JPS6333462A - 複合シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、複合シートに関する。ざらに訝しくは、特
有の表面特性を有し、各種医療用器具、電子部品、機械
部品、事務用品及び食品包装材やその成形用素材として
有用な光透過性複合シートに関する。

（ロ）従来の技術 最近、成形用樹脂素材として、スチレン−ブタジェン−
スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−
スチレンブロックコポリマー等のブロック共重合体を水
添して待られる水添プロツクコポリマーが注目を集めて
いる。この水添ブロックコポリマーはエラストマーであ
り、その透明性、可塑剤なしく無毒性、無移行性）の優
れた柔軟性、耐熱性、耐候性等から食品包装材、医療器
具等の各種成形品の素材として有用であり、例えば従来
の輸液バックの素材である可塑剤を多Φに有する軟質塩
化ビニルの安全な代替材料となるものである。そして、
さらに成形性や機械的強度等の点でこの水添ブロックコ
ポリマーにポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の各種
成形材料をブレンドした混合樹脂が提案されている（特
開昭５４−８８９５０号公報、特開昭５９−７４１３６
号公報）。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 しかしながら、かような水添ブロックポリマーを素材と
する各種成形品、成形材料は、エラストマーである該コ
ポリマーを比較的多量に含有しているため、その表面の
滑り性が不良で実用上程々の問題点を生ずる。例えば、
各種成形品の成形はシートやフィルム状の一次成形品を
二次加工することにより得られるが、このシートを積み
重ねておくと互いに融着するブロッキング現象が生じ易
く、また、例えば包装材や輸液バックの最終成形品にお
いても同様なブロッキングの問題が生じる。

さらに、二次加工時の取扱いも表面非滑性のためその表
面１！！擦の点で不便な場合がある。

この発明は、かかる問題点を解決すべくなされたもので
あり、ことに水添ブロックコポリマーを素材とする成形
加工用のシート又はフィルムであって、その−面の表面
滑り性が改善された透明複合シートを提供しようとする
ものである。

水添ブロックコポリマー又はそれを主体とする混合樹脂
の表面滑り性を改善するために、表面滑り性を有する他
の種類の樹脂シート又はフィルムを積層−像化すること
が考えられる。しかしながら、積層する樹脂シートやフ
ィルムは、水添ブロックコポリマー又はその混合樹脂の
特性を阻害しないことが必要であり、単に表面滑り性を
有するのみならず、少なくとも透明性、耐熱性を有する
ことが必要とされる。さらに一体性の点や製造工程上、
接着剤等を用いることなく＠着により積層させることが
望ましい。この点に関し、本発明者らは鋭意研究の結果
、驚（べきことに、ポリプロピレンのシート又はフィル
ムが、少量のポリプロピレンを含有する水添ブロックコ
ポリマーに強固にｍ着−像化されるのみならずポリプロ
ピレンを全く含有しない水添ブロックコポリマーにも強
固に一体化される事実を見出し、さらにかかる積層体が
水添ブロックコポリマー又はその混合樹脂からなる材料
の有する優れた透明性や耐熱性を阻害しないという事実
を見出し、この発明に到達した。

かかる水添ブロックコポリマーとポリプロピレンとの強
固な融着性は従来全く知られておらず、前者が非滑性で
後者が易滑性と異なっている点からも興味ある事実とい
える。

（ニ）問題点を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、下記範囲の樹脂組成： （ａ）　芳香族ビニル化合物の重合体からなる両端ブロ
ックと共役ジエン系重合体からなる中間ブロックとから
なるブロック共重合体の両端ブロックが共重合体中１０
〜４０重量％でその１０％以下が水添されてなりかつ中
間ブロックが９０％以上水添されてなるブロック共重合
体：３０重量％〜１００重量％、 （ｂ）　　融点１５０℃以上のアイソタクチックポリプ
ロピレン又はそれを主成分とする共重合体：０重量％〜
４０重岱％、及び （Ｃ）　　アクリレート含量５％以上のエチレン−アク
リレート共重合体、又はビニルエステル含量５％以上の
エチレン−ビニルエステル共重合体：０重量％〜４０重
ω％、 からなる樹脂組成物のシート又はフィルムの片面に、ア
イソタクチックポリプロピレン又はそれを主成分とする
共重合体のシート又はフィルムが融着−像化されてなる
複合シートが提供される。

