JPS6334912B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はエアゾール製品の金属防食法に関する
ものである。 エアゾール製品は一般に水やアルコールその他
の有機溶媒中に目的とする主成分、副成分等を溶
解、懸濁などの手段により分散せしめ、これと噴
射剤としての液化ガスや圧縮ガスを容器中に気密
状態に充填したものであるが、金属容器を使用す
る場合には腐食を生ずることが多く、エアゾール
製品の品質を劣化させ、その上容器自体の強度を
低下させ破裂にいたらしめるなど商品価値を維持
し得ないばかりでなく安全上も問題となる場合が
多い。また、たとえばエアゾール製品が塗料など
のコーテイング用品や、接着剤などの場合には金
属への使用に際し、腐食を防止する必要があるの
は当然である。 このようなエアゾール製品の金属防食法とし
て、従来種々の防食剤の添加が試みられ、幾多の
物質が提案されているが、その効果が顕著なもの
は少ない。とくにこれまで塩素化炭化水素、弗素
化炭化水素、塩素化弗素化炭化水素などのハロゲ
ン化炭化水素を噴射剤として用いる場合、水分そ
の他の影響による分解に基因する腐食の防止に関
するものが多く、この領域でも充分満足し得るも
のが少ないばかりでなく、最近はいわゆる米国で
のフロン規制に端を発して、ハロゲン化炭化水素
以外の噴射剤の使用の試みが増し、たとえば噴射
剤にジメチルエーテルの使用が種々試みられてい
るが、この場合とくにエアゾール製品中に水が存
在すると腐食の発生が多く、さらに容器内の気相
部分にも腐食の発生がみられるなどの状況から金
属腐食防止法の確立が望まれている。 本発明者らは、これらの腐蝕防止法のうち、噴
射剤としてジメチルエーテルを用い、かつ水を含
むエアゾール製品の防食法について種々検討した
結果、エアゾール製品に(A)アンモニアおよびアミ
ン類から選ばれた少くとも１種の塩基性物質(B)酸
性物質(C)アンモニアおよびアミン類から選ばれた
塩基性物質と酸性物質が反応して生じたと考えら
れる構造を有する化合物(D)アミノ基および置換ア
ミノ基より選ばれた塩基性基と酸性基を有する両
性有機化合物の４群から選ばれた化合物を、酸性
当量が塩基性当量と等量以下で、かつ零とはなら
ないように添加する方法が有効で、金属腐食を防
止し得ることを見出した。 すなわち、塩基性物質に金属腐食を促進すると
考えられる酸性物質を併用することにより、大き
な金属腐食防止効果が得られるとの予想外の事実
を見出し本発明に到達した。 本発明においてはアンモニアおよびアミン類か
ら選ばれた塩基性物質と、この塩基性物質と当量
もしくは、それ以下の量の酸性物質をエアゾール
製品に併用添加する方法、アンモニアおよびアミ
ン類から選ばれた塩基性物質と、この塩基性物質
と当量もしくはそれ以下の量の酸性物質が反応し
て生じたと考えられる構造を有する化合物をエア
ゾール製品に添加する方法、アミノ基および置換
アミノ基より選ばれた塩基性基と、この塩基性基
と当量もしくはそれ以下の量の酸性基を有する両
性有機化合物をエアゾール製品に添加する方法が
主として用いられるが、全体として酸性当量が塩
基性当量と等量もしくはそれ以下となるようにこ
れらの化合物を併用、エアゾール製品に添加する
方法や、アンモニアおよびアミン類から選ばれた
塩基性物質と、この塩基性物質の当量をこえる酸
性物質が反応して生じたと考えられる構造を有す
る化合物や、アミノ基および置換アミノ基より選
ばれた塩基性基と、この塩基性基の当量をこえる
酸性基を有する両性有機化合物を、アンモニアお
よびアミン類から選ばれた塩基性物質、アンモニ
アおよびアミン類から選ばれた塩基性物質と、こ
の塩基性物質の当量以下の量の酸性物質が反応し
て生じたと考えられる構造を有する化合物や、ア
ミノ基および置換アミノ基より選ばれた塩基性基
と、この塩基性基の当量以下の酸性基を有する両
性有機化合物などと併用し、全体として酸性当量
が塩基性当量と等量もしくはそれ以下で、かつ零
とならないように選んで添加する方法等種々の方
法がある。 本発明で使用する塩基性物質中のアミン類と
は、アンモニアの水素原子の一部または全部が脂
肪族炭化水素残基、脂肪族環状炭化水素残基、芳
香族炭化水素残基またはこれらから誘導される残
基で置換された第１級、第２級あるいは第３級の
モノアミンおよびこのようなアミノ基を２個以上
有するポリアミンならびにヒドラジンおよびその
誘導体で、エアゾール製品に使用した場合に有害
な作用を有する他の置換基を有しないものであ
る。 もちろん、酸性物質などと併用することにより
有害な作用が消失するものが使用し得るのは当然
のことである。 本発明で使用するアミン類を例示すると、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ
−sec−ブチルアミン、トリ−ｎ−アミルアミン、
トリイソアミルアミン、トリアリルアミン、メチ
ルジエチルアミン、ｎ−プロピルジメチルアミ
ン、セチルジメチルアミン、メチルエチル−ｎ−
プロピルアミン、トリシクロヘキシルアミン、メ
チルジシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘ
キシルアミン、メチルエチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ・Ｎ−ジエチ
ルアニリン、トリフエニルアミン、トリベンジル
アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン、ト
リメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラエチルエチレンジ
アミン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチルフエニ
レンジアミン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル
ベンジジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジアリル
アミン、メチルエチルアミン、メチルセチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキ
シルアミン、フエニルシクロヘキシルアミン、Ｎ
−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジフエ
ニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミ
ン、フエニルナフチルアミン、メチルアミン、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシル
アミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニ
ルアミン、セチルアミン、アリルアミン、シクロ
プロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペ
ンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリ
ン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミ
ン、ｐ−イソプロピルアニリン、キシリジン、カ
ルバゾール、ピリジン、キノリン、アクリジン、
ピリミジン、フエナジン、２−アミノピリジン、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ジエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１・
３−ジアミノブタン、フエニレンジアミン、トル
イレンジアミン、ナフタレンジアミン、ベンジジ
ン、トリジン、トリアミノベンゼン、Ｎ−シクロ
ヘキシル−ｐ−フエニレンジアミン、ピラジン、
メラミンなどおよびたとえばエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イ
ソプロパノールアミン、アミノエチルエタノール
アミン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）ピペラジ
ン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−シ
アノ−４−ニトロアニリン、ｐ−クロルアニリン
のごとき、これらにアルコール性の水酸基、エー
テル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン、エステ
ル基などの付加した化合物等およびそれらの混合
物である。 本発明で使用する酸性物質とは、いわゆる無機
酸ならびにカルボン酸基、カルボン酸基の酸素原
子の１個もしくは２個が硫黄原子に置換したチオ
酸基、スルホン酸基、スルフイン酸基、チオ硫酸
基、フエノール性水酸基などの酸性基を有する有
機化合物や、通常エアゾール製品は成分として水
を加えない場合でも若干量の水を含有するので、
これらの水と反応して酸性基を生成する無水物、
エステル、酸ハロゲン化物等およびアルコール性
水酸基、エーテル基、シアノ基、ニトロ基、ハロ
ゲンなどの付加したそれらの誘導体でエアゾール
製品に使用した場合に有害な作用を呈する他の置
換基を有しないものである。もちろん、塩基性物
質などと併用することにより有害な作用が消失す
るものが使用し得るのは当然である。 本発明で使用する酸性物質を例示すると、無機
酸としては塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、
炭酸、燐酸、硫化水素、クロルスルホン酸、スル
フアミン酸等が主として使用される。また有機酸
としては、カルボン酸、酸性硫酸エステル、スル
フオン酸、スルフイン酸、芳香族フエノール類を
主として使用する。有機酸の一例を示せば、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ト
リメチル酢酸、アクリル酸、クロトン酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、
モノまたはジもしくはトリクロル酢酸、グリコー
ル酸、チオグリコール酸、乳酸、β−オキシプロ
ピオン酸、グリオキシル酸、蓚酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒
石酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルバリル
酸、フエニル酢酸、安息香酸、トルイル酸、サリ
チル酸、没食子酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、スルフオステアリン酸、メチル硫
酸、その他のアルキル硫酸類、メタンスルフオン
酸、ドデカンスルフオン酸、オクタデカンスルフ
オン酸その他のアルキルスルフオン酸、イセチオ
ン酸、メチルスルフイン酸、セチルスルフイン
酸、オクタデシルスルフイン酸、オレイン酸のス
ルフオン化物、ベンゼンスルフオン酸類、トルエ
ンスルフオン酸類、石炭酸、クレゾール、レゾル
シン、ニトロフエノール、フエノールスルフオン
酸、無水酢酸、無水マレイン酸および無水フタル
酸、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルおよび
塩化アセチル等およびそれらの混合物である。 なお、２塩基酸以上の部分中和物、部分エステ
ル化物等の誘導体が使用し得るのは当然のことで
ある。 また、塩基性物質と酸性物質が反応したと考え
られる構造を有する化合物を用いる場合の酸性物
質には、上記各種酸性物質以外に、アンモニアま
たはアミン類と塩を形成し得る塩化メチル、塩化
エチル、塩化ラウリル、塩化ステアリル、塩化ベ
ンジル等の有機ハロゲン化物およびチオ硫酸のご
とく遊離酸の存在は知られていないが、塩として
は存在しているものも酸性物質に含めるものとす
る。 本発明で使用する塩基性物質と酸性物質が反応
したと考えられる生成物とは両成分からのいわゆ
る第４級アンモニウム塩類、アミド類のごときこ
れらが脱水反応をともなつたと考えられる生成
物、単なる付加体と考えられる生成物および実際
に両成分を反応せしめることにより得られる生成
物などであり、通常は塩基性物質と当量もしくは
それ以下の量の酸性物質を反応させて生じたと考
えられる構造を有する化合物が使用されるが、他
の塩基性物質と併用する場合などには塩基性物質
と当量をこえる酸性物質を反応させたと考えられ
る構造を有する化合物も使用することができるの
は当然のことである。 本発明で使用するアミノ基および置換アミノ基
より選ばれた塩基性基と酸性基を有する両性有機
化合物とは、アミノ基および置換アミノ基より選
ばれた塩基性基とカルボン酸基、カルボン酸基の
酸素原子の１個もしくは２個が硫黄原子に置換し
たチオ酸基、スルホン酸基、スルフイン酸基、チ
オ硫酸基およびこれらの酸基からの無水基、エス
テル基、酸ハロゲン基などの酸性基をそれぞれ１
個以上有する有機化合物およびそれらの塩基性基
と酸性基が分子内で反応したと考えられる構造を
有する化合物である。 両性有機化合物の場合も塩基性基と当量もしく
はそれ以下の量の酸性基を有する化合物が通常使
用されるが、他の塩基性物質と併用する場合など
には、塩基性基と当量をこえる酸性基を有する化
合物も使用することができるのは当然である。 このような両性有機化合物を例示すると、ジメ
チルステアリルベタイン、Ｎ−ステアロイルオキ
シメチル−Ｎ・Ｎ−ジエチルベタイン、Ｎ−ラウ
リルドリグリシン、グリシン、アラニン、バリ
ン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニ
