で使用することができる。
特有の結合と、末端の重合し得る不飽和基とを
有するビニルエステル樹脂として、ここに分類さ
れる熱硬化性樹脂はペンニングトン
（Pennington）らの米国特許第3887515号明細書
において、上記樹脂の製造と共に十分に開示され
ており、ここに更に詳しく、これら周知の樹脂に
ついて記載する必要はないであろう。
本発明の硬化し得る組成物は、エチレン性不飽
和結合を有し、かつポリエステル及び末端が不飽
和のビニルエステル樹脂と共重合し得る単量体を
も含有する。現在の工業的応用においてはスチレ
ンが好ましい単量体であるが、その他のものも使
用することができる。
前記単量体は樹脂組成物中において、熱硬化性
樹脂（これは周囲温度、すなわち約20〜25℃にお
いて固体である）を溶解させて、該樹脂組成物が
流体であることを保証する目的のためにも使用さ
れる。該流体の濃厚度または粘度が該流体が好都
合に加工できるようなものとなるのに十分な量の
単量体を使用する。通常には該単量体の過剰量は
避けるできである。なぜならそのような過剰量は
性質に悪い影響を与える場合があるからである。
例えば単量体の過剰量は硬化ポリエステルのぜい
化を生ずる傾向を有する場合がある。このような
指針の範囲内において、該単量体の効果的割合
は、通常には熱硬化性アルキル＋単量体＋熱可塑
性添加剤の重量を基準にして約25ないし約70重量
％、好ましくは40ないし55重量％の範囲内である
ことがわかつた。
所望により、本発明の組成物中に濃厚化剤を使
用することもできる。このような濃厚化剤は当業
界に公知であり、かつ周期表の第，及び族
金属の酸化物及び水酸化物を包含する。濃厚化剤
の例としては酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウ
ム、水酸化マグネシウムなど、及びそれらの混合
物を包含する。濃厚化剤は通常にはポリエステル
樹脂＋単量体＋低プロフイル添加剤の重量を基準
にして約0.1ないし約６重量％の割合で使用する。
またその代りに二重濃厚化方式を採用すること
ができる。その場合、例えば金属酸化物または金
属水酸化物とポリイソシアネートとが、水酸基の
少くとも30％と反応するに十分であるけれど存在
する水酸基の105％よりも多くとは反応しない量
のポリイソシアネートの量と、カルボキシル基の
少くとも30％と反応するに十分であるけれど存在
するカルボキシル基の75％よりも多くとは反応し
ない金属酸化物または金属水酸化物の量とにおい
て存在する。このような二重濃厚化方式について
はエペル（Epel）らのベルギー特許第849135号
明細書の記載が参照される。
本発明の組成物の必須成分は熱可塑性の低プロ
フイル添加剤である。一面において、本発明に使
用することのできる低プロフイル添加剤はビニル
アセテートの熱可塑性重合体、飽和熱可塑性ポリ
エステル、及びそれらの混合物である。本発明の
他の面においては、使用することのできる低プロ
フイル添加剤は熱可塑性ポリアルキルメタクリレ
ート重合体である。
好適な、熱可塑性ビニルアセテート重合体の低
プロフイル添加剤はポリ（ビニルアセテート）単
独重合体と、ビニルアセテート少くとも50重量％
を含有する熱可塑性共重合体とである。このよう
な重合体としては、例えばビニルアセテート単独
重合体；ビニルアセテートと、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どのようなエチレン性不飽和カルボン酸または無
水マレイン酸のようなそれらの無水物との共重合
体を包含するカルボキシル化ビニルアセテート重
合体；ビニルアセテート／ビニルクロリド／マレ
イン酸３元重合体などを包含する。好適なビニル
アセテート重合体の低プロフイル添加剤の数種に
ついて、コムストツク（Comstock）らの米国特
許第3718714号及びコムストツクらの英国特許第
1361841号各明細書に記載されている。
有用なビニルアセテート重合体の低プロフイル
添加剤は通常には約10000ないし約250000、好ま
しくは約25000ないし約175000の範囲内の分子量
を有する。それらは通常にはポリエステル＋熱可
塑性重合体＋単量体の重量を基準にして約５ない
し約25重量％、好ましくは約９ないし約16重量％
の割合で使用する。
好適な熱可塑性飽和ポリエステルの低プロフイ
ル添加剤は一般的に、重合し得る線状及び（また
は）環状エステルの低分子量飽和重合体及び１分
子当り少くとも１個のカルボキシル基を有する前
記重合し得るエステルのカルボキシル化飽和重合
体である。
１分子当り、平均少くとも１個のカルボキシル
基を有するカルボキシル化重合体を含めて本発明
により使用することのできる線状及び（または）
環状エステルの重合体は、換算粘度少くとも約
0.1、好ましくは約0.15ないし約15以上を有する
ものである。環状エステルの、好ましい重合体は
換算粘度約0.2ないし約10を有する。
好適な重合体は下記基本繰り返し構造単位：
〔式中、各Ｒは、同であつても異つてもよく、
水素か、ハロゲンすなわち塩素、臭素、ヨード、
もしくはフツ素か、または一般的に炭素原子最高
12個、好ましくは最高８個を有する１価炭化水素
ラジカルであり；Ａはオキシ基であり；ｘは１な
いし４（１及び４を含む）の値を有する整数であ
り、ｙは１ないし４（１及び４を含む）の値を有
する整数であり、ｚは０または１の値を有する整
数であり、ただし(a)，ｘ＋ｙ＋ｚの合計が４ない
し６（４及び６を含む）であり、かつ(b)、水素以
外の置換基であるＲ変動基の合計数が２を超えな
いことを条件とする〕により更に特徴づけられ
る。
Ｒに対する好適な１価炭化水素ラジカルの例は
下記のとおりである。すなわちメチル、エチル、
イソプロピル、ｎ―ブチル、sec―ブチル、ｔ―
ブチル、ｎ―ヘキシル、２―エチルヘキシル、ｎ
―ドデシル、クロロエチル、クロロプロピルなど
のようなアルキルラジカル類；メトキシ、エトキ
シ、ｎ―プロポキシ、ｎ―ヘキソキシ、ｎ―ドデ
コキシなどのようなアルコキシラジカル類；フエ
ニル、エチルフエニル、ｎ―プロピルフエニル、
ｎ―ブチルフエニルなどのようなアリールラジカ
ル類；フエノキシ、ｎ―プロピルフエノキシ、ｎ
―ブチルフエノキシなどのようなアリーロキシラ
ジカル類；シクロペンチル、シクロヘキシルなど
のような環状脂肪族ラジカル類である。
一つの実施態様において、望ましい環状エステ
ル重合体は、上記基本繰り返し構造単位と；環
状エステル、及びエチレンオキシド、プロピレン
オキシドなどのような環状単量体を含有する混合
物から得られるもののような基本繰り返し構造単
位との両者により特徴づけられる。
〔式中、各R′は前記単位のＲに対して定義
したとおりであるか、またはその場合、２個の
R′変動基が単位のオキシエチレン鎖のエチレ
ン部分と共に、炭素原子４ないし８個（４及び８
を含む）を有する飽和環状脂肪族炭化水素環を形
成するかである〕。繰り返し構造単位は炭素原
子２ないし12〔２及び12を含む〕個を有すること
が好ましい。単位と単位との相互結合は２つ
のオキシ基の直接結合、すなわち―Ｏ―Ｏ―を含
まないか、またはそれを生ずることがないもので
ある。
特に好ましい環状エステルの重合体は基本繰り
返し構造単位に示されるようなオキシペンタメ
チレンカルボニル鎖により特徴づけられるもので
ある。
（式中、R1は水素または低級アルキル、すな
わち炭素原子最高４個を有するアルキルである。
ただし３個よりも多くないR1が水素以外の置換
基であることを条件とする）。
線状及び（または）環状エステルの熱可塑性飽
和重合体は周知であり、またカルボキシル化飽和
エステルも周知であり、そしてこのような熱可塑
性飽和重合体、特にε―カプロラクトンから製造
される重合体は低プロフイル添加剤として好都合
に使用されて来た。例えばコムストツク
（Comstock）らの米国特許第3549586号及び同第
3668178号各明細書に熱可塑性飽和ポリエステル
の低プロフイル添加剤及び環状エステルから製造
したカルボキシル化熱可塑性飽和ポリエステルの
低プロフイル添加剤が記載されている。
該熱可塑性飽和ポリエステルの低プロフイル添
加剤は本発明の組成物中において、通常には熱可
塑性ビニルアセテート重合体の低プロフイル添加
剤と類似の割合、すなわちポリエステル＋熱可塑
性重合体＋単量体の重量を基準にして約５ないし
約25重量％、好ましくは約10ないし約20重量％の
割合で使用することができる。
また本発明の或る観点からして好適なものは、
例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレートの単独重合体；メチルメ
タクリレートとアクリル酸及びメタクリル酸の低
級アルキルエステルとの共重合体及びメチルメタ
クリレートと少量の下記：ラウロイルメタクリレ
ート、イソボルニルメタクリレート、アクリルア
ミド、ヒドロキシメチルメタクリレート、スチレ
ン、２―エチルヘキシルアクリレート、アクリロ
ニトリル、メタクリル酸、ポリスチレン、スチレ
ン／ブタジエン共重合体のようなスチレン共重合
体、セルロースアセテートブチレート、アルキレ
ンオキシド重合体の１種またはそれ以上との共重
合体などを包含する熱可塑性ポリアルキルアクリ
レートまたはメタクリレートの低プロフイル添加
剤である。
本発明に有用なアルキルアクリレートまたはア
ルキルメタクリレートの重合体の分子量は10000
ないし1000000、好ましくは25000ないし500000の
広い範囲にわたつて変動することができる。
該熱可塑性重合体は、ポリエステル＋低プロフ
イル添加剤＋単量体の重量を基準にして１ないし
25重量％、好ましくは５ないし20重量％の範囲に
わたる量で存在すべきである。
本発明の組成物の随意的な成分としては粘度低
下剤がある。一面において本発明は、一般的に熱
可塑性ビニルアセテート重合体及び熱可塑性飽和
ポリエステルの低プロフイル添加剤と組み合せ
て、炭素原子少くとも６個を有する脂肪族モノカ
ルボン酸である粘度低下剤を使用する。
使用される脂肪族モノカルボン酸は通常には鎖
中に炭素原子少くとも６個を有し、かつ屡々鎖中
に炭素原子６ないし24個またはそれ以上を有する
飽和または不飽和の脂肪酸である。このようなカ
ルボン酸は、カプロン（ヘキサン）、カプリル
（オクタン）、カプリン（C10）、ラウリン（C12）、
ミリステイン（C14）、パルミチン（C16）、パルミ
トレイン（C16）、ステアリン（C18）、オレイン
（C18）、リノール（C18）、リノレン（C18）などの
酸であることができ、かつこれらの酸は直鎖でも
枝分れ鎖でもよい。前記の種類の酸類の混合物を
生ずるトール油のような生成物を使用することも
できる。
該粘度低下剤は熱硬化性樹脂、共重合し得る単
量体及び低プロフイル添加剤の合計重量を基準に
して0.4ないし約６重量％、好ましくは約１ない
し約４重量％にわたる量で存在させることができ
る。
本発明のエポキシ化合物は脂肪族系、環状脂肪
族系または芳香族系の骨格を基礎とすることがで
きる。このような例としてはビスフエノールＡを
基礎とするエポキシ樹脂を包含する。
好ましい熱硬化性エポキシ樹脂の１種は式：
（式中ｎは繰り返し単位の数を表わす整数であ
