JPS6334163B2 - - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、オレフインの重合法に関する。更に
詳しくは、高活性の固体三塩化チタン触媒錯体と
特定の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系
を用いてオレフインを重合する方法に関する。
従来、オレフインの重合、なかでもα―オレフ
インの立体特異性重合を行うに当り、固体三塩化
チタン触媒錯体を触媒とし、共触媒として有機ア
ルミニウム化合物を用いることは、よく知られて
おり、その際、有機アルミニウム化合物の種類に
より、重合活性と立体規則性とに及ぼす影響を異
にすることが知られている。しかしながら有機ア
ルミニウム化合物を共触媒として用いる従来公知
のオレフインの重合法では、例えば一般式
AlR2X（式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子
を示す）で表わされる共触媒は高い立体規則性を
与えるが、重合活性が低い為、触媒単位量当りの
重合体の生成量（以下触媒効率という）が低く、
その為、重合体中に残存する触媒の除去工程が必
要となる。一方、一般式AlR3（式中Ｒはアルキル
基を示す）で表わされる共触媒は高い重合活性を
与え、従つて触媒効率は高いが、重合体の立体規
則性が極めて低く、その為、非晶性重合体の除去
工程が必要となるなどいずれにも欠点が存在す
る。
本発明者らは、一般式AlR2Xで表わされる共
触媒につき、高い立体規則性を保つと同時に高い
重合活性を与えるオレフインの重合法を提供すべ
く鋭意検討した結果、意外にも一般式AlR2Xで
表わされる化合物の内、ある特定の化合物が現
在、広く工業的に使用されているジエチルアルミ
ニウムモノクロリドに比べ更に高い重合活性を与
え、かつ、高い立体規則性をも与えることを見出
し、本発明を達成した。
即ち、本発明の要旨はアルミニウム含有量がチ
タンに対するアルミニウムの原子比で0.15以下で
あつて、かつ、錯化剤としてエーテルまたはチオ
エーテルを含有する固体三塩化チタン触媒錯体を
触媒とし、有機アルミニウム化合物を共触媒とし
てオレフインを重合する方法において、有機アル
ミニウム化合物として、ジノルマルプロピルアル
ミニウムモノクロリド又はジノルマルヘキシルア
ルミニウムモノクロリドを用いることを特徴とす
るオレフインの重合法に存する。
更に本発明方法を詳細に説明するに、本発明に
おいて触媒として使用される固体三塩化チタン触
媒錯体は、アルミニウム含有量がチタンに対する
アルミニウムの原子比で0.15以下、好ましくは
0.1以下、更に好ましくは0.02以下であり、かつ
錯化剤としてエーテルまたはチオエーテルを含有
するものである。そして錯化剤の含有量は、固体
三塩化チタン触媒錯体中の三塩化チタンに対する
錯化剤のモル比で0.001以上、好ましくは0.01以
上である。
具体的には、例えば式TiCl3・（AlR1 oX3-o）x・
（Ｃ）y（式中、R1は炭素数１〜20の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０≦ｎ≦２
の数であり、Ｃは錯化剤であり、ｘは0.15以下の
数であり、ｙは0.001以上の数である。）で表わさ
れるものが挙げられるが、もちろん、TiCl3成
分、AlR1 oX3-o成分及び錯化剤Ｃ成分のほかに、
少量のヨウ素、あるいはMgCl2、MgO等の不活
性無機固体、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
オレフイン重合粉末等を含むものであつてもよ
い。錯化剤Ｃとしては、エーテルまたはチオエー
テルが用いられるが、場合によりケトン、カルボ
ン酸エステル、アミン、カルボン酸アミド、ポリ
シロキサン等が含まれていてもよい。エーテル又
はチオエーテルとしては、一般式R2―Ｏ―R3又
はR2―Ｓ―R3（式中、R2，R3は炭素数15以下の
炭化水素基を示す。）で表わされるもの、具体的
には後述するようなものが挙げられる。AlR1 o
X3-oとしては、AlCl3、AlR1Cl2等が挙げられる。
また、本発明方法で使用する固体三塩化チタン
触媒錯体は、そのＸ線回折図形がα型三塩化チタ
ンの最強ピーク位置に相当する位置（2θ＝32.9゜
付近）に最大強度のハローを有するものがとくに
好ましい。更に固体三塩化チタン触媒錯体の製造
時において150℃を超える温度の熱履歴を受けて
いないものが好ましい。
しかしてこのような固体三塩化チタン触媒錯体
は、
(イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンから150℃以下の温度で析出
させる
(ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する
などの方法により容易に製造することができる。
(イ)の方法は、すでに特願昭49―88476、同49―
88477、同49―120100、同50―1154、同50―
16722、同50―19552、同52―140922、同52―
147590等に記載されているが、具体的に説明する
と、液状化した三塩化チタンを得る方法としては
次の２つの手法があげられる。
(A) 四塩化チタンを出発原料として、これをエー
テル又はチオエーテル及び必要に応じて適当な
炭化水素溶媒の存在下に有機アルミニウム化合
物で還元する方法。
(B) 固体の三塩化チタンを出発原料として、これ
を必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下、
エーテル又はチオエーテルで処理する方法。
使用されるエーテル又はチオエーテルとして
は、前示一般式で表わされるようなものが挙げら
れ、前示式中のR2，R3としては、エチル、ｎ―
プロピル、ｎ―ブチル、ｎ―アミル、ｎ―ヘキシ
ル、ｎ―ヘプチル、ｎ―オクチル、ｎ―デシル、
ｎ―ドデシル等のアルキル基、好ましくは直鎖状
アルキル基；ブテニル、オクテニル等のアルケニ
ル基好ましくは直鎖状アルケニル基；トリル、キ
シリル、エチルフエニル等のアリール基、ベンジ
ル等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいも
のは、ジアルキルエーテル、ジアルケニルエーテ
ル、アルキルアルケニルエーテル、ジアルキルチ
オエーテル等である。
また、炭化水素溶媒としては、ｎ―ペンタン、
ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、ｎ
―ドデカン、流動パラフイン等の飽和脂肪族炭化
水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、主としてエ
ーテルの種類に応じて適宜選択される。
例えば、エーテル又はチオエーテルとして前示
一般式中のR2，R3の少くとも一方が炭素数３〜
５のアルキル基、アルケニル基であるものを用い
るときは、好ましくは芳香族炭化水素が、次いで
