JPS6336876A - プラズマ処理の十分さを確認する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプラスチック基材に対するプラズマ処理の十分
さを確認する方法に関するものであり、特にプラスチッ
ク基材の塗装による塗膜の密着性を確保するための塗装
前の処理として行うプラズマ処理が十分に行われたか否
かを正確にかつ簡便に確認する方法に関するものである
。

〔従来技術〕

近年、省資源あるいは省エネルギー化という社会的な要
請に応えて、例えば自動車製造業界においては自動車走
行時の燃費を改善する諸々の万策が検討されており、そ
の一つとして自動車を構成する材料を転換することが考
えられている。そして実際ては鋼鉄に代えて高張力鋼や
アルミニウム、プラスチックなどの軽量な材料による部
品を採用し、車体をできるにけ軽量にすることが実施さ
れている。例えば自動車のパン・ξ−などの外装部品と
しては従来鋼鉄材が用いられ、これを防錆と見栄えのた
めに塗装仕上げしたものであったが、これをプラスチッ
ク材に代えた場合にはプラスチックはそれ自体不溶材料
であるが、そのままでは見栄えの点で塗装仕上げした鋼
鉄製部品に劣る。そのため現在ではプラスチックにもカ
ラーリングすることが検討されている。しかしプラスチ
ックは本質的に鋼鉄に比べて熱変形温度が低いので、こ
のカラーリングに使用する塗料としてはプラスチック材
に適応するものを選択する会費がある。また金属は一般
に表面エネルギーが高いのでそのままでは不安定であシ
、空気中の水分や酸素棟たけ酸性ガスを吸着してその表
面に酸化皮膜を形成し、それによってその表面エネルギ
ーを下げて安定化するのに対して、プラスチックは表面
エネルギーが小さいので塗料の付着性が悪く、プラスチ
ックの中でもポリプロピレンは％に結晶性が高く、水の
接触角度が大きく、表面エネルギーが小さく、泗らに無
極性であるのでその表面への塗料の付着性が著しく低い
。従って塗膜との付着性、密着性を良くするためには塗
装前に特別の表面処理を盛装とする。

かかる前処理方法としては従来プライマー法、プラズマ
法、紫外線照射法、クロム酸混液法、火炎法、放電法、
放射線法などの多数の方法が考えられているが、実用化
されているのはプライマー法だけである。しかしながら
このプライマー法には使用するプライマー塗料を製造し
ている業者が少なく、また製造コスト及び販売価格が高
いという問題があった。そこで現在ではこのプライマー
法に代えてプラズマ法の研究が進められ、特開昭！！−
／弘７４１１２号公報や同！！−／μ７≠３３号公報に
記載されているように特にポリエチレンやポリプロピレ
ンなどのポリオレフィン系樹脂の表面改質を中心に実用
化の研究が進められている。プラズマ法は乾式であり、
酸素によるプラズマ処理（表面酸化によるプラズマ処理
）と不活性ガスによるプラズマ処理（ＣＡＳＩＮＧ法）
がある。

そしてプライマー法とは異なシ、安価にプラスチック基
材に対して前処理できるが、その基材が十分にプラズマ
処理されたか否かを確認する方法が必要である。その確
認方法としては従来、例えば塗装した後、塗膜の剥離試
験（または密着試験）（ＪＩＳ　　Ｋ４ｒλ５Ｐ）を行
う方法、あるいはプラスチック基材表面の表面張力の変
化を濡れ試薬にて確認する方法があった。しかしながら
このような従来の確認方法では作業が複雑なのでロット
別に製品試料を引抜いて確認するか、ラインを停止して
確認していたため、確認作業を行う毎にラインを停止さ
せなくてはならない、結果が不良の場合でも製品は既に
後続の工程に流れてしまっている、結果が定量的でない
、確認作業に熟練を要するという多く問題があった。