り、かつ０ないし10の値を有し、ｚは炭素原子６
ないし20個を有するアリーレンラジカルである）
により表わすことができる。好ましいアリーレン
ラジカルは、
である。
熱硬化性エポキシ樹脂の、なおもう一つの好ま
しい部類は１，２―環状脂肪族ジエポキシドであ
る。
それらは下記により例示される。
３，４―エポキシシクロヘキシルメチル３，４
―エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
ビス（２，３―エポキシシクロペンチル）エー
テル
ビニルシクロヘキセンジオキシド
２―（３，４―エポキシシクロヘキシル―５，
５―スピロ）―（３，４―エポキシ）シクロヘキ
サン―ｍ―ジオキサン、及び
熱硬化性エポキシ樹脂の製造についての概括的
記載がエンサイクロペデイア オブ ポリマーサ
イエンス アンド テクノロジー
（Encyclopedia of Polymer Science and
Technology）209〜216頁、第６巻、インターサ
イエンス パブリシヤーズ社、ニユーヨーク市、
1967年（これは参考として本明細書に組み入れ
る。）にある。
脂肪族エポキシ化合物の代表例はエポキシド化
ポリブタジエンである。
本発明の実施に使用されるエポキシ化合物の量
は、厳密に臨界的ではないけれど、ポリエステル
樹脂＋不飽和単量体＋低プロフイル添加剤の100
部当り約１ないし約25部、更に好ましくは約２な
いし約10部を使用することが好ましい。
ポリエステル成形組成物はまた公知の慣用の添
加剤の１種またはそれ以上をも含有することがで
きる。これらはそれらの公知の目的に対して普通
量で使用する。下記にそれら添加剤を例示する。
１ ｔ―ブチルヒドロペルオキシド、ｔ―ブチル
ペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケト
ンペルオキシド及びその他の当業界に公知のも
ののような重合開始剤。この重合開始剤はポリ
エステル＋単量体＋低プロフイル添加剤の重量
を基準にして約0.3重量％から約２ないし約３
重量％までのような触媒的効果量において使用
する。
２ 粘土、水和アルミナ、シリカ、炭酸カルシウ
ム及びその他当業界に公知のもののような充て
ん剤。
３ ガラス繊維またはガラス織物；石綿繊維また
は石綿織物；及びポリプロピレン、アクリロニ
トリル／ビニルクロリド共重合体製のもののよ
うな種々の有機繊維または有機織物；及びその
他当業界に公知のもののような強化充てん剤。
４ 亜鉛ステアレート、カルシウムステアレー
ト、及びその他の当業界に公知のもののような
離型剤または潤滑剤。
５ 下記のようなゴムまたはエラストマー。(a)：
米国特許第4020036号明細書に記載されている
ような、重量平均分子量30000ないし400000ま
たはそれ以上を有する、共役ジエンの単独重合
体または共重合体であつて、この場合該共役ジ
エンは、１，３―ブタジエン、イソプレンなど
のような１分子当り炭素原子４〜12個を有する
ものである；(b)米国特許第4101604号明細書に
記載されているようなエピハロヒドリン単独重
合体、２種もしくはそれ以上のエピハロヒドリ
ン単量体（類）の共重合体、またはエピハロヒ
ドリン単量体（類）と、約800ないし約50000に
わたつて変動する数平均分子量（Mn）を有す
る酸化物単量体（類）との共重合体；(c)米国特
許第4161471号明細書に記載されているような、
クロロプレンの単独重合体及びクロロプレンと
硫黄、及び（または）少くとも１種の共重合し
得る有機単量体との共重合体であつて、この場
合クロロプレンが該共重合体の有機単量体構造
の少くとも50重量％を構成している該共重合体
を包含するクロロプレン重合体；(d)前記米国特
許第4161471号明細書に記載されているような、
エチレン／プロピレン２元重合体ならびにエチ
レン／プロピレン／ヘキサジエン３元重合体及
びエチレン／プロピレン／１，４―ヘキサジエ
ン／ノルボルナジエンのようなエチレン／プロ
ピレンと少くとも１種の非共役ジエンとの共重
合体を包含する炭化水素重合体；(e)米国特許第
4160759号明細書に記載されているような、炭
素原子４ないし14個を有する共役多オレフイン
15ないし0.5重量％と組合わされたC4〜C7イソ
オレフイン85ないし99.5重量％より成る共重合
体、イソブチレンとイソプレンとの共重合体で
あつて、その中に結合されているイソプレン単
位の大部分が共役ジエン不飽和結合を有する該
共重合体のような共役ジエンブチルエラストマ
ー。
すべての部及び百分率は特に定めない限り重量
による。
実 験
バルク成形コンパウンド（BMC）処方物の一
般的製造手順
すべての液状成分を個々に秤量し、トレド
（To―ledo）天秤上に置かれたホバート
（Hobert）混合皿に入れた。この皿はモデルＣ―
100ホバート混合機（フード内）に取りつけられ
てある。かくはん機を低速度で起動し、次いで中
速度に上げて、３〜５分間にわたつて液状物を完
全に混合した。次いでかくはん機を止め、内部離
型剤をアイスクリーム カートンから該液体に添
加した。ホバート混合機を再起動し、離型剤を、
それが完全に漏れるまで該液体と混合した、次い
で充てん剤を皿の内容物に添加し（かくはん機を
止めて）、次いで粘稠なペーストが得られるまで
中速度ないし高速度で混合した。混合機を再び停
止し、秤量した量の濃厚化剤を２〜３分間にわた
つて該ペーストに混入し、次いで混合機を再び停
止して、〜175ｇのペーストを皿から取り出し
（大きなスパチユラを使用する）、広口４オンスび
んに移した。このペースト試料を栓付きのびん中
で室温において貯蔵し、ヘリパース（Helipath）
スタンド上のモデルHBT 5Xブルツクフイール
ド シンクローレクトリツク ビスコメータ
（Brookfield Syn―chro―Lectric Viscometer）
を使用して粘度を定期的に測定した。
ペースト試料の取り出し後に、内容物を再秤量
し、スチレンのロスを補給し、切断したガラス繊
維を、低速度の混合機により（アイスクリーム
カートンから）皿に徐々に添加した。すべてのガ
ラス繊維がペースト中に入れられてから〜30秒間
にわたつて混合機を稼働させた。この短時間にガ
ラスが品質低下することなく完全に濡れた。次い
で皿を混合機から取り出し、BMC混合物の、〜
450ｇづつの別個の部分を取り出した。これら各
部分はスパチユラを使用して取り出し、天秤の皿
（フード内の天秤）の上に拡げたアルミニウム箔
に移した。該混合物をアルミニウム箔でしつかり
と包み（蒸発によるスチレンの損失を防ぐため）、
室温において、保持されたペースト試料の粘度が
成形粘度に達するまで貯蔵した。アルミニウム箔
に添加するBMCの重量は成形の用途と共に変動
させた。
シート成形コンパウンド（BMC）処方物の一
般的製造手順
すべての液状成分を個々に秤量し、トレド天秤
上に置いた、５ガロンの、頂部開口容器に入れ
た。該容器の内容物を高速度のカウレス
（Cowles）型溶解機により混合した（フード内に
おいて）。かくはん機を低速度で起動し、次いで
中速度に上げて該液体を２〜３分間にわたつて完
全に混合した。次いで、離型剤及び（または）脂
肪酸をアイスクリーム カートンから該液体に添
加し、完全に分散するまで混合した。次いで充て
ん剤を、粘稠なペーストが得られるまで、風袋重
量測定済み容器から徐々に添加し、次いで内容物
を更に最低温度90〓まで混合した。次いで増粘剤
を２〜３分間にわたつて該ペーストに混合し、混
合機を停止し、ペースト〜175ｇを容器から取り
出し、広口４オンスビンに移した。該ペースト試
料を室温において栓付きびん中に貯蔵し、ヘリパ
ース スタンド上のモデルHBT 5Xブルツクフ
イールド シンクローレクトリツク ビスコメー
タを使用して粘度を定期的に測定した。
次いでペーストの残りをSMC機上のドクター
ボツクスに添加し、そこでガラス繊維（〜１イン
チ繊維）と更に混合した。次いでシート成形コン
パウンド（BMC）を熟成させて成形粘度とし、
次いで所望の物品に成形した。
成形容易性
12″×12″×1/8″試験用パネル
MCR（ミクロインチ／インチ読み）表面評価用
の平板パネルを75トンのクイーンズ（Queens）
水圧プレスにおいて成形した。該プレスは12″×
12″のクロムメツキした型の、適合したダイの組
を有した。雌型キヤビテイーが底部に設置され、
雄型部分は頂部にあつた。両方の型を電熱加熱
し、該型が異つた温度において操作することがで
きるように別々の回路において調節した。本実験
の成形においては頂部及び底部の温度は300〓で
あつた。０ないし75トンにわたつて変動できる成
形圧力は最高圧力において行つた。該型は突出ピ
ンを有しなかつた。それ故、成形されたパネルは
ゴム製吸引カツプと空気の流れの使用とにより取
り出された。該パネルを平らな表面上に置き、重
りを載せて平らに保ち、一夜放冷した。成形され
たパネルをマイクロキヤリパーで、４方向の全部
を端から端まで測り、収縮を測定した。この測定
は４回の読みを平均したものである。これらのパ
ネルはベンデイツクス粗面計（Bendix Profilo
―meter）による表面平滑度の測定にも使用し
た。
フードスクープ
自動車のボンネツトの縮小模型状にデザイン
し、かつ多様の寸法を有する多数のリブ及びボス
（突起）を有するフードスクープ（Hood Scoop）
を使用して、表面改良剤を含有するシート成形コ
ンパウンド処方物の「ひけ（sink）」、表面平滑度
及び全般的成型性を測定した。該フードスクープ
は大きな三角形ボス（底辺〜1.9″高さ〜3.8″）及
び３個の環状ボス（直径〜0.4″、〜0.9″、〜1.4″）
を有した。該フードスクープはまた種々の厚さ
と、半径の異るリード（lead）とを有する、多数
のリブをも有した。
成形の際及び光沢性黒色ペイントで塗装後にお
いて、これらフードスクープを目視観察すること
によりリブ及びボスの「ひけ」、ひび割れ、表面
平滑度、ガラス模様、レーキング（laking）及び
全般的成形性を比較することができる。フードス
クープ型を200トンのラウトン（Lawton）水圧
プレスに取りつけた。この型は成形された部品を
離型させるための突出ピンを有し、循環する油に
より加熱した。雄型コアを該プレスの底部に、雌
型キヤビテイーを頂部に取りつけた。２つの型の
温度は別々に調節した。該プレスの圧力は、種々
の圧力において同一の部品が成形できるように、
種々の時間サイクルを以つて200トンまで変動さ
せることができた。プレスが閉じる速度、ならび
に成形部品の硬化サイクルもまた変動させること
ができた。これらのすべてが、表面改良剤を含有
するSMC処方物の成形中に変動させることがで
きた。雄型コアに対する入れ替え様式の配置もま
た変化させた。成形されたフードスクープを冷却
し、次いで評価した。
トランスフアー成形プレス―ツリー型
使用した成形プレスは18″×12″のプラテン面積
を有する100トン水圧プレスであつた。このプレ
スはツリー（tree）型を有した。該ツリー型は
種々の長さ、形状及び厚さを有する多数のキヤビ
テイーを有した。部品の成形に当つて、シート成