脂環式炭化水素が選ばれ、またR2，R3が炭素数
６以上のアルキル基、アルケニル基であるエーテ
ルを用いるときは好ましくは飽和脂肪族炭化水素
が選択される。
次に(A)法における有機アルミニウム化合物とし
ては、例えば一般式AlR4 nX3-n（式中、R4は炭素
数１〜20の炭化水素基を表わし、ｍは１〜３の
数、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされる化
合物が用いられ、その使用量は、四塩化チタン中
のチタン：有機アルミニウム化合物中の炭化水素
基（一般式中ではR4）とのモル比で示して、
１：0.1〜１：50好ましくは１：0.3〜１：10の範
囲である。またエーテル又はチオエーテルの使用
量は、エーテル：四塩化チタンのモル比で、１：
0.05〜１：５好ましくは１：0.25〜１：2.5の範囲
である。還元反応のさせ方は任意であり、通常０
〜50℃程度の温度で、任意の順序で３成分を接触
させて、液状物を形成させる。
(B)法における固体の三塩化チタンとしては、四
塩化チタンを水素ガス、アルミニウム等で還元し
て製造された三塩化チタンも使用しうるが、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して製
造された三塩化チタンが特に好ましい。エーテル
又はチオエーテルの使用量は三塩化チタン：エー
テル又はチオエーテルのモル比で、１：１以上好
ましくは１：１〜５である。エーテル又はチオエ
ーテル処理は通常０〜100℃好ましくは、20〜50
℃程度の温度でおこなわれる。
(イ)の方法においては、上記(A)、(B)いずれかの方
法で液状化した三塩化チタンから150℃以下の温
度で微粒状固体三塩化チタンを析出させるが、そ
の方法に特に制限はなく、液状物をそのままある
いは必要に応じて炭化水素希釈剤を加えてのち、
150℃以下の温度、通常20〜150℃、好ましくは40
〜120℃、とくに好ましくは60〜100℃に昇温し
て、析出させる。なお、三塩化チタン液状物中の
チタンとアルミニウムとの合計モル数がエーテル
又はチオエーテルのモル数より少ない場合には、
遊離化剤を添加して析出を促進してもよい。遊離
化剤としては、上記液状物を構成している三塩化
チタンとエーテル又はチオエーテルとの錯体と反
応して遊離の固体三塩化チタンを析出せしめる機
能を有するもので、三塩化チタンより酸性の強い
ルイス酸、例えば、四塩化チタン、三フツ化ホウ
素、三塩化ホウ素、四塩化バナジウム、三塩化ア
ルミニウム、アルキルアルミニウムジハライド、
アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキ
ルアルミニウムハライド等が挙げられる。このう
ち、四塩化チタン、アルミニウムハロゲン化物、
例えば三ハロゲン化アルミニウム、アルキルアル
ミニウムジハライド等が好ましい。遊離化剤の使
用量は、液状物中のチタンの５倍モル以下が好ま
しい。
次に(ロ)の方法は、特開昭47―34478、特開昭48
―64170、特願昭49―17120、同49―29622等に記
載されているが、具体的に説明すると、先ず四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物又は金属アル
ミニウムで還元する。有機アルミニウム化合物と
しては、(イ)の(A)で挙げた一般式のものが、同様に
使用される。還元反応は公知の方法でよい。
例えば、有機アルミニウム化合物で還元する場
合には、希釈剤中で、四塩化チタンに、四塩化チ
タンに対し１モル倍以上好ましくは１〜10モル倍
の有機アルミニウム化合物を−50〜30℃程度の温
度で添加し、−10〜100℃に昇温して反応を完結す
ればよい。金属アルミニウムで還元する場合に
は、キシレン等の希釈剤中で、あるいは希釈剤不
在下で四塩化チタンに、少量のAlCl3共存下、四
塩化チタン１モル当り0.1〜１グラム原子の金属
アルミニウムを添加し、80〜300℃好ましくは100
〜200℃に加熱すればよい。
(ロ)の方法においては、以上のようにして得られ
た固体の三塩化チタンを、錯化剤処理及びハロゲ
ン化合物処理する。錯化剤としては、さきに錯化
剤Ｃとして例示したものが、同様に挙げられる。
ハロゲン化合物としては、四塩化チタン又は四塩
化炭素が挙げられる。錯化剤処理とハロゲン化合
物処理は、同時におこなつてもよいが、先ず錯化
剤処理をおこない、次いでハロゲン化合物処理を
おこなつてもよい。錯化剤処理は、通常、希釈剤
中、固体三塩化チタンに、TiCl3に対し0.2〜３モ
ル倍の錯化剤を添加し、−20〜80℃の温度でおこ
なう。錯化剤処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。ハロゲン化合物処理は、通
常、希釈剤中、−10〜50℃の温度でおこなう。ハ
ロゲン化合物の使用量は、TiCl3に対し通常、0.1
〜10モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。ハ
ロゲン化合物処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。
なお、本発明の固体三塩化チタン触媒錯体は、
上記(イ)又は(ロ)の方法により製造されたものが好ま
しいが、(イ)、(ロ)の方法の外に、特開昭51―123796
に記載されているように、四塩化チタンを有機ア
ルミニウム化合物で還元して得られる固体三塩化
チタンに、該三塩化チタンに対しモル比0.5〜５
のエーテル化合物を加えて、50〜120℃に加熱し、
次いで固体を分離することにより製造されたもの
も使用しうる。
本発明方法においては、以上のような固体三塩
化チタン触媒錯体を触媒として使用する。四塩化
チタン、四塩化チタンの水素還元により得られる
純粋の三塩化チタン（TiCl3）、四塩化チタンの
アルミニウム還元により得られる三塩化チタン―
三塩化アルミニウム共晶体（TiCl31／3AlCl3）
及びこれら三塩化チタンの機械的粉砕物などは、
そのままでは、後記するような本発明の効果が顕
著でなく、本発明方法における触媒としては適当
でない。
一方、共触媒としては、ジノルマルプロピルア
ルミニウムモノクロリド〔（ｎ―C3H7）2AlCl〕又
はジノルマルヘキシルアルミニウムモノクロリド
〔（ｎ―C6H13）2AlCl〕が使用される。後記実施例
及び比較例に示されているように、従来工業上用
いられていたジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、あるいはジノルマルブチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジノルマルオクチルアルミニウムモノクロリ
ドなどに比べ、これらは、一段と高い重合活性を
有し、かつ高い立体規則性の重合体を与える。
更に本発明方法においては、上記触媒及び共触
媒のほかに触媒第３成分として電子供与性化合物
を用いることが好ましく、重合活性の低下なしに
生成重合体の立体規則性を向上しうる。このよう