この発明の（ａ）成分は水添ブロックコポリマーであり
、共役ジエン共重合体からなる中間ブロック（９０〜６
０重湯％）とその両端の芳香族ビニル化合物の重合体か
らなる両端ブロック（１０〜４０重ω％）とから成るブ
ロック共重合体を水添処理して得られた水添ブロック共
重合体である。上記両端ブロックを構成する芳香族ビニ
ル化合物の重合体としてはポリスチレン、ポリ−α−メ
チルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリクロル
スチレン等のスチレン系重合体があるがその分子量とし
ては数平均分子ｆｆｉ　５０００〜１２５０００のもの
が適しており最も好ましいのはポリスチレンである。一
方中間ブロックを構成する共役ジエン系重合檎としては
ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等
があるがその分子量としては数平均分子量として　１０
０００〜３０００００のものが適しており、特に好まし
いのはポリブタジェン及びポリイソプレンである。

上記ブロック共重合体を水素添加することにより本発明
に使用するブロック共重合体が得られる。

その際両端ブロックの水添割合は１０％以下、中間ブロ
ックの水添割合は９０％以上であることが必要である。

ことに中間ブロックの水添割合は９５％以上であること
が好ましい。これはすなわち例えば中間ブロックがポリ
ブタジェンである場合には水添物はエチレン−ブチレン
共重合体構造となり、中間ブロックがポリイソプレンの
場合には水添物はエチレン−プロピレン共重合体構造と
なり全体としての耐熱性、耐候性が向上し、ことにこの
発明の複合シートのすぐれた耐熱性（高温強度）に結び
つくからである。なお、両端ブロックは１５〜２５重量
％であることが好ましい。

本発明に用いるブロック共重合体（ａ）はクレイトンＧ
　−１６５０，クレイトンＧ　−１６５２，クレイトン
Ｇ−１６５７，クレイトンＧ　−１６５８（いづれもシ
ェル化学製）等の名称で容易に入手可能である。また、
これらのブロック共重合体は一種のものに限らず二種以
上組合せて用いてもよい。

次に本発明に用いる＋ｂ＋成分のポリプロピレンは融点
１５０℃以上のアイタクチックポリプロピレン又はそれ
を主体とした共重合体であり一般に成形材料として使用
されているものがそのまま使用可能である。共重合体と
してはプロピレンとエチレン、　１−ブテン等のα−オ
レフィンとのブロックコポリマーやランダムコポリマー
が使用出来るが本発明のシートの柔軟性を維持するため
には柔軟なものが好ましく特にランダムコポリマーが適
している。

次に本発明に用いる成分（Ｃ）のエチレン−アクリレー
ト共重合体はアクリレート含ｍが５％以上であることが
必要である。アクリレート金回が５％以下では組成物自
体の透明性が低下し組成物の柔軟性も不充分である。本
発明に用いるエチレン−アクリレート共重合体に使用さ
れるアクリレートとしてはメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート等があるがこれらに相当するメタクリル
酸エステルも包含される。最も好ましいのはメチルアク
リレート及びエチルアクリレートである。

一方、成分（Ｃ）としてはビニルエステル含量５％以上
のエチレン−ビニルエステル共重合体を用いることもで
きる。かようなエチレン−ビニルエステル共重合体にお
けるビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、８Ｍビニル、ステアリン酸ビニル
等があるが最も好ましいのは酢酸ビニルである。なお、
低温柔軟性、高温強度、安定性等の点でエチレン−アク
リレート共重合体を用いるのが好ましい。

この発明に用いる樹脂組成物は、上記くω成分のみから
構成されていてもよ＜、（ａ）成分に＋ｂ）及び／又は
（Ｃ）成分を加えた混合樹脂から構成されていてもよい
。通常、その組成割合としては、柔軟性、機械的強度等
の点で（ａ）成分が３０〜１００重量％、＋ｂ）成分が
０〜４０重量％、（Ｃ）成分が０〜４０重ｄ％とされる
。この組成領域を第３図に三角座標として示した。なお
、医療器具や食品包装材用としては、ことに（ａ）成分
を４０〜８０重Ｍ％、＋ｂ）成分を１０〜３０重量％、
（Ｃ）成分を１０〜３０重山％とするのが好ましい。

一方、上記樹脂組成物のシート又はフィルムに積層する
アイタクチックポリプロピレン又はそれを主成分とする
共重合体のシート又はフィルムとしては前記樹脂組成物
にブレンドするものと同様な素材からなるものが用いら
れる。