形コンパウンド（SMC）またはバルク成形コン
パウンド（BMC）180ｇをラム（プランジヤー）
入口に添加して仕込んだ。次いで、調整可能な圧
力範囲０〜2000psiを有するラムピストンで該仕
込物を該ツリー型のキヤビテイーに押込み、そこ
で硬化した。各キヤビテイーへ入る入口の大きさ
は64mmであり、一方供給路は約126mmであつた。
原材料についての記載
フリーマンスチポール2955
フリーマン ケミカル カンパニー社の製品の
不飽和ポリエステル樹脂であつてスチレンモノマ
ー約35重量％を含有する高反応性のイソフタル酸
変性樹脂である。
ベークライトLP―40A
ユニオン カーバイド コーポレーシヨン社の
製品であり、これは60重量％のスチレンにアクリ
ル酸40重量％を溶解したものとビニルアセテート
を共重合させたものである。
スノーフレーク
トムソン―ワイマン インコーポレーテツド社
によつて販売されている平均粒子の大きさが５ミ
クロンの炭酸カルシウム充てん剤である。
TBPB
ｔ―ブチル―ペルベンゾエートである。
改質剤Ｍ
USSケミカルス／ポリエステル ユニツト社
によつて販売されている不飽和ポリエステル担体
媒質中に酸化マグネシウムをを33重量％分散させ
たものである。
NR―3929
ロツクウエル インターナシヨナル社によつて
販売されていて、スチレンの約35重量％を含有す
るイソフタル酸変性高反応不飽和ポリエステル樹
脂である。
PBQ
パラベンゾキノンである。
PDO
ペンワルト コーポレーシヨン社のルシドール
部によつて販売されているｔ―ブチルペルオクト
エートのジオクチルフタレート中50％分散体であ
る。
ベークライトVR―３
ユニオン カーバイド コーポレーシヨン社に
よつて販売されている工業用脂肪酸類の混合物で
ある。
JM308
ジヨーンス マンヴイル コーポレーシヨン社
によつて販売されている長さ1/4″のサイズ処理さ
れたガラス繊維強化剤である。
CM―2015
プラスチカラーズ インコーポレーテツド社に
よつて提供されている黒色顔料分散体である。
ベークライトLP―85
ユニオン カーバイド コーポレーシヨン社に
よつて販売されているスチレン中のポリ（ビニル
アセテート）33重量％溶液である。
Ｐ―701
ローム アンド ハース社によつて、販売され
ているメチルメタクリレート主剤の熱可塑性重合
体の、スチレン中における33重量％溶液である。
NR―3529
無水マレイン酸の1.0モルとプロピレングリコ
ールの1.1モルとの縮合によつて造られた不飽和
ポリエステル樹脂であつて約33重量％のスチレン
を含有し、ロツクウエル インターナシヨナル社
によつて製造されたものである。
MR―13031
USSケミカルス ポリエステル ユニツト社
によつて販売されているものであつて、スチレン
約40重量％を含有し、無水ｏ―フタル酸により変
性されているものと思われる高度に反応性の不飽
和ポリエステル樹脂である。
OCF―951
シート成型配合機上で所望の長さに切断したガ
ラス繊維粗糸であつてオーウエンス コーニング
フアイバーグラス コーポレーシヨンによつて
販売されているものである。
ベークライトLP―100 パートＢ
ユニオン カーバイド コーポレーシヨン社に
よつて販売されている専有の陰イオン表面活性剤
である。
キヤメル ワイト
H.T.キヤンベル社によつて供給されている平
均粒子直径の大きさが2.5ミクロンの微粉化され
た炭酸カルシウム充てん剤である。
PDI 1803
ピグメントヂスパージヨンス インコーポレー
テツド社によつて販売されている黒色顔料分散体
である。
PG―9089
プラスチカラーズ インコーポレーテツド社に
よつて供給されている増粘剤分散体であつて、固
形分約28重量％において、水酸化マグネシウム
3.75部及びCa（OH）21.0部の比を有する。
メルクマリンコＨ
メルク アンド カンパニー社から供給される
水酸化マグネシウムの等級である。
デラケーン786
ダウ社により販売されるビニルエステル樹脂の
工業用スチレン溶液である。
デラケーン750
ポリスチレンの低プロフイル添加剤のスチレン
溶液である。
ベークライトLP―60
ユニオン カーバイド社により販売されている
無水フタル酸でキヤツプされたポリ（カプロラク
トン）重合体の40重量％スチレン溶液である。
ベークライトLP―100
ユニオン カーバイド社により販売されている
専有のビニルアセテートを主剤とする重合体の40
重量％スチレン溶液である。
収縮の測定方法
75トンのクイーンズ水圧プレス中における、高
度研摩クロムメツキした、適合する金属ダイ型に
おいて12″×12″×1/8″の平板パネルを成形した。
この型の４つの側面の正確な寸法を、1000分の10
インチまで測定した。成形された平板パネルの四
つの側面の正確な長さを、これもまた1000分の10
インチまで測定した。これらの測定値を下記の方
程式に代入した。
ａ−ｂ／ａ＝インチ／インチ収縮
インチ／インチ収縮×1000＝ミル／インチ収縮
ａ＝型の４側面の長さの合計
ｂ＝成形されたパネルの４側面の長さの合計
収縮の制御は通常には、良好な表面平滑特性を
与える、系の能力を合理的に示すので、エポキシ
ドの使用についてはポリエステル樹脂または熱可
塑性物質の効果の、いずれかの審査に使用される
「臨界収縮制御（critical shrinkage control）」
処方において試験した。この系においては全く標
準的な水準において樹脂と、低プロフイル添加剤
と、充てん剤とを、低度のガラス繊維強化と共に
使用した。使用した基本処方を表に示す。使用
したエポキシ化合物の構造を表に、成形実験の
結果を表に示す。使用したすべてのエポキシド
構造が対照処方よりも、より良好な収縮制御を示
した。
ここにおける、すべての表において、各成分を
重量部で示す。ただしガラス繊維強化は全成形コ
ンパウンド中に含有される重量％として表示す
る。
アクリル系熱可塑性物質〔ローム アンド ハ
ース社製、パラプレツクス（Paraplex）Ｐ―
701〕を主剤とする「臨界収縮制御」処方につい
てもエポキシドの効果の審査をした。この処方に
ついては成形結果と共に表に示す。これらの実
験においてアロフリント（Aroflint）607のみが
低い収縮性を示した。
ビニルエステル樹脂〔ダウ デラケーン
（Dow Derakane）786及びスチレンをベースと
する熱可塑性物質（ダウ750）を使用する同様な
処方をもエポキシ化合物を使用して試験した。該
処方及び結果を表に示す。
バルク成形コンパウンド組成物について観測さ
れた、改良された収縮制御を確認するため、数回
のシート成形コンパウンド実験を行い、試験型に
おいて評価した。これらの実験に対する処方を表
に記載する。これらの実験における試験型は上
述したものである。
This invention relates to low shrinkage thermosetting polyester molding compositions, and more particularly to those containing low profile additives and epoxy additives. Unsaturated polyester resins have been used industrially in a variety of fiber reinforced article systems, including specifically adapted metal compression molding, transfer molding, and injection molding. These systems involve curing a formulated compound under high temperature and pressure in a reinforced and chromed mold. These methods provide the highest volume uniformity and highest part uniformity of any thermosetting molding method. A technological advance that has contributed significantly to industrial thermosetting molding technology is the use of low profile additives to reduce shrinkage during the curing reaction and thereby improve dimensional stability and surface smoothness. That's true. Low profile additives are generally thermoplastic polymers such as vinyl acetate polymers, polystyrene, acrylic polymers and polycaprolactone. Although numerous theories exist to explain the low profile or anti-shrinkage effects of these polymers, the theory that appears to best explain this phenomenon is as follows. The low profile additive is an uncured polyester/
At least partially soluble in solutions of thermosetting resins such as styrene. As the polyester/styrene mixture cross-links, the thermoplastic polymer becomes incompatible or less soluble and at least partially precipitates out of solution. This action results in a volumetric expansion that offsets the shrinkage that occurs when the polyester/styrene mixture cross-links. The main advances in industrial thermoset molding were made several years ago.
This was achieved by introducing a chemical enrichment system. Chemical thickening is always used for sheet molding compounds (SMC), and for bulk molding compounds (SMC)