な電子供与性化合物としては、電子供与性の原子
又は基を１個以上含む化合物、例えば、エーテ
ル、ポリエーテル、アルキレンオキシド、フラ
ン、アミン、トリアルキルホスフイン、トリアリ
ールホスフイン、ピリジン類、キノリン類、リン
酸エステル、リン酸アミド、ホスフインオキシ
ド、トリアルキルホスフアイト、トリアリールホ
スフアイト、ケトン、カルボン酸エステル、カル
ボン酸アミド等が挙げられる。このうち好ましい
ものは、安息香酸エチル、安息香酸メチル、酢酸
フエニル等のカルボン酸エステル、ジメチルグリ
シンエチルエステル、ジメチルグリシンフエニル
エステル等のグリシンエステル、トリフエニルホ
スフアイト、トリノニルフエニルホスフアイト等
のトリアリールホスフアイト等が挙げられる。
触媒各成分の使用割合は、通常、固体三塩化チ
タン触媒錯体中の三塩化チタン：有機アルミニウ
ム化合物のモル比で１：１〜100好ましくは１：
２〜40の範囲から選ばれる。触媒第３成分を使用
する場合には、同じく三塩化チタン：触媒第３成
分のモル比で、１：0.01〜10好ましくは１：0.05
〜２になるように選ばれる。
しかして、本発明においては、上記固体三塩化
チタン触媒錯体、有機アルミニウム化合物、及び
必要に応じて触媒第３成分とからなる触媒系の存
在下に、オレフインの重合をおこなう。オレフイ
ンとしては、プロピレン、ブテン―１，３―メチ
ルブテン―１，４―メチルペンテン―１、ペンテ
ン―１、ヘキセン―１等のα―オレフインが挙げ
られ、これらのα―オレフインについての単独重
合あるいは、これらとエチレンとの混合物、又は
これら相互の混合物のランダム共重合、あるいは
これらα―オレフイン同志の又はこれらα―オレ
フインとエチレンからなるブロツク共重合がおこ
なわれる。とくに、プロピレン単独重合体、プロ
ピレン90重量％以上を含むランダム共重合体又は
プロピレン80重量％以上を含むブロツク共重合体
を製造する立体規則性重合に好適である。
重合反応は気相重合でおこなつてもよいし、溶
媒の存在下、スラリー重合でおこなつてもよい。
溶媒としては、例えばペンタン、ヘプタン、ヘキ
サン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が
あげられるが、プロピレン等前記オレフイン自体
も使用しうる。
また、重合反応は回分式あるいは連続式のいず
れの方法によつて実施することも可能で、重合の
温度と圧力については特に限定はないが、通常、
50〜100℃、好ましくは60〜90℃、圧力は大気圧
〜100気圧程度である。
なお、重合の際、水素、ハロゲン化炭化水素等
の公知の分子量制御剤を用いて生成ポリマーの分
子量を制御できる。さらに触媒として用いられる
固体三塩化チタン触媒錯体は、そのまま重合に用
いても良いが、有機アルミニウム化合物の存在
下、少量の前記オレフインで前処理してから使用
するのが好ましい。この前処理は例えば嵩密度な
ど重合体のスラリー物性の改良に効果がある。
前処理は重合温度より低い温度、一般に20℃〜
60℃で、前処理によつて生成した重合体／固体三
塩化チタン触媒錯体中の三塩化チタン＝0.1〜
50／１（重量比）、通常１〜20／１になる様に行な
われる。
以上のようにして、オレフインの重合をおこな
うが、本発明方法によりもたらされる高重合活性
及び高立体規則性の効果は、高触媒効率の重合例
えば固体三塩化チタン触媒錯体中の三塩化チタン
（TiCl3）１グラム当り5000グラム以上、好まし
くは10000グラム以上の重合体が生成するような
重合において特に顕著であり、重合体中に残存す
る触媒量が一段と減少し、得られた重合体の立体
規則性が向上するので、このような高触媒効率重
合がとくに好ましい。
以上詳記した本発明のオレフインの重合法によ
れば、重合活性と重合体の立体規則性（アイソタ
クチツクインデツクス）とが共に高い結果が得ら
れ、従来法ではみられないすぐれた効果が奏され
る。このことは、後記の実施例と比較例との結果
を比較しても明らかであり、従つて本発明は工業
的に大きな価値を有する。
次に本発明を実施例及び比較例により更に具体
的に説明する。なお、実施例及び比較例中、触媒
効率CEは、固体三塩化チタン触媒錯体中の三塩
化チタン１ｇ当りのポリプロピレン生成量ｇであ
り、重合活性Ｋは１時間当りプロピレン圧１Kg／
cm2当り、三塩化チタン１ｇ当りのポリプロピレン
生成量ｇである。アイソタクチツクインデツクス
I.I.（％）は、ポリマーを改良型ソツクスレー抽出
器で沸騰ｎ―ヘプタンにより６時間抽出した場合
の残量（重量％）である。非結晶性重合体は沸騰
ｎ―ヘプタンに可溶であるから、I.I.（％）は結晶
性重合体の収率を示す。
また、ポリマーのメルトフローインデツクス
MFIは、ASTM―D1238によつて測定し、ポリ
マーの嵩密度は、JIS―Ｋ―6721により測定した。
製造例１ （固体三塩化チタン触媒錯体の製造）
(A) 三塩化チタン均一溶液の製造
乾燥アルゴン置換した容量500mlの四つ口フ
ラスコに精製トルエン150mlと四塩化チタン90
ｍmolを仕込み、更にジ―ｎ―ブチルエーテル
68ｍmolを添加した。多少の発熱を伴い四塩化
チタンとジ―ｎ―ブチルエーテルとが反応して
トルエンに均一に溶解し、橙黄色の均一溶液を
得た。該溶液を撹拌下25℃に保持しながら、こ
れにジエチルアルミニウムモノクロライド45ｍ
molをトルエン20mlに溶解した溶液を徐々に添
加したところ、濃橙色の三塩化チタンの均一溶
液が得られた。
(B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造
上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶
液を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色
の三塩化チタンの沈殿生成が認められた。95℃
で60分撹拌後、沈殿を別しｎ―ヘプタン100
mlで５回洗浄し微粒状紫色三塩化チタン触媒錯
体を得た。元素分析したところ、この触媒錯体
はTiCl3（AlCl3）0.004〔（nC4H9）2O〕0.05の組
成を有していた。
また、CuKα線を使用してこのＸ線回折スペ
クトルを測定したところ、2Θ＝32.9゜に最大強
度のハローを有していた。
実施例 １
容量３の透導撹拌式オートクレーブで製造例
１で得た固体三塩化チタン触媒錯体を用いてプロ
ピレンの高触媒効率重合を以下のようにして行つ
た。充分に乾燥真空、窒素置換したオートクレー
ブに、製造例１で得られた固体三塩化チタン触媒
錯体をその中の三塩化チタンにして20.0mg及び濃
度0.5ｍmol／mlのジ―ｎ―プロピルアルミニウ
ムモノクロライドのｎ―ヘキサン溶液1.3mlを仕
込んだ。水素ガスを0.6Kg／cm2装入し、ついで液
化プロピレン800ｇを装入した後、70℃で３時間
重合を行つた。重合終了後余剰のプロピレンを追
いだし、白色粉末状ポリプロピレン473ｇを得た。
この場合、CEは23650、Ｋは263であり、ポリマ
ーの嵩密度は0.39ｇ／c.c.であつた。ポリマーのI.