この発明の複合シートは、いわゆる押出ラミネ−ト法や
共押出法（Ｃｏ−ｅＸｔｒｔｊｓｉｏｎ）によって効率
良く製造することができるが、予め各々のシート又はフ
ィルムを得、これを積層し加熱及びプレスに付して融着
することも可能である。いずれにせよ常法により両シー
ト又は両フィルムは強固に融着一体化されることとなる
。このようにして得られた複合シートの構成を第１図に
示した。図中、（１）は樹脂組成物層を、（２）はアイ
ソタクチックポリプロピレン層を各々示す。なお、各層
の厚みは、用途にもよるが、樹脂組成物のシート又はフ
ィルムが３０〜１０００．１１＋１、アイソタクチック
ポリプロピレン又はその共重合体のシート又はフィルム
が２０〜１　ｏｏｏ、ａとするのが適している。

なお、アイソタクチックポリプロピレン又はそれを主成
分とする共重合体のシート又はフィルムは、その非融着
面側に光透過性、ガスバリアー性でかつ表面滑り性の良
好な樹脂層を備えているものであってもよい。かかる樹
脂層としては、例えば、ポリ塩化ビニリデンフィルム、
ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。

かかるシート又はフィルムを用いたこの発明の複合シー
トは、酸素や二酸化炭素に対して優れたガスバリアー性
を有し、ことに食品包装材又はその成形用材として有用
である。この構成を第２図に示した。

図中（３）はポリ塩化ビニリデンフィルム層を示す。

なお、この発明の複合シートの各層中には、種々の添加
剤、例えば、紫−外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、難
燃剤等が透明性を損わない範囲で添加されていてもよい
。

（ホ）作　用 この発明の複合シートは、良好な光透過性、耐熱性、耐
候性、柔軟性を有しかつ可塑剤等を含まないため無毒性
、無移行性であると共に片面（樹脂組成物側）が動摩擦
係数の大きな（通常ＡＳＴＭ　　Ｄ　−１８９４（アル
ミニウム対象）で１．２０〜１．８０　）非滑性面で、
他面が動摩擦係数の小さな（同じ＜　０．２６〜０．４
８　）易滑性面で構成されたものである。従って、例え
ばこのシート自体や成形品を重ね合せた際にも重ね合せ
面を選択することにより、ブロッキングの発生が防止さ
れることとなる。ざらに両層が強固に融着されているた
め、一体性も良好である。

（へ）実施例 実施例−１ 下記組成の配合物をブレンダーで混和後押出機で押出し
てベレットを製造した。これを配合物Ａとする。

（ａ）　クレイトン　Ｇ−１６５２２５重量％Ｇ−１６
５７　　　２５〃 ＋ｂ）　　融点１６５℃のポリプロピレンランダムコポ
リマー　　２５〃 （Ｃ）　　ＤＰＤＪ　−６１８２２５＃〔クレイトンＧ
−１６５２はシェル化学製のブロック共重合体、クレイ
トンＧ　−１６５７はＧ　−１６５２よりスチレン含量
の少ないもの、ポリプロピレンコポリマーはエチレン含
量的５％のものであり以下の実施例のランダムコポリマ
ーも同じ、ＤＰＤＪ−６１８２は日本ユニカー製のエチ
レン−エチルアクリレートコポリマーでエチルアクリレ
ート１５％のもの。〕 この配合物Ａのベレットとポリプロピレン（アイソタク
チック）ホモポリマーベレットを用い、幅６００票のス
タックプレートダイにより二層の共押出シートを作製し
た。シートはＡ層の厚さ１５０ミクロン、ポリプロピレ
ン層の厚さ５０ミクロンから成り、二ＩＩ間の接着は非
常に強固で、剥離強度を測定してもＡ層が伸びるだけで
何等接着層からの剥離は起らなかった。この結果から判
断すると、■−剥離強度は１０に９／２５１Ｉｓ幅以上
と考えられる。

このシートの主な物性値を下記に示す。

引張強度　：　　３２０ｋｌ；ｌ檀 引張伸度　：５８０％ 高温強度 ヒートシール強度：　　９．８ｋ（１／　２５ｍｍ（Ａ
層同志） 動摩擦係数 透　　湿　　度　　　　４．２０ｇ４．２４ｈｒ酸素透
過率　　６１０ｃｊ４．２４ｈｒ、ａｔｅ全光線透過率
　　８６％ なお各項目の測定方法は次の通り。