It was gradually used in In such systems, an alkaline material, such as magnesium oxide or hydroxide, is added to the uncured polyester along with fillers, glass fibers, and other standards. The alkaline material interacts with residual acidity in the polyester to create viscosity. The thickened system is relatively non-stick and easy to handle, yet is highly viscous so that during cross-linking of the system, the glass fiber reinforcement extends to the tips of the molds. Therefore, the adoption of the thickening system mainly contributed to the industrial foaming of polyester molding. Glass fiber reinforced molding method of low profile unsaturated polyester provides good surface appearance, dimensional stability,
Although it has gained wide acceptance in the transportation industry because of its physical properties, manufacturing and estimated costs, and weight savings versus metals, surface sensitivity molded below the "draw" area of the mold There remains a need for further improvements in reducing "wrinkle" and "rippling" of the area. The present invention provides a means for producing low shrinkage curable molding compositions with improved surface appearance. The means comprises: (a) a thermosetting polyester resin; (b) an olefinically unsaturated monomer copolymerizable with the polyester resin; (c) a thermoplastic low profile additive for shrinkage control; d) A thermosetting epoxy resin having at least one 1,2-epoxy group per molecule and substantially free of reactive unsaturated bonds; and a composition comprising: Thermosetting polyester resins suitable for use in accordance with the present invention are polyester resins that are the reaction products of dicarboxylic acids or their anhydrides and polyhydric alcohols. The dicarboxylic acids or anhydrous acids used to produce the polyester, either alone or in combination, have olefinic unsaturated bonds, and preferably at least one of them has olefinic unsaturated bonds. must include those that are α, β- with respect to the carboxylic acid group of Such acids include maleic acid or maleic anhydride, fumaric acid, methylmaleic acid and itaconic acid. Maleic acid or its anhydride and fumaric acid are the most widely used industrially. In addition to olefinic unsaturated acids or their anhydrides, saturated and/or aromatic dicarboxylic acids or their anhydrides can also be used to form the polyesters. Such acids include phthalic acid or anhydride, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid or anhydride, adipic acid, isophthalic acid and "dimeric" acids (eg, dimerized fatty acids). Polyols are also used in the production of polyesters. Such polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin and 1,1,1-trimethylolpropane. As a general rule, up to about 20 mole percent of the polyol is triol, with the remainder being one or more diols. As is known in the art, polyesters used in thickened molding compositions must have residual acidity in order to initiate the thickening reaction. The properties and methods of making polyesters, such as dicyclopentadiene-modified resins, for use in such applications are well known in the art and are described in U.S. Pat. No. 3,933,757;
No. 3883612 (which is incorporated herein by reference). Vinyl ester resins, which have been advantageously used in both bulk molding compounds (BMC) and sheet molding compounds (SMC), have a secondary hydroxyl group formed by the interaction of an epoxide group with a carboxylic acid group and a dicarboxylic anhydride. This is a resin that reacts to produce pendant carboxylic acid groups. A variety of saturated and unsaturated anhydrides similar to those described as being useful in the preparation of polyester resins may be used, from at least about 0.1 mole of anhydride per equivalent of hydroxyl groups, to a sufficient amount to react with each hydroxyl group. It can be used in proportions up to the amount. Thermosetting resins classified herein as vinyl ester resins having unique bonding and terminal polymerizable unsaturated groups are described in Pennington et al., U.S. Pat. There is no need to describe these well-known resins in further detail herein as they are sufficiently disclosed. The curable composition of the present invention also contains a monomer that has ethylenically unsaturated bonds and is copolymerizable with the polyester and the terminally unsaturated vinyl ester resin. Although styrene is the preferred monomer in current industrial applications, others can also be used. The monomer is used in the resin composition for the purpose of dissolving the thermosetting resin (which is solid at ambient temperature, i.e. about 20-25°C) to ensure that the resin composition is fluid. Also used for. A sufficient amount of monomer is used so that the fluid's thickness or viscosity is such that it can be conveniently processed. Excess amounts of the monomer can usually be avoided. This is because such an excessive amount may adversely affect properties.
