JPS6335297B2 - - Google Patents
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- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Description
本発明は、バナナ、オレンジその他の青果物な
どの害虫を駆除するための燻蒸処理後のシアン化
水素吸収液を除毒して再利用する方法に関するも
のである。
バナナ、オレンジその他の青果物の害虫駆除に
は、従来からシアン化水素による燻蒸処理が行な
われており、燻蒸処理後のシアン化水素含有ガス
は、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どを含むアルカリ性水溶液によつて吸収され除去
されるが、シアン化水素を吸収することによつて
生成したシアン化ナトリウム、シアン化カリウム
などのシアン化物、吸収過程にて混入する鉄、亜
鉛などによつて生じる錯シアンを含む水溶液は毒
性が強いので、充分な除毒処理を施さなければな
らない。
従来、このシアン化水素吸収液の除毒に関して
は、アルカリ塩素法による酸化処理が一般に用い
られていた。この方法は、通常、塩素酸ナトリウ
ムによつてシアン化ナトリウム、シアン化カリウ
ムなどのシアン化物を分解し除毒するものであ
る。たとえばシアン化ナトリウムの場合は、次の
反応式で示されるように除毒される。
NaCN＋NaClO→NaCNO＋NaCl
2NaCNO＋3NaClO＋H2O
→2NaHCO3＋3NaCl＋N2
しかしこのアルカリ塩素法は次のような種々の
問題点を有している。まず第一に、処理液中に塩
素イオンなどの残留がみられ、再度吸収液として
使用するには難点が多く、除毒後の吸収液を放流
しなければならず、第二に、前記のような厳密な
２段にわたる化学反応によつて分解されるため、
PH、反応進行度などの反応過程の厳しい監視と反
応条件の正確な調整が不可欠であり、第三に、塩
素酸ナトリウムが高価であるなどの欠点がある。
本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、シ
アン化水素を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
を含むアルカリ性水溶液にて吸収したシアン化水
素吸収液の除毒処理を行なう際に、シアン化水素
の吸収により生成したシアン化ナトリウム、シア
ン化カリウムを含む水溶液とオゾン含有ガスとを
接触させ酸化処理してシアン酸ナトリウム、シア
ン酸カリウムを含む水溶液とし、ついでこのシア
ン酸塩含有アルカリ性水溶液を加水分解せしめ、
シアン酸塩の分解によつて生じた重炭酸塩を含む
水溶液に消石灰を投入し反応させて炭酸カルシウ
ムと水酸化ナトリウム、水酸化カリウムとを生成
せしめた後、この炭酸カルシウムを固液分離する
とともに、重炭酸塩を含む水溶液中の錯シアンを
炭酸カルシウムとともに共沈分離し、分離した炭
酸カルシウムおよび錯シアンを焼却して炭酸カル
シウムを生石灰に分解するとともに錯シアンを分
解無害化し、この生石灰を消石灰に再生して前記
重炭酸塩の反応用に循環使用し、一方、前記固液
分離により分離した水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムを含む水溶液にさらに水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムを添加してPHを調整した後、シア
ン化水素吸収液として循環使用することにより、
高価な薬剤を使用せずにかつ複雑なPH調整工程を
設けることなく、シアン化水素吸収液を除毒処理
し、除毒工程において何等の添加物がないために
処理液の再利用を可能にし、また吸収過程にて混
入する鉄、亜鉛などによつて生じる錯シアンも加
熱分解工程によつて完全に分解させ、さらに反応
過程において生じた液中の重炭酸塩については消
石灰と反応させ共沈、除去した後、分解し消石灰
に再生させてシアン化水素吸収液をクローズドシ
ステムで処理することができる方法を提供せんと
するものである。
また本発明は、オゾン含有ガスとの接触により
ほぼすべてのシアンイオンをシアン酸塩に酸化さ
せた後に、さらに追加、継続してオゾン含有ガス
と接触させシアン酸塩含有アルカリ性水溶液にオ
ゾン処理を施した後に、このシアン酸塩含有水溶
液の加水分解を行なうことにより、加水分解速度
を促進、向上させてシアン酸塩の分解時間を短縮
させる方法をもあわせて提供せんとするものであ
る。
以下、本発明の構成を図面に基づいてさらに詳
しく説明する。図面は本発明の方法を実施する装
置の一例を示すフローシートである。１は燻蒸室
に接続されたシアン化水素導入管で、バナナなど
の青果物を収容した燻蒸室にシアン化水素を送入
して青果物を燻蒸した後、燻蒸室内のシアン化水
素を排風機によりシアン化水素導入管１を通して
吸収塔２に導入する。シアン化水素は吸収塔２内
で水酸化ナトリウムまたは（および）水酸化カリ
ウム（以下、水酸化ナトリウムの場合について記
す）を含むアルカリ性水溶液と接触して次式によ
り吸収される。
HCN＋NaOH→NaCN＋H2O
３はアルカリ性水溶液供給管、４は清水槽であ
る。吸収液はポンプ５により循環、スプレーして
所定のシアン化水素を吸収してシアン化ナトリウ
ム液となり、これがバルブ操作の上、同一ポンプ
５にて吸収液槽６へ除毒操作のため送られる。吸
収液槽６の吸収液はさらにポンプ７によりオゾン
反応槽８に送られ、ポンプ１５によつて循環させ
ながらオゾン反応槽８においてオゾン含有ガスと
接触せしめられて酸化処理され、次式によりシア
ン酸ナトリウムのようなシアン酸塩とされる。
NaCN＋O3→NaCNO＋O2
１０はオゾン含有ガスを発生させるためのオゾ
ン発生機で、乾燥空気または酸素中に無声放電を
行なう型式のものなどが用いられるが、ラニング
コストなどを安価にするためには乾燥空気を原料
とするオゾン発生機を用いるのが好ましい。図面
では一例として乾燥空気を原料とする場合を示し
ている。１１はエアコンプレツサ、１２は除湿
器、１３はクーリングタワーである。オゾン反応
槽８内におけるシアン酸塩含有水溶液とオゾン含
有ガスとの気液接触による酸化操作をできる限り
効率よく実施しオゾン利用効率を向上させるため
に、好適な気液接触装置を設けることが望まし
い。図面では一例として二段反応方式を採用し、
第一段として液中に下部よりオゾン含有ガスを気
泡として注入し吸収液に反応させた後、さらに第
二段反応としてオゾン反応槽８内のラシヒリング