ン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパ
ラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、
フエニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリ
プトフアン、プロリン、オキシプロリン等および
それらのＮ−アルキル、Ｎ・Ｎ−ジアルキル誘導
体、アミノフエノール類、アミノ安息香酸類、ア
ミノスルホン酸類等およびその各種誘導体等およ
びそれらの混合物である。 なお、アミノフエノール類をさらに詳しく例示
すると、Ｏ−またはｍ−あるいはｐ−アミノフエ
ノール、各種ジアミノフエノール、各種アミノナ
フトール、各種アミノクレゾール、各種アミノカ
テコール、ｐ−ベンジルアミノフエノールならび
にＯ−またはｍ−あるいはｐ−メチルアミノフエ
ノール、Ｏ−またはｍ−あるいはｐ−エチルアミ
ノフエノール、Ｏ−またはｍ−あるいはｐ−ジメ
チルアミノフエノール、Ｏ−またはｍ−あるいは
ｐ−ジエチルアミノフエノール、Ｏ−またはｍ−
あるいはｐ−メチルエチルアミノフエノールのご
とき上記各化合物のＮ−アルキル、Ｎ−シクロア
ルキルおよびＮ−アリル置換体である。 本発明で使用する添加剤の使用量はエアゾール
製品全量に対し、0.0001〜10重量％が適当であ
り、好ましくは0.001〜５重量％さらに好ましく
は0.005〜２重量％である。 本発明は、エアゾール製品各成分を容器に充填
し、エアゾール製品を調製する際に、他の成分の
充填前、途中、後または同時に、添加物のみで、
または適当な稀釈剤やエアゾール中の任意の成分
とあらかじめ混合するなどの方法で本発明の添加
物を容器に仕込み、必要なら他成分との混合を促
進する操作を加えることにより、実施することが
でき、また、２成分以上を使用する場合について
も、それぞれ単独、またはあらかじめ両者を混合
し、そのまま、または適当な稀釈剤やエアゾール
中の任意の成分と混合後エアゾール容器に充填す
ることができる。最も一般的にはエアゾール成分
中のPH変化等を少なくするなどの目的で添加剤各
成分を適当な液状稀釈剤やエアゾール製品中の任
意の液体成分などと混合して、エアゾール容器に
充填することが多い。 本発明の方法は、たとえば後記の実施例に示す
ごとく、それぞれ単独では腐食防止効果を有しな
かつたヘキサメチレンテトラミンと蟻酸が、それ
らを併用することにより、優れた腐食防止効果を
示すなど、予想外の大きな効果を示すものであ
る。 本発明の方法はジメチルエーテルを噴射剤とす
る均一相型、エマルジヨン型、懸濁型などの種々
の含水エアゾール製品に適用することができる。 ジメチルエーテルは可燃性であるので、これを
噴射剤とするエアゾール製品においては一般にこ
の燃焼性を低下させることが必要であり、この目
的には水の使用が最も簡便かつ廉価であるので、
この場合、水の影響によつて金属腐食を起しやす
いことから本発明の効果は著しく大である。 また本発明の方法はエアゾール製品のPHなどの
物性を変化させることが少なく、たとえばPH変化
が好ましくないエアゾール製品などへの適用も可
能である。また必要に応じて適当な酸、塩基を用
いてPHを調整することも可能である。 本発明の方法により、ヘアースプレー、消臭
剤、消炎剤など各種エアゾール製品の、その容器
などに使用されるアルミニウム、ブリキ、鉄など
の金属に対する腐食性を大幅に低下せしめること
ができる。 以下実施例を示して本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 水53ｇに所定量の添加剤を混合後、エタノール
40ｇを加えて220mlのブリキ製エアゾール缶に仕
込んだ後、ジメチルエーテル40ｇを仕込んで45℃
で３ケ月放置し、錆の発生の有無を観察し、次の
結果を得た。 The present invention relates to a metal corrosion protection method for aerosol products. Aerosol products are generally made by dispersing the desired main component and subcomponents in water, alcohol, or other organic solvent by dissolving or suspending them, and then placing this and liquefied or compressed gas as a propellant in an airtight container. However, when metal containers are used, corrosion often occurs, deteriorating the quality of the aerosol product, and further reducing the strength of the container itself, which may lead to bursting, thereby maintaining product value. Not only is this impossible, but it often poses a safety problem. Further, for example, when the aerosol product is a coating product such as paint or an adhesive, it is natural that it is necessary to prevent corrosion when used on metal. As a method for preventing metal corrosion in such aerosol products, attempts have been made to add various anticorrosive agents, and a number of substances have been proposed, but there are few that have significant effects. In particular, when halogenated hydrocarbons such as chlorinated hydrocarbons, fluorinated hydrocarbons, and chlorinated fluorinated hydrocarbons are used as propellants, there have been many efforts to prevent corrosion caused by decomposition due to moisture and other influences. Not only are there