そしてさらに上述した方法における問題をなくすものと
して、プラスチック基材にプラズマ処理によシ物性ある
いは色調が変化する例えばフタロシアニン系反応性染料
、トリフェニルメタン糸条、　色調が変化する程度を針
側することによυ、プラズマ処理の十分さを確認する方
法が特開昭６／−２／１４１０号公報などによシ提案さ
れた。この方法においては、例えばフタロシアニン系染
料のごとき色調が変化する物質は、酸素プラズマ処理中
では励起状態となってピンク色を呈し、処理槽から搬出
した後も約１０分間位はその色を呈し続け、赤紫色から
青紫色を経て青色て変化していく。従ってこの色の変化
を利用してプラズマ処理の十分さを確認するものである
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このようにプラスチック基材に上記の物
質を付着させておくだけでは、プラズマ処理の際に時と
して付着させた物質が飛散してしまい、満足し得る確認
をすることができないことがあった。また染料の染着性
の良いプラスチック基材であり、しかも染料をそれが飛
散しないような十分な厚さに付着させても、その表面が
平滑であれば、その色調の変化を十分確認することがで
きないという問題があった。それは基材表面に付着させ
た染料が多量であっても、プラズマ処理により変色する
のは染料層の表面にある染料のみであって、実際には染
料層内の未変化の染料の色調が透いて見えるので、表面
層の染料の変化した色調はとても確認し難いという問題
があった。またプラズマ処理に際して色調が変化する物
質として提案されているフタロシアニン系反応性染料や
トリフェニルメタン系染料やスチルベン系染料は実質的
に色調変化微小なため、プラズマ処理の十分さを確認す
ることが難しいという問題があった。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は上述したごとき従来技術にあった問題点を解決
するものであって、その構成はプラスチック基材に塗装
による塗膜との蜜漬性を確保するため、該基材を塗装前
にプラズマ処理を施すにあたり、該プラスチック基材の
プラズマ処理を施すべき表面と共に、多孔性表面を有し
かつその孔内にインドフェノール染料を付着させた試料
片を配置してプラズマ処理を施し、処理後、試験料片の
色調の変化を評価することを特徴とするプラズマ処理の
十分さを確認する方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず本発明におけるプラスチック基材としては、熱硬化
性プラスチック、熱軟化性プラスチック、天然物プラス
チックなどがあり、具体的には例えばフェノール樹脂、
メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリカーボ
ネート、ポリアミド、ポリスルホン、シリコーン樹脂、
セルロース系プラスチックなどの成形品、塗装品、ラミ
ネートなどによる複合成形品などがあり、例えば従来技
術において説明したように自動車の部品のごとき機械、
装置などの外装部品、建築用外装部品、日用雑貨、ある
いはその他各種の製品の外装部品とされたものである。

丁でに説明したようにこれらの外装部品にのちにカラー
リング塗装を行う必要のあるものである。

こｎらのプラスチック基材への塗装を行うための塗料と
しては、水ヒ塗料、油性塗料、エマルジョン型生料のほ
か、成分的には各棟の＠ｌ１１Ｍ樹脂塗料、セルロース
誘導体塗料、アルコール糸伍料など各種の４科がある。

本発明は上記のプラスチック基材にを装する場合に、あ
らかじめ行うプラズマ処理の十分テラ確認するための方
法であるが、その方法において用いられる多孔注表面全
有する試料片の基材としては、プラスチックの板状物、
フィルム状物、シート状物、あるいは紙、布など各柱の
材料がある。

例えば紙フイルタ−、布フイルタ−、微小口径の孔を多
数有する甘酸樹脂皮膜し［ミクロフィルター」（商品名
）など〕、限外濾過膜、逆浸透過膜、逆浸透膜などがあ
り、さらに具体的には、濾紙、セルローズメンブレンフ
ィルター、ナイロンメンブレンフィルター、ポリプロピ
レンメンフィルター、ポリエチレンメンブレンフィルタ
ー、ポリスルホンメンブレンフィルター、ポリ弗化ビニ
リデンメ／ブレンフィルターなどがある。これらの多孔
性表面を有する試料片の孔の中にインドフェノール染料
を付着させるのである。