I.は94.9％、MFIは2.6であつた。
比較例 １〜４
実施例１において、ジ―ｎプロピルアルミニウ
ムモノクロライドの代りにジ―ｎ―ブチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジ―ｉ―ブチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノ
クロライドあるいはジ―ｎ―オクチルアルミニウ
ムモノクロライドを用いたこと以外は同様に重合
を行つた。結果を表―１に示した。
実施例 ２
実施例１においてジ―ｎ―プロピルアルミニウ
ムモノクロライドの代りにジ―ｎ―ヘキシルアル
ミニウムモノクロライドを用いたこと以外は同様
に重合を行つた。その結果を実施例１及び比較例
１〜４と合せ表―１に示した。
The present invention relates to a method for polymerizing olefins. More specifically, the present invention relates to a method for polymerizing olefins using a catalyst system consisting of a highly active solid titanium trichloride catalyst complex and a specific organoaluminum compound. Conventionally, it has been well known to use a solid titanium trichloride catalyst complex as a catalyst and an organoaluminium compound as a cocatalyst in the polymerization of olefins, especially the stereospecific polymerization of α-olefins. It is known that the effects on polymerization activity and stereoregularity vary depending on the type of organoaluminum compound. However, in the conventionally known olefin polymerization method using an organoaluminum compound as a cocatalyst, for example, the general formula
The cocatalyst represented by AlR 2 X (in the formula, R is an alkyl group and (catalytic efficiency) is low,
Therefore, a step for removing the catalyst remaining in the polymer is required. On the other hand, although the cocatalyst represented by the general formula AlR 3 (in which R represents an alkyl group) provides high polymerization activity and therefore high catalytic efficiency, the stereoregularity of the polymer is extremely low, and therefore it is Both methods have drawbacks, such as the need for a step to remove the crystalline polymer. The present inventors have conducted intensive studies to provide a method for polymerizing olefins that maintains high stereoregularity and at the same time provides high polymerization activity for the cocatalyst represented by the general formula AlR 2 Among the compounds represented by 2 The present invention has been achieved. That is, the gist of the present invention is to use a solid titanium trichloride catalyst complex having an aluminum content of 0.15 or less in terms of the atomic ratio of aluminum to titanium and containing an ether or thioether as a complexing agent, and an organic aluminum compound as a catalyst. The method of polymerizing olefin as a cocatalyst is characterized in that di-n-propyl aluminum monochloride or di-n-hexyl aluminum monochloride is used as the organoaluminum compound. To further explain the method of the present invention in detail, the solid titanium trichloride catalyst complex used as a catalyst in the present invention has an aluminum content of 0.15 or less in terms of the atomic ratio of aluminum to titanium, preferably 0.15 or less.
It is 0.1 or less, more preferably 0.02 or less, and contains an ether or thioether as a complexing agent. The content of the complexing agent is 0.001 or more, preferably 0.01 or more in molar ratio of the complexing agent to titanium trichloride in the solid titanium trichloride catalyst complex. Specifically, for example, the formula TiCl 3 (AlR 1 o X 3-o ) x
(C) y (wherein R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom, and n is 0≦n≦2
, C is a complexing agent, x is a number of 0.15 or less, and y is a number of 0.001 or more. ), but of course, in addition to the TiCl 3 component, the AlR 1 o X 3-o component and the complexing agent C component,
It may contain a small amount of iodine, an inert inorganic solid such as MgCl 2 or MgO, or an olefin polymer powder such as polyethylene or polypropylene. As the complexing agent C, ether or thioether is used, but ketones, carboxylic acid esters, amines, carboxylic acid amides, polysiloxanes, etc. may be included depending on the case. Ethers or thioethers include those represented by the general formula R 2 -O-R 3 or R 2 -S-R 3 (wherein R 2 and R 3 represent a hydrocarbon group having 15 or less carbon atoms); Specific examples include those described below. AlR 1o
Examples of X 3-o include AlCl 3 and AlR 1 Cl 2 . Furthermore, the solid titanium trichloride catalyst complex used in the method of the present invention has an X-ray diffraction pattern with a halo of maximum intensity at a position corresponding to the strongest peak position of α-type titanium trichloride (around 2θ = 32.9°). is particularly preferred. Further, it is preferable that the solid titanium trichloride catalyst complex is not subjected to thermal history at a temperature exceeding 150° C. during production. However, such a solid titanium trichloride catalyst complex can be produced by (a) precipitating titanium trichloride liquefied in the presence of an ether or thioether at a temperature below 150°C; and (b) precipitating titanium tetrachloride from an organoaluminum compound or metal. It can be easily produced by treating solid titanium trichloride obtained by reduction with aluminum with a complexing agent and a halogen compound. Method (a) has already been proposed in Japanese Patent Application No. 49-88476 and No. 49-88476.
88477, 49-120100, 50-1154, 50-
16722, 50-19552, 52-140922, 52-
147590, etc., but to be more specific, there are two methods for obtaining liquefied titanium trichloride. (A) A method in which titanium tetrachloride is used as a starting material and reduced with an organoaluminum compound in the presence of an ether or thioether and, if necessary, a suitable hydrocarbon solvent. (B) Using solid titanium trichloride as a starting material, if necessary in the presence of a suitable hydrocarbon solvent,
Method of treatment with ether or thioether. Examples of the ether or thioether used include those represented by the general formula shown above, where R 2 and R 3 are ethyl, n-
Propyl, n-butyl, n-amyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl,
Examples include alkyl groups such as n-dodecyl, preferably linear alkyl groups; alkenyl groups such as butenyl and octenyl, preferably linear alkenyl groups; aryl groups such as tolyl, xylyl, and ethyl phenyl; and aralkyl groups such as benzyl. . Preferred are dialkyl ethers, dialkenyl ethers, alkyl alkenyl ethers, dialkyl thioethers, and the like. In addition, as a hydrocarbon solvent, n-pentane,
n-hexane, n-heptane, n-octane, n
-Saturated aliphatic hydrocarbons such as dodecane and liquid paraffin; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, etc.; mainly selected depending on the type of ether be done. For example, as an ether or thioether, at least one of R 2 and R 3 in the general formula shown above has 3 to 3 carbon atoms.
When using the alkyl group or alkenyl group of 5, an aromatic hydrocarbon is preferably selected, followed by an alicyclic hydrocarbon, and R 2 and R 3 are an alkyl group or alkenyl group having 6 or more carbon atoms. When using ethers, preferably saturated aliphatic hydrocarbons are selected. Next , as an organoaluminum compound in method (A), for example, the general formula AlR 4 n X represents a halogen atom. ,
It is in the range of 1:0.1 to 1:50, preferably 1:0.3 to 1:10. The amount of ether or thioether used is the molar ratio of ether:titanium tetrachloride, 1:
It is in the range of 0.05 to 1:5, preferably 1:0.25 to 1:2.5. The method of conducting the reduction reaction is arbitrary, and usually 0
The three components are brought into contact in any order to form a liquid at a temperature of ~50°C. As solid titanium trichloride in method (B), titanium trichloride produced by reducing titanium tetrachloride with hydrogen gas, aluminum, etc. can also be used, but titanium trichloride produced by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound can also be used. Particularly preferred is titanium trichloride. The amount of ether or thioether used is a molar ratio of titanium trichloride:ether or thioether of 1:1 or more, preferably 1:1 to 5. Ether or thioether treatment is usually carried out at 0 to 100°C, preferably at 20 to 50°C.
It is carried out at a temperature of around ℃. In method (a), fine particulate solid titanium trichloride is precipitated from titanium trichloride liquefied by either method (A) or (B) above at a temperature of 150°C or less, but there are no particular restrictions on the method. Instead, use the liquid as it is or add a hydrocarbon diluent if necessary.