few products that are fully satisfactory in this area, but recently, due to the so-called regulations on fluorocarbons in the United States, attempts to use propellants other than halogenated hydrocarbons have increased, and for example, the use of dimethyl ether as a propellant has increased. Although various attempts have been made, it has been difficult to establish a metal corrosion prevention method because corrosion often occurs in this case, especially when water is present in aerosol products, and corrosion is also observed in the gas phase inside the container. desired. Among these corrosion prevention methods, the present inventors investigated various corrosion prevention methods for aerosol products that use dimethyl ether as a propellant and contain water. At least one basic substance (B) Acidic substance (C) A compound having a structure thought to be formed by the reaction of a basic substance selected from ammonia and amines with an acidic substance (D) Amino group and substituted amino An effective method is to add a compound selected from the four groups of amphoteric organic compounds having a basic group and an acidic group selected from the group so that the acidic equivalent is equal to or less than the basic equivalent and does not become zero. It was discovered that metal corrosion can be prevented. That is, the present invention was achieved by discovering the unexpected fact that a great metal corrosion prevention effect can be obtained by using a basic substance together with an acidic substance that is thought to promote metal corrosion. In the present invention, a method of simultaneously adding a basic substance selected from ammonia and amines and an acidic substance in an amount equivalent to or less than this basic substance to an aerosol product, and a base selected from ammonia and amines. A method of adding to an aerosol product a compound having a structure that is thought to have been formed by the reaction between a basic substance and an acidic substance in an equivalent or smaller amount, and a basic substance selected from amino groups and substituted amino groups. A method is mainly used in which an amphoteric organic compound having an acidic group in an amount equivalent to or less than the basic group is added to the aerosol product. How to use these compounds in combination, how to add them to aerosol products, and how to create a structure that is thought to result from the reaction between a basic substance selected from ammonia and amines and an acidic substance that exceeds the equivalent of this basic substance. A basic substance selected from ammonia and amines, ammonia and Compounds that have a structure that is thought to result from the reaction between a basic substance selected from amines and an acidic substance in an amount less than the equivalent of this basic substance, and basic groups selected from amino groups and substituted amino groups. and an amphoteric organic compound having an acidic group equal to or less than the equivalent