For example, excessive amounts of monomer may tend to cause embrittlement of the cured polyester. Within such guidelines, the effective proportion of the monomer will typically be from about 25 to about 70% by weight, preferably from about 25 to about 70% by weight, based on the weight of the thermoset alkyl + monomer + thermoplastic additive. was found to be in the range of 40 to 55% by weight. If desired, thickening agents can also be used in the compositions of the invention. Such thickening agents are known in the art and include oxides and hydroxides of Group and Group metals of the Periodic Table. Examples of thickening agents include magnesium oxide, calcium oxide, calcium hydroxide, zinc oxide, barium oxide, magnesium hydroxide, etc., and mixtures thereof. Thickeners are typically used in amounts of about 0.1 to about 6% by weight, based on the weight of polyester resin + monomer + low profile additive. Alternatively, a double enrichment method can be adopted. In that case, for example, the metal oxide or metal hydroxide and the polyisocyanate are combined in an amount sufficient to react with at least 30% of the hydroxyl groups, but not with more than 105% of the hydroxyl groups present. and an amount of metal oxide or metal hydroxide sufficient to react with at least 30% of the carboxyl groups, but not more than 75% of the carboxyl groups present. Regarding such a double enrichment system, reference is made to Epel et al., Belgian Patent No. 849,135. An essential component of the compositions of the present invention is a thermoplastic low profile additive. In one aspect, low profile additives that can be used in the present invention are thermoplastic polymers of vinyl acetate, saturated thermoplastic polyesters, and mixtures thereof. In another aspect of the invention, low profile additives that can be used are thermoplastic polyalkyl methacrylate polymers. A preferred thermoplastic vinyl acetate polymer low profile additive is a poly(vinyl acetate) homopolymer and at least 50% by weight vinyl acetate.
A thermoplastic copolymer containing Such polymers include, for example, vinyl acetate homopolymers; vinyl acetate and ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. or maleic anhydride. Carboxylated vinyl acetate polymers including copolymers with their anhydrides; vinyl acetate/vinyl chloride/maleic acid terpolymers and the like are included. Several suitable vinyl acetate polymer low profile additives are described in U.S. Pat. No. 3,718,714 to Comstock et al. and U.K. Pat.
No. 1361841 and is described in each specification. Useful vinyl acetate polymeric low profile additives usually have a molecular weight within the range of about 10,000 to about 250,000, preferably about 25,000 to about 175,000. They are usually about 5 to about 25% by weight, preferably about 9 to about 16% by weight, based on the weight of polyester + thermoplastic polymer + monomer.
Use at a ratio of Suitable thermoplastic saturated polyester low profile additives generally include low molecular weight saturated polymers of polymerizable linear and/or cyclic esters and those having at least one carboxyl group per molecule. It is a carboxylated saturated polymer of ester. Linear and/or
Polymers of cyclic esters have a reduced viscosity of at least about
0.1, preferably about 0.15 to about 15 or more. Preferred polymers of cyclic esters have reduced viscosities of about 0.2 to about 10. Suitable polymers have the following basic repeating structural units: [In the formula, each R may be the same or different,
Hydrogen or halogens i.e. chlorine, bromine, iodine,
or fluorine, or generally carbon atoms
is a monovalent hydrocarbon radical having 12, preferably at most 8; A is an oxy group; x is an integer having a value of 1 to 4 (inclusive); y is 1 to 4; (including 1 and 4), z is an integer having a value of 0 or 1, provided that (a), the sum of x + y + z is 4 to 6 (including 4 and 6); and (b) provided that the total number of R variable groups that are substituents other than hydrogen does not exceed 2]. Examples of suitable monovalent hydrocarbon radicals for R are as follows. i.e. methyl, ethyl,
Isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-
Butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n
- Alkyl radicals such as dodecyl, chloroethyl, chloropropyl, etc.; alkoxy radicals such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-hexoxy, n-dodecoxy, etc.; phenyl, ethyl phenyl, n-propylphenyl,
Aryl radicals such as n-butylphenyl; phenoxy, n-propylphenoxy, n
-Aryloxy radicals such as butylphenoxy; cycloaliphatic radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, etc. In one embodiment, desirable cyclic ester polymers have basic repeating structural units such as those obtained from mixtures containing the basic repeating structural units described above; cyclic esters, and cyclic monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, etc. It is characterized by both. [wherein each R' is as defined for R in the above unit, or in that case two
The R' variable together with the ethylene moiety of the unit oxyethylene chain contains 4 to 8 carbon atoms (4 and 8
). Preferably, the repeating structural unit has 2 to 12 carbon atoms. The unit-to-unit interconnections are direct bonds of two oxy groups, ie, do not contain or result in -O-O-. Particularly preferred cyclic ester polymers are those characterized by oxypentamethylene carbonyl chains as shown in the basic repeating structural units. (wherein R 1 is hydrogen or lower alkyl, ie alkyl having up to 4 carbon atoms.
provided that no more than three R 1 are substituents other than hydrogen). Thermoplastic saturated polymers of linear and/or cyclic esters are well known, as are carboxylated saturated esters, and such thermoplastic saturated polymers, especially those made from ε-caprolactone, are well known. It has been conveniently used as a low profile additive. For example, Comstock et al., US Pat. No. 3,549,586;
No. 3,668,178 describes low profile additives for thermoplastic saturated polyesters and low profile additives for carboxylated thermoplastic saturated polyesters prepared from cyclic esters. The thermoplastic saturated polyester low profile additive is typically used in the compositions of the invention in similar proportions as the thermoplastic vinyl acetate polymer low profile additive, i.e., polyester + thermoplastic polymer + monomer. It can be used in proportions of about 5 to about 25% by weight, preferably about 10 to about 20% by weight. Also, preferred from a certain point of view of the present invention are:
For example, homopolymers of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate; copolymers of methyl methacrylate with lower alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, and methyl methacrylate with small amounts of the following: lauroyl methacrylate, isovol. methacrylate, acrylamide, hydroxymethyl methacrylate, styrene, 2-ethylhexyl acrylate, acrylonitrile, methacrylic acid, polystyrene, styrene copolymers such as styrene/butadiene copolymers, cellulose acetate butyrate, alkylene oxide polymers, or Low profile additives of thermoplastic polyalkyl acrylates or methacrylates, including copolymers with and above. The molecular weight of the alkyl acrylate or alkyl methacrylate polymer useful in the present invention is 10,000.
It can vary over a wide range from 1,000,000 to 1,000,000, preferably from 25,000 to 500,000. The thermoplastic polymer has a weight of 1 to 1 based on the weight of polyester + low profile additive + monomer.
It should be present in an amount ranging from 25% by weight, preferably from 5 to 20%. Optional components of the compositions of the invention include viscosity reducing agents. In one aspect, the present invention generally uses a viscosity reducing agent that is an aliphatic monocarboxylic acid having at least 6 carbon atoms in combination with a low profile additive of a thermoplastic vinyl acetate polymer and a thermoplastic saturated polyester. . The aliphatic monocarboxylic acids used are usually saturated or unsaturated fatty acids having at least 6 carbon atoms in the chain and often having 6 to 24 or more carbon atoms in the chain. Such carboxylic acids include caprone (hexane), capryl (octane), caprin (C 10 ), lauric (C 12 ),
Can be acids such as myrstein (C 14 ), palmitin (C 16 ), palmitolein (C 16 ), stearin (C 18 ), olein (C 18 ), linole (C 18 ), linolenic (C 18 ), etc. , and these acids may be linear or branched. It is also possible to use products such as tall oil, which yield mixtures of acids of the type mentioned above. The viscosity reducing agent is present in an amount ranging from 0.4 to about 6% by weight, preferably from about 1 to about 4% by weight, based on the combined weight of thermoset resin, copolymerizable monomer, and low profile additive. be able to. The epoxy compounds according to the invention can be based on an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic skeleton. Such examples include bisphenol A-based epoxy resins. One preferred thermosetting epoxy resin has the formula: (In the formula, n is an integer representing the number of repeating units and has a value of 0 to 10, and z is a carbon atom of 6
or 20 arylene radicals)
It can be expressed as Preferred arylene radicals are It is. Yet another preferred class of thermoset epoxy resins are 1,2-cycloaliphatic diepoxides. They are exemplified below. 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4
-Epoxycyclohexane carboxylate Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether vinyl cyclohexene dioxide 2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,
5-spiro)-(3,4-epoxy)cyclohexane-m-dioxane, and A comprehensive description of the production of thermosetting epoxy resins can be found in the Encyclopedia of Polymer Science and Technology.
Technology) pp. 209-216, Volume 6, Interscience Publishers, New York City.