Temperature below 150℃, usually 20-150℃, preferably 40℃
Precipitation is carried out by raising the temperature to ~120°C, particularly preferably from 60 to 100°C. In addition, when the total number of moles of titanium and aluminum in the titanium trichloride liquid is less than the number of moles of ether or thioether,
A liberating agent may be added to promote precipitation. The liberating agent has the function of precipitating free solid titanium trichloride by reacting with the complex of titanium trichloride and ether or thioether that constitutes the above liquid, and is more acidic than titanium trichloride. Lewis acids, such as titanium tetrachloride, boron trifluoride, boron trichloride, vanadium tetrachloride, aluminum trichloride, alkyl aluminum dihalides,
Examples include alkyl aluminum sesquihalides and dialkyl aluminum halides. Among these, titanium tetrachloride, aluminum halide,
For example, aluminum trihalide, alkyl aluminum dihalide, and the like are preferred. The amount of the liberating agent used is preferably 5 times the mole or less of titanium in the liquid material. Next, the method (b) is
-64170, Japanese Patent Application No. 49-17120, Japanese Patent Application No. 49-29622, etc., but specifically, titanium tetrachloride is first reduced with an organoaluminum compound or metallic aluminum. As the organoaluminum compound, those having the general formulas listed in (A) of (A) can be similarly used. The reduction reaction may be performed by a known method. For example, when reducing with an organoaluminum compound, add the organoaluminum compound to titanium tetrachloride in a diluent in an amount of 1 mole or more, preferably 1 to 10 times the amount of titanium tetrachloride, at about -50 to 30°C. The reaction may be completed by adding at a certain temperature and raising the temperature to -10 to 100°C. In the case of reduction with metallic aluminum, 0.1 to 1 gram atom of metallic aluminum is added to titanium tetrachloride in a diluent such as xylene or in the absence of a diluent in the presence of a small amount of AlCl 3 per mole of titanium tetrachloride. Add, 80-300℃ preferably 100℃
Just heat it to ~200℃. In the method (b), the solid titanium trichloride obtained as described above is treated with a complexing agent and a halogen compound. As the complexing agent, those exemplified above as complexing agent C can be similarly mentioned.
Examples of the halogen compound include titanium tetrachloride and carbon tetrachloride. The complexing agent treatment and the halogen compound treatment may be performed simultaneously, or the complexing agent treatment may be performed first and then the halogen compound treatment may be performed. The complexing agent treatment is usually carried out by adding a complexing agent to solid titanium trichloride in a diluent in an amount of 0.2 to 3 moles relative to TiCl 3 at a temperature of -20 to 80°C. After the complexing agent treatment, it is preferable to separate and wash the obtained solid. Halogen compound treatment is usually carried out in a diluent at a temperature of -10 to 50°C. The amount of halogen compound used is usually 0.1 per TiCl 3
~10 times by mole, preferably 1 to 5 times by mole. After the halogen compound treatment, it is preferable to separate and wash the obtained solid. The solid titanium trichloride catalyst complex of the present invention is
It is preferable to use the method of (a) or (b) above, but in addition to the methods of (a) and (b), JP-A-51-123796
As described in , solid titanium trichloride obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound has a molar ratio of 0.5 to 5 to the titanium trichloride.
Add the ether compound and heat to 50-120℃,
Those produced by subsequent separation of the solids may also be used. In the method of the present invention, a solid titanium trichloride catalyst complex as described above is used as a catalyst. Titanium tetrachloride, pure titanium trichloride (TiCl 3 ) obtained by hydrogen reduction of titanium tetrachloride, titanium trichloride obtained by aluminum reduction of titanium tetrachloride.
Aluminum trichloride eutectic (TiCl 3 1/3AlCl 3 )
And these mechanically crushed titanium trichloride products, etc.
If it is used as it is, the effects of the present invention as described later will not be significant, and it will not be suitable as a catalyst in the method of the present invention. On the other hand, as a cocatalyst, di-n-propyl aluminum monochloride [(n-C 3 H 7 ) 2 AlCl] or di-n-hexyl aluminum monochloride [(n-C 6 H 13 ) 2 AlCl] is used. As shown in the Examples and Comparative Examples below, compared to diethyl aluminum monochloride, di-n-butyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, di-n-octylaluminum monochloride, etc. that have been conventionally used industrially, these gives a polymer with higher polymerization activity and higher stereoregularity. Furthermore, in the method of the present invention, it is preferable to use an electron-donating compound as the third catalyst component in addition to the above-mentioned catalyst and cocatalyst, so that the stereoregularity of the produced polymer can be improved without reducing the polymerization activity. Such electron-donating compounds include compounds containing one or more electron-donating atoms or groups, such as ethers, polyethers, alkylene oxides, furans, amines, trialkylphosphines, triarylphosphines, and pyridines. , quinolines, phosphoric acid esters, phosphoric acid amides, phosphine oxides, trialkyl phosphites, triarylphosphites, ketones, carboxylic acid esters, carboxylic acid amides, and the like. Among these, preferred are carboxylic acid esters such as ethyl benzoate, methyl benzoate, and phenyl acetate; glycine esters such as dimethylglycine ethyl ester and dimethylglycine phenyl ester; and triphenyl phosphite and trinonyl phenyl phosphite. Examples include triarylphosphite and the like. The ratio of each catalyst component used is usually 1:1 to 100, preferably 1:1 in terms of molar ratio of titanium trichloride to organoaluminum compound in the solid titanium trichloride catalyst complex.
Selected from a range of 2 to 40. When using the third catalyst component, the molar ratio of titanium trichloride to the third catalyst component is 1:0.01 to 10, preferably 1:0.05.
~2. Accordingly, in the present invention, the olefin is polymerized in the presence of a catalyst system consisting of the solid titanium trichloride catalyst complex, an organoaluminum compound, and optionally a third catalyst component. Examples of olefins include α-olefins such as propylene, butene-1,3-methylbutene-1,4-methylpentene-1, pentene-1, and hexene-1, and these α-olefins can be homopolymerized or Random copolymerization of a mixture of these and ethylene, or a mixture of these with each other, or block copolymerization of these α-olefins or of these α-olefins and ethylene is carried out. It is particularly suitable for stereoregular polymerization to produce a propylene homopolymer, a random copolymer containing 90% by weight or more of propylene, or a block copolymer containing 80% by weight or more of propylene. The polymerization reaction may be carried out by gas phase polymerization or by slurry polymerization in the presence of a solvent.
Examples of solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, heptane, hexane, and decane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane;
Examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, but the above-mentioned olefins themselves such as propylene can also be used. In addition, the polymerization reaction can be carried out either batchwise or continuously, and there are no particular limitations on the polymerization temperature and pressure, but usually,
The temperature is 50 to 100°C, preferably 60 to 90°C, and the pressure is about atmospheric pressure to 100 atm. In addition, during polymerization, the molecular weight of the produced polymer can be controlled using a known molecular weight controlling agent such as hydrogen or halogenated hydrocarbon. Further, the solid titanium trichloride catalyst complex used as a catalyst may be used as it is in the polymerization, but it is preferably used after being pretreated with a small amount of the olefin in the presence of an organoaluminum compound. This pretreatment is effective in improving the physical properties of the polymer slurry, such as bulk density. Pretreatment is performed at a temperature lower than the polymerization temperature, generally from 20℃
At 60°C, titanium trichloride in the polymer/solid titanium trichloride catalyst complex produced by pretreatment = 0.1~
The ratio is 50/1 (weight ratio), usually 1 to 20/1. Olefin polymerization is carried out as described above, and the effects of high polymerization activity and high stereoregularity brought about by the method of the present invention are due to the effects of high catalytic efficiency polymerization, such as titanium trichloride (TiCl) in a solid titanium trichloride catalyst complex. 3 ) This is particularly noticeable in polymerizations in which 5,000 grams or more, preferably 10,000 grams or more of polymer is produced per gram, and the amount of catalyst remaining in the polymer is further reduced, resulting in improved stereoregularity of the resulting polymer. Such highly catalytic efficiency polymerization is particularly preferred because of its improved properties. According to the olefin polymerization method of the present invention detailed above, high results are obtained in both polymerization activity and polymer stereoregularity (isotactic index), and excellent effects not seen with conventional methods are obtained. It is played. This is clear even when comparing the results of Examples and Comparative Examples described later, and therefore, the present invention has great industrial value. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the Examples and Comparative Examples, the catalyst efficiency CE is the amount of polypropylene produced per 1 g of titanium trichloride in the solid titanium trichloride catalyst complex, and the polymerization activity K is the propylene pressure 1 Kg/hour.