of the basic group, and are selected and added so that the overall acidic equivalent is equal to or less than the basic equivalent and does not become zero. There are various methods. The amines in the basic substances used in the present invention mean that some or all of the hydrogen atoms of ammonia are aliphatic hydrocarbon residues, aliphatic cyclic hydrocarbon residues, aromatic hydrocarbon residues, or derivatives thereof. Primary, secondary, or tertiary monoamines substituted with residues such as It has no other substituents. Of course, it is possible to use substances whose harmful effects disappear when used together with acidic substances. Examples of amines used in the present invention include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-
n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tri-n-amylamine,
Triisoamylamine, triallylamine, methyldiethylamine, n-propyldimethylamine, cetyldimethylamine, methylethyl-n-
Propylamine, tricyclohexylamine, methyldicyclohexylamine, dimethylcyclohexylamine, methylethylcyclohexylamine, N・N-dimethylaniline, N・N-diethylaniline, triphenylamine, tribenzylamine, N-ethyl-N-benzylaniline , trimethylenediamine, hexamethylenetetramine, N・N・N′・N′-tetraethylethylenediamine, N・N・N′・N′-tetramethylphenylenediamine, N・N・N′・N′-tetramethyl benzidine, dimethylamine, diethylamine,
Di-n-propylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, diallylamine, methylethylamine, methylcetylamine, dicyclohexylamine, methylcyclohexylamine, phenylcyclohexylamine, N
- Methylaniline, N-ethylaniline, diphenylamine, dibenzylamine, dinaphthylamine, phenylnaphthylamine, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, Cetylamine, allylamine, cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, aniline, toluidine, benzylamine, naphthylamine, p-isopropylaniline, xylidine, carbazole, pyridine, quinoline, acridine,
pyrimidine, phenazine, 2-aminopyridine,
Ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, 1.
3-diaminobutane, phenylenediamine, tolylenediamine, naphthalenediamine, benzidine, tolidine, triaminobenzene, N-cyclohexyl-p-phenylenediamine, pyrazine,
melamine etc. and for example ethanolamine,
Alcohols such as diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, aminoethylethanolamine, N-(β-hydroxyethyl)piperazine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-cyano-4-nitroaniline, p-chloroaniline, etc. These are compounds with added hydroxyl groups, ether groups, cyano groups, nitro groups, halogens, ester groups, etc., and mixtures thereof. The acidic substances used in the present invention include so-called inorganic acids, carboxylic acid groups, thioacid groups in which one or two of the oxygen atoms of the carboxylic acid group are substituted with sulfur atoms, sulfonic acid groups, sulfinic acid groups, and thiosulfuric acid groups. Organic compounds with acidic groups such as hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups, and aerosol products usually contain some amount of water even if water is not added as an ingredient.