このインドフェノール染料としては、下記の一般式Ｎ）
によって表される化合物であり、インドアニリン染料や
インダミン染料も包含される。

一般式（１） （式中、Ｚは酸素原子またはＮＲＩＯを表わし、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ＲＩＯは
水素原子もしくはこれを置換可能な基を表わし、Ｒ３と
Ｒ４もしくはＲ７とＲ８はそれぞれに連結してｔ員環を
形成していても良い。Ｒ９は置換もしくは無置換のアミ
ノ基またはＯＭを表わし、Ｍは水素原子またはアルカリ
金属原子（例えばＮａ、Ｋ等）を表わす。） Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
１０で表わされる「水素原子を置換可能な基Ｊとしては
、水Ｍ基、カルボン酸基、スルホン酸基、シアン基、水
酸基、ハロゲン原子（例えばα、Ｂｒなど）、ニトロ基
又は直接もしくは１価の連結基（例えば、−０−１−Ｓ
−１−Ｎ　Ｒ１ｌ−１−ＣＯ−１−ＣＯＯ−１−ＳＯ２
−１−ＳＯ３−１−ＮＨＣＯ−１−ＮＨ８Ｏ２−１−Ｎ
　ｔＴ　Ｃ００−１−Ｎ　ＩＩ　ＣＯＮ　Ｈ−１など。

Ｒｌｆは水素原子又はアルキル基を表わす。）を介して
環に結合した置換もしくは無Ｉｎ換の炭素数／〜２０の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、オクチル基、
ヘキサブシル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基
、λ−フェノキシエチル基、コー（２，ｒ−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）エチル基等）又は炭素数２〜１０のア
リール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、弘−メト
キシフェニル基、λ−ヒドロキシフェニル基、コークロ
ロフェニル、ｆ、４’−スルホフェニル基、コ、≠−ジ
ニトロフェニル基、≠−シアノフェニル基、λ、ｊ−ジ
ーｔ−７ミルフエニル基等）又は複素環（例えばｌ、３
−チアゾール環、ｌ、３．≠−トリアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾ
ール環、／、３．弘−チアジアゾール環等）を表わす。

Ｒ９で表わされるアミン基は例えば無置換のアミン基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ
−（コーメタンスルホンアミトエチル）アミン基、Ｎ−
エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｕ−シアンエチル）アミン基等を表わす
。

以下に本発明に有用なインドフェノール染料のい。

ＣＨ３ 記の一般式（Ｉ）Ｋよって表されるインドフール染料は
、ｐ−アミンフェノール類またはフェニレンジアミンを
ｐ位の空いているフェルまたはアニリン類と酸化縮合す
ることによ成され、例えば細田豊著「染料化学」（技報
／　９３７年刊行）第７１９頁や「Ｊｏｕｒｎａｌｔｈ
ｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪｍ４ＡＩ
巻、７７頁、Ｓ、Ｆｕｊｉｔａの論文（７９１３年）載
されている方法に準じて合成することがてれらのインド
フェノール染料を多孔性表面をる試料片の孔へ付着させ
るには、例えば染料、メタノール、エタノール、アセト
ン、メチチルケトン、塩化メチン／、酢酸エチルなど剤
に浴解し、前記の試料片の基材に塗布する、染料を溶解
した浴液に試料片の基材を浸漬方法などを行う。このよ
うＶＣして上記物質をさせた試料片は、適宜所望の大き
さに切断さの試料片は、プラスチック基材をプラズマ処
理する場合にその近傍に配置し、プラズマ処理の進行と
共に染料の色調の変化を見るのである。その変化の様子
によりプラズマ処理の十分さを確認することができる。

〔発明の作用〕

本発明の方法によれば、プラスチック基材をプラズマ処
理する場合、その十分さを確認するためにその近傍に配
置した試料片は、プラズマ処理の進行によシ付着した物
質が飛散することがなく、及び平滑なプラスチック基材
へ付着させる場合に比較してプラズマ処理を受ける面積
が大きく、色調の変化が著しく増大し、極めて容易にそ
の変化を確認することができる。

次に本発明を、その実施例に基づいてよシ具体的にかつ
祥細に説明する。

〔実施例〕

実施例／ インドフェノール染料２Ｆを表７に記載の浴媒／　、　
０００ｍ１ｌＦＪＪ解し、染料浴液を調製した。比較染
料としてＣ，１，Ｒｅａｃｔｉｖｅ　　Ｂｌｕｅ　　、
２／（７タロシアニン系反応染料）２ｙを水ｉ、ｏｏｏ
ｍｌにｍ解し、比較染料浴液とした。プラズマ処理の確
認のための試料片の基材としてセルローズ系「ミクロフ
ィルター」　（注／、商品名：富士写真フィルム■製）
及び比較基材としてポリエステルフィルム（注２．同社
製）を用い、各々のフィルム上にデイツプコート法によ
シ上記の染料浴液を塗布した。