1967, which is incorporated herein by reference. A typical example of an aliphatic epoxy compound is epoxidized polybutadiene. Although the amount of epoxy compound used in the practice of this invention is not strictly critical, the amount of epoxy compound used in the practice of this invention is 100% of the polyester resin + unsaturated monomer + low profile additive.
It is preferred to use from about 1 to about 25 parts per part, more preferably from about 2 to about 10 parts. The polyester molding compositions can also contain one or more of the known customary additives. They are used in conventional amounts for their known purposes. Examples of these additives are shown below. 1 t-butyl hydroperoxide, t-butyl perbenzoate, benzoyl peroxide,
Polymerization initiators such as cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide and others known in the art. The polymerization initiator may be from about 0.3% to about 2 to about 3% by weight, based on the weight of the polyester + monomer + low profile additive.
Used in catalytically effective amounts, such as up to % by weight. 2 Fillers such as clay, hydrated alumina, silica, calcium carbonate and others known in the art. 3 Glass fibers or fabrics; asbestos fibers or fabrics; and various organic fibers or fabrics such as those made of polypropylene, acrylonitrile/vinyl chloride copolymers; and other reinforcing fillers such as those known in the art. 4. Mold release agents or lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, and others known in the art. 5 Rubber or elastomer such as: (a)：
A homopolymer or copolymer of a conjugated diene having a weight average molecular weight of 30,000 to 400,000 or more, as described in U.S. Pat. No. 4,020,036, wherein the conjugated diene comprises 1, having 4 to 12 carbon atoms per molecule, such as 3-butadiene, isoprene, etc.; (b) epihalohydrin homopolymers, two or more, as described in U.S. Pat. No. 4,101,604; Copolymers of epihalohydrin monomer(s) as above, or epihalohydrin monomer(s) and oxide monomer(s) having a number average molecular weight (Mn) varying from about 800 to about 50,000. (c) as described in U.S. Pat. No. 4,161,471;
Homopolymers of chloroprene and copolymers of chloroprene with sulfur and/or at least one copolymerizable organic monomer, in which case chloroprene is the organic monomer structure of the copolymer. (d) a chloroprene polymer comprising at least 50% by weight of the copolymer; (d) as described in the aforementioned U.S. Pat. No. 4,161,471;
Copolymers of ethylene/propylene with at least one non-conjugated diene, such as ethylene/propylene dipolymers and ethylene/propylene/hexadiene terpolymers and ethylene/propylene/1,4-hexadiene/norbornadiene. Hydrocarbon polymers including; (e) U.S. Pat.
Conjugated polyolefins having 4 to 14 carbon atoms, as described in US Pat. No. 4,160,759
A copolymer of isobutylene and isoprene consisting of 85 to 99.5% by weight of C 4 to C 7 isoolefin in combination with 15 to 0.5% by weight of isoprene units bonded therein. Conjugated diene butyl elastomers, such as the copolymers, in which portions have conjugated diene unsaturated bonds. All parts and percentages are by weight unless otherwise specified. General Manufacturing Procedure for Experimental Bulk Molding Compound (BMC) Formulation All liquid ingredients were individually weighed into a Hobert mixing pan placed on a Toledo balance. This plate is model C-
It is attached to the 100 Hobart mixer (inside the hood). The stirrer was started on low speed and then increased to medium speed to thoroughly mix the liquid for 3-5 minutes. The agitator was then stopped and internal mold release agent was added to the liquid from the ice cream carton. Restart the Hobart mixer and add the mold release agent.
Mixed with the liquid until it leaked completely, then the filler was added to the contents of the dish (with the agitator turned off) and mixed at medium to high speed until a viscous paste was obtained. Stop the mixer again and mix the weighed amount of thickener into the paste over a period of 2-3 minutes, then stop the mixer again and remove ~175g of paste from the pan (using a large spatula). ) and transferred to a wide mouth 4 oz bottle. This paste sample was stored at room temperature in a stoppered bottle, and
Model HBT 5X Brookfield Syn-chro-Lectric Viscometer on stand
The viscosity was measured periodically using After removal of the paste sample, the contents are reweighed, the styrene loss is replenished, and the cut glass fibers are mixed with a low speed mixer (ice cream
(from the carton) was gradually added to the dish. The mixer was run for ~30 seconds after all the glass fibers were in the paste. In this short period of time, the glass was completely wetted without any loss of quality. The dish is then removed from the mixer and the BMC mixture ~
Separate portions of 450 g each were removed. Each of these parts was removed using a spatula and transferred to aluminum foil spread on a balance plate (balance in a hood). Wrap the mixture tightly in aluminum foil (to prevent loss of styrene through evaporation);
It was stored at room temperature until the viscosity of the retained paste sample reached the molding viscosity. The weight of BMC added to the aluminum foil was varied with the molding application. General Manufacturing Procedure for Sheet Molding Compound (BMC) Formulation All liquid ingredients were individually weighed and placed in a 5 gallon, open top container placed on a Toledo balance. The contents of the container were mixed in a high speed Cowles type dissolver (in a hood). The stirrer was started on low speed and then increased to medium speed to thoroughly mix the liquid for 2-3 minutes. The mold release agent and/or fatty acid were then added to the liquid from the ice cream carton and mixed until completely dispersed. The filler was then added gradually from the tared container until a viscous paste was obtained, and the contents were then further mixed to a minimum temperature of 90°. The thickener was then mixed into the paste for 2-3 minutes, the mixer was stopped, and ~175 g of the paste was removed from the container and transferred to a wide mouth 4 oz bottle. The paste samples were stored in stoppered bottles at room temperature, and the viscosity was measured periodically using a model HBT 5X Bruckfield Synchronic Viscometer on a Helipers stand. The remainder of the paste was then added to the doctor box on the SMC machine where it was further mixed with glass fibers (~1 inch fiber). The sheet molding compound (BMC) is then aged to obtain a molding viscosity.
It was then formed into the desired article. Formability 12″ x 12″ x 1/8″ test panel MCR (microinch/inch reading) flat panel for surface evaluation 75 tons at Queens
Molded in a hydraulic press. The press is 12″×
It had a matching die set in a 12" chrome-plated mold. A female cavity was installed in the bottom and
The male part was at the top. Both molds were electrically heated and regulated in separate circuits so that the molds could be operated at different temperatures. In the molding of this experiment, the temperature at the top and bottom was 300°C. The molding pressure, which can vary from 0 to 75 tons, was carried out at the highest pressure. The mold had no ejector pins. The molded panel was then removed using a rubber suction cup and a stream of air. The panel was placed on a flat surface, weighted to keep it flat, and allowed to cool overnight. Shrinkage was determined by measuring the molded panels end to end in all four directions with a micro caliper. This measurement is an average of four readings. These panels were made using a Bendix Profilo profilometer.
It was also used to measure the surface smoothness using a 2-meter). Hood Scoop A hood scoop designed like a miniature model of a car bonnet and having numerous ribs and bosses (protrusions) of various dimensions.
was used to measure the "sink", surface smoothness and general moldability of sheet molding compound formulations containing surface modifiers. The hood scoop has a large triangular boss (base ~1.9″ height ~3.8″) and three annular bosses (diameter ~0.4″, ~0.9″, ~1.4″)
It had The hood scoop also had multiple ribs with varying thicknesses and leads of different radii. Visually inspect these hood scoops during molding and after painting with glossy black paint to compare rib and boss "sink", cracks, surface smoothness, glass patterns, laking, and general moldability. can do. The food scoop mold was attached to a 200 ton Lawton hydraulic press. The mold had ejector pins for releasing the molded part and was heated by circulating oil. A male core was attached to the bottom of the press and a female cavity to the top. The temperatures of the two molds were adjusted separately. The pressure of the press is such that the same part can be formed at various pressures.
It was possible to vary up to 200 tons with various time cycles. The speed at which the press closes as well as the curing cycle of the molded parts could also be varied. All of these could be varied during the molding of SMC formulations containing surface modifiers. The arrangement of the replacement modalities relative to the male core was also varied. The molded hood scoops were cooled and then evaluated. Transfer Molding Press - Tree Type The molding press used was a 100 ton hydraulic press with a platen area of 18'' x 12''. This press had a tree type. The tree mold had multiple cavities with various lengths, shapes and thicknesses. When molding parts, 180g of sheet molding compound (SMC) or bulk molding compound (BMC) is rammed (plunger).