Anhydrides that react with these water to produce acidic groups,
Esters, acid halides, etc., and their derivatives with added alcoholic hydroxyl groups, ether groups, cyano groups, nitro groups, halogens, etc., and do not have other substituents that exhibit harmful effects when used in aerosol products. be. Of course, it is possible to use substances whose harmful effects disappear when used in combination with basic substances. Examples of acidic substances used in the present invention include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid,
Carbonic acid, phosphoric acid, hydrogen sulfide, chlorosulfonic acid, sulfamic acid, etc. are mainly used. Further, as the organic acids, carboxylic acids, acidic sulfuric esters, sulfonic acids, sulfinic acids, and aromatic phenols are mainly used. Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, valeric acid, lauric acid,
myristic acid, palmitic acid, stearic acid, trimethylacetic acid, acrylic acid, crotonic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid,
mono- or di- or trichloroacetic acid, glycolic acid, thioglycolic acid, lactic acid, β-oxypropionic acid, glyoxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, Tricarballylic acid, phenylacetic acid, benzoic acid, toluic acid, salicylic acid, gallic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, sulfostearic acid, methyl sulfate, other alkyl sulfates, methanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid , octadecane sulfonic acid and other alkyl sulfonic acids, isethionic acid, methyl sulfinic acid, cetyl sulfinic acid, octadecyl sulfinic acid, sulfonated products of oleic acid, benzene sulfonic acids, toluene sulfonic acids, carbolic acid, cresol, resorcinol, Nitrophenol, phenolsulfonic acid, acetic anhydride, maleic anhydride and phthalic anhydride, methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and acetyl chloride, and mixtures thereof. Note that it is a matter of course that derivatives such as partially neutralized products and partially esterified products of dibasic acids or more can be used. In addition to the above-mentioned various acidic substances, examples of acidic substances when using a compound having a structure that is considered to be a reaction between a basic substance and an acidic substance include methyl chloride, ethyl chloride, which can form salts with ammonia or amines, Although the existence of organic halides such as lauryl chloride, stearyl chloride, benzyl chloride, and free acids such as thiosulfuric acid is not known, those that exist as salts are also included in the acidic substances. The products considered to be caused by the reaction between the basic substance and the acidic substance used in the present invention are the so-called quaternary ammonium salts and amides from both components, which are thought to be accompanied by a dehydration reaction, and the products that are thought to be caused by a dehydration reaction of these substances, such as so-called quaternary ammonium salts and amides from both components. Products considered to be adducts and products obtained by actually reacting both components, etc., and usually have a structure that is thought to be produced by reacting an equivalent amount or less of an acidic substance with a basic substance. However, when used in combination with other basic substances, it is natural that compounds with a structure that is considered to be a reaction between a basic substance and an acidic substance in an equivalent amount can also be used. It is. The amphoteric organic compound having a basic group selected from an amino group and a substituted amino group and an acidic group used in the present invention is a compound having a basic group selected from an amino group and a substituted amino group, a carboxylic acid group, and a carboxylic acid group. Acidic groups such as thioic acid groups, sulfonic acid groups, sulfinic acid groups, thiosulfuric acid groups in which one or two of the oxygen atoms of are substituted with sulfur atoms, and anhydride groups, ester groups, acid halogen groups derived from these acid groups 1 each
It is an organic compound having a structure in which a basic group and an acidic group thereof are thought to have reacted within the molecule. In the case of amphoteric organic compounds, compounds with acidic groups equivalent to or less than the basic group are usually used, but when used in combination with other basic substances, acidic groups exceeding the equivalent of the basic group are used. Of course, compounds having groups can also be used. Examples of such amphoteric organic compounds include dimethylstearylbetaine, N-stearoyloxymethyl-N.N-diethylbetaine, N-lauryldriglycine, glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, cysteine, and cystine. , methionine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine,
Phenylalanine, tyrosine, histidine, tryptophan, proline, oxyproline, etc., their N-alkyl, N/N-dialkyl derivatives, aminophenols, aminobenzoic acids, aminosulfonic acids, etc., their various derivatives, etc., and mixtures thereof. It is. Further, more detailed examples of aminophenols include O- or m- or p-aminophenol, various diaminophenols, various aminonaphthols, various aminocresols, various aminocatechols, p-benzylaminophenol, and O- or m- or p-aminophenols. p-Methylaminophenol, O- or m- or p-ethylaminophenol, O- or m- or p-dimethylaminophenol, O- or m- or p-diethylaminophenol, O- or m-
Or N-alkyl, N-cycloalkyl and N-allyl substituted products of each of the above compounds such as p-methylethylaminophenol. The amount of the additive used in the present invention is suitably 0.0001 to 10% by weight, preferably 0.001 to 5% by weight, and more preferably 0.005 to 2% by weight, based on the total amount of the aerosol product. In the present invention, each component of an aerosol product is filled into a container, and when an aerosol product is prepared, additives are added only before, during, after, or at the same time as filling other components.