などの充填材１４を充填した充填塔の上部より液
をスプレーし、下部からオゾン含有ガスを供給す
るようにし、これをポンプ１５により循環できる
ように構成している。このようにして液中のシア
ンイオンを完全にシアン酸塩に酸化した後、ポン
プ１５によつてシアン酸塩含有水溶液は調整槽３
０に送られ、調整槽３０内にて常温下または加熱
下でオゾン酸化および加水分解を行なわしめる
と、次式で表示しうると思われる反応により重炭
酸ナトリウム、アンモニア、窒素などが生成す
る。
オゾン酸化
2NaCNO＋3O2＋H2O→2NaHCO3＋N2＋3O2
加水分解（常温の場合）
NaCNO＋2H2O→NaHCO3＋NH3
加水分解（加熱下）
4NaCNO＋6H2O→2Na2CO3
＋CO（NH2）2＋（NH4）2CO3
オゾン反応槽８および調整槽３０などから放出
されるアンモニア、オゾンなどを含むガスはオゾ
ン吸着器１６でオゾンが除去された後、アンモニ
ア吸収塔１７に導入されて硫酸によりアンモニア
が吸収された後放出される。１８は硫酸槽、２０
は硫酸ポンプである。
循環使用中の吸収液の液中の炭酸塩が一定量を
こえた場合、この液はポンプ１５によつて石灰反
応槽２１に送られ、液中の亜炭酸ナトリウムは次
式により炭酸ナトリウムに自然分解する。
2NaHCO3→Na2CO3＋CO2＋H2O
このようにシアン化ナトリウムはオゾン酸化、
分解により最終的には炭酸ナトリウムと炭酸ガス
に変換する。この炭酸ナトリウム液に石灰ホツパ
２２から石灰投入コンベア２６で消石灰を石灰反
応槽２１内に投入して、次式のように炭酸ナトリ
ウムと消石灰とを反応させて、水酸化ナトリウム
と炭酸カルシウム（固形）を生成させる。この段
階でもシアン酸塩の加水分解は進行しているた
め、石灰反応槽２１から排出されるアンモニアガ
スはアンモニア吸収塔１７に送られて処理され
る。
Na2CO3＋Ca（OH）2→2NaOH＋CaCO3
ついで石灰反応槽２１内の固液混合物はポンプ
２３により遠心分離脱水機２４に送られ、ここで
炭酸カルシウムと水酸化ナトリウムを含む液とに
分離される。分離された炭酸カルシウムは電気焼
却炉２５に投入されて700〜900℃で加水分解さ
れ、次式のように生石灰と炭酸ガスに分解する。
CaCO3→CaO＋Co2
なおオゾン反応槽８または調整槽３０より石反
応槽２１に送られた液中のアンモニア、尿素また
は炭酸アンモニウムなどのアンモニア性生成物
は、石灰反応槽２１における消石灰投入時に消石
灰または炭酸カルシウムへの吸着または共沈によ
り分離、除去される。分離、除去されたアンモニ
ア性生成物は炭酸カルシウムまたは消石灰ととも
に焼却され分解、無害化される。生石灰は次式の
ように空気中の水分を吸湿して再度消石灰とな
り、石灰反応槽２１内に投入するための消石灰と
して循環使用される。
CaO＋H2O→Ca（OH）2
なお循環使用する消石灰の含有不純物が増加し
た場合は消石灰を更新する。一方、脱水機２４で
分離された水酸化ナトリウムを含む液は液槽２
７、ポンプ２８を経て調整槽３０に一旦貯えら
れ、シアン酸塩の充分な分解を行ない、さらにポ
ンプ３１により循環槽３２に送られる。循環槽３
２内の液に水酸化ナトリウム水溶液を注入し水酸
化ナトリウムの濃度が適切な値になるように濃度
を調整した後、ポンプ３３、管３によりシアン化
水素吸収液として吸収塔２に送つて再使用する。
３４は水酸化ナトリウム原液槽、３５は水酸化ナ
トリウム水溶液槽である。なおオゾン反応槽８の
ポンプ１５の吐出管は分岐して調整槽３０および
石灰反応槽２１にも接続され、調整槽３０および
石灰反応槽２１への送水ポンプとして利用され
る。また水酸化ナトリウム水溶液ポンプ３６の吐
出管は分岐してアンモニア吸収塔１７にも接続さ
れており、アンモニア吸収液の中和に用いられ
る。
一方、シアン化水素吸収液中のシアンイオンが
鉄、亜鉛などの金属と反応して生成した錯シアン
は、石灰反応槽２１内で炭酸カルシウムと共沈
し、脱水機２４により液から分離された後、炭酸
カルシウムとともに電気焼却炉２５で加水分解さ
れて窒素、炭酸ガス、錯を構成していた鉄、亜鉛
などの無害な物質になる。この場合、金属のみが
消石灰中に残留するが、シアンを含有しないので
不純物の含有率が一定になるまで再使用に供する
ことが可能である。
本発明において、シアン化水素の吸収により生
成したシアン化物のシアン酸塩への酸化に必要な
オゾン量は、化学量論的理論値ではシアン化水素
１部に対して1.78部であるが、気液接触効率が良
好でオゾン利用率がほぼ100％である際には、シ
アン化物のシアン酸塩への酸化に必要なオゾン量
は、本発明者らの経験実績によればシアン化水素
１部に対して約1.45〜1.60部である。これはオゾ
ンの分解の際の発生エネルギによつて他の酸素分
子の分解がおこり、この酸素がシアンイオンの酸
化にあずかり、化学量論的オゾン所要量よりも少
ないオゾン量でもつてシアンイオンのシアン酸イ
オンへの酸化が完遂されると考えられる。また加
水分解速度を向上させるためにシアンイオンのシ
アン酸イオンへの酸化が終了した後にさらに追
加、継続して接触させるオゾン量は、オゾン酸化
前のシアンイオン１部に対して約0.1〜0.2部が好
適である。
つぎに参考例について説明する。
参考例 １
シアン化水素を吸収したアルカリ性水溶液にお
けるオゾン酸化処理および室温下における加水分
解処理による除毒実験を行なつた。まずオゾン酸
化処理において、アルカリ性水溶液中へのオゾン
含有空気の吹込みによるシアン化水素の分解状況
は表１の如くであつた。この場合、オゾン酸化処
理条件として、水酸化ナトリウム水溶液量3000
ml、CN-量30.0ｇ、オゾン投入量1.5ｇ／HRであ
つた。なお液No.１はオゾンを全く投入しない場
合、液No.２はシアンイオンのほぼ全量が酸化され
る量のオゾンを投入した場合、液No.３はシアンイ
オンがほぼ完全に酸化された後にさらにオゾンを
過剰に投入した場合である。