It was added at the entrance and prepared. A ram piston with an adjustable pressure range of 0-2000 psi then forced the charge into the tree-shaped cavity where it was cured. The inlet size into each cavity was 64 mm, while the feed passage was approximately 126 mm. Description of raw materials Freeman Stipol 2955 is an unsaturated polyester resin manufactured by Freeman Chemical Company, and is a highly reactive isophthalic acid modified resin containing approximately 35% by weight of styrene monomer. Bakelite LP-40A is a product of Union Carbide Corporation, and is made by copolymerizing 40% by weight of acrylic acid in 60% by weight of styrene and vinyl acetate. Snowflake is a calcium carbonate filler with an average particle size of 5 microns, sold by Thomson-Wyman, Inc. TBPB t-butyl-perbenzoate. Modifier M is a 33% by weight dispersion of magnesium oxide in an unsaturated polyester carrier medium sold by USS Chemicals/Polyester Unit. NR-3929 is an isophthalic acid modified highly reactive unsaturated polyester resin sold by Rockwell International, Inc. and containing approximately 35% by weight of styrene. PBQ is parabenzoquinone. PDO is a 50% dispersion of t-butyl peroctoate in dioctyl phthalate sold by the Lucidor Division of Pennwald Corporation. Bakelite VR-3 is a mixture of industrial fatty acids sold by Union Carbide Corporation. JM308 is a 1/4" length sized glass fiber reinforcement sold by Johns Manville Corporation. CM-2015 is a black pigment dispersion provided by Plasticolors, Inc. Bakelite LP-85 is a 33% by weight solution of poly(vinyl acetate) in styrene sold by Union Carbide Corporation. P-701 Methyl is sold by Rohm and Haas Company. A 33% by weight solution of a methacrylate-based thermoplastic polymer in styrene. NR-3529 An unsaturated polyester resin made by the condensation of 1.0 moles of maleic anhydride and 1.1 moles of propylene glycol. MR-13031 USS Chemicals Polyester Contains approximately 33% styrene by weight and is manufactured by Rockwell International, Inc. MR-13031 USS Chemicals Polyester Sold by Unit Company and contains approximately 40% styrene by weight OCF-951 Glass fiber roving cut to desired length on a sheet molding compounder. Bakelite LP-100 Part B is a proprietary anionic surfactant sold by Union Carbide Corporation. Camel Wight PDI 1803 Pigment Dispersion is a micronized calcium carbonate filler with an average particle diameter of 2.5 microns supplied by HT Campbell, Inc. A black pigment sold by Incorporated. PG-9089 A thickener dispersion supplied by Plasticolors, Inc., containing magnesium hydroxide at approximately 28% solids by weight.
with a ratio of 3.75 parts and 1.0 parts of Ca(OH) 2 . Merck Marinco H is a grade of magnesium hydroxide supplied by Merck & Company. Delakane 786 is an industrial styrene solution of vinyl ester resin sold by Dow Company. Delakane 750 is a styrene solution of polystyrene low profile additive. Bakelite LP-60 is a 40% by weight styrene solution of phthalic anhydride capped poly(caprolactone) polymer sold by Union Carbide. Bakelite LP-100 is a proprietary vinyl acetate-based polymer sold by Union Carbide.
Weight% styrene solution. Shrinkage Measurement Method: 12" x 12" x 1/8" flat panels were formed in a highly polished chrome plated, matched metal die in a 75 ton Queen's hydraulic press.
The exact dimensions of the four sides of this mold are 10/1000
Measured to the nearest inch. The exact length of the four sides of the formed flat panel, also 10/1000
Measured to the nearest inch. These measured values were substituted into the equation below. a-b/a = inch/inch shrinkage inch/inch shrinkage x 1000 = mils/inch shrinkage a = total length of 4 sides of mold b = total length of 4 sides of molded panel Shrinkage control is Typically, "critical shrinkage control" is used to examine the effectiveness of either polyester resins or thermoplastics for the use of epoxides, as it reasonably indicates the ability of the system to provide good surface smoothness properties. critical shrinkage control)
Tested in formulation. Quite standard levels of resin, low profile additives, and fillers were used in this system, along with a low degree of glass fiber reinforcement. The basic formulation used is shown in the table. The structure of the epoxy compound used is shown in the table, and the results of the molding experiment are shown in the table. All epoxide structures used showed better shrinkage control than the control formulation. In all tables herein, each component is shown in parts by weight. However, glass fiber reinforcement is expressed as a percentage by weight of the total molding compound. Acrylic thermoplastic material [Manufactured by Rohm and Haas, Paraplex P]
The effectiveness of epoxide was also examined for the ``critical shrinkage control'' formulation, which uses 701] as the main ingredient. This recipe is shown in the table along with the molding results. Only Aroflint 607 showed low contractility in these experiments. Similar formulations using vinyl ester resins (Dow Derakane 786) and styrene-based thermoplastics (Dow 750) were also tested using epoxy compounds. The formulation and results are shown in the table. To confirm the improved shrinkage control observed for bulk molding compound compositions, several sheet molding compound experiments were conducted and evaluated in test molds. The recipes for these experiments are listed in the table. The test type in these experiments is as described above.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
これらの組成物に種々のエポキシ化合物を包含
させることにより、一般的に収縮制御が改良され
る。このことは、ERL―4221の不存在下に収縮
0.88ミル／インチを有する実験と、ERL―4221の
5.5部を含有し、収縮わずかに0.25ミル／インチ
を示す実験との比較を例示する表―に包含さ
れる多数の実験により証明される。更に高度光沢
性の黒色ペンキ塗布後に目視判断した複雑なフー
ドスクープの表面外観はエポキシ化合物を含有す
る処方が優れている。この評価方法を下記に論ず
る。
成形した繊維強化プラスチツク（FRP）部品
であつてエポキシドを含有するもの、び含有しな
いものの表面評価を２つの方法により行つた。
１ ベンデイクス（Bendix）粗面計、及び
２ 目視観測
ａ ペンキ塗装しないフード
ｂ ペンキ塗装したフード
種々のSMC処方物から成形した12″×12″のパ
ネルの表面平滑度を、ベンデイクス粗面計または
マイクロレコーダを使用して測定した。該ベンデ
イクス粗面計に結合されたダイヤモンド製針を該
パネルの表面上を通過させ、丘及び谷を測定し
た。これらの記録された表面変化を平均して、報
告に記録されるMCR示度（マイクロインチ／イ
ンチ）とした。
目視観測はSMC処方物から成形した自動車用
フードスクープの小型模型に対して行つた。この
フードスクープは多数のリブと、種々の広さ及び
深さを有する多数の突起部とを有した。この成形
フードの試験により、収縮制御の尺度である、リ
ブ及び突起部上の「ひけ」を目視的に評価するこ
とができる。またそれは、材料がどのようにして
部品上を、及び「ドロー」の下を流れたかを評価
することができる。成形物上の波むら、またはち
ぢれ及び繊維模様ならびに多孔度も観測すること
ができる。これらのフードスクープは、それらが
型から上つて来たとき、及び光沢性黒色仕上げの
ペンキ塗装後に２〜３名の人の一団によつて評価
した。等級付けは１ないし６に定め、最大数を最
良好とした。＋または−の記号は定められた数値
よりも僅かに良好または劣ることを示す。
引張り強さの試験は、エポキシを主剤とする処
方が、エポキシの存在しないもの以上の有害な効
果を有しないことを示した。或る場合には約20％
までの、引張り強さの増加が観測された。エポキ
シドを含有するパネルを400〓（204.5℃）におい
て30分間焼いた。該パネルは低度の変色を示し、
対照材料と比較して熱安定性の増加が顕著であつ
た。これらのデータを表に示す。Table: The inclusion of various epoxy compounds in these compositions generally provides improved shrinkage control. This indicates that contraction occurs in the absence of ERL-4221.
Experimental and ERL-4221 with 0.88 mil/in.
This is evidenced by a number of experiments included in the table illustrating a comparison with an experiment containing 5.5 parts and showing a shrinkage of only 0.25 mil/inch. Furthermore, the complex surface appearance of the hood scoop, visually judged after application of the high-gloss black paint, is superior to formulations containing epoxy compounds. This evaluation method is discussed below. Two methods were used to evaluate the surface of molded fiber reinforced plastic (FRP) parts with and without epoxide. 1. Bendix profilometer, and 2. Visual observation a. Hood without paint b. Hood with paint Measured using a recorder. A diamond needle coupled to the Bendix profilometer was passed over the surface of the panel to measure hills and valleys. These recorded surface changes were averaged to give the MCR reading (in microinches/inch) recorded in the report. Visual observations were made on a small model of an automotive hood scoop molded from the SMC formulation. This hood scoop had multiple ribs and multiple protrusions of varying widths and depths. Testing of this molded hood allows visual evaluation of "sink" on the ribs and protrusions, which is a measure of shrinkage control. It can also assess how the material flows over the part and under the "draw." Wavy or wrinkled and fiber patterns on the molded article and porosity can also be observed. These hood scoops were evaluated by a group of 2-3 people when they came out of the mold and after being painted with a gloss black finish. The grading was set from 1 to 6, with the highest number being the best. A + or - sign indicates slightly better or worse than the stated value. Tensile strength tests showed that the epoxy-based formulation had no deleterious effects over the absence of epoxy. Approximately 20% in some cases
An increase in tensile strength was observed. The panels containing the epoxide were baked at 400°C (204.5°C) for 30 minutes. The panel exhibits a low degree of discoloration;
The increase in thermal stability was significant compared to the control material. These data are shown in the table.