Alternatively, the additive of the present invention can be placed in a container by pre-mixing with a suitable diluent or any component in the aerosol, and if necessary, it can be carried out by adding an operation to promote mixing with other components. In addition, even when two or more components are used, they can be used individually or both can be mixed in advance and filled into an aerosol container as is or after mixing with a suitable diluent or any component in the aerosol. Most commonly, each additive component is mixed with an appropriate liquid diluent or any liquid component in the aerosol product for the purpose of reducing PH changes in the aerosol component, etc., and then filled into an aerosol container. There are many. The method of the present invention has the following unexpected results: for example, as shown in the examples below, hexamethylenetetramine and formic acid, which did not have a corrosion-inhibiting effect when used alone, exhibited an excellent corrosion-inhibiting effect when used together. It shows the great effect of external factors. The method of the present invention can be applied to various water-containing aerosol products such as homogeneous phase type, emulsion type, and suspension type using dimethyl ether as a propellant. Since dimethyl ether is flammable, it is generally necessary to reduce this flammability in aerosol products that use it as a propellant, and the use of water is the simplest and cheapest method for this purpose.
In this case, since metal corrosion is likely to occur due to the influence of water, the effect of the present invention is significantly greater. Furthermore, the method of the present invention hardly changes physical properties such as PH of aerosol products, and can be applied to aerosol products where PH changes are undesirable, for example. It is also possible to adjust the pH using an appropriate acid or base as necessary. By the method of the present invention, it is possible to significantly reduce the corrosiveness of various aerosol products such as hair sprays, deodorants, and anti-inflammatory agents to metals such as aluminum, tinplate, and iron used in their containers. The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples. Example 1 After mixing a specified amount of additives with 53 g of water, ethanol
Add 40g to a 220ml tin aerosol can, then add 40g of dimethyl ether and heat to 45℃.
After being left for 3 months, the presence or absence of rust was observed, and the following results were obtained.