The present invention relates to a method for detoxifying and reusing a hydrogen cyanide absorption solution after fumigation for exterminating pests of bananas, oranges, and other fruits and vegetables. Fumigation using hydrogen cyanide has traditionally been used to exterminate pests on bananas, oranges, and other fruits and vegetables. After fumigation, the hydrogen cyanide-containing gas is usually treated with an alkaline aqueous solution containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. Although it is absorbed and removed, aqueous solutions containing cyanides such as sodium cyanide and potassium cyanide produced by absorbing hydrogen cyanide, and complex cyanide produced by iron, zinc, etc. mixed in during the absorption process are highly toxic. Therefore, sufficient detoxification treatment must be performed. Conventionally, oxidation treatment using an alkali chlorine method has been generally used to detoxify this hydrogen cyanide absorption liquid. This method usually decomposes and detoxifies cyanides such as sodium cyanide and potassium cyanide using sodium chlorate. For example, sodium cyanide is detoxified as shown in the following reaction formula. NaCN+NaClO→NaCNO+NaCl 2NaCNO+3NaClO+H 2 O→2NaHCO 3 +3NaCl+N 2 However, this alkali chlorine method has various problems as follows. First of all, there are residual chlorine ions etc. in the treated solution, which makes it difficult to use it again as an absorption solution, and the absorption solution must be discharged after detoxification.Secondly, the above-mentioned Because it is decomposed through a rigorous two-stage chemical reaction,
Strict monitoring of the reaction process, such as pH and reaction progress, and accurate adjustment of reaction conditions are essential, and thirdly, there are drawbacks such as the high cost of sodium chlorate. The present invention has been made in view of the above points, and the cyanide generated by the absorption of hydrogen cyanide is An aqueous solution containing sodium and potassium cyanide is brought into contact with an ozone-containing gas and subjected to oxidation treatment to obtain an aqueous solution containing sodium cyanate and potassium cyanate, and then this cyanate-containing alkaline aqueous solution is hydrolyzed,
Slaked lime is added to an aqueous solution containing bicarbonate produced by the decomposition of cyanate and reacted to produce calcium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and then this calcium carbonate is separated into solid and liquid. , complex cyanide in an aqueous solution containing bicarbonate is coprecipitated with calcium carbonate, the separated calcium carbonate and complex cyanide are incinerated, the calcium carbonate is decomposed into quicklime, the complex cyanide is decomposed and rendered harmless, and this quicklime is converted into slaked lime. While the aqueous solution containing sodium hydroxide and potassium hydroxide separated by the solid-liquid separation is further regenerated and used for the reaction of the bicarbonate, sodium hydroxide,
After adjusting the pH by adding potassium hydroxide, it is recycled as a hydrogen cyanide absorption liquid.