【表】
表は本発明の組成物の実施に対する変形を示
す。エポキシ処方物から成形した、ペンキ塗装し
ないフードスクープの目視検査は、エポキシを含
有しない対照処方よりも優れていた。別のポリエ
ステル樹脂を使用して同様な処方を繰り返し、ペ
ンキ塗装したフードスクープ成形物の目視評価に
より最初の観測を確認した。
実験２からの成形部品の表面外観は実験１から
のものよりも、より良好であり、実験３からの部
品は実験４からのものよりも、より良好であつ
た。TABLE The table shows variations to the implementation of the composition of the invention. Visual inspection of an unpainted hood scoop molded from the epoxy formulation was superior to a control formulation that did not contain epoxy. Similar formulations were repeated using different polyester resins, and visual evaluation of painted hood scoop moldings confirmed the initial observations. The surface appearance of the molded parts from Experiment 2 was better than that from Experiment 1, and the parts from Experiment 3 were better than those from Experiment 4.
【表】
上記各実験に使用したポリエステル樹脂と対比
させて、異つた構造の不飽和ポリエステル樹脂で
あるUSSポリエステル部のMR―13031樹脂を使
用し、もう一つの系列のシート成形コンパウンド
試験を行つた。ペンキ塗装したフードスクープに
対する処方及び表面外観の等級付けを表に示
す。この場合もまたエポキシ化合物（ER―4221）
の存在が全般的表面外観を改良することが明らか
であつた。[Table] In contrast to the polyester resin used in each of the above experiments, another series of sheet molding compound tests was conducted using MR-13031 resin from the USS Polyester Department, which is an unsaturated polyester resin with a different structure. . The formulation and surface appearance grading for painted hood scoops is shown in the table. Also in this case, epoxy compound (ER-4221)
It was clear that the presence of .Improved the overall surface appearance.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
EP―1404エポキシドを使用する、その他のシ
ート成形コンパウンドを使用した。それらの処方
及び収縮を表に示す。Table: Other sheet molding compounds using EP-1404 epoxide were used. Their formulation and shrinkage are shown in the table.
【表】
BMCトランスフアー成形実験
SMC及びBMCの部品の双方において、若干の
有意のコンパウンドの流れの後に成形物の周縁
（シヤーエツジ）付近に多くのちぢれ及び波むら
の問題が生ずる。これをシユミレートするため、
トランスフアー成形について実験を行つた。この
種のプレスにおいては型を閉じた後に仕込物を押
し込む。この型は複雑であり、しかも流れを研究
し、かつ成形物をASTM試験に適合されるよう
に設計してある。４インチの円板の流れ領域の末
端に、ちぢれが屡々観察された。表XIに示される
処方物をこのプレス上において成形し、次いで該
成形部品において測定した４インチの円板におけ
る流れの最後の１〜1.5インチについての表面測
定を、ベンデイツクス粗面計を使用して行つた。
試験したエポキシ化合物の両方（ERL―4221及
びエポン―828）とも、この領域において表面平
滑性を大きく改良した。Table: BMC Transfer Molding Experiments For both SMC and BMC parts, a lot of wrinkling and waving problems occur near the shear edges of the moldings after some significant compound flow. To simulate this,
We conducted experiments on transfer molding. In this type of press, the material is pressed into the mold after the mold is closed. This mold is complex and designed to study flow and make the moldings pass ASTM testing. Wrinkling was often observed at the end of the flow region of the 4 inch disc. The formulations shown in Table XI were molded on this press, and surface measurements were then made on the molded parts over the last 1-1.5 inches of flow on a 4-inch disc using a Bendex profilometer. I went.
Both of the epoxy compounds tested (ERL-4221 and Epon-828) significantly improved surface smoothness in this area.
【表】
ンチ〓インチ。最小数が最も平滑。
BMC圧縮成形実験
充てん剤150phr（樹脂100部当りの部）及びガ
ラス繊維強化材15重量％と共にエポキシ化合物を
組み入れて、低プロフイル添加剤LP―100及び
LP―60を含有するBMC実験を行つた。これらの
処方物、ならびに収縮制御及び相対的着色性等級
を表XIIに示す。これらの実験は試みたすべての部
類のエポキシ樹脂について収縮制御が改良された
ことを立証した。着色等級は１＝最良 ３＝最不
良。[Table] Inch = Inch. The smallest number is the smoothest.
BMC Compression Molding Experiments Incorporating an epoxy compound with 150 phr (parts per 100 parts of resin) filler and 15% by weight glass fiber reinforcement with low profile additive LP-100 and
A BMC experiment containing LP-60 was conducted. These formulations, as well as shrinkage control and relative staining ratings, are shown in Table XII. These experiments demonstrated improved shrinkage control for all classes of epoxy resins tested. The coloring grade is 1=best and 3=worst.
【表】
最初
− − − − 〓[Table] First
− − − − 〓
Claims (1)
体の合計重量を基準にして５〜25重量％の
量において存在する収縮を制御するための
熱可塑性重合体添加剤、及び (2) ポリエステル、熱可塑性重合体及び単量
体の合計100重量部当たり２〜10重量部に
等しい量において存在する、１分子当たり
少なくとも１個の１，２―エポキシ基を有
し、反応性不飽和結合を実質上含まない熱
硬化性エポキシ化合物、 とより成る低プロフイル成形組成物。 ２ エポキシ化合物が構造式： ３，４―エポキシシクロヘキシルメチル３，４
―エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを有
する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ エポキシ化合物が式： ３―（３，４―エポキシシクロヘキサン）―
８，９―エポキシ―２，４―ジオキサスピロ
〔５，５〕―ウンデカン を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ エポキシ化合物が式： ビス（３，４―エポキシ―シクロヘキシルメチ
ル）アジペートを有する特許請求の範囲第１項記
載の組成物。 ５ エポキシ化合物が構造式： を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ エポキシ化合物が構造式： を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ エポキシ化合物がエポキシド化ペンタエリス
リトールテトラターレートである特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 ８ エポキシ化合物がエポキシド化大豆油である
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ エポキシ化合物がオクチルエポキシターレー
トである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ エポキシ化合物がエポキシド化あまに油で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １１ 化学的に活性な濃厚化剤の濃厚化量を含有
する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２ 濃厚化剤が酸化マグネシウムである特許請
求の範囲第１１項記載の組成物。 １３ 低プロフイル添加剤がポリビニルアセテー
トである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １４ カルボキシル化ポリビニルアセテートの低
プロフイル添加剤を含有する特許請求の範囲第１
１項記載の組成物。 １５ 強化充てん剤を含有する特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 １６ 強化充てん剤がガラス繊維である特許請求
の範囲第１５項記載の組成物。 １７ ゴムまたはエラストマーを含有する特許請
求の範囲第１項記載の組成物。[Claims] 1. (a) thermosetting unsaturated polyester; (b) styrene; (c) (1) 5 to 25% based on the total weight of the polyester, thermoplastic polymer, and monomer. (2) a thermoplastic polymer additive for controlling shrinkage present in an amount of % by weight, and (2) present in an amount equal to 2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of polyester, thermoplastic polymer and monomer; a thermosetting epoxy compound having at least one 1,2-epoxy group per molecule and substantially free of reactive unsaturated bonds. 2 The epoxy compound has the structural formula: 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4
- The composition according to claim 1, comprising epoxycyclohexane carboxylate. 3 The epoxy compound has the formula: 3-(3,4-epoxycyclohexane)-
The composition according to claim 1, comprising 8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]-undecane. 4 The epoxy compound has the formula: A composition according to claim 1, comprising bis(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)adipate. 5 The epoxy compound has the structural formula: The composition according to claim 1, having the following. 6 The epoxy compound has the structural formula: The composition according to claim 1, having the following. 7. The composition according to claim 1, wherein the epoxy compound is epoxidized pentaerythritol tetratate. 8. The composition according to claim 1, wherein the epoxy compound is epoxidized soybean oil. 9. The composition according to claim 1, wherein the epoxy compound is octyl epoxytalate. 10. The composition according to claim 1, wherein the epoxy compound is epoxidized linseed oil. 11. The composition of claim 1 containing a thickening amount of a chemically active thickening agent. 12. The composition of claim 11, wherein the thickening agent is magnesium oxide. 13. The composition of claim 1, wherein the low profile additive is polyvinyl acetate. 14 Claim 1 Contains a Low Profile Additive of Carboxylated Polyvinyl Acetate
Composition according to item 1. 15. The composition according to claim 1, which contains a reinforcing filler. 16. The composition according to claim 15, wherein the reinforcing filler is glass fiber. 17. The composition according to claim 1, which contains a rubber or an elastomer.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5692907A (en) |
-
1980
- 1980-11-14 JP JP15964580A patent/JPS5692907A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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