This is the amount of polypropylene produced per gram of titanium trichloride per cm 2 . isotactic index
II (%) is the residual amount (% by weight) when the polymer is extracted with boiling n-heptane for 6 hours in a modified Soxhlet extractor. Since the amorphous polymer is soluble in boiling n-heptane, II (%) indicates the yield of the crystalline polymer. In addition, polymer melt flow index
MFI was measured according to ASTM-D1238, and bulk density of the polymer was measured according to JIS-K-6721. Production Example 1 (Production of solid titanium trichloride catalyst complex) (A) Production of homogeneous titanium trichloride solution 150 ml of purified toluene and 90% titanium tetrachloride were placed in a 500 ml four-necked flask purged with dry argon.
mmol and further add di-n-butyl ether.
68 mmol was added. Titanium tetrachloride and di-n-butyl ether reacted with some heat and were uniformly dissolved in toluene to obtain an orange-yellow homogeneous solution. While stirring the solution and keeping it at 25°C, add 45ml of diethylaluminum monochloride.
When a solution of mol of titanium trichloride dissolved in 20 ml of toluene was gradually added, a dark orange homogeneous solution of titanium trichloride was obtained. (B) Formation of precipitate of titanium trichloride and production of catalyst When the homogeneous solution of titanium trichloride obtained in step (A) above was heated to 95°C, a precipitate of purple titanium trichloride was formed during the heating process. Admitted. 95℃
After stirring for 60 minutes, separate the precipitate and add n-heptane 100
ml five times to obtain a finely divided purple titanium trichloride catalyst complex. Elemental analysis revealed that the catalyst complex had a composition of TiCl 3 (AlCl 3 ) 0.004 [(nC 4 H 9 ) 2 O] 0.05. Furthermore, when this X-ray diffraction spectrum was measured using CuKα radiation, it had a halo with maximum intensity at 2Θ = 32.9°. Example 1 Using the solid titanium trichloride catalyst complex obtained in Production Example 1 in a permeated stirred autoclave with a capacity of 3, propylene was polymerized with high catalytic efficiency as follows. In an autoclave that was sufficiently dried under vacuum and purged with nitrogen, the solid titanium trichloride catalyst complex obtained in Production Example 1 was mixed with 20.0 mg of titanium trichloride and di-n-propyl aluminum monochloride at a concentration of 0.5 mmol/ml. 1.3 ml of n-hexane solution was charged. After charging 0.6 kg/cm 2 of hydrogen gas and then charging 800 g of liquefied propylene, polymerization was carried out at 70° C. for 3 hours. After the polymerization was completed, excess propylene was expelled to obtain 473 g of white powdery polypropylene.
In this case, the CE was 23650, the K was 263, and the bulk density of the polymer was 0.39 g/cc. Polymer I.
I. was 94.9% and MFI was 2.6. Comparative Examples 1 to 4 In Example 1, di-n-butylaluminum monochloride, di-i-butylaluminum monochloride, diethylaluminium monochloride, or di-n-octylaluminum monochloride was used instead of di-n-propylaluminum monochloride. Polymerization was carried out in the same manner except that Ride was used. The results are shown in Table-1. Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that di-n-hexylaluminum monochloride was used instead of di-n-propylaluminum monochloride. The results are shown in Table 1 together with Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.
【表】
実施例３〜５及び比較例５，６
容量、３の透導撹拌式オートクレーブを充分
に乾燥し真空、窒素置換した後、製造例１で得ら
れた固体三塩化チタン触媒錯体をその中の三塩化
チタンにして20.0mg及び表―２に示した有機アル
ミニウム化合物及び電子供与性化合物を仕込ん
だ。水素ガスを0.6Kg／cm2装入し、液化プロピレ
ン800ｇを装入した後、70℃で３時間重合を行つ
た。その結果を表―２に示した。[Table] Examples 3 to 5 and Comparative Examples 5 and 6 After thoroughly drying a 3-volume permeable stirring autoclave and purging it with vacuum and nitrogen, the solid titanium trichloride catalyst complex obtained in Production Example 1 was placed in the autoclave. 20.0 mg of titanium trichloride and the organoaluminum compounds and electron-donating compounds shown in Table 2 were charged. After charging 0.6 kg/cm 2 of hydrogen gas and 800 g of liquefied propylene, polymerization was carried out at 70°C for 3 hours. The results are shown in Table-2.
【表】
製造例２ （固体三塩化チタン触媒錯体の製造）
(A) 三塩化チタン均一溶液の製造
充分に乾燥アルゴン置換した容量500mlの四
つ口フラスコにｎ―ヘプタン125ml、四塩化チ
タン100ｍmolを仕込み、更にジ―ｎ―ドデシ
ルエーテル150ｍmolを添加した。これを撹拌
下に25℃に保持しつつ、トリエチルアルミニウ
ム50ｍmolをｎ―ヘプタン50mlに溶解したもの
を徐々に滴下したところ、緑色を帯びた黒褐色
の三塩化チタンのｎ―ヘプタン均一溶液が得ら
れた。
(B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造
上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶
液を60℃に保持し、四塩化チタン100ｍmolを
徐々に添加したところ、直ちに紫色の三塩化チ
タンの沈殿生成が認められた。沈殿生成反応を
完結するため60℃で20分保持した。ついで、三
塩化チタンの沈殿を別し、ｎ―ヘキサン100
mlで５回洗浄して紫色の固体三塩化チタン触媒
錯体を得た。
元素分析したところ、この触媒錯体は式
TiCl3（AlCl3）0.005〔（nC12H25）2O〕0.11の組成を
有していた。またCuKα線を使用して、このＸ線
回折スペクトルを測定したところ、2Θ＝32.9゜に
最大強度のハローを有していた。
実施例 ６
容量３の透導撹拌式オートクレーブを充分に
乾燥し、真空、窒素置換したオートクレーブに、
製造例２で得られた固体三塩化チタン触媒錯体を
その中の三塩化チタンにして20.0mg及び濃度0.5
ｍmol／mlのジ―ｎ―プロピルアルミニウムモノ
クロライドのｎ―ヘキサン溶液1.3mlを仕込んだ。
水素ガスを0.6Kg／cm2装入し、ついで液化プロピ
レン800ｇを装入した後、70℃で３時間重合を行
つた。重合終了後余剰のプロピレンを追いだし、
白色粉末状ポリプロピレン358ｇを得た。結果を
表―３に示した。
比較例 ７
実施例６においてジ―ｎ―プロピルアルミニウ
ムモノクロライドの代りにジエチルアルミニウム
モノクロライドを用いたこと以外は同様にして重
合を行つた。結果を表―３に示した。
実施例 ７
実施例６においてジ―ｎ―プロピルアルミニウ
ムモノクロライドの代りにジ―ｎ―ヘキシルアル
ミニウムモノクロライドを用いたこと以外は同様
にして重合を行つた。結果を表―３に示した。[Table] Production Example 2 (Production of solid titanium trichloride catalyst complex) (A) Production of homogeneous titanium trichloride solution Into a 500 mL four-necked flask that was thoroughly purged with dry argon, 125 mL of n-heptane and 100 mmol of titanium tetrachloride were added. In addition, 150 mmol of di-n-dodecyl ether was added. While stirring and maintaining the temperature at 25°C, a solution of 50 mmol of triethylaluminum dissolved in 50 ml of n-heptane was gradually added dropwise, resulting in a homogeneous solution of titanium trichloride in n-heptane with a greenish black color. . (B) Precipitation formation of titanium trichloride and production of catalyst The homogeneous solution of titanium trichloride obtained in step (A) above was kept at 60°C, and 100 mmol of titanium tetrachloride was gradually added. Precipitation of titanium chloride was observed. The temperature was maintained at 60°C for 20 minutes to complete the precipitation reaction. Next, the precipitate of titanium trichloride was separated, and 100% of n-hexane was added.