The hydrogen cyanide absorption solution is detoxified without using expensive chemicals or a complicated PH adjustment process, and since there are no additives in the detoxification process, the treated solution can be reused. The complex cyanide produced by iron, zinc, etc. mixed in during the absorption process is completely decomposed by the thermal decomposition process, and the bicarbonate in the liquid generated during the reaction process is coprecipitated and removed by reacting with slaked lime. The purpose of the present invention is to provide a method in which the hydrogen cyanide absorption liquid can be treated in a closed system by decomposing and regenerating it into slaked lime. Further, in the present invention, after almost all cyanide ions are oxidized to cyanate by contact with an ozone-containing gas, the cyanate-containing alkaline aqueous solution is subjected to ozone treatment by further contacting with an ozone-containing gas. It is also an object of the present invention to provide a method for accelerating and improving the hydrolysis rate and shortening the decomposition time of cyanate by hydrolyzing the cyanate-containing aqueous solution. Hereinafter, the configuration of the present invention will be explained in more detail based on the drawings. The drawing is a flow sheet showing an example of an apparatus for carrying out the method of the present invention. 1 is a hydrogen cyanide inlet pipe connected to the fumigation room. After hydrogen cyanide is sent into the fumigation room containing fruits and vegetables such as bananas to fumigate the fruits and vegetables, the hydrogen cyanide in the fumigation room is passed through the hydrogen cyanide inlet pipe 1 by an exhaust fan to the absorption tower. Introduced in 2. Hydrogen cyanide comes into contact with an alkaline aqueous solution containing sodium hydroxide or (and) potassium hydroxide (the case of sodium hydroxide will be described below) in the absorption tower 2, and is absorbed according to the following formula. HCN+NaOH→NaCN+H 2 O 3 is an alkaline aqueous solution supply pipe, and 4 is a fresh water tank. The absorption liquid is circulated and sprayed by the pump 5 to absorb a predetermined amount of hydrogen cyanide to become a sodium cyanide solution, which, after operating a valve, is sent to the absorption liquid tank 6 by the same pump 5 for detoxification. The absorption liquid in the absorption liquid tank 6 is further sent to an ozone reaction tank 8 by a pump 7, and while being circulated by a pump 15, it is brought into contact with an ozone-containing gas in the ozone reaction tank 8 and oxidized, and is converted into cyanic acid according to the following formula. Considered to be a cyanate salt like sodium. NaCN+O 3 →NaCNO+O 2 10 is an ozone generator for generating ozone-containing gas, and a model that performs silent discharge in dry air or oxygen is used, but in order to reduce running costs etc. It is preferable to use an ozone generator that uses air as a raw material. The drawings show, as an example, a case where dry air is used as the raw material. 11 is an air compressor, 12 is a dehumidifier, and 13 is a cooling tower. In order to carry out the oxidation operation by gas-liquid contact between the cyanate-containing aqueous solution and the ozone-containing gas in the ozone reaction tank 8 as efficiently as possible and improve the ozone utilization efficiency, it is desirable to provide a suitable gas-liquid contact device. . In the drawing, a two-stage reaction method is used as an example.
In the first stage, ozone-containing gas is injected as bubbles into the liquid from the lower part and reacted with the absorption liquid, and then in the second stage, the upper part of the packed tower filled with a filler 14 such as Raschig ring in the ozone reaction tank 8. The structure is such that a liquid is sprayed from above, and an ozone-containing gas is supplied from the lower part, and this can be circulated by a pump 15. After the cyanide ions in the liquid are completely oxidized to cyanate in this way, the cyanate-containing aqueous solution is pumped into the adjustment tank 3 by the pump 15.