引張強伸度：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６７３２動的弾性率：バ
イブロンによる（周波数１１０サイクル） 高温強度：１２５℃のオーブン中にシートを１５分放置
した時の形態保持性及 びこの温度で１．４　ｋＧｌ々の荷重をかけた時のシー
トの伸びを測定 ヒートシール強度：ヒートシールバーで圧力３ｋｏＪ、
　　２秒間、２４０℃で熱接着したシートのＴ−剥離強
度 動摩擦係数：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１８９４゜アルミ対象 透　　湿　　度　：Ｊ　　Ｉｓ　　　２０２０８．　　
Ｂ法酸素透過率：ＡＳＴＭ　　Ｄ１４３４ 全光線透過率：ＡＳＴＭ　　Ｄ’−１００３゜対照溜水 又、第１０改正日本薬局方一般試験法４２、輸液用プラ
スチック容器試験法による試験結果は全項目合格であっ
た。

更に、このシートの／Ｉｆ面を内側にしてヒートシール
し蒸溜水をみたした袋を作製しオートクレーブで１２５
℃、１時間滅菌したが取出した袋は全く破壊しておらず
、成程度の白化は比較的短時間で殆どもとに戻った。又
、この蒸溜水入りの袋の底に注射針により穴をあけ、水
の流出状態を観察したが、流出秒数は３４秒で、メディ
カル用軟質塩ビの袋での値３３秒と殆ど同じであり、且
つ、残液も全く認められず、ソフトバッグとしての適性
を充分に備えていた。

甲にエチレングリコール入りの袋を作製しこれを一２０
℃に保った後手早く取出して２１の高さから落下させた
が、全く破袋はなく、低温性が優秀なことを示している
。これに対しメディカル用軟質塩ビの袋の場合は破袋が
起った。

実施例−２ 実施例−１の配合物Ａのベレットを用いてキャストポリ
プロピレンフィルムの上に押出ラミネートを行なった。

シートはＡ層の厚さ１４０μ、ポリプロピレン層の厚さ
５０μから成り、剥離強度を測定してもＡ層が伸びるだ
けで、接着面からの剥離は全くなかった。

このシートのＡ１１９面の動摩擦係数は１．４２、ポリ
プロピレン層面の動摩擦係数は０．８２であった。

実施例−３ 実施例−２でキャストポリプロピレンフィルムの代りに
、片面にポリ塩化ビニリデンを塗布した二軸延伸ポリプ
ロピレンフィルムを用いた以外は全く同様にして複層シ
ートを製造した。

Ａ層面の動１９！擦係数は１．４４　、ポリプロピレン
層面の動摩擦係数は０．４５であった。ポリプロピレン
層面の値が実施例−２に比し幾分大きいのは、表面がポ
リ塩化ビニリデン層であるためである。

シートはＡ層の厚さ１６０ミクロン、ポリプロピレンの
厚さ３０μで、二層間の接着は非常に強固である。

シートのガス透過率を測定した所、透湿度は１、ｈ　４
．２４ｈｒ、酸素ガス透過率は３以下−眉。

２４ｈｒ、　ａｔ−であり、特に酸素ガスに対するバリ
ヤー性が実施例−１に比し著しく向上している。

実施例−４ 下記組成の配合物をプレンダーで混和後、押出機で押出
してベレットを製造した。これを配合物Ｂとする。

（ａ）　クレイトン　Ｇ−１６５２４０重山％クレイト
ン　Ｇ−１６５７６０ 〃＋ｂ＞　　ステアリン酸　　上記樹脂１００部に対し
０．２部 このベレットとポリプロピレンブロックコポリマー（！
１点１６８℃）ベレットを用い、実施例−１と同様にし
て二層の共押出シートを作製した。シートは配合物８層
の厚さ１３０ミクロン、ＰＰ層の厚さ６０ミクロンから
成り、二層間の接着は非常に強固で、剥離強度を測定し
ても８層が伸びるだけで、接着層からの剥離は起らなか
った。この結果から判断すると■−剥離強度は６ｋｇ／
２５ｍｍ幅以上と考えられる。

このシートの主な物性は次の通り。

引張強度：　　２４０ｋｇ檀 引張伸度二６３０％ 動摩擦係数 実施例−５ 実施例−２で配合物Ａにブルーのポリプロピレンマスタ
ーバッチを加えたペレットを使用した以外は全く同様に
して押出ラミネーションにより、複合シートを作製した
。