ml 5 times to obtain a purple solid titanium trichloride catalyst complex. Elemental analysis showed that the catalyst complex had a composition of the formula TiCl 3 (AlCl 3 ) 0.005 [(nC 12 H 25 ) 2 O] 0.11. Furthermore, when this X-ray diffraction spectrum was measured using CuKα radiation, it had a halo with maximum intensity at 2Θ = 32.9°. Example 6 Thoroughly dry a permeable stirring autoclave with a capacity of 3, and place it in a vacuum and nitrogen-substituted autoclave.
The solid titanium trichloride catalyst complex obtained in Production Example 2 was converted to titanium trichloride in a concentration of 20.0 mg and a concentration of 0.5.
1.3 ml of n-hexane solution of mmol/ml di-n-propyl aluminum monochloride was charged.
After charging 0.6 kg/cm 2 of hydrogen gas and then charging 800 g of liquefied propylene, polymerization was carried out at 70° C. for 3 hours. After polymerization, excess propylene is expelled,
358 g of white powdered polypropylene was obtained. The results are shown in Table 3. Comparative Example 7 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 6 except that diethylaluminum monochloride was used instead of di-n-propylaluminum monochloride. The results are shown in Table 3. Example 7 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 6 except that di-n-hexylaluminum monochloride was used instead of di-n-propylaluminum monochloride. The results are shown in Table 3.
【表】
製造例３ （固体三塩化チタン触媒錯体の製造）
(A) 還元固体の製造
アルゴン置換した４つ口500mlフラスコに、
ｎ―ヘキサン45ml、四塩化チタン100ｍmolを
加え、０℃に冷却後、撹拌下にｎ―ヘキサン70
mlとエチルアルミニウムセスキクロライド200
ｍmolとから成る溶液を30分にわたり滴下し
た。滴下終了後、さらに０℃で２時間撹拌を続
け熟成を行つた。ついでｎ―ヘキサン100mlを
用いて５回洗浄を行い、赤紫色の固体物質21ｇ
を得た。
(B) 錯化剤処理
上記(A)で得られた赤紫色の固体物質にｎ―ヘ
キサン150ml及びジイソアミルエーテル21mlを
加え、30℃で１時間撹拌下に反応を行つた。つ
いでｎ―ヘキサン100mlを用いて５回洗浄を行
い、減圧乾燥を行つて褐色の物質21ｇを得た。
(c) 四塩化チタン処理
上記(B)で得られた褐色の物質に対し、400ｍ
molの四塩化チタンを加えた。35℃で1.5時間
反応を行つた後ｎ―ヘキサン100mlで８回洗浄
を行つて紫色の固体三塩化チタン触媒錯体約20
ｇを得た。元素分析したところ、式
TiCl3・（AlCl3）0.01・〔（iC5H11）2O〕0.11の組
成を有していた。またCuKα線を使用してＸ線
回折スペクトルを測定したところ、2Θ＝32.9゜
に最大強度のハローを有していた。
実施例 ８
容量３の透導撹拌式オートクレーブを充分に
乾燥し、真空、窒素置換したオートクレーブに製
造例３で得られた固体三塩化チタン触媒錯体をそ
の中の三塩化チタンにして20.0mg及び濃度0.5ｍ
mol／mlのジ―ｎ―プロピルアルミニウムモノク
ロライドのｎ―ヘキサン溶液1.3mlを仕込んだ。
水素ガスを0.6Kg／cm2装入し、ついで液化プロピ
レン800ｇを装入した後、70℃で３時間重合を行
つた。重合終了後、余剰のプロピレンを追いだ
し、白色粉末状ポリプロピレン302ｇを得た。
この場合CEは15100、Ｋは168、ポリマーの嵩
密度は0.41ｇ／c.c.であつた。I.I.は91.5％、MFIは
2.7であつた。
比較例 ８
実施例８においてジ―ｎ―プロピルアルミニウ
ムモノクロライドの代りにジエチルアルミニウム
モノクロライドを用いたこと以外は同様に重合を
行つてポリプロピレン252ｇを得た。
CEは12600、Ｋは140、ポリマーの嵩密度は
0.40ｇ／c.c.、I.I.は90.5％、MFIは3.5であつた。
比較例 ９
実施例１において、製造例１で得られた固体三
塩化チタン触媒錯体の代りに市販のストウフアー
社製三塩化チタンTiCl3（AlCl3）0.33 100mgを用
いたほかは同様に重合を行つた。
CEは2268、Ｋは25、嵩密度0.38ｇ／c.c.、I.
I.88.7％、MFI4.5ｇ／10minであつた。[Table] Production Example 3 (Production of solid titanium trichloride catalyst complex) (A) Production of reduced solid In a 4-necked 500ml flask purged with argon,
Add 45 ml of n-hexane and 100 mmol of titanium tetrachloride, cool to 0°C, and add 70 ml of n-hexane with stirring.
ml and ethylaluminum sesquichloride 200
A solution consisting of mmol was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another 2 hours at 0°C for ripening. Then, it was washed 5 times with 100 ml of n-hexane, and 21 g of a reddish-purple solid substance was removed.
I got it. (B) Complexing agent treatment 150 ml of n-hexane and 21 ml of diisoamyl ether were added to the reddish-purple solid substance obtained in (A) above, and a reaction was carried out at 30° C. for 1 hour with stirring. Then, it was washed five times with 100 ml of n-hexane and dried under reduced pressure to obtain 21 g of a brown substance. (c) Titanium tetrachloride treatment 400 m
mol of titanium tetrachloride was added. After reacting at 35°C for 1.5 hours and washing with 100 ml of n-hexane 8 times, a purple solid titanium trichloride catalyst complex was obtained.