When ozone oxidation and hydrolysis are carried out in the adjustment tank 30 at room temperature or under heating, sodium bicarbonate, ammonia, nitrogen, etc. are produced by a reaction that can be expressed by the following equation. Ozone oxidation 2NaCNO+3O 2 +H 2 O→2NaHCO 3 +N 2 +3O 2 hydrolysis (at room temperature) NaCNO+2H 2 O→NaHCO 3 +NH 3 hydrolysis (under heating) 4NaCNO+6H 2 O→2Na 2 CO 3 +CO (NH 2 ) 2 + (NH 4 ) 2 CO 3 Gas containing ammonia, ozone, etc. released from the ozone reaction tank 8 and the adjustment tank 30 has ozone removed in the ozone adsorption device 16, and then introduced into the ammonia absorption tower 17 where it is treated with sulfuric acid. Ammonia is absorbed and then released. 18 is a sulfuric acid tank, 20
is a sulfuric acid pump. When carbonate in the absorption liquid exceeds a certain amount during circulation use, this liquid is sent to the lime reaction tank 21 by the pump 15, and the sodium carbonate in the liquid is naturally converted to sodium carbonate according to the following formula. Disassemble. 2NaHCO 3 →Na 2 CO 3 +CO 2 +H 2 O In this way, sodium cyanide undergoes ozone oxidation,
By decomposition, it is finally converted into sodium carbonate and carbon dioxide gas. Slaked lime is charged into the lime reaction tank 21 from the lime hopper 22 using the lime charging conveyor 26 to this sodium carbonate liquid, and the sodium carbonate and slaked lime are reacted as shown in the following formula, and sodium hydroxide and calcium carbonate (solid) are reacted. to generate. Since the hydrolysis of cyanate is still progressing at this stage, the ammonia gas discharged from the lime reaction tank 21 is sent to the ammonia absorption tower 17 for treatment. Na 2 CO 3 +Ca(OH) 2 →2NaOH+CaCO 3Then , the solid-liquid mixture in the lime reaction tank 21 is sent to the centrifugal dehydrator 24 by the pump 23, where it is separated into a liquid containing calcium carbonate and sodium hydroxide. Ru. The separated calcium carbonate is put into an electric incinerator 25, where it is hydrolyzed at 700 to 900°C and decomposed into quicklime and carbon dioxide as shown in the following equation. CaCO 3 →CaO+Co 2 Note that ammonia products such as ammonia, urea, or ammonium carbonate in the liquid sent from the ozone reaction tank 8 or adjustment tank 30 to the stone reaction tank 21 are converted into slaked lime or Separated and removed by adsorption onto calcium carbonate or co-precipitation. The separated and removed ammonia products are incinerated with calcium carbonate or slaked lime to be decomposed and rendered harmless. The quicklime absorbs moisture in the air and becomes slaked lime again as shown in the following equation, and is recycled and used as slaked lime to be charged into the lime reaction tank 21. CaO + H 2 O → Ca (OH) 2If the impurities contained in the slaked lime that is used for circulation increases, the slaked lime should be renewed. On the other hand, the liquid containing sodium hydroxide separated by the dehydrator 24 is stored in the liquid tank 2.
7. The cyanate is temporarily stored in the adjustment tank 30 via the pump 28, and the cyanate is sufficiently decomposed, and then sent to the circulation tank 32 by the pump 31. Circulation tank 3
After injecting an aqueous sodium hydroxide solution into the liquid in 2 and adjusting the concentration so that the concentration of sodium hydroxide becomes an appropriate value, it is sent to the absorption tower 2 as a hydrogen cyanide absorption liquid using the pump 33 and pipe 3 to be reused. .
34 is a sodium hydroxide stock solution tank, and 35 is a sodium hydroxide aqueous solution tank. Note that the discharge pipe of the pump 15 of the ozone reaction tank 8 is branched and also connected to the adjustment tank 30 and the lime reaction tank 21, and is used as a water pump to the adjustment tank 30 and the lime reaction tank 21. Further, the discharge pipe of the sodium hydroxide aqueous solution pump 36 is branched and connected to the ammonia absorption tower 17, and is used for neutralizing the ammonia absorption liquid. On the other hand, complex cyanide produced by the reaction of cyanide ions in the hydrogen cyanide absorption liquid with metals such as iron and zinc co-precipitates with calcium carbonate in the lime reaction tank 21, and is separated from the liquid by the dehydrator 24. It is hydrolyzed together with calcium carbonate in the electric incinerator 25 to become harmless substances such as nitrogen, carbon dioxide, and iron and zinc that constituted the complex. In this case, only the metal remains in the slaked lime, but since it does not contain cyanide, it can be reused until the content of impurities becomes constant. In the present invention, the amount of ozone required to oxidize cyanide produced by absorption of hydrogen cyanide to cyanate is 1.78 parts per part of hydrogen cyanide in stoichiometric theory, but the gas-liquid contact efficiency is When the ozone utilization rate is approximately 100%, the amount of ozone required to oxidize cyanide to cyanate is approximately 1.45 to 1.45 to 1 part hydrogen cyanide, according to the experience of the present inventors. It is 1.60 copies. This is because the energy generated during the decomposition of ozone causes the decomposition of other oxygen molecules, and this oxygen participates in the oxidation of cyanide ions. It is believed that oxidation to acid ions is completed. In addition, in order to improve the hydrolysis rate, the amount of ozone that is added and continuously contacted after the oxidation of cyanide ions to cyanate ions is completed is approximately 0.1 to 0.2 parts per part of cyanide ions before ozone oxidation. is suitable. Next, a reference example will be explained. Reference Example 1 A detoxification experiment was conducted by ozone oxidation treatment in an alkaline aqueous solution that had absorbed hydrogen cyanide and hydrolysis treatment at room temperature. First, in the ozone oxidation treatment, the decomposition status of hydrogen cyanide by blowing ozone-containing air into the alkaline aqueous solution was as shown in Table 1. In this case, as the ozone oxidation treatment condition, the amount of sodium hydroxide aqueous solution is 3000
ml, CN amount was 30.0 g, and ozone input amount was 1.5 g/HR. Solution No. 1 is when no ozone is added at all, Solution No. 2 is when ozone is added in an amount that almost all of the cyanide ions are oxidized, and Solution No. 3 is when the cyanide ions are almost completely oxidized. Furthermore, there is a case where an excessive amount of ozone is added.