注／：再生セルローズを混合浴媒系俗剤に蛎解し、流延
法によυ製造された非対称構造を有する濾過膜。

注２：ポリエチレンテレフタレートを浴融製膜法により
膜状に加工した平滑な表面を有するフィルム。

乾燥後、各々を２０朋Ｘ　ｊ　Ｏｍ冨の大きさに裁断し
、次の条件のもとにプラズマ処理を施した。

処理条件 装　置：　マイクロ波プラズマ処理装置ｒＴＭＷ−７４
ｔθ７」　（製品名：東芝■製）真空度：　　／　ｔｏ
ｒｒ。

酸素流ｉ：コｏｏｃｘ：、７分 処理時間＝３Ｑ秒 出　　カニ　　／謂 処理後、これらの試料片の色調の変化を未処理の試料片
と比較して目視評価した結果を表／に記載した。結果は
ｌ（プラズマ処理前と比較して色調変化が全くなかった
。）からよ（プラズマ処理前と比較して著しい色調の変
化があった。）までの！段階で評価した。

表／に示したようにインドフェノール染料は、多孔質の
基材と組み合わせた時（試料Ａ／、３、！、７）Ｋ最も
色調の変化が大きく、平滑な表面を有する基材（試料屋
λ、弘、乙、ｒ）に比較すると、プラズマ処理の確認を
よシ確実に行なうことが可能なことがわかる。また、公
知の染料（試料屋ヂ、ＩＯ）に比べてプラズマ処理後の
色調の変化が、大きいことがわかる。

実施例λ 例示インドフェノール染料（２）もしくは０６）と比較
用に公知の染料Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｊ
（トリフェニルメタン系塩基性染料）をそれぞれ２ｙを
メタノール／、０００ｎｌにｍ解し、染料的液を調製し
た。確認のための試料片の基材として表２に示した基材
を用い、実施例／の賜金と同様に実施した。プラズマ処
理後、これらの試料片の色調の変化を未処理の試料片と
比較して目視評価した結果を表λに記載した。評価は実
施例／と同様に！段階で表示した。

（注−ｊ）　　ニトロセルローズト酢酸セルローズとを
浴剤に混合し、流延することにより製造された、分子的
には非対称構造を有する濾過膜（ぼりボア■う製Ｍ　Ｆ
フィルター）。

（注−Ｉｌｔ）　　エンカ■製水リアミド系フィルター
。

（注−よ）　三酢酸セルローズをメチレンクロリドにへ
解し、流延することにより製造された表面が平滑なフィ
ルム（富士写真フィルム■製タックフィルム）。

表２に示したように本実施例でもインドフェノール染料
は多孔質の基材と組み合わせた時（試料ＡＩ、２、弘、
！、７１．ｒ）には、表面が平滑な基材と組み合わせた
時（試料Ａ／（７、／／）に比ベプラズマ処理後の変色
の程度が犬きく、プラズマ処理の確認をより確実に行う
ことが可能なことがわかった。また公知の染料（試料盃
３．６、デ）に比べてプラズマ処理後の色調の変化が大
きいことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によればプラスチック基材に塗装する前に、その
表面をプラズマ処理により処理するにあたり、その処理
の十分さをきわめて簡単な方法で確実に確認することが
できるので、現場で１個づつ製品のチエツクができ、ま
たラインを停止させなくともよく、判断の結果が明確で
あり、またカラーリングの経費を著しく軽減させること
ができるという諸々の効果を奏せしめることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プラスチック基材と塗装による塗膜との密着性を確保す
   るため該基材への塗装前に該基材にプラズマ処理を施す
   にあたり、該基材のプラズマ処理を施すべき表面と共に
   多孔性表面を有しかつその孔内にインドフェノール染料
   を付着させた試料片を配置してプラズマ処理を施し、処
   理後該染料の色調の変化を評価することを特徴とするプ
   ラズマ処理の十分さを確認する方法。