I got g. Elemental analysis revealed that it had a composition of the formula TiCl 3 .(AlCl 3 ) 0.01 .[(iC 5 H 11 ) 2 O] 0.11. Furthermore, when the X-ray diffraction spectrum was measured using CuKα radiation, it had a halo with maximum intensity at 2Θ = 32.9°. Example 8 Thoroughly dry a permeable stirred autoclave with a capacity of 3, and place the solid titanium trichloride catalyst complex obtained in Production Example 3 in the autoclave under vacuum and nitrogen atmosphere, and prepare 20.0 mg of titanium trichloride and concentration. 0.5m
1.3 ml of n-hexane solution of di-n-propyl aluminum monochloride at mol/ml was charged.
After charging 0.6 kg/cm 2 of hydrogen gas and then charging 800 g of liquefied propylene, polymerization was carried out at 70° C. for 3 hours. After the polymerization was completed, excess propylene was expelled to obtain 302 g of white powdery polypropylene. In this case, the CE was 15100, the K was 168, and the bulk density of the polymer was 0.41 g/cc. II is 91.5%, MFI is
It was 2.7. Comparative Example 8 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8 except that diethylaluminum monochloride was used instead of di-n-propylaluminium monochloride to obtain 252 g of polypropylene. CE is 12600, K is 140, bulk density of polymer is
0.40g/cc, II was 90.5%, and MFI was 3.5. Comparative Example 9 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.33 100 mg of commercially available titanium trichloride TiCl 3 (AlCl 3 ) manufactured by Stouffer was used instead of the solid titanium trichloride catalyst complex obtained in Production Example 1. Ivy. CE is 2268, K is 25, bulk density 0.38g/cc, I.
I.88.7%, MFI 4.5g/10min.
第１図は、本発明の一態様を示すフローチヤー
ト図である。
FIG. 1 is a flowchart showing one embodiment of the present invention.
Claims (1)
ニウムの原子比で0.15以下であつて、かつ錯化剤
としてエーテルまたはチオエーテルを含有する固
体三塩化チタン触媒錯体を触媒とし、有機アルミ
ニウム化合物を共触媒としてオレフインを重合す
る方法において、有機アルミニウム化合物とし
て、ジノルマルプロピルアルミニウムモノクロリ
ド又はジノルマルヘキシルアルミニウムモノクロ
リドを用いることを特徴とするオレフインの重合
法。 ２ 固体三塩化チタン触媒錯体と有機アルミニウ
ム化合物のほかに電子供与性化合物を触媒第３成
分として用いて重合する特許請求の範囲第１項記
載のオレフインの重合法。 ３ オレフインの重合を、固体三塩化チタン触媒
錯体中の三塩化チタン１グラム当り、オレフイン
重合体が5000グラム以上生成するまでおこなう特
許請求の範囲第１項又は第２項に記載のオレフイ
ンの重合法。 ４ 固体三塩化チタン触媒錯体に含有されるエー
テルまたはチオエーテルの量が、固体三塩化チタ
ン触媒錯体中の三塩化チタンに対する錯化剤のモ
ル比で0.001以上である特許請求の範囲第１項な
いし第３項のいずれかに記載のオレフインの重合
法。５ 固体三塩化チタン触媒錯体が式 TiCl3・（AlR1 oX3-o）x・（Ｃ）y （式中、R1は炭素数１〜20の炭化水素基であり、
Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０≦ｎ≦２の数で
あり、Ｃは錯化剤であり、ｘは0.15以下の数であ
り、ｙは0.001以上の数である）で表わされるも
のである特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
ずれかに記載のオレフインの重合法。 ６ 固体三塩化チタン触媒錯体として、そのＸ線
回折図形がα型三塩化チタンの最強ピーク位置に
相当する位置に最大強度のハローを有しているよ
うな固体三塩化チタン触媒錯体を用いる特許請求
の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載のオ
レフインの重合法。 ７ 固体三塩化チタン触媒錯体が、エーテル又は
チオエーテルの存在下に液状化した三塩化チタン
を150℃以下の温度で析出させて得られる微粒状
固体三塩化チタンである特許請求の範囲第１項な
いし第６項のいずれかに記載のオレフインの重合
法。 ８ 固体三塩化チタン触媒錯体が、四塩化チタン
を有機アルミニウム化合物又は金属アルミニウム
で還元して得られた固体三塩化チタンを、錯化剤
処理及びハロゲン化合物処理して得られる固体三
塩化チタン触媒錯体である特許請求の範囲第１項
ないし第６項のいずれかに記載のオレフインの重
合法。[Scope of Claims] 1. A solid titanium trichloride catalyst complex having an aluminum content in an atomic ratio of aluminum to titanium of 0.15 or less and containing an ether or thioether as a complexing agent is used as a catalyst, and an organoaluminum compound is used as a catalyst. 1. A method for polymerizing olefins, the method comprising using di-n-propyl aluminum monochloride or di-n-hexyl aluminum monochloride as the organoaluminum compound in the method of polymerizing olefins as a catalyst. 2. The method for polymerizing olefins according to claim 1, which comprises polymerizing using an electron-donating compound as a third catalyst component in addition to the solid titanium trichloride catalyst complex and the organoaluminum compound. 3. The method for polymerizing olefins according to claim 1 or 2, wherein the olefin polymerization is carried out until 5,000 grams or more of olefin polymer is produced per gram of titanium trichloride in the solid titanium trichloride catalyst complex. . 4. Claims 1 to 4, wherein the amount of ether or thioether contained in the solid titanium trichloride catalyst complex is 0.001 or more in molar ratio of the complexing agent to titanium trichloride in the solid titanium trichloride catalyst complex. The method for polymerizing olefin according to any one of Item 3. 5 The solid titanium trichloride catalyst complex has the formula TiCl 3 (AlR 1 o X 3-o ) x (C) y (wherein R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
X is a halogen atom, n is a number of 0≦n≦2, C is a complexing agent, x is a number of 0.15 or less, and y is a number of 0.001 or more). A method for polymerizing olefins according to any one of claims 1 to 4. 6. A patent claim using a solid titanium trichloride catalyst complex whose X-ray diffraction pattern has a halo of maximum intensity at a position corresponding to the strongest peak position of α-type titanium trichloride. A method for polymerizing olefin according to any one of items 1 to 5. 7. Claims 1 to 7, wherein the solid titanium trichloride catalyst complex is fine-grained solid titanium trichloride obtained by precipitating liquefied titanium trichloride in the presence of an ether or thioether at a temperature of 150°C or lower. 6. The method for polymerizing olefins according to any one of Item 6. 8. A solid titanium trichloride catalyst complex obtained by treating solid titanium trichloride obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound or metal aluminum by treating it with a complexing agent and a halogen compound. A method for polymerizing olefin according to any one of claims 1 to 6.
Priority Applications (6)
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| JP1575878A JPS54107989A (en) | 1978-02-14 | 1978-02-14 | Polymerization of olefin |
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| FR7903525A FR2416906B1 (en) | 1978-02-14 | 1979-02-12 | PROPYLENE POLYMERIZATION PROCESS |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP1575878A JPS54107989A (en) | 1978-02-14 | 1978-02-14 | Polymerization of olefin |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPS54107989A JPS54107989A (en) | 1979-08-24 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP1575878A Granted JPS54107989A (en) | 1978-02-14 | 1978-02-14 | Polymerization of olefin |
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1978
- 1978-02-14 JP JP1575878A patent/JPS54107989A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54107989A (en) | 1979-08-24 |
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