【表】
表１から、アルカリ性水溶液中のCN-量１部
に対して、オゾン1.50部（シアン化水素に換算す
ればシアン化水素１部に対してオゾン1.45部）の
投入により、ほぼすべてのシアンイオンはシアン
酸イオンとなつていることが確認される。
ついで表１のNo.２およびNo.３の液の室温加水分
解処理を行なつた。この際のシアン酸イオン
（CNO-）濃度の経時変化は表２の如くであつた。
なお室温は15〜20℃であつた。[Table] From Table 1, almost all cyanide ions are removed by adding 1.50 parts of ozone to 1 part of CN - in the alkaline aqueous solution (1.45 parts of ozone to 1 part of hydrogen cyanide in terms of hydrogen cyanide). It is confirmed that it is an acid ion. Next, solutions No. 2 and No. 3 in Table 1 were subjected to room temperature hydrolysis treatment. The changes in cyanate ion (CNO - ) concentration over time at this time were as shown in Table 2.
Note that the room temperature was 15 to 20°C.
【表】
表２から、No.２の液では15日間の加水分解によ
りシアン酸イオ濃度は著しく少なくなり、緩慢で
はあるが加水分解が進行している。一方、またオ
ゾン酸化処理の際にシアンイオンがほぼ完全に酸
化された後にさらにオゾンを過剰に投入したNo.３
の液におけるシアン酸イオンの減少速度は、No.２
の液に較べてやや速く、11日間の加水分解により
著しく少なくなり、15日後には完全に分解される
ことがわかる。
参考例 ２
オゾン酸化によらず試薬のシアン酸ナトリウム
（NaCNO）を用いてシアン酸ナトリウム水溶液
を調製し、このシアン酸ナトリウム水溶液におけ
る加水分解処理によるシアン酸イオン濃度の経時
変化を測定した。このシアン酸ナトリウム水溶液
の室温自然放置（常温加水分解）の際のシアン酸
イオン濃度の経時変化は表３の如くであつた。[Table] From Table 2, it can be seen that in liquid No. 2, the cyanate ion concentration decreased significantly after 15 days of hydrolysis, indicating that hydrolysis was progressing, albeit slowly. On the other hand, No. 3 in which an excessive amount of ozone was added after the cyanide ions were almost completely oxidized during ozone oxidation treatment.
The rate of decrease of cyanate ions in the solution is No. 2
It can be seen that the amount of hydrolysis is slightly faster than that of the liquid, and the amount decreases significantly after 11 days of hydrolysis, and is completely decomposed after 15 days. Reference Example 2 A sodium cyanate aqueous solution was prepared using the reagent sodium cyanate (NaCNO) without ozone oxidation, and the change in cyanate ion concentration over time due to hydrolysis treatment in this sodium cyanate aqueous solution was measured. Table 3 shows the change in cyanate ion concentration over time when this sodium cyanate aqueous solution was allowed to stand at room temperature (normal temperature hydrolysis).