二層間の接着は非常に強固で、ＡＦ５ｉの厚さ　１５０
ミクロン、ポリプロピレン層の厚さ４０ミクロンであっ
た。このシートは美麗に着色されており、Ａ層面の動摩
擦係数１．４３、ポリプロピレン層面の動摩擦係数０，
３０であった。

実施例−６ 実施例−１のエチレンエチルアクリレートの代りに酢酸
ビニル含量１５％のエチレン酢酸ビニル共重合体（これ
を配合物Ｃとする）を用いた以外は全く同様にして二層
シートを作製した。二層間の接着は非常に強固で、０層
の厚さ４０ミクロン、ポリプロピレン層の厚さ８０ミク
ロンであった。

又、Ｃ層面の動摩擦係数１．４６　、ポリプロピレン層
面の動摩擦係数０．３３であった。

比較例−１ 下記組成の配合物（配合物りとする）を使用する以外、
実施例−１と全く同様にして二層シートを作製した。

（ａ）　　クレイトン　Ｇ−１６５２１０重量％クレイ
トン　Ｇ−１６５７１０゜ （トン　ポリプロピレン ランダムコポリマー　　６５〃 （Ｃ）　　　　　ＤＰＤＪ−６１８２１５”二層間の接
着は強固でＤ層の厚さ１４０ミクロン、ポリプロピレン
層の厚さ５０ミクロンであった。しかしながら２０℃で
の動的弾性率は７５００ｋｇ、４で、又、Ｄ層１面の動
摩擦係数０．６６　、ポリプロピレン面の動摩擦係数０
．３４であり、シートは固すぎるし、且つ、両面の動摩
擦係数の差が充分でなく、本発明の目的には合致しない
ものであった。

（ト）発明の効果 この発明の複合シートは、良好な透明性、柔軟性、耐熱
性及び耐候性を備え、かつ無毒性、無移行性であるため
、各種医療用器具、電子部品、機械部品、事務用品、食
品包装材等やその成形用材料として有用である。そして
、ことに片面が非滑性で他面が易滑性であるため取扱い
易く、例えば輸液バック等の袋状物を成形する際にも、
内側を非滑面、とじ、外側を易滑性に設定することによ
り得られた成形品自体のブロッキングの発生を防止する
ことができる。さらに例えば事務用の下敷として用いる
場合にも、下面を非滑性面とすることにより定着性も向
上できるという利点も備えている。

さらに加えて、ポリプロピレン系樹脂層との積層品であ
るため前記樹脂組成物のみで構成した成形品に比して同
一形状のものが材料コスト面でより安価に作製できると
共に、柔軟性を保ちつつ機械的強度が向上されていると
いう利点をも有している。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれこの発明の一実施例の複
合シートを示す構成説明図、第３図は、この発明に用い
る樹脂組成物の組成笥囲を示す三角図標である。 １・・・・・・樹脂組成物層、 ２・・・・・・アイソタクチックポリプロピレン層、３
・・・・・・ポリ塩化ごニリデンフィルム層。 竿　１１ 竿　２　国

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記範囲の樹脂組成： （ａ）芳香族ビニル化合物の重合体からなる両端ブロッ
   クと共役ジエン系重合体からなる中間ブロックとからな
   るブロック共重合体の両端ブロックが共重合体中１０〜
   ４０重量％でその１０％以下が水添されてなりかつ中間
   ブロックが９０％以上水添されてなるブロック共重合体
   ：３０重量％〜１００重量％、 （ｂ）融点１５０℃以上のアイソタクチックポリプロピ
   レン又はそれを主成分とする共重合体：０重量％〜４０
   重量％、及び （ｃ）アクリレート含量５％以上のエチレン−アクリレ
   ート共重合体、又はビニルエステル含量５％以上のエチ
   レン−ビニルエステル共重合体：０重量％〜４０重量％
   、 からなる樹脂組成物のシート又はフィルムの片面に、ア
   イソタクチックポリプロピレン又はそれを主成分とする
   共重合体のシート又はフィルムが融着一体化されてなる
   複合シート。 ２、アイソタクチックポリプロピレン又はそれを主成分
   とする共重合体のシート又はフィルムが、非融着面側に
   、ガスバリアー性でかつ表面滑り性の良好な樹脂層を備
   えてなる特許請求の範囲第１項記載の複合シート。