【表】 実施例 ２ ヘキサメチレンテトラミンと蟻酸（モル比２：
１）を、エアゾール製品全量の0.5Wt％添加した
後1/10Ｎ苛性ソーダでPHを9.5に調整したことを
除き、実施例１と同様な試験を行なつたが発錆を
認めなかつた。 実施例 ３ 添加剤として次のものを次の量で用いたことを
除き実施例１と同一のテストを実施、いずれも発
錆を認めなかつた。 ヘキサメチレンテトラミンと酢酸（当量比１：
１）0.5重量％ ヘキサメチレンテトラミンとシユウ酸（当量比
１：１）0.5重量％ ヘキサメチレンテトラミンとサリチル酸（当量
比１：１）0.5重量％ ヘキサメチレンテトラミンとクエン酸（当量比
１：１）0.5重量％ ヘキサメチレンテトラミンと酒石酸（当量比
１：１）0.5重量％ ヘキサメチレンテトラミンとスルフアミン酸
（当量比１：１）0.5重量％ ヘキサメチレンテトラミンとリン酸（当量比
１：１）0.5重量％ ヘキサメチレンテトラミンと硼酸（当量比１：
１）0.5重量％ 28％アンモニア水とモノおよびジ（ポリオキシ
エチレンジノニルフエニルエーテル）燐酸エステ
ル混合物（当量比１：１）0.5重量％ 28％アンモニア水とモノおよびジ（ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル）燐酸エステル混合物
（当量比１：１）0.5重量％ 28％アンモニア水とモノオクチル燐酸エステル
（当量比１：１）0.5重量％ スルフアニルアミド0.5重量％ グリシン0.5重量％ 亜硝酸ジシクロヘキシルアミン0.5重量％ 実施例 ４ 次の添加剤を下記の量で用い、下記の中和剤を
用いてPHを9.5に調整したことを除き、実施例３
と同様な試験を行ない発錆を認めなかつた。 ヘキサメチレンテトラミンと酢酸（モル比１：
１）0.5重量％、28％アンモニア水 グリシン0.5重量％、0.1N水酸化ナトリウム水
溶液[Table] Example 2 Hexamethylenetetramine and formic acid (molar ratio 2:
The same test as in Example 1 was conducted, except that after adding 0.5 wt% of 1) to the total amount of the aerosol product, the pH was adjusted to 9.5 with 1/10N caustic soda, but no rust was observed. Example 3 The same test as in Example 1 was conducted except that the following additives were used in the following amounts, and no rust was observed in any of the tests. Hexamethylenetetramine and acetic acid (equivalent ratio 1:
1) 0.5% by weight Hexamethylenetetramine and oxalic acid (1:1 equivalent ratio) 0.5% by weight Hexamethylenetetramine and salicylic acid (1:1 equivalent ratio) 0.5% by weight Hexamethylenetetramine and citric acid (1:1 equivalent ratio) 0.5 Weight% Hexamethylenetetramine and tartaric acid (1:1 equivalent ratio) 0.5% by weight Hexamethylenetetramine and sulfamic acid (1:1 equivalent ratio) 0.5% by weight Hexamethylenetetramine and phosphoric acid (1:1 equivalent ratio) 0.5% by weight Hexa Methylenetetramine and boric acid (equivalent ratio 1:
1) 0.5% by weight 28% ammonia water and mono and di(polyoxyethylene dinonyl phenyl ether) phosphate ester mixture (equivalent ratio 1:1) 0.5% by weight 28% ammonia water and mono and di(polyoxyethylene lauryl ether) ) Phosphate ester mixture (equivalent ratio 1:1) 0.5% by weight 28% aqueous ammonia and monooctyl phosphate ester (equivalent ratio 1:1) 0.5% by weight Sulfanilamide 0.5% by weight Glycine 0.5% by weight Dicyclohexylamine nitrite 0.5% by weight % Example 4 Example 3 except that the following additives were used in the amounts listed below and the pH was adjusted to 9.5 using the neutralizing agent listed below.
A similar test was conducted and no rust was observed. Hexamethylenetetramine and acetic acid (molar ratio 1:
1) 0.5% by weight, 28% ammonia water, 0.5% by weight glycine, 0.1N sodium hydroxide aqueous solution

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 噴射剤としてジメチルエーテル、および水を
含むエアゾール製品に、 (A) アンモニアおよびアミン類から選ばれた少な
くとも１種の塩基性物質、 (B) 酸性物質 (C) アンモニアおよびアミン類から選ばれた塩基
性物質が反応して生じられたと考えられる構造
を有する化合物 (D) アミノ基および置換アミノ基から選ばれた塩
基性基と酸性基を有する両性有機化合物の４群
から選ばれた化合物を酸性当量が塩基性当量以
下で、かつ酸性基が零とならないように添加す
ることを特徴とするエアゾール製品の金属腐食
防止法。[Claims] 1. An aerosol product containing dimethyl ether and water as a propellant, (A) at least one basic substance selected from ammonia and amines, (B) an acidic substance, (C) ammonia and an amine. Compound (D) having a structure thought to have been produced by the reaction of basic substances selected from the following 4 groups: Amphoteric organic compounds having a basic group selected from amino groups and substituted amino groups and an acidic group 1. A method for preventing metal corrosion of aerosol products, characterized by adding a compound having an acidic equivalent equal to or less than a basic equivalent and such that the acidic group does not become zero.