【表】
表３から、オゾン酸化によらないで調整したシ
アン酸ナトリウムのPH10以上における室温下の加
水分解速度はきわめて小さく、短時間では事実上
進行しないことが明らかである。
以上より、シアン化水素を吸収したアルカリ性
水溶液の除毒処理において、シアンイオンのオゾ
ン酸化により生成したシアン酸塩の加水分解速度
は常温下（または室温下）においても大きく（加
熱下においてはさらに大きくなる）、またシアン
イオンがほぼ完全に酸化された後にさらにオゾン
を投入しオゾン処理を施すことにより加水分解速
度はさらに一層大きくなり、シアン酸塩を短期間
で分解することができる。
以上説明したように本発明の方法によれば、シ
アンイオンの分解はオゾン酸化法を用いることに
よつて高価な薬剤を使用せずにかつ厳密な反応過
程の監視を行なうことなく、また正確な調整操作
が必要なPH調整工程に設けることなく、シアン化
水素吸収液を除毒処理することができ、除毒工程
において何等の添加物がないために処理液の再利
用が可能で外部に廃水を排出することなく、また
吸収過程において混入する鉄、亜鉛などによつて
生じる錯シアンも完全に分解して無害化処理する
ことができ、さらに反応過程において生じる液中
の重炭酸塩を消石灰と反応させて共沈、分離した
後、分解して消石灰に再生させて再使用するリサ
イクルシステムを有するクローズドシステムでシ
アン化水素吸収液を処理することができ、外部に
環境汚染を及ぼすことがなく、作業の安全性が高
く、ラニングコストが安価であるなどの効果があ
る。[Table] From Table 3, it is clear that the hydrolysis rate of sodium cyanate prepared without ozone oxidation at pH 10 or above at room temperature is extremely small and does not actually proceed in a short period of time. From the above, in the detoxification treatment of an alkaline aqueous solution that has absorbed hydrogen cyanide, the hydrolysis rate of cyanate produced by ozone oxidation of cyanide ions is large even at room temperature (or room temperature) (it becomes even faster under heating). Furthermore, by further introducing ozone and performing ozone treatment after the cyanide ions have been almost completely oxidized, the hydrolysis rate can be further increased, and cyanate can be decomposed in a short period of time. As explained above, according to the method of the present invention, cyanide ions are decomposed using the ozone oxidation method without using expensive chemicals, without strict monitoring of the reaction process, and with accurate decomposition. It is possible to detoxify the hydrogen cyanide absorption liquid without adding it to the PH adjustment process that requires adjustment, and since there are no additives in the detoxification process, the treated liquid can be reused and wastewater is discharged to the outside. In addition, complex cyanide produced by iron, zinc, etc. mixed in during the absorption process can be completely decomposed and rendered harmless, and bicarbonate in the liquid produced during the reaction process can be reacted with slaked lime. Hydrogen cyanide absorption liquid can be processed in a closed system with a recycling system that co-precipitates and separates it, decomposes it, regenerates it into slaked lime, and reuses it.There is no external environmental pollution and work safety is ensured. It has the advantage of high performance and low running costs.
図面は本発明の方法を実施する装置の一例を示
すフローシートである。
１……シアン化水素導入管、２……吸収塔、３
……アルカリ性水溶液供給管、４……清水槽、５
……ポンプ、６……吸収液槽、７……ポンプ、８
……オゾン反応槽、１０……オゾン発生機、１１
……エアコンプレツサ、１２……除湿器、１３…
…クーリングタワー、１４……充填材、１５……
ポンプ、１６……オゾン吸着器、１７……アンモ
ニア吸収塔、１８……硫酸槽、２０……硫酸ポン
プ、２１……石灰反応槽、２２……石灰ホツパ、
２３……ポンプ、２４……脱水機、２５……電気
焼却炉、２６……石灰投入コンベア、２７……
液槽、２８……ポンプ、３０……調整槽、３１…
…ポンプ、３２……循環槽、３３……ポンプ、３
４……水酸化ナトリウム原液槽、３５……水酸化
ナトリウム水溶液槽、３６……水酸化ナトリウム
水溶液ポンプ。
The drawing is a flow sheet showing an example of an apparatus for carrying out the method of the present invention. 1...Hydrogen cyanide introduction pipe, 2...Absorption tower, 3
... Alkaline aqueous solution supply pipe, 4 ... Fresh water tank, 5
... Pump, 6 ... Absorption liquid tank, 7 ... Pump, 8
... Ozone reaction tank, 10 ... Ozone generator, 11
...Air compressor, 12...Dehumidifier, 13...
...Cooling tower, 14...Filling material, 15...
Pump, 16... Ozone adsorption device, 17... Ammonia absorption tower, 18... Sulfuric acid tank, 20... Sulfuric acid pump, 21... Lime reaction tank, 22... Lime hopper,
23...pump, 24...dehydrator, 25...electric incinerator, 26...lime charging conveyor, 27...
Liquid tank, 28...pump, 30...adjustment tank, 31...
...Pump, 32...Circulation tank, 33...Pump, 3
4... Sodium hydroxide stock solution tank, 35... Sodium hydroxide aqueous solution tank, 36... Sodium hydroxide aqueous solution pump.
Claims (1)
リウムを含むアルカリ性水溶液にて吸収したシア
ン化水素吸収液の除毒処理を行なう際に、シアン
化水素の吸収により生成したシアン化ナトリウ
ム、シアン化カリウムを含む水溶液とオゾン含有
ガスとを接触させ酸化処理してシアン酸ナトリウ
ム、シアン酸カリウムを含む水溶液とし、ついで
このシアン酸塩含有アルカリ性水溶液を加水分解
せしめ、シアン酸塩の分解によつて生じた重炭酸
塩を含む水溶液に消石灰を投入し反応させて炭酸
カルシウムと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
とを生成せしめた後、この炭酸カルシウムを固液
分離するとともに、重炭酸塩を含む水溶液中の錯
シアンを炭酸カルシウムとともに共沈分離し、分
離した炭酸カルシウムおよび錯シアンを焼却して
炭酸カルシウムを生石灰に分解するとともに錯シ
アンを分解無害化し、この生石灰を消石灰に再生
して前記重炭酸塩の反応用に循環使用し、一方、
前記固液分離により分離した水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムを含む水溶液にさらに水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムを添加してPHを調整した
後、シアン化水素吸収液として循環使用すること
を特徴とするシアン化水素吸収液の除毒再利用方
法。 ２ シアン化水素を水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムを含むアルカリ性水溶液にて吸収したシア
ン化水素吸収液の除毒処理を行なう際に、シアン
化水素の吸収により生成したシアン化ナトリウ
ム、シアン化カリウムを含む水溶液とオゾン含有
ガスとを接触させ酸化処理してシアン酸ナトリウ
ム、シアン酸カリウムを含む水溶液とした後、こ
のシアン酸塩含有アルカリ性水溶液にさらにオゾ
ン含有ガスを接触せしめてシアン酸塩を加水分解
せしめ、シアン酸塩の分解によつて生じた重炭酸
塩を含む水溶液に消石灰を投入し反応させて炭酸
カルシウムと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
とを生成せしめた後、この炭酸カルシウムを固液
分離するとともに、重炭酸塩を含む水溶液中の錯
シアンを炭酸カルシウムとともに共沈分離し、分
離した炭酸カルシウムおよび錯シアンを焼却して
炭酸カルシウムを生石灰に分解するとともに錯シ
アンを分解無害化し、この生石灰を消石灰に再生
して前記重炭酸塩の反応用に循環使用し、一方、
前記固液分離により分離した水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムを含む水溶液にさらに水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムを添加してPHを調整した
後、シアン化水素吸収液として循環使用すること
を特徴とするシアン化水素吸収液の除毒再利用方
法。[Scope of Claims] 1. An aqueous solution containing sodium cyanide and potassium cyanide produced by absorption of hydrogen cyanide when detoxifying a hydrogen cyanide absorption solution in which hydrogen cyanide was absorbed with an alkaline aqueous solution containing sodium hydroxide and potassium hydroxide. is brought into contact with an ozone-containing gas and subjected to oxidation treatment to produce an aqueous solution containing sodium cyanate and potassium cyanate, and then this alkaline aqueous solution containing cyanate is hydrolyzed to produce bicarbonate produced by decomposition of the cyanate. After adding slaked lime to an aqueous solution containing bicarbonate and causing a reaction to produce calcium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, this calcium carbonate is separated into solid and liquid, and the complex cyanide in the aqueous solution containing bicarbonate is separated into carbonate. The separated calcium carbonate and complex cyanide are separated by coprecipitation with calcium, and the separated calcium carbonate and complex cyanide are incinerated to decompose the calcium carbonate into quicklime, and the complex cyanide is decomposed and rendered harmless.This quicklime is regenerated into slaked lime and recycled for the reaction of the bicarbonate. use, while
sodium hydroxide separated by the solid-liquid separation;
A method for detoxifying and reusing a hydrogen cyanide absorption liquid, which comprises further adding sodium hydroxide and potassium hydroxide to an aqueous solution containing potassium hydroxide to adjust the pH, and then recycling the solution as a hydrogen cyanide absorption liquid. 2. When detoxifying a hydrogen cyanide absorption solution in which hydrogen cyanide has been absorbed with an alkaline aqueous solution containing sodium hydroxide and potassium hydroxide, an aqueous solution containing sodium cyanide and potassium cyanide produced by the absorption of hydrogen cyanide and an ozone-containing gas are used. After contacting and oxidizing to obtain an aqueous solution containing sodium cyanate and potassium cyanate, this cyanate-containing alkaline aqueous solution is further brought into contact with an ozone-containing gas to hydrolyze the cyanate and decompose the cyanate. Slaked lime is added to the resulting aqueous solution containing bicarbonate and reacted to produce calcium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and then this calcium carbonate is separated into solid and liquid, and the mixture containing bicarbonate is The complex cyanide in the aqueous solution is coprecipitated with calcium carbonate, the separated calcium carbonate and complex cyanide are incinerated, the calcium carbonate is decomposed into quicklime, the complex cyanide is decomposed and rendered harmless, and the quicklime is regenerated into slaked lime to Recycled for carbonate reaction, while
sodium hydroxide separated by the solid-liquid separation;
A method for detoxifying and reusing a hydrogen cyanide absorption liquid, which comprises further adding sodium hydroxide and potassium hydroxide to an aqueous solution containing potassium hydroxide to adjust the pH, and then recycling the solution as a hydrogen cyanide absorption liquid.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2448180A JPS56121686A (en) | 1980-02-27 | 1980-02-27 | Poison neutralization and reutilization of liquid absorbed hydrogen cyanide |
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